JP2005076032A - 樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法による加工が可能なポリイミド樹脂とその製造方法、ならびにそれを用いた高温用複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法による加工が可能なポリイミド樹脂とその製造方法、ならびにそれを用いた高温用複合材料を提供する。
【解決手段】 低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適したポリイミド樹脂であって、１種以上の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であることを特徴とするポリイミド樹脂とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適したポリイミド樹脂であって、１種以上の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であることを特徴とするポリイミド樹脂とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、低い加工温度で樹脂トランスファ成形（resin transfer molding）(ＲＴＭ)法および樹脂注入（resin infusion）(ＲＩ)法による加工が可能なポリイミド樹脂とその製造方法、ならびにそれを用いた高温用複合材料に関する。
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量で、優れた機械的特性を有する。そのため、これらの複合材料は、航空宇宙、自動車、インフラ基盤補修、船舶、軍事、スポーツ用品等の分野や、長年の過酷な使用に耐えるために十分な靭性および耐衝撃性を有することが必要とされる他の消費者向け製品のような様々な構造的および非構造的用途において広く用いられてきた。
上記繊維強化複合材料を製造するために、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引抜（pull-trusion）法、ＲＴＭ法、ＲＩ法等の様々な方法または技術が用いられてきた。これらの方法または技術のうち、ＲＴＭ法は、強化繊維からなる予備成形物を型に入れ、そこに樹脂を注いで予備成形物を含浸させ、含浸させた予備成形物を硬化させて成形品を製造するものであり、複雑な形状の大型部品を短時間で成形することができるという利点を有する。
従来、繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂が使用されていた。また、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等も使用されていた。
現在、ポリイミド樹脂からなるマトリックス樹脂を有する複合材料の使用が増加している。これらの材料は、今日、その軽量性、荷重支持特性、高温状態での酸化安定性等により航空宇宙用途における好ましい構造材料として認識されている。
ポリイミド樹脂からなるマトリックス樹脂を用いた繊維強化複合材料は、一般に、プリプレグ法を用いて調製される。ポリイミドからプリプレグおよび複合材料を製造する現在の技術は、これらの樹脂のポリ（アミド）酸溶液を利用するものである。ポリ（アミド）酸溶液は、様々な強化繊維を用いてプリプレグに加工される。また、これらのポリ（アミド）酸溶液は、固形分が少なく、高粘度である。したがって、これらのポリ（アミド）酸溶液を加工する際は、いくつかの重大な問題（例えば、溶媒の取り扱い方が困難であることや、高粘度の溶液へ繊維を充分に浸潤させることが困難であること）を克服することが必要である。
得られるプリプレグには、一般的に、適切な粘着性およびドレープ性（drape）のために、２０〜２５重量％の残留溶媒含有量（熱イミド化反応からの水が約２〜３％含まれる）が必要である。この残留溶媒は、その後、複合材料の硬化サイクル中に除去しなければならない。この材料は手作業で積層して複合材料にされるため、この種の材料を用いた加工は非常に労働集約的で費用のかかるものとなっている。
プリプレグ法を使用することにより生じる欠点を解決するために、ＲＴＭ法またはＲＩ法によって加工するのに適したポリイミド樹脂の開発が促進されてきた。しかし、開発された樹脂は、２５０℃より高い加工温度および硬化温度を必要とするため、特殊な高温成形装置の使用が必要となり、これらの樹脂の用途は非常に限定されている。
例えば、非特許文献１には、ＲＴＭ法およびＲＩ法によって加工可能な２つのフェニルエチニル含有イミドオリゴマーが開示されている。ＰＥＴＩ−ＲＴＭおよびＰＥＴＩ−ＲＦＩと名づけられたそれら２つのオリゴマーは、２５０〜２９０℃の温度において低い溶融粘度を示すことが報告されている。ＰＥＴＩ−ＲＴＭは、Ｍｎ＝７５０ｇ／モルを有するＢＰＤＡ／／２５モル％３，４'−ＯＤＡ／７５モル％ＡＰＢ／／ＰＥＰＡとして定義されている。また、ＰＥＴＩ−ＲＦＩは、Ｍｎ＝１２５０ｇ／モルを有するＢＰＤＡ／／２５モル％３，４'−ＯＤＡ／７５モル％ＡＰＢ／／ＰＥＰＡとして定義されている。複合材料は、２５０℃より高い加工温度で、ＰＥＴＩ−ＲＴＭオリゴマーおよびＰＥＴＩ−ＲＦＩオリゴマーを用いてＲＴＭ法によって、ＰＥＴＩ−ＲＦＩオリゴマーを用いてＲＩ法によって調製される。この際の射出温度は２６０〜２８８℃であり、硬化温度は３７１℃であった。
また、特許文献１には、重合において従来の二官能性モノマーとともに少量ではあるが臨界量の三官能性モノマー（例えば、トリアミノピリミジンまたはメラミンのような遅反応性トリアミン）を用いて合成された分岐状、星状および直鎖状のポリイミドからなるポリマー材料の混合物が開示されている。これらの混合物は、同じ分子量において直鎖状のポリマーよりも溶融粘度が低く、それによりオートクレーブ加工のような技術を用いてより低い圧力および温度でＲＴＭ法またはＲＦＩ法によって加工することが可能であることが報告されている（特許文献１の第２段５１〜５５行参照）。しかし、依然として２５０℃より高い加工温度が必要であるため、これらの混合物の用途は限定されている。
また、特許文献２には、フェニルエチニル基を含有する芳香族ジアミン、フタル酸無水物（ＰＡ）および４−フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）から調製された高温用トランスファ成形樹脂が開示されている。これらの樹脂は、とりわけ、溶融温度が比較的低く（〜１８２℃）、溶融粘度が低く（〜２７０℃で１ポアズ未満）、溶融安定性が優れている（２５０〜２８０℃で２時間超）ことが報告されている。しかし、上記と同様に、これらの樹脂を加工するために比較的高い温度が必要であるため、これらの樹脂の用途は非常に限定されている。
米国特許第５９６５６８７号明細書
米国特許第６１２４０３５号明細書
ジム（Jim）Ｍ．クリス（Criss）ら、「樹脂トランスファ成型および樹脂注入による高温用複合材料の製造」（Resin Transfer Molding and Resin Infusion Fabrication of High Temperature Composites）、第４６回国際ＳＡＭＰＥシンポジウム会報（Proceedings of the 46th International SAMPE Symposium）、第４６号（Vol. 46）（２００１年）
本発明は、低い加工温度でＲＴＭ法およびＲＩ法による加工が可能なポリイミド樹脂とその製造方法、ならびにそれを用いた高温用複合材料を提供する。
本発明のポリイミド樹脂は、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適したポリイミド樹脂であって、
１種以上の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、
融点が約２００℃未満であり、
２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であることを特徴とする。
１種以上の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、
融点が約２００℃未満であり、
２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であることを特徴とする。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であるポリイミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）ｉ．以下の式（Ｉ）
（ａ）ｉ．以下の式（Ｉ）
または以下の一般式（ＩＩ）
（ただし、Ｚは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または直接結合を表す）によって表される１種以上の芳香族酸二無水物と、
ｉｉ．３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選択された１種以上の芳香族ジアミンであって、必要に応じて１種以上のゴム成分と組み合わせて用いてもよい芳香族ジアミンと、
ｉｉｉ．ナジック酸無水物、マレイン酸無水物のアルキル誘導体および２−オクテン−１−イルコハク酸無水物からなる群から選択された１種以上の炭素環式モノマー酸無水物からなる末端停止剤とを化学結合し、
（ｂ）前記化学結合物をイミド化することを特徴とする。
ｉｉ．３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選択された１種以上の芳香族ジアミンであって、必要に応じて１種以上のゴム成分と組み合わせて用いてもよい芳香族ジアミンと、
ｉｉｉ．ナジック酸無水物、マレイン酸無水物のアルキル誘導体および２−オクテン−１−イルコハク酸無水物からなる群から選択された１種以上の炭素環式モノマー酸無水物からなる末端停止剤とを化学結合し、
（ｂ）前記化学結合物をイミド化することを特徴とする。
本発明はさらに、上記の方法に従って製造されるポリイミド樹脂を提供する。
本発明の高温用複合材料は、ポリイミド樹脂からなるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に埋め込まれた強化繊維とを含む高温用複合材料であって、
前記ポリイミド樹脂は、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、１種以上の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であることを特徴とする。
前記ポリイミド樹脂は、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、１種以上の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であることを特徴とする。
本発明によれば、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適したポリイミド樹脂とその製造方法、ならびにそれを用いた高温用複合材料を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、特に記載のない限り、本明細書中に用いたすべての技術的および科学的用語は、当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書中に記載のすべての出版物、特許出願、特許およびその他の引用文献は、参照により全体を援用する。不一致がある場合は、定義を含めて本明細書が優先する。さらに、材料、方法および実施例は、単なる例示であり、それらに限定するものではない。
本発明のポリイミド樹脂は、１種以上の芳香族酸二無水物（以下、単に「二無水物」という）、１種以上の芳香族ジアミン（以下、単に「ジアミン」という）および１種以上の末端停止剤の反応生成物である。本発明のポリイミド樹脂は、独特な組み合わせを有しており、約２００℃未満の低い加工温度でＲＴＭ法およびＲＩ法によって加工するのに適したものとなっている。本発明のポリイミド樹脂は、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ（ｃｐｓ）未満である。
なお、本明細書中で用いる用語「融点」は、溶融した本発明のポリイミド樹脂が安定した溶融粘度を示し始める最低温度を意味するものである。また、前記「安定した」とは、溶融粘度の変動が少なくとも１時間にわたって１００ｃｐｓを超えないことを意味する。融点測定は、ティー・エイ・インスツルメンツ社（TA Instruments）のＡＲ１０００型レオメーターを使用し、パラレルモード（直径２５ｍｍ、ギャップ２５ｍｍ）にて、ひずみ１．０％で測定を行った。また、測定する際、１０℃／分の温度走査速度（temperature scan rate）で温度を走査し、３秒ごとに３７分間データを記録した。
本発明のポリイミド樹脂の調製において用いるのに適していると考えられる二無水物は、以下の式（Ｉ）
または以下の一般式（ＩＩ）
（ただし、Ｚは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または直接結合を表す）によって表されるような、一般に２つ以上の芳香環を化学構造中に有する二無水物である。構造（Ｉ）を有する二無水物は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物またはＰＭＤＡともいう）であり、構造（ＩＩ）を有する二無水物は、例えば３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，１'，２，２'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４'−オキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等である。
本発明のポリイミド樹脂の調製には１種以上の二無水物を用いる。２種の二無水物を用いる場合は、第１の二無水物（例えばＢＴＤＡ）は、二無水物の総重量に対して約５〜４０重量％（より好ましくは約１０〜２５重量％、最も好ましくは約２０〜２５重量％）の量で存在しているのが好ましく、第２の二無水物（例えばＢＰＤＡ）は、二無水物の総重量に対して約６０〜９５重量％（より好ましくは約７５〜９０重量％、最も好ましくは約７５〜８０重量％）の量で存在しているのが好ましい。
本発明において用いるのに適していると考えられるジアミンは、３，４'−オキシジアニリン（３，４'−ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）等のような、一般に少なくとも１つのエーテル結合を化学構造中に有するジアミンである。
本発明のポリイミド樹脂の調製には１種以上のジアミンを用いる。２種のジアミンを用いる場合は、少なくとも１方のジアミンが１つ以上の酸素結合を有しており、このジアミンがジアミンの総重量に対して少なくとも約５０重量％の量で存在しているのが好ましい。
ジアミンはゴム成分と組み合わせて用いてもよい。好適なゴム成分としては、アミンを末端とするゴムが挙げられる。前記ゴムとしては、例えばアミンを末端とするシリコーンゴム（ＳＲ）が挙げられる。また、ゴムは、ジアミンおよびゴム成分の総重量に対して約３０重量％未満の量、より好ましくは約２０重量％未満の量で存在することが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂の調製において用いるのに適した末端停止剤は、融点が約２５０℃未満で２００℃での溶融粘度が約５００〜３０００ｃｐｓであるオリゴマーを形成する不飽和炭素環式モノマー酸無水物である。このようなモノマー酸無水物としては、ナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、マレイン酸無水物のアルキル誘導体、すなわちメチルマレイン酸無水物（シトラコン酸無水物）、ジメチルマレイン酸無水物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂の合成は、まずアミド酸溶液を調製し、その後イミド粉末を調製することによって行う。
アミド酸溶液は、例えば、
（１）少なくとも１種の二無水物（例えばＢＰＤＡ）および少なくとも１種のジアミン（例えばＢＡＰＰ）を別々の反応容器に仕込み、
（２）多量の適切な溶媒（例えば１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ））を各反応容器に添加して、一方の容器に二無水物のスラリーまたは溶液、他方の容器にジアミンのスラリーまたは溶液を生成し、
（３）各反応容器中のスラリーまたは溶液を約５０〜１２０℃の温度まで加熱して、二無水物およびジアミンを溶解し、
（４）各反応容器中の溶液を周囲の温度または室温まで冷却し、
（５）二無水物溶液をジアミン溶液に約１０〜６０分間にわたって徐々に添加し、
（６）末端停止剤（例えばＮＭＰに溶解したメチルマレイン酸無水物またはシトラコン酸無水物（ＣＡ））を反応容器に添加し、
（７）溶液を約１５〜１２０分間攪拌することにより調製される。この際、二無水物とジアミンと末端停止剤とのモル比が、約１．０／１．９５／２．１０〜１．０／２．１／２．０となるように調整する。
（１）少なくとも１種の二無水物（例えばＢＰＤＡ）および少なくとも１種のジアミン（例えばＢＡＰＰ）を別々の反応容器に仕込み、
（２）多量の適切な溶媒（例えば１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ））を各反応容器に添加して、一方の容器に二無水物のスラリーまたは溶液、他方の容器にジアミンのスラリーまたは溶液を生成し、
（３）各反応容器中のスラリーまたは溶液を約５０〜１２０℃の温度まで加熱して、二無水物およびジアミンを溶解し、
（４）各反応容器中の溶液を周囲の温度または室温まで冷却し、
（５）二無水物溶液をジアミン溶液に約１０〜６０分間にわたって徐々に添加し、
（６）末端停止剤（例えばＮＭＰに溶解したメチルマレイン酸無水物またはシトラコン酸無水物（ＣＡ））を反応容器に添加し、
（７）溶液を約１５〜１２０分間攪拌することにより調製される。この際、二無水物とジアミンと末端停止剤とのモル比が、約１．０／１．９５／２．１０〜１．０／２．１／２．０となるように調整する。
ところで、上述したアミド酸溶液の調製工程において、二無水物溶液を、ジアミン溶液に反応温度を制御しながら徐々に添加すると、得られる樹脂の分子量が減少し、その結果、得られる樹脂の融点および溶融粘度が好ましく低減する。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において用いるのに適した溶媒としては、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム等のようなアミド系溶媒が挙げられ、これらの中では、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
融点が約２００℃未満であり２００℃での溶融粘度が約３０００ｃｐｓ未満であるポリイミド樹脂を生成するためには、二無水物とジアミンと末端停止剤とのモル比を、少なくとも１つの末端停止ラジカルを有し、鎖延長および架橋に適した低分子量のプレポリマーが溶液の攪拌によって生成されるようなモル比とすることが望ましい。典型的には、プレポリマーの重量平均分子量は、例えば１モル当り約４０００グラム（即ち、約４０００ｇ／モル）未満であり、一般的には約３０００ｇ／モル未満である。
また、二無水物とジアミンと末端停止剤とのモル比は、二無水物／ジアミン／末端停止剤＝１．０／２．０／２．０１が好ましく、二無水物／ジアミン／末端停止剤＝ｎ／ｎ＋１／２がより好ましい。
本発明の教示によるイミド粉末の合成は、化学イミド化または熱イミド化のいずれかを必要とする。好ましい実施形態においては、イミド粉末は化学イミド化によって調製され、その際、閉環を促進するために強酸性物質が用いられ、共沸水を除去するために共沸剤が用いられる。さらに、より好ましい実施形態においては、メタンスルホン酸のような強酸性物質が触媒として使用され、共沸水はトルエンのような第三級アミン共溶媒を用いて除去される。
より具体的には、例えばイミド粉末は、
（１）約２０〜４０重量％（好ましくは約２５〜３５重量％）のアミド酸溶液および約６０〜８０重量％（好ましくは約６５〜７５重量％）の共沸剤（例えばトルエン）を反応容器に入れ、
（２）約０．０５〜０．５重量％（好ましくは約０．１〜０．２重量％）の強酸性触媒（例えばメタンスルホン酸）を反応容器に仕込んで混合物を生成し、
（３）反応容器中の混合物を、約１００〜１３０℃（好ましくは約１２０〜１２５℃）の温度になるまで約２〜６時間加熱し、
（４）混合物を周囲の温度または室温まで冷却し、
（５）共沸剤を反応容器から除去し、
（６）反応容器中の残留溶液から固形分またはイミド粉末を単離および回収することによって調製される。
（１）約２０〜４０重量％（好ましくは約２５〜３５重量％）のアミド酸溶液および約６０〜８０重量％（好ましくは約６５〜７５重量％）の共沸剤（例えばトルエン）を反応容器に入れ、
（２）約０．０５〜０．５重量％（好ましくは約０．１〜０．２重量％）の強酸性触媒（例えばメタンスルホン酸）を反応容器に仕込んで混合物を生成し、
（３）反応容器中の混合物を、約１００〜１３０℃（好ましくは約１２０〜１２５℃）の温度になるまで約２〜６時間加熱し、
（４）混合物を周囲の温度または室温まで冷却し、
（５）共沸剤を反応容器から除去し、
（６）反応容器中の残留溶液から固形分またはイミド粉末を単離および回収することによって調製される。
ところで、上述したイミド粉末の調製工程において、強酸性物質および共沸剤を上記の分量で用いると、閉環温度を有効に制御することができる。より具体的には、強酸性物質によって、より多くの水が生成され、共沸剤が系の還流点を低減させる。
本発明の一実施形態であるポリイミド樹脂、すなわちＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡの合成方法の概略図を図１に示す。
本発明のポリイミド樹脂は、融点が約２００℃未満（好ましくは約１５０〜１７５℃）であり、２００℃での溶融粘度が低く、約３０００ｃｐｓ未満（好ましくは約１０００〜２０００ｃｐｓ）である。よって、これらの樹脂は、低い温度で加工し得る。さらに、本発明のポリイミド樹脂の２００℃における加工窓（最低溶融粘度である時間）は、少なくとも約６０分であり、硬化温度は約３２５〜３７５℃、好ましくは約３３０〜３５０℃である。本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、約４０００未満、好ましくは約２０００〜３０００である。
本発明のポリイミド樹脂によって達成される低い加工温度および大きな加工窓は、従来のエポキシ樹脂用のＲＴＭ装置の使用を可能にし、より高価な高温射出システムの必要性を回避して、コスト面において好ましい影響を与える。特に有利なポリイミド樹脂が得られるのは、以下の場合である。
（ａ）ＢＰＤＡを、ＢＡＰＰ、ＢＡＰＰ／ＳＲ、ＡＰＢ、ＴＰＥ−Ｒおよび３，４−ＯＤＡからなる群から選択されたジアミンと反応させ、すべての残留アミン基をＣＡ、ＨＡおよびＩＡからなる群から選択された不飽和炭素環式モノマー酸無水物で末端停止することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。例えば、以下の組み合わせが考えられる。
（ｉ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡ、
（ｉｉ）ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ／／ＣＡ、
（ｉｉｉ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＳＲ／／ＣＡ、
（ｉｖ）ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ／／ＨＡ、
（ｖ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＨＡ、および
（ｖｉ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＩＡ。
（ｉ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡ、
（ｉｉ）ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ／／ＣＡ、
（ｉｉｉ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＳＲ／／ＣＡ、
（ｉｖ）ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ／／ＨＡ、
（ｖ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＨＡ、および
（ｖｉ）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＩＡ。
（ｂ）ＢＴＤＡを、ＢＡＰＳ−Ｍ、ＢＡＰＰ／ＢＡＰＳ−Ｍ、ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＳ−Ｍ、３，４'−ＯＤＡ／ＡＰＢ、ＡＰＢおよびＢＡＰＰ／ＳＲからなる群から選択されたジアミンと反応させ、すべての残留アミン基をＣＡ、ＨＡおよびＩＡからなる群から選択された不飽和炭素環式モノマー酸無水物で末端停止することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。例えば、以下の組み合わせが考えられる。
（ｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ、
（ｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ、
（ｉｉｉ）ＢＴＤＡ／／ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ、
（ｉｖ）ＢＴＤＡ／／３，４'−ＯＤＡ／ＡＰＢ／／ＣＡ、
（ｖ）ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ／／ＣＡ、
（ｖｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＳＲ／／ＣＡ、
（ｖｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＨＡ、
（ｖｉｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ／／ＨＡ、および
（ｉｘ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／ＩＡ。
（ｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ、
（ｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ、
（ｉｉｉ）ＢＴＤＡ／／ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ、
（ｉｖ）ＢＴＤＡ／／３，４'−ＯＤＡ／ＡＰＢ／／ＣＡ、
（ｖ）ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ／／ＣＡ、
（ｖｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＳＲ／／ＣＡ、
（ｖｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＨＡ、
（ｖｉｉｉ）ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ／／ＨＡ、および
（ｉｘ）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／ＩＡ。
（ｃ）ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡをＢＡＰＰと反応させ、更にＣＡと反応させてＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡを生成することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。
（ｄ）ＰＭＤＡをＢＡＰＳ−Ｍと反応させ、更にＣＡと反応させてＰＭＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡを生成することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。
（ｅ）ＯＰＤＡを、ＢＡＰＰおよびＢＡＰＳ−Ｍからなる群から選択されたジアミンと反応させ、更にＣＡと反応させてＯＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡまたはＯＰＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡを生成することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。
（ｆ）ＤＳＤＡを、ＢＡＰＳ−ＭおよびＢＡＰＰからなる群から選択されたジアミンならびにＣＡと反応させて、ＤＳＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡまたはＤＳＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡを生成することによって、ポリイミド樹脂を調製する場合。
本発明の高温用複合材料は、ポリイミド樹脂からなるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に埋め込まれた強化繊維とを含む高温用複合材料であって、前記ポリイミド樹脂は、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、１種以上の二無水物、１種以上のジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であることを特徴とする。
本発明の高温用複合材料は、航空宇宙、軍事、インフラ基盤補修用途等のような多岐にわたる用途に好適である。より具体的には、これらの高温用複合材料は、約２００℃より高い使用温度を示す上、約２４０℃より高いＴgを示し、更に、靭性、耐微小亀裂性、耐溶媒、耐水性、損傷許容性、高温／湿潤条件下での機械的特性等において良好な特性を示す。
本発明の高温用複合材料において用いるのに好適な強化繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、石英繊維等である。
以下、本発明の実施例について説明する。なお本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（ＲＴＭ法およびＲＩ法により加工可能なポリイミド樹脂の調製）
特に記載のない限り、ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡの調製に関して下記に詳述する手順、条件およびモル比は、この実施例の節においてその他のポリイミド樹脂（本発明の実施例）を調製するためにも用いた。
特に記載のない限り、ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡの調製に関して下記に詳述する手順、条件およびモル比は、この実施例の節においてその他のポリイミド樹脂（本発明の実施例）を調製するためにも用いた。
１）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ビーカー内のＮＭＰ（７０ｇ）中にＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル）を入れ、別のビーカー内のＮＭＰ（７０ｇ）中にＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル）を入れた。そして、各ビーカーを加熱してモノマーを完全に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ＢＡＰＰ溶液を、機械攪拌機、温度計およびＢＰＤＡ溶液を添加するための滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに移した。各容器につき５．０ｇの追加のＮＭＰを用いて各ビーカーをすすぎ、すべての反応物をＮＭＰに溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ溶液を３時間にわたってＢＡＰＰ溶液に滴下して添加した。その後、末端停止剤としてＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）を約１時間にわたって丸底フラスコに滴下して添加した。その後、温度がわずかに上昇した混合液を１時間攪拌し、固形分３０重量％のアミド酸溶液を生成した。ＢＰＤＡ溶液およびＣＡの添加は室温で行った。
＜アミド酸溶液の合成＞
ビーカー内のＮＭＰ（７０ｇ）中にＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル）を入れ、別のビーカー内のＮＭＰ（７０ｇ）中にＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル）を入れた。そして、各ビーカーを加熱してモノマーを完全に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ＢＡＰＰ溶液を、機械攪拌機、温度計およびＢＰＤＡ溶液を添加するための滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに移した。各容器につき５．０ｇの追加のＮＭＰを用いて各ビーカーをすすぎ、すべての反応物をＮＭＰに溶解させた。次いで、ＢＰＤＡ溶液を３時間にわたってＢＡＰＰ溶液に滴下して添加した。その後、末端停止剤としてＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）を約１時間にわたって丸底フラスコに滴下して添加した。その後、温度がわずかに上昇した混合液を１時間攪拌し、固形分３０重量％のアミド酸溶液を生成した。ＢＰＤＡ溶液およびＣＡの添加は室温で行った。
＜イミド粉末の合成＞
トルエンで満たされたディーン・スターク（Dean-Stark）トラップが取り付けられ、還流凝縮器と、窒素導入口／排出口と、温度制御装置を介して接続された温度センサとを備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、５０ｇの分量のアミド酸溶液および１１６ｇのトルエンを入れた。次いで、０．３ｇの分量のメタンスルホン酸触媒を溶液に添加し、得られた混合物をマントルヒーターによって加熱して１２０〜１２５℃で還流し、３〜４時間保持した。この工程中に生成された水は、ディーン・スタークトラップの底に回収した。次いで、反応溶液を室温まで冷却させた。その後、反応溶液を回転式エバポレータのフラスコに移した。回転式エバポレータ（真空度：３０ミリバール、加熱油浴温度：１２０℃）を用いて反応溶液からトルエンを除去した。次いで、回転式エバポレータのフラスコ中に残った溶液を、約１リットルの水道水が入った混合機に移し、５分間混合して溶液を沈殿させた。次に、真空ろ過を行い得られた沈殿物を単離し、水道水で２回洗浄し、強制通風乾燥器中で１０５℃で一晩乾燥を行って、黄色の粉末を得た（定量的収率：９９．５％）。なお、調製したポリイミド樹脂の数平均分子量（計算値）は、１２６６ｇ／モルであった。
トルエンで満たされたディーン・スターク（Dean-Stark）トラップが取り付けられ、還流凝縮器と、窒素導入口／排出口と、温度制御装置を介して接続された温度センサとを備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、５０ｇの分量のアミド酸溶液および１１６ｇのトルエンを入れた。次いで、０．３ｇの分量のメタンスルホン酸触媒を溶液に添加し、得られた混合物をマントルヒーターによって加熱して１２０〜１２５℃で還流し、３〜４時間保持した。この工程中に生成された水は、ディーン・スタークトラップの底に回収した。次いで、反応溶液を室温まで冷却させた。その後、反応溶液を回転式エバポレータのフラスコに移した。回転式エバポレータ（真空度：３０ミリバール、加熱油浴温度：１２０℃）を用いて反応溶液からトルエンを除去した。次いで、回転式エバポレータのフラスコ中に残った溶液を、約１リットルの水道水が入った混合機に移し、５分間混合して溶液を沈殿させた。次に、真空ろ過を行い得られた沈殿物を単離し、水道水で２回洗浄し、強制通風乾燥器中で１０５℃で一晩乾燥を行って、黄色の粉末を得た（定量的収率：９９．５％）。なお、調製したポリイミド樹脂の数平均分子量（計算値）は、１２６６ｇ／モルであった。
２）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６０ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６０ｇ、０．０５モル）。
３）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ／ＢＡＰＳ−Ｍ（５．１３ｇ、０．０１２５モル／１６．３ｇ、０．０３７５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ／ＢＡＰＳ−Ｍ（５．１３ｇ、０．０１２５モル／１６．３ｇ、０．０３７５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
４）ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ（２．０ｇ、０．００６モル／５．５ｇ、０．０１９モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（５０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ／ＢＰＤＡ（２．０ｇ、０．００６モル／５．５ｇ、０．０１９モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（５０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
５）ＢＴＤＡ／／ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＳ−Ｍ（１．３５ｇ、０．０１２５モル／１６．３ｇ、０．０３７５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＳ−Ｍ（１．３５ｇ、０．０１２５モル／１６．３ｇ、０．０３７５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
６）ＢＴＤＡ／／３，４−ＯＤＡ／ＡＰＢ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、３，４−ＯＤＡ／ＡＰＢ（２．５ｇ、０．０１２５モル／１０．９５ｇ、０．０３７５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、３，４−ＯＤＡ／ＡＰＢ（２．５ｇ、０．０１２５モル／１０．９５ｇ、０．０３７５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
７）ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＡＰＢ（１４．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＡＰＢ（１４．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
８）ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＡＰＢ（１４．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＡＰＢ（１４．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
９）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＳＲ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ／ＳＲ（１８．４５ｇ、０．０５モル／２．０５ｇ、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ／ＳＲ（１８．４５ｇ、０．０５モル／２．０５ｇ、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１０）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／ＳＲ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ／ＳＲ（１６．４ｇ、０．０５モル／４．１ｇ、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ／ＳＲ（１６．４ｇ、０．０５モル／４．１ｇ、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１１）ＢＰＤＡ／／ＴＰＥ−Ｒ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＴＰＥ−Ｒ（１４．７ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＴＰＥ−Ｒ（１４．７ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１２）ＢＰＤＡ／／３，４−ＯＤＡ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、３，４−ＯＤＡ（１０ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、３，４−ＯＤＡ（１０ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１３）ＰＭＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＰＭＤＡ（５．４５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＰＭＤＡ（５．４５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１４）ＯＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＯＰＤＡ（７．７５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＯＰＤＡ（７．７５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１５）ＯＰＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＯＰＤＡ（７．７５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＯＰＤＡ（７．７５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１６）ＤＳＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＤＳＤＡ（８．９５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＤＳＤＡ（８．９５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１７）ＤＳＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＤＳＤＡ（８．９５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＤＳＤＡ（８．９５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＣＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
１８）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＨＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。
１９）ＢＴＤＡ／／ＡＰＢ／／ＨＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＡＰＢ（１４．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（８．０５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＡＰＢ（１４．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。
２０）ＢＰＤＡ／／ＡＰＢ／／ＨＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＡＰＢ（１４．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＡＰＢ（１４．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。
２１）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＨＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＨＡ（８．２ｇ、０．０５モル）。
２２）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＩＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＩＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＰＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＰ（２０．５ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＩＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
２３）ＢＴＤＡ／／ＢＡＰＳ−Ｍ／／ＩＡ
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＩＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
＜アミド酸溶液の合成＞
ＢＴＤＡ（７．３５ｇ、０．０２５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＢＡＰＳ−Ｍ（２１．６ｇ、０．０５モル、ＮＭＰ７０ｇ）、ＩＡ（５．６ｇ、０．０５モル）。
表１に、上記実施例のポリイミド樹脂の特性を示す。
実施例１〜５、７〜９、１３〜１７、１９、２０、２２および２３のポリイミド樹脂は、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００ｃｐｓ未満であるため、約２００℃未満という低い加工温度でＲＴＭ法およびＲＩ法によって加工するのに適したものとなっていることを実証している。実施例６、１０、１８および２１は、わずかに高い温度での溶融を示したが、これらの樹脂の融点は、実施例６、１８および２１においてはジアミンの重量パーセントを調節することによって、実施例１０においてはジアミンおよびゴム成分の重量パーセントを調節することによって、低減し得る（例えば実施例９および１０を参照）。
（炭素布強化複合材料の調製および試験）
１）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡからなるマトリックス樹脂の調製
＜アミド酸溶液の合成＞
ビーカー内のＮＭＰ（１２００ｇ）中にＢＰＤＡ（１５０．５２ｇ、０．５１２モル）を入れ、別のビーカー内のＮＭＰ（４００ｇ）中にＢＡＰＰ（４１９．８４ｇ、１．０２４モル）を入れた。そして、各ビーカーを加熱してモノマーを完全に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ＢＡＰＰ溶液を、機械攪拌機、温度計およびＢＰＤＡ溶液を添加するための滴下漏斗を備えた１００００ｍｌの三つ口丸底フラスコに移した。各容器につき１０ｇの追加のＮＭＰを用いて各ビーカーをすすぎ、すべての反応物をＮＭＰに溶解させた。次いで、ＢＡＰＰ溶液に３時間にわたってＢＰＤＡ溶液を滴下して添加した。その後、末端停止剤としてＣＡ（１２６．１５g、１．１２６モル）を約１時間にわたって丸底フラスコに滴下して添加した。その後、温度がわずかに上昇した混合物を約１時間攪拌し、アミド酸溶液を生成した。ＢＰＤＡ溶液およびＣＡの添加は室温で行った。
１）ＢＰＤＡ／／ＢＡＰＰ／／ＣＡからなるマトリックス樹脂の調製
＜アミド酸溶液の合成＞
ビーカー内のＮＭＰ（１２００ｇ）中にＢＰＤＡ（１５０．５２ｇ、０．５１２モル）を入れ、別のビーカー内のＮＭＰ（４００ｇ）中にＢＡＰＰ（４１９．８４ｇ、１．０２４モル）を入れた。そして、各ビーカーを加熱してモノマーを完全に溶解した。得られた溶液を室温に冷却し、ＢＡＰＰ溶液を、機械攪拌機、温度計およびＢＰＤＡ溶液を添加するための滴下漏斗を備えた１００００ｍｌの三つ口丸底フラスコに移した。各容器につき１０ｇの追加のＮＭＰを用いて各ビーカーをすすぎ、すべての反応物をＮＭＰに溶解させた。次いで、ＢＡＰＰ溶液に３時間にわたってＢＰＤＡ溶液を滴下して添加した。その後、末端停止剤としてＣＡ（１２６．１５g、１．１２６モル）を約１時間にわたって丸底フラスコに滴下して添加した。その後、温度がわずかに上昇した混合物を約１時間攪拌し、アミド酸溶液を生成した。ＢＰＤＡ溶液およびＣＡの添加は室温で行った。
＜イミド粉末の合成＞
トルエンで満たされたディーン・スターク（Dean-Stark）トラップが取り付けられ、還流凝縮器と、窒素導入口／排出口と、温度制御装置を介して接続された温度センサとを備えた１０リットルの三つ口丸底フラスコに、２３１６．５gの分量のアミド酸溶液および５１４４gのトルエンを入れた。次いで、１０ｇの分量のメタンスルホン酸触媒を溶液に添加し、得られた混合物をマントルヒーターによって加熱して１２０〜１２５℃で還流し、３〜４時間保持した。この工程中に生成された水は、ディーン・スタークトラップの底に回収した。次いで、反応溶液を室温まで冷却させた。その後、反応溶液を回転式エバポレータのフラスコに移した。回転式エバポレータ（真空度：３０ミリバール、加熱油浴温度：１２０℃）を用いて反応溶液からトルエンを除去した。次いで、回転式エバポレータのフラスコ中に残った溶液を、約３０リットルの水道水が入った混合機に移し、５分間混合して溶液を沈殿させた。次に、真空ろ過を行い得られた沈殿物を単離し、水道水で２回洗浄し、強制通風乾燥器中で６０℃で５時間乾燥を行った後１０５℃で１０時間乾燥を行って、黄色の粉末を得た（定量的収率：９９．５％）。なお、調製したポリイミド樹脂の数平均分子量（計算値）は、１２６６ｇ／モルであった。
トルエンで満たされたディーン・スターク（Dean-Stark）トラップが取り付けられ、還流凝縮器と、窒素導入口／排出口と、温度制御装置を介して接続された温度センサとを備えた１０リットルの三つ口丸底フラスコに、２３１６．５gの分量のアミド酸溶液および５１４４gのトルエンを入れた。次いで、１０ｇの分量のメタンスルホン酸触媒を溶液に添加し、得られた混合物をマントルヒーターによって加熱して１２０〜１２５℃で還流し、３〜４時間保持した。この工程中に生成された水は、ディーン・スタークトラップの底に回収した。次いで、反応溶液を室温まで冷却させた。その後、反応溶液を回転式エバポレータのフラスコに移した。回転式エバポレータ（真空度：３０ミリバール、加熱油浴温度：１２０℃）を用いて反応溶液からトルエンを除去した。次いで、回転式エバポレータのフラスコ中に残った溶液を、約３０リットルの水道水が入った混合機に移し、５分間混合して溶液を沈殿させた。次に、真空ろ過を行い得られた沈殿物を単離し、水道水で２回洗浄し、強制通風乾燥器中で６０℃で５時間乾燥を行った後１０５℃で１０時間乾燥を行って、黄色の粉末を得た（定量的収率：９９．５％）。なお、調製したポリイミド樹脂の数平均分子量（計算値）は、１２６６ｇ／モルであった。
２）炭素布強化複合材料の作製
樹脂トランスファ成形またはＲＴＭ装置を用いて、本発明の炭素布強化複合材料（高温用複合材料）を作製した。ＲＴＭ装置としては、製造される部品の形状に合わせて形成された少なくとも１つの表面を有する型を含むものを用いた。また、型は、２５．４センチメートル×４５．７センチメートルの大きさであり、密閉され、上下の部分および使用の際に型の構成要素間を密封するための封止部を有し、それぞれマトリックス樹脂用の入口および出口となる樹脂射出口および排出口をさらに含んでいた。
樹脂トランスファ成形またはＲＴＭ装置を用いて、本発明の炭素布強化複合材料（高温用複合材料）を作製した。ＲＴＭ装置としては、製造される部品の形状に合わせて形成された少なくとも１つの表面を有する型を含むものを用いた。また、型は、２５．４センチメートル×４５．７センチメートルの大きさであり、密閉され、上下の部分および使用の際に型の構成要素間を密封するための封止部を有し、それぞれマトリックス樹脂用の入口および出口となる樹脂射出口および排出口をさらに含んでいた。
テキスタイル・プロダクツ社（Textile Products, Inc.）（２５１２ウッドランドドライブ（Woodland Drive），アナハイム（Anaheim），カリフォルニア州（CA）９２８０１）から入手したＴ６５０／３５−３ｋ−８ｈｓカーボンファブリックという商品名の炭素織物を、たて糸繊維がすべて同じ方向に向くように型内に８層重ねて置いた。次いで、型を封止し、型から空気を抜いて７０パスカルの真空度とした。その後、調製したポリイミド樹脂を２００℃で溶融し、ガス抜きをし、約２００℃の温度に維持した樹脂射出口を通じて２．４メガパスカルの圧力で型内にポンプで注入した。
型が満杯になった後、閉じ込められた空気を除去し、弁（valving）を用いて型を分離した。次いで、型を３３０〜３４０℃の温度まで加熱し、その温度で４時間維持した。その後、型を室温に冷却し、型を開き、硬化した炭素布強化複合材料を取り出した。
そして、硬化した複合材料のショートビームせん断強度、曲げ強度と曲げ弾性率、および圧縮強度と圧縮弾性率を、それぞれＡＳＴＭ Ｄ２３４４、ＡＳＴＭ Ｄ７９０およびＡＳＴＭ Ｄ６６４１に記載の試験方法に従って調べた。表２に試験結果を示す。
上記および表２に示すように、本発明のポリイミド樹脂を使用した炭素布強化複合材料は、低い加工温度でＲＴＭ法によって製造することができる上、様々な構造的および非構造的用途において用いるのに適したものとなる良好な機械的特性を示した。
以上、本発明の様々な実施形態を説明したが、これらの実施形態は単なる例として示されたものであって、限定するものではない。したがって、本発明の広さおよび範囲は、いかなる例示的な実施形態によっても限定されるものではない。
Claims (30)
- 低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適したポリイミド樹脂であって、
１種以上の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、
融点が約２００℃未満であり、
２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であることを特徴とするポリイミド樹脂。 - 前記芳香族酸二無水物は、その化学構造中に２つ以上の芳香環を有している請求項１に記載のポリイミド樹脂。
- 前記芳香族酸二無水物は、以下の式（Ｉ）
- 前記芳香族酸二無水物は、前記式（Ｉ）によって表される１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を含む請求項３に記載のポリイミド樹脂。
- 前記芳香族酸二無水物は、前記式（ＩＩ）によって表される３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１'，２，２'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの混合物を含む群から選択された１種である請求項３に記載のポリイミド樹脂。
- 前記ポリイミド樹脂は、第１の芳香族酸二無水物、第２の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、
前記第１の芳香族酸二無水物は、前記第１及び第２の芳香族酸二無水物の総重量に対して約５〜４０重量％の量で存在し、
前記第２の芳香族酸二無水物は、前記第１及び第２の芳香族酸二無水物の総重量に対して約６０〜９５重量％の量で存在している請求項１に記載のポリイミド樹脂。 - 前記芳香族ジアミンは、その化学構造中に少なくとも１つのエーテル結合を有している請求項１に記載のポリイミド樹脂。
- 前記芳香族ジアミンは、３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの混合物からなる群から選択された１種である請求項７に記載のポリイミド樹脂。
- 前記ポリイミド樹脂は、１種以上の芳香族酸二無水物、２種の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、
前記２種の芳香族ジアミンのうち少なくとも一方は、その化学構造中に１つ以上の酸素結合を有し、かつ前記２種の芳香族ジアミンの総重量に対して少なくとも５０重量％の量で存在している請求項１に記載のポリイミド樹脂。 - 前記芳香族ジアミンは、ゴム成分と組み合わせて用いられる請求項１に記載のポリイミド樹脂。
- 前記ゴム成分は、アミンを末端とするゴムである請求項１０に記載のポリイミド樹脂。
- 前記アミンを末端とするゴムは、アミンを末端とするシリコーンゴムである請求項１１に記載のポリイミド樹脂。
- 前記アミンを末端とするシリコーンゴムは、前記芳香族ジアミンおよび前記シリコーンゴムの総重量に対して約３０重量％未満の量で存在している請求項１２に記載のポリイミド樹脂。
- 前記末端停止剤は、不飽和炭素環式モノマー酸無水物であり、
前記不飽和炭素環式モノマー酸無水物は、融点が約２５０℃未満で２００℃での溶融粘度が約５００〜３０００センチポアズであるオリゴマーを形成する請求項１に記載のポリイミド樹脂。 - 前記末端停止剤は、ナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、マレイン酸無水物のアルキル誘導体、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物およびこれらの混合物を含む群から選択された１種である請求項１４に記載のポリイミド樹脂。
- 低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であるポリイミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）ｉ．以下の式（Ｉ）
ｉｉ．３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選択された１種以上の芳香族ジアミンであって、必要に応じて１種以上のゴム成分と組み合わせて用いてもよい芳香族ジアミンと、
ｉｉｉ．ナジック酸無水物、マレイン酸無水物のアルキル誘導体および２−オクテン−１−イルコハク酸無水物からなる群から選択された１種以上の炭素環式モノマー酸無水物からなる末端停止剤とを化学結合し、
（ｂ）前記化学結合物をイミド化することを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。 - 前記芳香族酸二無水物は、前記式（Ｉ）によって表される１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を含む請求項１６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記芳香族酸二無水物は、前記式（ＩＩ）によって表される３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１'，２，２'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの混合物を含む群から選択された１種である請求項１６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
- 低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満であるポリイミド樹脂であって、
（ａ）ｉ．以下の式（Ｉ）
ｉｉ．３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選択された１種以上の芳香族ジアミンであって、必要に応じて１種以上のゴム成分と組み合わせて用いてもよい芳香族ジアミンと、
ｉｉｉ．ナジック酸無水物、マレイン酸無水物のアルキル誘導体および２−オクテン−１−イルコハク酸無水物からなる群から選択された１種以上の炭素環式モノマー酸無水物からなる末端停止剤とを化学結合し、
（ｂ）前記化学結合物をイミド化することによって製造されるポリイミド樹脂。 - ポリイミド樹脂からなるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂に埋め込まれた強化繊維とを含む高温用複合材料であって、
前記ポリイミド樹脂は、低い加工温度で樹脂トランスファ成形法および樹脂注入法によって加工するのに適し、１種以上の芳香族酸二無水物、１種以上の芳香族ジアミンおよび１種以上の末端停止剤の反応生成物であり、融点が約２００℃未満であり、２００℃での溶融粘度が約３０００センチポアズ未満である高温用複合材料。 - 前記１種以上の芳香族酸二無水物は、その化学構造中に２つ以上の芳香環を有している請求項２０に記載の高温用複合材料。
- 前記芳香族酸二無水物は、以下の式（Ｉ）
- 前記芳香族酸二無水物は、前記式（Ｉ）によって表される１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を含む請求項２２に記載の高温用複合材料。
- 前記芳香族酸二無水物は、前記式（ＩＩ）によって表される３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１'，２，２'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの混合物を含む群から選択された１種である請求項２２に記載の高温用複合材料。
- 前記芳香族ジアミンは、その化学構造中に少なくとも１つのエーテル結合を有している請求項２０に記載の高温用複合材料。
- 前記芳香族ジアミンは、３，４'−オキシジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの混合物からなる群から選択された１種である請求項２５に記載の高温用複合材料。
- 前記芳香族ジアミンは、ゴム成分と組み合わせて用いられる請求項２０に記載の高温用複合材料。
- 前記ゴム成分は、アミンを末端とするゴムである請求項２７に記載の高温用複合材料。
- 前記末端停止剤は、不飽和炭素環式モノマー酸無水物であり、
前記不飽和炭素環式モノマー酸無水物は、融点が約２５０℃未満で２００℃での溶融粘度が約５００〜３０００センチポアズであるオリゴマーを形成する請求項２０に記載の高温用複合材料。 - 前記末端停止剤は、ナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、マレイン酸無水物のアルキル誘導体、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物およびこれらの混合物からなる群から選択された１種である請求項２９に記載の高温用複合材料。
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