KR101413889B1 - 폴리이미드 수지 - Google Patents

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Abstract

용매 가용성 및 내열성이 양호하고, 저흡수율, 나아가서는 접착성이 뛰어난 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 필름 및 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 접착층을 포함하는 금속부착 적층체를 제공한다. 하기 식 (1)∼(3) 중 어느 하나의 구조로 표시되는 반복단위를 특정의 비율로 갖고, 그 분자 말단을 말단 봉지제로 봉지한 분자를 포함하는 폴리이미드 수지이다.

Description

폴리이미드 수지{POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 양호한 용매 가용성 및 열경화성과 뛰어난 접착성, 내열성, 저흡수성을 나타내는 폴리이미드 수지, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 필름, 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 접착제, 상기 접착제를 이용한 금속부착 적층체에 관한 것이다. 상기 금속부착 적층체는 프린트 배선판, 면발열체, 전자파 차폐 재료, 플랫 케이블(flat cable) 등으로 가공된다.
금속부착 적층체에는 절연기재와 금속층을 접착제 혹은 접착성 필름을 통해 접착함으로써 제조되는 것이 있다. 예를 들면, 방향족계 폴리이미드 수지 필름으로 이루어진 절연기재와 금속층을 접착성 필름을 통해 접착한 3층 구조의 금속부착 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
종래, 접착제 혹은 접착성 필름으로는 주로 에폭시계나 아크릴계 수지로 이루어진 접착제 및 접착성 필름이 이용되어 왔다. 그렇지만, 이러한 수지는 내열성이 떨어지기 때문에 접착 후의 제품의 내열성이 불충분하게 되어, 그 후의 가공 조건, 사용 조건에 제약이 생기고 있었다.
이 때문에, 내열성이 뛰어난 접착제, 접착성 필름이 요구되고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 수지 혹은 폴리아미드산의 용액을 절연기재에 도포하고, 그 후 용매 제거와 경우에 따라서는 이미드화 처리를 행하여 열압착성의 접착층을 형성하는 방법, 폴리이미드 수지 혹은 폴리아미드산의 용액을 유리판 등에 도포하고, 그 후 용매 제거와 경우에 따라서는 이미드화 처리를 행하여 열압착성 필름을 형성하는 방법, 및 이와 같이 하여 형성된 접착층, 접착성 필름에 금속층 등의 피접착물을 열압착하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2, 3 참조). 상기한 접착층 형성 방법은 크게 나누어 폴리이미드 수지의 용액을 사용하는 방법과 폴리아미드산 용액을 사용하는 방법으로 나눌 수 있다.
폴리아미드산 용액을 사용하는 방법에서는 폴리아미드산 용액을 절연기재 또는 유리판에 도포한 후, 접착층 또는 접착성 필름으로 하기 위하여 300℃를 넘는 고온에서의 이미드화 공정을 거치지 않으면 안 된다. 이미드화 공정을 생략 하여 형성한 금속부착 적층체의 내열성은 현저하게 낮다. 폴리이미드 수지의 용액을 사용하는 방법에서는 도포한 후에는 용매를 휘발시키는 것만으로도 되고, 200℃ 정도까지의 저온에서 접착층 또는 접착성 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 수지의 용액을 사용하는 방법이 고내열성 금속부착 적층체 제조상 유리하다. 종래의 전(全)방향족 폴리이미드 수지로 이루어진 접착층의 상당수는 폴리아미드산 용액을 이용하여 형성되고 있었다. 폴리이미드 수지의 용액을 얻으려면 용매 가용형 폴리이미드 수지일 필요가 있다.
한편, 금속부착 적층체에 있어서, 절연기재와 금속층 사이에 배치된 접착층 의 잔류 휘발 성분이 많으면 250℃ 이상의 고온도에 이르는 땜납 공정 시에 접착층의 백화, 팽창, 발포 등을 일으켜 절연기재와 금속층의 접착성을 현저하게 해친다고 하는 문제를 갖고 있었다(특허문헌 4 참조). 이 접착층의 잔류 휘발 성분으로는 접착층 또는 접착성 필름을 형성할 때의 이미드화, 용매 제거 공정에서 제거되지 않았던 수분과 용매, 제조 환경으로부터 흡수된 수분, 에칭 공정의 수용액 침지시에 흡수되는 수분 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 문제시되는 것은 수분이다. 상기 문제를 해결하기 위해서는, 폴리이미드의 수분 함유율의 지표가 되는 흡수율을 낮게 하는 것이 요망되고 있다.
또, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물 및 그 반응성 유도체로부터 얻어진 열용융 가능한 분자 주쇄 중에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 골격을 포함하는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 그 실시예 1에는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물 및 그 반응성 유도체를 디아미노디페닐메탄과 반응시켜 아미드산으로 하고, 이것을 도포한 후에 가열하여 이미드화하고, 다시 이것을 가열 가압 성형하여 이루어진 유리전이온도 304℃의 투명하고 황색인 폴리이미드 수지 필름이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5는 디아미노디페닐 에테르를 이용하여 얻은 폴리이미드 수지 용액으로부터 유리전이온도 300℃ 이상에서 투명하고 착색이 적은 폴리이미드 수지 필름을 얻을 수 있음을 개시하고 있다.
상기의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 골격을 갖는 폴리이미드 수지는 고분자량화가 비교적 용이하고, 유연한 필름을 얻기 쉬운데다가, 용매에 대한 용해도도 충분히 크기 때문에 필름의 성형 가공의 면에서 유리하다. 또, 도포함으로써 유연하고 충분한 두께, 내구성을 갖는 접착층을 용이하게 형성할 수 있으므로 매우 유용하다.
그렇지만, 특허문헌 6 기재의 폴리이미드 수지 필름은 종래와 마찬가지로 고온의 이미드화 공정을 거쳐 형성되므로 필름이 착색하고, 또 특허문헌 5 및 특허문헌 6 기재의 폴리이미드 수지 필름은 흡수율이 높고 흡습 치수 안정성이 떨어진다고 하는 결점을 갖고 있었다.
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 골격을 갖는 폴리이미드 수지를 금속부착 적층체에 적용한 예도 있다(특허문헌 7 참조). 이 폴리이미드 수지는 용매 가용성이고 금속부착 적층체의 접착층으로 이용되지만, 폴리이미드 수지 자체는 열가소성이기 때문에, 이 폴리이미드 수지만을 접착층으로 한 금속부착 적층체는 이 폴리이미드 수지의 유동 개시 온도를 초과하는 온도에서의 가공성에 난점이 있었다. 또, 그 접착 강도에 대해서도 한층 더 향상될 것이 요구되고 있었다. 또, 특허문헌 8에는 지방족 테트라카르복시산 2 무수물, 지방족 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 디아민 화합물을 3급 아민 화합물의 존재하에 용매 중에서 중축합하는 용매 가용성 폴리이미드의 제조 방법이 개시되어 있지만, 이 폴리이미드도 열가소성이므로 금속부착 적층체에 이용했을 경우에는 동일한 난점이 생긴다.
특허문헌 1: 일본 특개소55-91895호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평5-32950호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평5-59344호 공보
특허문헌 4: 일본 특개2001-329246호 공보
특허문헌 5: 일본 특개2003-168800호 공보
특허문헌 6: 미국 특허 제3,639,343호 명세서
특허문헌 7: 일본 특개2005-1380호 공보
특허문헌 8: 일본 특개 2005-15629호 공보
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명의 목적은, 종래 접착층에 이용되어 온 전방향족 폴리이미드 수지의 문제점을 해결하여, 접착층에 이용했을 경우 고온에서의 이미드화 공정을 필요로 하지 않고 용매 제거만으로 제조 가능하고, 열경화성이며, 그 경화물은 접착성이 뛰어나고, 저흡수율이고 내열성이 양호한 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 필름, 그 제조 방법, 상기 폴리이미드 수지로 이루어진 접착제 및 상기 접착제로 이루어진 접착층을 포함하는 금속부착 적층체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은,
(1) 하기 식 (1):
Figure 112008083759093-pct00001
로 표시되는 반복단위 및 하기 식 (2):
Figure 112008083759093-pct00002
로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 수지, 혹은 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복단위 이외의 하기 식 (3):
Figure 112008083759093-pct00003
(식 중, X는 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3∼39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6∼39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되며, X는 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있어도 된다)
으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위의 합계량의 비율이 전체 반복단위에 대해 50 몰% 이상이고, 그 분자 말단에 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 무수 말레산으로 이루어진 디카르복시산 무수물 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 말단 봉지 성분을 반응시킨 것을 함유하는 폴리이미드 수지,
(2) 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 반응성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y)과, 디아민 성분(Z)과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 무수 말레산으로 이루어진 디카르복시산 무수물 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 말단 봉지 성분(W)을 반응시키는 공정을 포함하는, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 혹은 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복단위 이외의 상기 식 (3)으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위의 합계의 비율이 전체 반복단위의 50 몰% 이상인 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서, 디아민 성분(Z)이 하기 디아민 성분(Z1) 및 디아민 성분(Z2)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지거나, 혹은 디아민 성분(Z1) 및 디아민 성분(Z2)으로부터 선택되는 적어도 1종과 디아민 성분(Z3)으로 이루어지고, 상기 디아민 성분(Z)이 혼합물인 경우, 상기 디아민 성분(Z1)과 디아민 성분(Z2)의 사용량의 합계가 전체 디아민 성분의 합계량의 50 몰% 이상인 폴리이미드 수지의 제조 방법,
디아민 성분(Z1): 상기 식 (1)의 반복단위를 형성하는 디아민 성분인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 그 반응성 유도체
디아민 성분(Z2): 상기 식 (2)의 반복단위를 형성하는 디아민 성분인 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 그 반응성 유도체
디아민 성분(Z3): 상기 식 (3)의 반복단위를 형성하는 디아민 성분인 NH2-X-NH2로 표시되는 디아민 및 그 반응성 유도체의 1종 이상(X는 상기와 동일하며, 다만 (Z3)은 (Z1) 및 (Z2)와는 다르다)
(3) 상기 (1) 기재의 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제.
(4) 상기 (1) 기재의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지 필름,
(5) 상기 (1) 기재의 폴리이미드 수지의 용액을 지지체 상에 캐스트하고, 유기용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법, 및
(6) 절연기재, 금속층 및 상기 절연기재와 금속층 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속부착 적층체로서, 상기 적층체가 상기 (1) 기재의 폴리이미드 수지 또는 상기 (2) 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지로부터 형성되는 금속부착 적층체를 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 폴리이미드 수지는 열경화성, 용매 가용성이고, 그 경화물은 접착성이 뛰어나며, 저흡수율이고 내열성이 양호하다. 또, 그 용매 가용성으로 인하여 그 제조 방법은 용액 중합이 가능하고, 얻어진 폴리이미드 수지 용액으로부터 접착층을 형성할 때에는 용매 제거만 수행하면 되며, 종래의 300℃ 이상에 이르는 고온에서의 이미드화 공정을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 폴리이미드 수지를 접착층에 이용한 금속부착 적층체는 접착성, 땜납 내열성이 뛰어나다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지(이하, 적당히 「폴리이미드 A」로 기재함)는 특정한 반복단위의 조합과 특정한 말단 봉지 구조에 의해 특징지어 진다. 폴리이미드 A는 하기 식 (1):
Figure 112008083759093-pct00004
로 표시되는 반복단위 및/또는 하기 식 (2):
Figure 112008083759093-pct00005
로 표시되는 반복단위, 혹은 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및/또는 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위와, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복단위 이외의 하기 식 (3):
Figure 112008083759093-pct00006
으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 식 (2)로 표시되는 반복단위의 합계량의 비율은 전체 반복단위의 50 몰% 이상이며, 저흡수성의 점으로부터 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상(각각 100 몰%를 포함함)이다. 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복단위의 비율이 전체 반복단위의 50 몰% 이상에서는 저흡수성을 달성할 수 있지만, 50 몰% 미만이면 흡수율이 높아져서 그 폴리이미드를 접착제로 사용한 금속부착 적층판의 땜납 내열성이 저하하는 일이 있다. 분자의 형태는 블록 코폴리머 혹은 랜덤 코폴리머의 어느 것이라도 된다.
상기 식 (3) 중의 X는 하기 식 (4) 또는 식 (5)
Figure 112008083759093-pct00007
Figure 112008083759093-pct00008
로 표시되는 반복단위 이외의 것이며, 탄소수 2∼39의 2가의 지방족기, 탄소수 3∼39의 2가의 지환족기, 탄소수 6∼39의 2가의 방향족기 또는 이들을조합하여 이루어진 2가의 기이다. X의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 된다. 또, X는 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기(X의 주쇄에 포함됨)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖고 있어도 된다. X의 구체적인 예로는 폴리알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 크실릴렌기 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보르난 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 지환족기; 및 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 에테르, 디페닐 술폰, 벤조페논 및 이들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체 및 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 방향족기를 들 수 있다. 접착층의 제특성의 밸런스를 유지하면서 접착 강도를 향상시키기 위해서는 m-크실릴렌기가 바람직하다.
폴리이미드 A에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 반복단위의 식 (1)로 표시되는 반복단위와 식 (2)로 표시되는 반복단위의 합계량에 대한 비율(식 (3)으로 표시되는 반복단위/식 (1)로 표시되는 반복단위와 식 (2)로 표시되는 반복단위의 합계량)은 저흡수성의 점으로부터 몰%로 바람직하게는 100 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 43 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하이다.
폴리이미드 A는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물(HPMDA) 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산의 반응성 유도체(에스테르류 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y)과, 디아민 및 그 반응성 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 성분(Z)과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 무수 말레산으로 이루어진 디카르복시산 무수물군으로부터 선택되는 적어도 1종인 말단 봉지 성분(W)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 테트라카르복시산 성분(Y)으로는 폴리이미드 A에 용매 가용성을 발현시키는 점으로부터 HPMDA가 바람직하다. 또한, 테트라카르복시산 성분(Y), 디아민 성분(Z) 및 말단 봉지 성분(W)은 각각 그 이성체를 포함하고 있어도 된다.
디아민 성분(Z)으로는 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란 등을 들 수 있지만, 합성하기 쉽다는 점에서 디아민이 바람직하다. 상기 식 (1)의 반복단위를 형성하기 위한 디아민 성분(디아민 성분(Z1))은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 그 반응성 유도체이고, 상기 식 (2)의 반복단위를 형성하기 위한 디아민 성분(디아민 성분(Z2))은 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB) 및 그 반응성 유도체이며, 상기 식 (3)의 반복단위를 형성하기 위한 디아민 성분(디아민 성분(Z3))은 NH2-X-NH2(X는 상기와 동일하지만, (Z3)은 (Z1) 및 (Z2)와는 다름) 및 그 반응성 유도체이다.
디아민 성분(Z)은 디아민 성분(Z1) 및/또는 디아민 성분(Z2)으로 이루어지거나, 혹은 디아민 성분(Z1) 및/또는 디아민 성분(Z2)과 디아민 성분(Z3)으로 이루어지고, 상기 디아민 성분(Z)이 혼합물인 경우, 상기 디아민 성분(Z1)과 디아민 성분(Z2)의 사용량의 합계는 전체 디아민 성분의 합계량의 50 몰% 이상이다. 디아민 성분(Z1) 및/또는 디아민 성분(Z2)과 디아민 성분(Z3)의 사용 비율(디아민 성분(Z3)/디아민 성분(Z1) 및/또는 디아민 성분(Z2))은 저흡수성의 점으로부터 바람직하게는 100 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 43 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하이다.
디아민 성분(Z3)은 (Z1) 및 (Z2) 이외의 방향족 디아민, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 상기 디아민의 반응성 유도체 및 이들의 혼합물 중 어느 것이라도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 "방향족 디아민"이란 아미노기가 방향족환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지방족 디아민"이란 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. "지환족 디아민"이란 아미노기가 지환족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환족기, 방향족기, 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, BAPP는 아미노기가 방향족환(벤젠환)에 직접 결합하고 있으므로 방향족 디아민이며, m-크실릴렌 디아민(MXDA)은 아미노기가 지방족기(메틸렌기)에 직접 결합하고 있으므로 지방족 디아민이다.
일반적으로, 테트라카르복시산 2 무수물과 지방족 디아민 또는 지환족 디아민을 반응시키면, 중간 생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민 또는 지환족 디아민 유래의 아미노기가 강고한 염을 형성하기 때문에 고분자량 폴리이미드를 얻기 어렵다. 그 때문에, 염의 용해성이 비교적 높은 용매, 예를 들면 크레졸을 이용하는 등의 연구가 필요하게 된다. 그러나, 테트라카르복시산 2 무수물로 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물을 이용하면, 폴리아미드산과 지방족 디아민 또는 지환족 디아민 유래의 아미노기가 비교적 약한 결합의 염을 형성하는데 그치기 때문에, 이미드화 반응이 비교적 용이하게 진행하여 용이하게 고분자량화할 수 있다.
지방족 디아민으로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜 비스(3-아미노 프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.
지환족 디아민으로는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 노르보르난디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, 예를 들면, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠, α,α'-비스(3-아미노 페닐)-1,4-디이소프로필 벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 디아민으로는, 예를 들면, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논을 들 수 있고, 특히 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄(MBAA), 3,5-디아미노벤조산(DBA), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 4,4'-디아미노벤조페논(4,4'-DBP)이 바람직하다.
디아민 성분(Z3)으로 MXDA를 사용함으로써 폴리이미드 수지의 접착력을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
테트라카르복시산 성분과 디아민 성분만으로 이루어진 폴리이미드의 분자 말단은 통상 아미노기, 카르복시기, 또는 카르복시산 무수물기이다. 이러한 분자 말단에 디카르복시산 무수물기나 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 분자 말단의 관능기를 가능한 한 감소시키는 것, 또는 의도적으로 분자 말단에 아미노기, 카르복시기 등의 관능기나 이것 이외의 치환기를 도입할 수 있다. 흡수율을 저하시키기 위하여 분자 말단에 극성이 작은 치환기를 도입하는 것은 유효하다. 후술하는 방법으로 측정한 폴리이미드 A의 흡수율은, 얻어지는 금속부착 적층체의 땜납 내열성의 점으로부터 2.5% 이하가 바람직하고, 2.2% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공업적으로 달성할 수 있는 흡수율의 최소값은 통상 약 1%이다.
아미노기의 분자 말단의 봉지에는 디카르복시산 무수물이 이용된다. 예를 들면, 무수 프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복시산 무수물, 2,3-나프탈렌 디카르복시산 무수물, 1,8-나프탈렌 디카르복시산 무수물, 2,3-비페닐 디카르복시산 무수물, 3,4-비페닐 디카르복시산 무수물 및 이들 화합물이 갖는 벤젠환의 수소 가운데 하나 이상이 아미노기, 카르복시기 또는 디카르복시산 무수물기에 대해 불활성인 기로 치환된 것, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산 디카르복시산 무수물, 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물(나딕산 무수물, NAn), 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시트라콘산 무수물(CAn), 무수 말레산(MAn), 3-에티닐 프탈산, 4-에티닐 프탈산, 4-페닐에티닐 프탈산 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서, 말단 봉지 성분(W)으로는 저흡수율을 달성하는 점으로부터 NAn, CAn 또는 MAn가 바람직하다.
말단 봉지 성분(W)으로 NAn, CAn 또는 MAn를 선택했을 경우, 폴리이미드 A의 흡수율의 저하를 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 분자 말단에 부가 반응을 일으키는 반응성기가 도입되어 금속부착 적층체의 성형시에 접착층인 폴리이미드 A의 분자 사이에 반응성기가 관여한 부가 반응을 일으킬 수 있어, 금속부착 적층체의 접착성, 땜납 내열성의 신뢰성이 향상한다. 이 때에 모든 분자가 남김없이 반응할 필요는 전혀 없고, 일부 분자에 의한 부가 반응으로 그 효과는 발현한다. 따라서, 모든 분자 말단에 반응성기가 존재할 필요는 없다. 폴리이미드 A를 접착층에 이용한 금속부착 적층체가, 폴리이미드 A가 부가 반응을 진행시킨 후에 접착성, 땜납 내열성이 향상하는 이유로는, 분자 말단에 존재하는 반응성기가 관여한 부가 반응에 의해 분자내에 그물코 구조를 형성하여 경화물이 됨으로써 접착층 자체의 강도와 내열성이 향상하는 것이 한 요인으로 추정된다.
말단 봉지 성분으로서 NAn, CAn 또는 MAn를 이용했을 경우의 폴리이미드 A의 분자 말단에 있는 나딕, 시트라코닉, 말레익의 반응성기는 240∼280℃의 온도 범위에서 부가 반응을 개시한다. 따라서, 금속부착 적층체를 형성할 때의 열프레스시 또는 그 후의 방치시에 있어서, 240∼280℃의 범위를 포함하는 240∼350℃ 정도의 범위에서 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 30분 이상 유지된 열이력을 거치게 되면, 폴리이미드 A의 부가 반응이 충분히 진행되어 경화물이 되어, 금속부착 적층체로 했을 경우의 접착성, 땜납 내열성이 향상한다. 240℃를 하회하면 부가 반응에 요구되는 시간이 많이 걸리는 경향이 있다.
폴리이미드 A는 분자 말단을 말단 봉지 성분(W)에 의해 봉지되어 있는 것을 함유한다. 그 봉지 정도는 주원료인 테트라카르복시산 성분(Y)과 디아민 성분(Z) 및 말단 봉지 성분(W)의 비에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드 A는 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대해 바람직하게는 상기 테트라카르복시산 성분(Y)을 0.66∼0.99 몰 및 상기 말단 봉지 성분(W)을 0.66∼0.02 몰, 보다 바람직하게는 상기 테트라카르복시산 성분(Y)을 0.8∼0.98 몰 및 상기 말단 봉지 성분(W)을 0.4∼0.02 몰, 더욱 바람직하게는 상기 테트라카르복시산 성분(Y)을 0.9∼0.97 몰 및 상기 말단 봉지 성분(W)을 0.2∼0.02 몰에서 조제되고, 모든 경우에 있어서 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대한 상기 테트라카르복시산 성분(Y)과 상기 말단 봉지 성분(W)의 반량의 합이 1 몰을 초과하지 않도록 반응시킴으로써 제조된다. 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대해 상기 테트라카르복시산 성분(Y)이 0.66 몰 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 충분한 것으로 되고, 얻어지는 경화물의 물성이 뛰어난 것으로 되어, 금속부착 적층체로 했을 경우에 충분한 박리 강도를 얻을 수 있다. 한편, 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대해 상기 테트라카르복시산 성분이 0.99 몰을 초과하여 1에 가까운 양으로 했을 경우, 얻어지는 폴리이미드의 분자량은 많지만 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 낮아 박리 강도가 향상하지 않는 경우가 있다.
폴리이미드 A는 용액으로 사용되므로, 그 분자량은 점도, 특히 대수 점도로 나타내는 것이 바람직하다. 폴리이미드 A의 대수 점도 η(0.5 g/㎗의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 이용하여 30℃에서 측정)는 0.15∼2 ㎗/g인 것이 바람직하다. 0.15 ㎗/g 이상이라면 폴리이미드 수지의 분자량이 충분하고, 경화시켰을 경우 그 물성은 뛰어난 것으로 되어, 금속부착 적층체로 했을 경우에 충분한 박리 강도를 얻을 수 있다. 2.0 ㎗/g 이하이면 그 용액(바니시)의 점도는 적절하고 도포가 용이하여 취급이 용이하게 된다. 바람직한 대수 점도 η의 범위는 0.3∼1.5 ㎗/g이다.
폴리이미드 A는 통상 유기용매 용액으로 제조된다.
유기용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N-메틸 카프로락탐, 헥사메틸 포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-히드록시 톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤, 디옥소란, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄 등이 사용 가능하고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 폴리이미드 A와 용매로 이루어진 폴리이미드 바니시의 성능을 고려하면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), γ-부티로락톤(GBL)을 단독으로 또는 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 유기용매는 얻어지는 유기용매 용액 중의 폴리이미드 A의 농도가 바람직하게는 1∼50 중량%, 보다 바람직하게는 5∼40 중량%가 되는 양으로 이용한다. 또, 용액 중합에 의한 제조의 경우, 상기 용매와 함께 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로르벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈(貧)용매를 중합체가 석출하지 않을 정도로 사용할 수 있다.
폴리이미드 A는 (1) 용액 중합법, (2) 폴리아믹산 용액을 조제하고 이것을 제막하여 이미드화하는 방법, (3) HPMDA의 하프 에스테르염 등의 염 또는 이미드 올리고머를 얻고 고상 중합을 행하는 방법, (4) 테트라카르복시산 2 무수물과 디이소시아네이트를 반응시키는 방법, 그 외 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 각각의 방법을 병용해도 된다. 또, 방향족 카르복시산 등의 산류, 무수물, 방향족 아민, 지방족 아민, 3급 아민 등의 아민류 등의 종래 공지의 촉매의 존재하에 행해도 된다.
이들 방법 중에서, 폴리이미드 A의 유기용매 용액이 직접 얻어지는 점에서 하기 (a) 또는 (b)의 용액 중합법이 바람직하다.
(a) 법
(a1-1) 디아민 성분(Z), 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 온도 30∼90℃로 유지하고, 테트라카르복시산 성분(Y) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다. 또는,
(a1-2) 테트라카르복시산 성분(Y), 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 온도 30∼90℃로 유지하고, 디아민 성분(Z) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.
(a2)(a1-1) 또는 (a1-2)의 방법 후에, 0.1∼6시간에 걸쳐 160∼230℃, 바람직하게는 180∼205℃까지 승온한다. 이 온도는 사용하는 유기용매의 비점에 의해 좌우된다. 반응계 밖으로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼12시간, 더욱 바람직하게는 1∼6시간 거의 일정하게 유지한다.
(a3) 필요에 따라 10∼205℃까지 냉각한 후, 말단 봉지 성분(W)과 필요하면 유기용매 및/또는 촉매를 첨가하고, 150∼205℃, 바람직하게는 160∼200℃까지 승온한다. 반응계 밖으로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼6시간 거의 일정하게 유지한다. 그 후 필요하면 유기용매를 더욱 첨가하고, 적당한 온도까지 냉각한다.
(b) 법
(b1-1) 디아민 성분(Z), 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 온도 30∼90℃로 유지하여, 테트라카르복시산 성분(Y), 말단 봉지 성분(W) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다. 또는,
(b1-2) 테트라카르복시산 성분(Y), 말단 봉지 성분(W), 유기용매 및 필요에 따라 촉매를 포함하는 혼합물을 10∼600 rpm으로 교반하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 온도 30∼90℃로 유지하여, 디아민 성분(Z) 및 필요에 따라 촉매를 첨가한다.
(b2)(b1-1) 또는 (b1-2)의 방법 후에, 0.1∼6시간에 걸쳐 160∼230℃, 바람직하게는 160∼205℃, 더욱 바람직하게는 180∼205℃까지 승온한다. 이 온도는 사용하는 유기용매의 비점에 의해 좌우된다. 반응계 밖으로 제거되는 성분을 포집하면서, 온도를 0.5∼24시간, 바람직하게는 2∼12시간 거의 일정하게 유지한다. 그 후 필요하면 유기용매를 더욱 첨가하고, 적절한 온도까지 냉각한다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 A는 테트라카르복시산 성분(Y)과 디아민 성분(Z)과 말단 봉지 성분(W)의 반응을 유기용매 용액 중, 촉매의 존재하 또는 비존재하, 가열하에 행하여 얻어지는 것이 바람직하다.
폴리이미드 A를 제조하기 위한 용액 중합에 사용하는 촉매로는 3급 아민 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매의 사용량은 가능한 한 소량으로 되도록 짧은 반응 시간으로 한다는 점에서 테트라카르복시산 성분(Y)의 0.1∼100 몰%가 바람직하고, 1∼10 몰%가 보다 바람직하다.
폴리이미드 A의 유기용매 용액에는 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 첨가해도 된다. 이것에 의해, 표면 평활성이 양호한 접착층, 폴리이미드 수지 필름을 얻기 쉬워진다.
본 발명은 상기 폴리이미드 A를 포함하는 접착제도 제공한다.
폴리이미드 수지 필름은 상기 폴리이미드 A의 유기용매 용액을, 바람직하게는 이형성(離型性)을 부여한 유리판, 금속판 등의 평활한 지지체 상에 도포(캐스트)하고, 50∼220℃로 가열하여 유기용매를 증발 제거함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는 120℃ 이하의 온도로 용매를 증발 제거시켜 자기 지지성의 필름으로 한 후, 상기 필름을 지지체로부터 박리하여 상기 필름의 단부를 고정하고, 바람직하게는 50∼220℃의 온도로 건조하여 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 건조시의 압력은 감압, 상압, 가압의 어느 것이라도 된다. 폴리이미드 수지 필름의 두께는 금속부착 적층체의 접착층에 이용하는 점으로부터 1∼100 ㎛가 바람직하고, 2∼50 ㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 금속부착 적층체는 절연기재, 금속층 및 이들 사이에 배치된 폴리이미드 A를 포함하는 접착층을 가진다.
금속부착 적층체는 폴리이미드 A의 유기용매 용액을 절연기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽으로 도포하고, 유기용매를 바람직하게는 50∼220℃에서 증발 제거하여 접착층을 형성한 후, 절연기재와 금속층을 접착층을 통해 겹쳐 맞추고, 그 다음에 열압착하는 방법, 또는 상기 폴리이미드 수지 필름을 절연기재와 금속층 사이에 배치하여 열압착하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또, 폴리이미드 수지 필름의 한면에 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등의 방법으로 금속 박막을 직접 형성하고, 다른쪽 면에 절연기재를 얹어 놓고 열압착하는 방법 및 절연기재 표면에 접착층을 형성하고, 상기 접착층의 표면에 스퍼터링, 증착, 무전해 도금 등의 방법으로 금속 박막을 형성하는 방법에 의해서도 절연기재와 금속층이 강고하게 접착한 금속부착 적층체를 제조할 수 있다. 접착층의 두께는 도공의 용이함, 접착력의 점으로부터 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다.
금속층은 전해, 압연 등의 방법에 의해 얻어진 금속박에 의해 형성해도 되고, 상기한 것처럼 폴리이미드 수지 필름의 표면 또는 절연기재 상에 형성된 접착층의 표면에 직접 형성해도 된다. 금속층의 두께는 특별히 제한이 없지만, 취급성, 강도의 점으로부터 1∼100 ㎛의 범위가 바람직하다. 금속층의 재료는 구리가 바람직하다. 또, 금속박의 한면(접착면) 또는 양면을 표면 거칠기 Rz가 0.1∼12 ㎛가 되도록 표면 처리를 실시해도 된다. 일반적으로 로우 프로파일로 불리는 구리박 등의 금속층의 경우, Rz는 2 ㎛ 이하이다.
Rz는 미세 피치화, 접착력의 점으로부터 바람직하게는 0.1∼4 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4∼2 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼2 ㎛이다. 또한, 접착용의 표면 처리를 실시하지 않은 금속박은 통상 표면이 방수제 등으로 처리되어 있는 것이 많기 때문에, 아세톤 그 외의 유기용매를 깊이 스며들게 한 옷감 등으로 표면을 닦는 등 한 후에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연기재는 금속층을 전기적으로 절연할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 또, 절연기재로는 플렉서블(flexible) 타입의 것, 리지드(rigid) 타입의 것을 모두 사용할 수 있다. 절연기재의 두께는 상기 타입에 따라 다르지만 3∼2,000 ㎛가 바람직하다. 플렉서블 타입의 절연기재로는 폴리이미드 수지(폴리이미드 A를 제외함), 폴리벤즈 이미다졸, 폴리벤즈 옥사졸, 폴리아미드(아라미드를 포함함), 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르(액정성 폴리에스테르를 포함함), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르 케톤 등의 필름을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리이미드 수지 필름이다. 구체적으로는, 상품명 "카프톤 EN", "카프톤 V", "카프톤 H"(토오레·듀퐁(주) 제), 상품명 "아피칼 NPI", "아피칼 AH"((주) 가네카 제), 상품명 "유피렉스-S"(우베 흥산(주) 제) 등을 들 수 있다. 두께는 특별히 제한되지 않지만 3∼150 ㎛가 바람직하고, 7.5∼75 ㎛가 보다 바람직하다.
리지드 타입의 절연기재로는 유리판, 세라믹판, 플라스틱판 등의 절연재판이나 금속판에 절연 피막을 형성한 것, 액정 폴리머, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열가소성이나 열경화성의 각종 수지를 유리 섬유포, 플라스틱 섬유포나 유리 단섬유 등의 보강제에 함침, 혼련시킨 성형체를 들 수 있다. 두께는 특별히 제한되지 않지만 30∼2,000 ㎛가 바람직하다.
열압착의 방법으로는 통상 다단(진공) 프레스기에 의한 방법, 가압 롤 등을 사용한 연속 프레스법 등을 적절히 채용할 수 있다.
열압착의 온도는 바람직하게는 200∼400℃, 보다 바람직하게는 250∼350℃이다. 열압착의 압력은 바람직하게는 0.01∼20 MPa, 보다 바람직하게는 0.1∼10 MPa이다. 또, 용매 및 기포를 제거하기 위해 감압 분위기에서 열압착하는 것도 바람직하다. 열압착시에 폴리이미드 A의 부가 반응도 동시에 진행한다. 열압착 시간에 특별히 제한은 없지만, 열압착 시간을 0.5시간 이상으로 하면, 이하에 나타내는 금속부착 적층체로서의 접착성 향상 목적의 방치 시간을 단축해도, 경우에 따라서는 실시하지 않고서도 양호한 접착성을 나타낼 수가 있다.
열압착 후, 감압 또는 질소 분위기하에서 바람직하게는 100∼400℃, 보다 바람직하게는 150∼350℃의 범위에서 0.5∼72시간, 바람직하게는 0.5∼12시간 방치하면, 금속부착 적층체로서의 접착성이 증가하고 폴리이미드 A가 열경화물이 되어 내열성도 향상하기 때문에 금속부착 적층체로서 바람직하다.
후술하는 JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법에 따라 측정한 본 발명의 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.5 N/㎜ 이상이면 실용에 제공할 수 있지만, 바람직하게는 0.8 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 N/㎜ 이상이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한되는 것은 아니다.
물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(1) IR 스펙트럼
일본 전자(주) 제 JIR-WINSPEC50을 이용해 측정하였다.
(2) 대수 점도 η
0.5 g/㎗의 폴리이미드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 조제하였다. 30℃ 항온 수조 중, 캐논 펜스케 점도계에 의해 이 용액의 표선(標線) 사이의 액면 낙하 시간을 계측하고, 아래의 식에 의해 구하였다.
η(㎗/g)=ln(용액 낙하 시간/N-메틸-2-피롤리돈 낙하 시간)/0.5
대수 점도는 그 값이 고유 점도에 근사하고 있어 간편하게 구해진다.
(3) 폴리이미드의 흡수율
IPC-TM-650 2.6.2.1의 방법에 따라 구하였다.
50.8 ㎜×50.8 ㎜의 폴리이미드 필름을 120℃에서 1시간 건조한 후 중량(W0)을 측정하였다. 이 필름을 23℃의 증류수에 24시간 침지하고, 표면의 수분을 닦아낸 후 신속하게 중량(W1)을 측정하였다.
흡수율(%)=[(W1-W0)÷W0]×100
(4) 금속층의 박리 강도
JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법(박리 강도 측정용 회전 드럼형 지지 걸쇠을 이용한 방법 A)에 따라 구하였다.
(5) 땜납 내열성
JIS C6471을 참고하여 이하의 시험을 행하였다.
금속부착 적층체로부터 10 ㎜×50 ㎜의 시험편을 잘라내고, 습도 50%, 23℃의 항온실 중에 24시간 방치하였다. 그 다음에 땜납조에 20초간 띄웠다. 온도는 260℃ 및 280℃이고, 각각 다른 시험편을 사용하였다. 팽창, 벗겨짐 등의 외관 이상이 발생하지 않는 경우를 A, 외관 이상이 발생한 경우를 C로 하였다.
실시예 1
스테인레스제 반달형 교반날개, 질소 도입관, 냉각관을 장착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡(end cap)을 구비한 300 ㎖의 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP, 와카야마 세이카 공업(주) 제) 27.19 g(0.06624 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 미츠비시 화학(주) 제) 50.00 g 및 촉매로서 트리에틸아민(TEA, 칸토 화학(주) 제) 0.32 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물(HPMDA, 미츠비시 가스 화학(주) 제) 14.11 g(0.06293 몰)과 NMP 7.00 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 200℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 5시간 유지하였다.
5분 정도에 160℃까지 공냉하고, 나딕산 무수물(NAn, 와코 순약공업(주) 제) 1.09 g(0.00662 몰), NMP 6.58 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 195℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 195℃로 5시간 유지하였다.
N,N-디메틸아세트아미드(DMAC, 미츠비시 가스 화학(주) 제) 96.42 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도에 100℃까지 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이형제가 극소량 살포된 평활한 유리판 상에 코터로 도포한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가온하여 자기 지지성 필름을 형성하였다. 유리판으로부터 박리한 필름을 스테인레스제 거푸집에 클립으로 몇군데 고정한 후, 200℃의 진공 건조기 중에서 5시간 방치해 용매를 거의 완전히(1 중량% 미만) 제거하여 폴리이미드 A의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A의 필름의 IR 스펙트럼을 측정하였는데, υ(C=O)1778, 1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도는 0.54 ㎗/g, 흡수율은 1.4%였다.
두께 25 ㎛의 폴리이미드 수지 필름(상품명; 카프톤 100EN, 토오레·듀퐁사 제)을 절연기재로 하여, 한면에 상기에서 얻은 폴리이미드 A 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃, 0.5시간 가열한 후, 진공 건조기 중에서 200℃, 5시간 건조하여 절연기재 상에 두께 4 ㎛의 접착층을 형성하였다. 금속층으로 Rz=3.8 ㎛의 접착용 표면 조화 처리하여 이루어진 두께 18 ㎛의 전해 구리박(품명; 3EC-VLP, 미츠이 금속광업(주) 제)을 사용하여 절연기재 상에 형성한 접착층 상에 조화면을 통해 전해 구리박을 겹쳤다. 이것을 스테인레스 경면판에 끼우고, 온도 330℃의 열프레스기의 열반(熱盤, hot plate) 사이에 넣고 접촉압(0 MPa)에서 3분간 유지한 후, 330℃, 5 MPa, 30분간의 조건으로 가열 압착하였다. 그 다음에, 상온의 프레스기의 열반 사이에 넣고 5 MPa, 2분의 조건으로 냉각하여 금속부착 적층체를 얻었다.
얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.26 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서 BAPP 27.43 g(0.06682 몰), NMP 50.00 g 및 촉매로서 TEA 0.30 g을 질소 분위기하, 100 ㎜에서 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 13.48g(0.06014 몰)과 NMP 7.00 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐 200℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 5시간 유지하였다. 5분 정도에 160℃까지 공냉하고, 시트라콘산 무수물(CAn, 도쿄 화성공업(주) 제) 1.50 g(0.01336 몰), NMP 6.61 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 10분에 걸쳐 반응계내 온도를 175℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 175℃로 2.5시간 유지하였다.
DMAC 96.39 g을 첨가한 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도에 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1776,1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.52 ㎗/g, 흡수율은 1.5%였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.34 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, BAPP 27.47(0.06691 몰), NMP 50.00 g 및 촉매로서 TEA 0.33 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 14.55 g(0.06490 몰)과 NMP 7.00 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐 200℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서, 반응계내 온도를 200℃로 5시간 유지하였다.
5분 정도에 160℃까지 공냉하고, 무수 말레산(MAn, 칸토 화학(주) 제) 0.39 g(0.00401 몰), NMP 6.62 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후 맨틀 히터로 가열하여, 약 10분에 걸쳐 반응계내 온도를 175℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 175℃로 1.5시간 유지하였다.
DMAC 96.38 g을 첨가한 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도에 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1776,1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.84 ㎗/g, 흡수율은 1.4%였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.35 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB, 와카야마 세이카 공업(주) 제) 26.23 g(0.07120 몰),γ-1-부티로락톤(GBL, 미츠비시 가스 화학(주) 제) 51.08 g 및 촉매로서 TEA 0.34 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 15.16g(0.06764 몰), NAn 1.17g(0.00712 몰) 및 DMAC 6.00 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐 190℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 190℃로 7시간 유지하였다.
DMAC 96.15 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도에 100℃까지 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1778,1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.67 ㎗/g, 흡수율은 1.9%였다.
두께 25 ㎛의 폴리이미드 수지 필름(상품명; 카프톤 100EN, 토오레·듀퐁사제)을 절연기재로 하여, 한면에 상기에서 얻은 폴리이미드 A 용액을 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 0.5시간 가열한 후, 진공 건조기 중에서 200℃, 5시간 건조하여, 절연기재 상에 두께 4 ㎛의 접착층을 형성하였다. 금속층으로 Rz=3.8 ㎛의 접착용 표면 조화 처리하여 이루어진 두께 18 ㎛의 전해 구리박(품명; 3EC-VLP, 미츠이 금속 광업(주) 제)을 사용하여, 절연기재 상에 형성한 접착층 상에 조화면을 통해 전해 구리박을 겹쳤다. 이것을 스테인레스 경면판에 끼우고, 온도 330℃의 열프레스기의 열반 사이에 넣어 접촉압(0 MPa)에서 3분간 유지한 후, 330℃, 5 MPa, 60분간의 조건에서 가열 압착하였다. 그 다음에, 상온의 프레스기의 열반 사이에 넣고, 5 MPa, 2분의 조건으로 냉각하여 금속부착 적층체를 얻었다.
얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.29 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, BAPP 25.87(0.06302 몰), m-크실릴렌디아민(MXDA, 미츠비시 화학(주) 제) 0.96 g(0.00700 몰) 및 NMP 50.00 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 14.91g(0.06653 몰)과 NMP 7.00 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 20분에 걸쳐 200℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 5시간 유지하였다.
5분 정도에 160℃까지 공냉하고, CAn 0.78g(0.00700 몰), NMP 6.79 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여 약 10분에 걸쳐 반응계내 온도를 175℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서, 반응계내 온도를 175℃로 2.5시간 유지하였다.
DMAC 96.21 g을 첨가한 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1772,1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.58 ㎗/g, 흡수율은 2.0%였다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 1.38 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, BAPP 9.06g(0.02208 몰), BAPB 8.14g(0.02208 몰), MXDA 6.01g(0.04416 몰) 및 NMP 50.00 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 18.81g(0.08391 몰)과 NMP7.00 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 200℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 7시간 유지하였다.
5분 정도에 160℃까지 공냉하고, NAn 1.16g(0.00707 몰), NMP 7.77 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 195℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 195℃로 5시간 유지하였다.
DMAC 95.26 g을 첨가한 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도에 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 A 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 A 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 A 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 A 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1775,1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 A의 대수 점도 η는 0.50 ㎗/g, 흡수율은 2.2%였다.
두께 25 ㎛의 폴리이미드 수지 필름(상품명; 카프톤 100EN, 토오레·듀퐁사사 제)을 절연기재로 하여, 한면에 상기에서 얻은 폴리이미드 A 용액을 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃, 0.5시간 가열한 후, 진공 건조기 중에서 200℃, 5시간 건조하여, 절연기재 상에 두께 4 ㎛의 접착층을 형성하였다. 금속층으로 Rz=1.5 ㎛의 접착용 표면 조화 처리하여 이루어진 두께 9 ㎛의 전해 구리박(품명; F2-WS, 후루카와 서킷트 호일(주) 제)을 사용하여, 절연기재 상에 형성한 접착층 상에 조화면을 통해 전해 구리박을 겹쳤다. 이것을 스테인레스 경면판에 끼우고, 온도 330℃의 열프레스기의 열반 사이에 넣어 접촉압(0 MPa)에서 3분간 유지한 후, 330℃, 5 MPa, 30분간의 조건으로 가열 압착하였다. 그 다음에, 상온의 프레스기의 열반 사이에 넣고, 5 MPa, 2분의 조건으로 냉각하여 금속부착 적층체를 얻었다.
얻어진 금속부착 적층체의 금속계의 박리 강도는 1.45 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA, 와카야마 세이카 공업(주) 제) 20.62 g(0.10299 몰), GBL 52.45 g 및 TEA 0.52 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 23.09 g(0.10299 몰), DMAC 13.11 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 180℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서, 반응계내 온도를 180℃로 3시간 유지하였다.
DMAC 94.43 g을 첨가한 후, 온도 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1772,1700(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드의 대수 점도 η는 0.90 ㎗/g, 흡수율은 5.7%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층은 손으로 간단하게 벗길 수 있어 박리 강도는 매우 낮았다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, HPMDA 22.50 g(0.1004 몰), NMP 31.42 g, DMAC 20.36 g 및 촉매로서 TEA 0.51 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
200 ㎖ 비이커 중에서 80℃ 정도로 가온한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(DCHM, 신일본 이화(주) 제) 21.12 g(0.1004 몰)을 NMP 40.00 g에 용해시키고, 200 ㎖의 적하 로트에 NMP 10.00 g과 함께 옮겼다. 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크의 유리제 엔드캡을 떼어내고, 상기 200 ㎖ 적하 로트를 달아 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 10분에 걸쳐 내온을 90℃로 하고, 90℃를 5시간 유지하였다. 이 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 2시간 유지하였다.
DMAC 58.23 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도에 100℃까지 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하 여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1768,1689(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 0.49 ℓ/g, 흡수율은 6.5%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.65 N/㎜, 땜납 내열성은 C였다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, BAPP 27.43g(0.06682 몰), GBL 50.89 g 및 TEA 0.34 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 14.979g(0.06682 몰), DMAC 12.72 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 6시간 유지하였다.
DMAC 96.39 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1774,1706(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 1.00 ㎗/g, 흡수율은 1.6%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.62 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, BAPB 26.48 g(0.07187 몰), GBL 51.11 g 및 촉매로서 TEA0.36 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 16.11 g(0.07187 몰)과 DMAC 12.78 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 3.5시간 유지하였다.
DMAC 96.11 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도에 100℃까지 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1779,1704(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리 이미드 수지의 대수 점도는 1.28 ㎗/g, 흡수율은 2.2%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.80 N/㎜, 땜납 내열성은 A였다.
비교예 5
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, HPMDA 21.10 g(0.09413 몰), NMP 25.00 g, DMAC 20.33 g 및 촉매로서 TEA 0.48 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
200 ㎖ 비이커 중에서 80℃ 정도로 가온한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(DCHM, 신일본 이화(주) 제) 20.84 g(0.09908 몰)을 NMP 40.00 g에 용해시키고, 200 ㎖의 적하 로트에 NMP 10.00 g과 함께 옮겼다. 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크의 유리제 엔드캡을 떼어내고, 상기 200 ㎖ 적하 로트를 달아 약 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 10분에 걸쳐 내온을 90℃로 하고, 90℃를 5시간 유지하였다. 이 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 180℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 180℃로 2시간 유지하였다.
5분 정도에 160℃까지 공냉하고, NAn 1.63 g(0.00991 몰), NMP 6.33 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 195℃까지 올렸다. 증류제거되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 195℃로 2시 간 유지하였다.
DMAC 58.33 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도에 100℃까지 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1768,1689(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도는 0.40 ℓ/g, 흡수율은 6.0%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속층의 박리 강도는 0.73 N/㎜, 땜납 내열성은 C였다.
비교예 6
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 입구가 5개인 유리제 둥근바닥 플라스크 중에서, BAPP 27.27 g(0.06642 몰), NMP 50.87 g 및 촉매로서 TEA 0.32 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 14.15 g(0.06310 몰), 무수 프탈산(PAn, 칸토 화학(주) 제) 0.98 g(0.00664 몰) 및 DMAC 12.72 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 190℃까지 반응계내 온도를 올렸다. 증류제거되는 성분 을 포집하면서 반응계내 온도를 190℃로 7시간 유지하였다.
DMAC 96.41 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 10분 정도에 100℃까지 공냉하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 수지 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 필름의 IR 스펙트럼을 측정했는데, υ(C=O)1773,1705(㎝-1)에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 이 폴리이미드 수지의 대수 점도 η는 0.45 ㎗/g, 흡수율은 1.4%였다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속부착 적층체를 얻었다. 얻어진 금속부착 적층체의 금속계의 박리 강도는 0.20 N/㎜, 땜납 내열성은 C였다.
Figure 112008083759093-pct00009
본 발명의 폴리이미드 수지는 양호한 용매 가용성 및 열경화성을 갖고, 접착성, 내열성, 저흡수성이 뛰어난 것이므로, 폴리이미드 수지 필름 및 접착제, 상기 접착제를 이용한 금속부착 적층체에 바람직하게 사용되며, 또 상기 금속부착 적층체는 프린트 배선판, 면발열체, 전자파 차폐 재료, 플랫 케이블 등으로 바람직하게 가공된다.

Claims (20)

  1. 하기 식 (1):
    Figure 112013121246161-pct00010
    로 표시되는 반복단위 및 하기 식 (2):
    Figure 112013121246161-pct00011
    로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 수지, 혹은 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복단위 이외의 하기 식 (3):
    Figure 112013121246161-pct00012
    (식 중, X는 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3∼39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6∼39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되며, X는 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있어도 된다)
    으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위의 합계량의 비율이 전체 반복단위에 대해 50 몰% 이상이고, 그 분자 말단에 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 무수 말레산으로 이루어진 디카르복시산 무수물 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 말단 봉지 성분(W)을 테트라카르복시산 성분(Y) 및 디아민 성분(Z)과 함께 반응시킨 폴리이미드 수지로서, 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대해 테트라카르복시산 성분(Y)이 0.66∼0.99 몰 및 상기 말단 봉지 성분(W)이 0.66∼0.02 몰로 조제되고, 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대한 상기 테트라카르복시산 성분(Y)과 상기 말단 봉지 성분(W)의 반량의 합이 1 몰을 초과하지 않도록 조제되어 얻어지는 폴리이미드 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (3) 중의 X가 m-크실릴렌기인 폴리이미드 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    흡수율이 2.5% 이하인 폴리이미드 수지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지와 유기용매를 포함하는 폴리이미드 수지 용액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하 는 폴리이미드 수지 필름.
  6. 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카르복시산 성분(Y)과, 디아민 성분(Z)과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 무수 말레산으로 이루어진 디카르복시산 무수물 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 말단 봉지 성분(W)을, 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대해 테트라카르복시산 성분(Y)이 0.66∼0.99 몰 및 상기 말단 봉지 성분(W)이 0.66∼0.02 몰로 하는 동시에, 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대한 상기 테트라카르복시산 성분(Y)과 상기 말단 봉지 성분(W)의 반량의 합이 1 몰을 초과하지 않도록 하여 반응시키는 공정을 포함하는, 하기 식 (1):
    Figure 112013121246161-pct00013
    로 표시되는 반복단위 및 하기 식 (2):
    Figure 112013121246161-pct00014
    로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 혹은 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 반복단위 이외의 하기 식 (3):
    Figure 112013121246161-pct00015
    (식 중, X는 탄소수가 2∼39인 2가의 지방족기, 탄소수가 3∼39인 2가의 지환족기, 탄소수가 6∼39인 2가의 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 2가의 기이고, X 의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기가 개재하고 있어도 되며, X는 카르복시기, 수산기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 갖고 있어도 된다)
    으로 표시되는 적어도 1종의 반복단위를 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 반복단위와 상기 식 (2)로 표시되는 반복단위의 합계의 비율이 전체 반복단위의 50 몰% 이상인 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서, 디아민 성분(Z)이 하기 디아민 성분(Z1) 및 디아민 성분(Z2)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지거나, 혹은 디아민 성분(Z1) 및 디아민 성분(Z2)으로부터 선택되는 적어도 1종과 디아민 성분(Z3)으로 이루어지고, 상기 디아민 성분(Z)이 혼합물인 경우, 상기 디아민 성분(Z1)과 디아민 성분(Z2)의 사용량의 합계가 전체 디아민 성분의 합계량의 50 몰% 이상인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
    디아민 성분(Z1): 상기 식 (1)의 반복단위를 형성하는 디아민 성분인 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
    디아민 성분(Z2): 상기 식 (2)의 반복단위를 형성하는 디아민 성분인 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
    디아민 성분(Z3): 상기 식 (3)의 반복단위를 형성하는 디아민 성분인 NH2-X-NH2로 표시되는 디아민의 1종 이상(X는 상기와 동일하며, 다만 (Z3)은 (Z1) 및 (Z2)와 다르다)
  7. 청구항 6에 있어서,
    디아민 성분(Z3)이 m-크실릴렌디아민인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    테트라카르복시산 성분(Y)과 디아민 성분(Z)과 말단 봉지 성분(W)과의 반응을 유기용매 용액 중, 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 가열하에 수행하여 폴리이미드 수지 용액을 얻는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    촉매가 제3급 아민인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    가열을 온도 160∼205℃에서 2∼12시간 수행하는 폴리이미드 수지의 제조 방 법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제.
  12. 청구항 4 기재의 폴리이미드 수지 용액, 또는 청구항 8 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지의 용액을 지지체 상에 캐스트하고, 유기용매를 증발 제거하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    유기용매를 120℃ 이하의 온도로 증발 제거하여 자기 지지성의 필름으로 하고, 지지체로부터 박리한 상기 필름의 단부를 고정하여 50∼220℃에서 건조하는 폴리이미드 수지 필름의 제조 방법.
  14. 절연 기재, 금속층 및 상기 절연 기재와 금속층 사이에 배치된 접착층을 포함하는 금속부착 적층체로서, 상기 접착층이 청구항 1에 기재된 폴리이미드 수지 또는 청구항 6에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지로부터 형성되는 금속부착 적층체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    접착층을, 청구항 4 기재의 폴리이미드 수지 용액 또는 청구항 8 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지의 용액을 절연 기재 및 금속층의 한쪽 또는 양쪽에 도포하고, 이어서 유기용매를 증발 제거하여 형성하는 금속부착 적층체.
  16. 청구항 14에 있어서,
    접착층을, 청구항 12 기재의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 수지 필름에 의해 형성하는 금속부착 적층체.
  17. 청구항 14에 있어서,
    금속층의, 접착층에 대향하는 면의 표면 거칠기 Rz가 0.1∼2 ㎛인 금속부착 적층체.
  18. 청구항 14에 있어서,
    JIS C6471의 90°박리에 의한 구리박의 박리 강도 측정법에 의해 측정한 금속층의 박리 강도가 1.O N/㎜ 이상인 금속부착 적층체.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대해 테트라카르복시산 성분(Y)이 0.8∼0.98 몰 및 상기 말단 봉지 성분(W)이 0.4∼0.02 몰로 조제되어 얻어지는 폴리이미드 수지.
  20. 청구항 6에 있어서,
    상기 공정에 있어서, 상기 디아민 성분(Z) 1 몰에 대해 테트라카르복시산 성분(Y)이 0.8∼0.98 몰 및 상기 말단 봉지 성분(W)이 0.4∼0.02 몰로 조제하여 반응시키는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
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