TWI403539B - 聚醯亞胺樹脂 - Google Patents

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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

聚醯亞胺樹脂
本發明係有關於一種聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之薄膜、由該聚醯亞胺樹脂所構成的黏著劑、及使用該黏著劑之覆金屬積層體，該聚醯亞胺樹脂顯示良好的溶劑可溶性及熱硬化性和優良的黏著性、耐熱性、低吸水性。該覆金屬積層體能夠加工使用於印刷配線板、面發熱體、電磁波屏蔽材料、及扁形電線等。
覆金屬積層體能夠藉由使絕緣基材與金屬層透過黏著劑或黏著性薄膜進行黏著來製造。例如有提案(參照專利文獻1)一種金屬層積層體，係使由芳香族系聚醯亞胺樹脂薄膜所構成之絕緣基材與金屬層透過黏著性薄膜黏著而成之3層結構。
先前，黏著劑或黏著性薄膜係主要使用環氧系或丙烯酸系樹脂所構成的黏著劑及黏著性薄膜。但是，此等樹脂因為耐熱性差，黏著後之製品的耐熱性不充分，隨後的加工條件、使用條件受到限制。
因此，要求耐熱性優良的黏著劑、黏著性薄膜。例如有揭示在絕緣基材塗布聚醯亞胺樹脂或聚醯胺酸溶液，隨後除去溶劑，及依照情況進行醯亞胺化處理，來形成熱壓黏性的黏著層之方法；有揭示在玻璃板等塗布聚醯亞胺樹脂或聚醯胺酸溶液，隨後除去溶劑，及依照情況進行醯亞胺化處理，來形成熱壓黏性薄膜之方法；以及有揭示在如此形成的黏著層、黏著性薄膜上，熱壓黏金屬層等被黏著物之方法(參照專利文獻2、3)。上述黏著層形成方法能夠大致區分為使用聚醯亞胺樹脂溶液的方法、及使用聚醯胺酸溶液的方法。
使用聚醯胺酸溶液的方法係在絕緣基材或玻璃板塗布聚醯胺酸溶液後，必須經過高於300℃的高溫之醯亞胺化步驟來製成黏著層或黏著性薄膜。省略醯亞胺化步驟所形成之覆金屬積層體的耐熱性顯著較差。使用聚醯亞胺樹脂溶液之方法，只要在塗布後使溶劑揮發即可，能夠低至200℃左右的低溫形成黏著層或黏著性薄膜。因此，使用聚醯亞胺樹脂溶液之方法在製造高耐熱性覆金屬積層體上係有利的。先前之由全芳香族聚醯亞胺樹脂所構成的黏著層多半係使用聚醯胺酸溶液來形成。為了得到聚醯亞胺樹脂溶液，必須是溶劑可溶型聚醯亞胺樹脂。
另一方面，在覆金屬積層體，若配置於絕緣基材與金屬層之間的黏著層的殘留揮發成分多時，在達到250℃以上高溫度之焊接步驟時，會有黏著層產生白化、膨脹、發泡等，且會有明顯損害絕緣基材與金屬層的黏著性的情形(參照專利文獻4)。該黏著層的殘留揮發成分可舉出形成黏著層或黏著性薄膜時之醯亞胺化、除去溶劑步驟時未除去的水分及溶劑、從製造環境所吸收的水分、在蝕刻步驟的水溶液浸漬時所吸收的水分等。其中，特別是水分被視為問題。為了解決上述問題，要求降低作為聚醯亞胺的水分含有率指標之吸水率。
又，有揭示一種聚醯亞胺樹脂(參照專利文獻6)，係在由1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐及其反應性衍生物所得到之能夠熱熔融的分子主鏈中含有1,2,4,5－環己烷四羧酸骨架。在其實施例1揭示使1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐及其反應性衍生物與二胺基二苯基甲烷反應而成為醯胺酸，將其塗布後進行加熱而醯亞胺化，進而將其加熱加壓成形而成為玻璃轉移溫度為304℃之透明且黃色的聚醯亞胺樹脂薄膜。又，專利文獻5揭示從使用二胺基二苯基醚所得到的聚醯亞胺樹脂溶液，來得到玻璃轉移溫度為300℃以上，且透明、著色少的聚醯亞胺樹脂薄膜。
因為上述具有1,2,4,5－環己烷四羧酸骨架之聚醯亞胺樹脂，其高分子化較為容易、能夠得到軟性薄膜，而且在溶劑中的溶解度亦相當大，從薄膜的成形加工面而言係有利的。又，因為藉由塗布能夠形成軟性且具有充分的厚度、耐久性之黏著層，係極為有利的。
但是，因為專利文獻6所記載之聚醯亞胺樹脂薄膜與先前同樣地係經過高溫的醯亞胺化步驟所形成者，薄膜著色，又，專利文獻5及6所記載之聚醯亞胺樹脂薄具有吸水率高、吸濕尺寸安定性差之缺點。
亦有將具有1,2,4,5－環己烷四羧酸骨架之聚醯亞胺樹脂應用於覆金屬積層體之例子(參照專利文獻7)。該聚醯亞胺樹脂係溶劑可溶性且能夠使用作為覆金屬積層體的黏著層，但是因為聚醯亞胺樹脂本身係熱塑性，只有將該聚醯亞胺樹脂作為黏著層之覆金屬積層體，在高於該聚醯亞胺樹脂的開始流動溫度之溫度，其加工性會有困難之處。又，要求其黏著強度更加改善。又，在專利文獻8，揭示一種溶劑可溶性聚醯亞胺的製造方法，係將脂肪族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸或其衍生物與二胺化合物，在3級胺化合物的存在下，於溶劑中進行縮聚而成。因為該聚醯亞胺亦是熱塑性，使用於覆金屬積層體時亦會產生同樣的難處。
[專利文獻1]：特開昭55－91895公報[專利文獻2]：特開平5－32950公報[專利文獻3]：特開平5－59344公報[專利文獻4]：特開2001－329246公報[專利文獻5]：特開2003－168800公報[專利文獻6]：美國專利第3,639,343號說明書[專利文獻7]：特開2005－1380公報[專利文獻8]：特開2005－15629公報
為了解決先前使用於黏著層之全芳香族聚醯亞胺樹脂的問題點，本發明的目的係提供一種聚醯亞胺樹脂及其製造方法，該聚醯亞胺樹脂使用於黏著層時，不必高溫之醯亞胺化步驟而只要除去溶劑即能夠製造，且因為係熱硬化性，所以其硬化物具有優良的黏著性、低吸水率、且耐熱性良好，並提供一種含有該聚醯亞胺樹脂之薄膜及其製法、一種含有由該聚醯亞胺樹脂所構成的黏著劑、及一種含有由該黏著劑所構成的黏著層之覆金屬積層體。
(1)亦即，本發明係一種聚醯亞胺樹脂，其包括含有選自由下述式(1)所示重複單位及下述式(2)所示重複單位所組成群組中之至少一種之聚醯亞胺樹脂， 或是含有選自由上述式(1)所示重複單位及上述式(2)所示重複單位所組成群組中之至少一種，與上述式(1)或式(2)所示重複單位以外之下述式(3)所示至少一種重複單位之聚醯亞胺樹脂， (式中，X為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或組合該等所構成之2價基，在X的主鏈中可有選自由－O－、SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－OSi(CH3 )2 －、－C2 H4 O－及－S－所組成群組中之至少一種結合基介於其間，X亦可具有選自由羧基、羥基及羰基所組成群組中之至少1種官能基)其中相對於總重複單位，含有上述式(1)所示之重複單位與上述式(2)所示之重複單位的合計量之比率為50莫耳%以上，且為使末端封止成分反應於其分子末端之物，其中該末端封止成分係選自由5－降烯－2,3－二羧酸酐、檸康酸酐及順丁烯二酸酐所組成之二羧酸酐群中之至少一種。
(2)本發明係一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其為含有選自由前述式(1)所示之重複單位及前述式(2)所示之重複單位所組成群組中之至少一種，或是選自由含有前述式(1)所示重複單位及前述式(2)所示重複單位所組成群組中之至少一種，與上述式(1)或式(2)所示重複單位以外的前述式(3)所示至少一種重複單位，且上述式(1)所示之重複單位與上述式(2)所示之重複單位的合計量之比率為50莫耳%以上之聚醯亞胺樹脂的製造方法，係含有使四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)、與末端封止成分(W)反應的步驟，其中該四羧酸成分(Y)係選自由1,2,4,5－環己烷四羧酸、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、及1,2,4,5－環己烷四羧酸之反應性衍生物所組成群組中之至少1種，該末端封止成分(W)係選自由5－降烯－2,3－二羧酸酐、檸康酸酐及順丁烯二酸酐所組成二羧酸酐群中之至少一種；其中該二胺成分(Z)係選自下述二胺成分(Z1)及二胺成分(Z2)之至少一種所構成，或選自二胺成分(Z1)及二胺成分(Z2)之至少一種與二胺成分(Z3)所構成，在該二胺成分(Z)為混合物的情況下，該二胺成分(Z1)及二胺成分(Z2)之使用量合計為總二胺成分合計量的50莫耳%以上，二胺成分(Z1)：形成上述式(1)之重複單位形成的二胺成分之2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷及其反應性衍生物，二胺成分(Z2)：形成上述式(2)之重複單位的二胺成分之4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯及其反應性衍生物，二胺成分(Z3)：形成以上述式(3)之重複單位的二胺成分之NH2 －X－NH2 所示二胺及其反應性衍生物之一種以上(X係與上述相同，其中(Z3)係與(Z1)及(Z2)不同)。
(3)一種黏著劑，係含有前述(1)之聚醯亞胺樹脂。
(4)一種聚醯亞胺樹脂薄膜，係含有前述(1)之聚醯亞胺樹脂。
(5)一種聚醯亞胺樹脂薄膜的製造方法，係含有將上述(1)之聚醯亞胺樹脂溶液在支撐體上流延，且將有機溶劑蒸發除去之步驟。
(6)一種覆金屬積層體，係含有絕緣基材、金屬層、及配置在該絕緣基材及金屬層之間的黏著層之覆金屬積層體，該黏著層係由上述(1)之聚醯亞胺樹脂或藉由上述(2)項的製造方法所得到之聚醯亞胺樹脂所形成。
本發明之聚醯亞胺樹脂係熱硬化性及溶劑可溶性，其硬化物之黏著性優、低吸水率、且耐熱性良好。又，因為係溶劑可溶性，所以其製造方法可以是溶液聚合，從所得到的聚醯亞胺樹脂形成黏著層時，只須要進行除去溶劑，不須要使用先前達到300℃以上的高溫之醯亞胺化步驟。將本發明之聚醯亞胺樹脂使用於黏著層之覆金屬積層體，其黏著性、焊接耐熱性優良。
以下詳細地說明本發明。
本發明的聚醯亞胺樹脂(以下，簡稱「聚醯亞胺A」)，其特徵係組合特定的重複單位與特定的末端封止結構。聚醯亞胺A含有下述式(1)所示重複單位及/或下述式(2)所示重複單位， 或前述式(1)所示重複單位及/或前述式(2)所示重複單位，與上述式(1)或式(2)所示重複單位以外之下述式(3)所示至少一種重複單位之聚醯亞胺樹脂， 且相對於總重複單位，含有上述式(1)所示之重複單位與上述式(2)所示之重複單位的合計量之比率為50莫耳%以上，從低吸水性而言，以70莫耳%以上為佳，以80莫耳%以上(各自含100莫耳%)為更佳。式(1)或式(2)所示重複單位的比率為總重複單位的50莫耳%以上時，能夠達成低吸水性，小於50莫耳%時，吸水率變高，將該聚醯亞胺作為黏著劑使用之覆金屬積層板，會有焊接耐熱性降低的情形。分子的形態可以是嵌段共聚物或無規共聚物中任一者。上述式(3)中的X係下述式(4)或(5)所示重複單位以外之物， 為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或組合該等所構成之2價基。在X的主鏈中可有選自由－O－、SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－OSi(CH3 )2 －、－C2 H4 O－及－S－所組成群組中之至少一種結合基介於其間。又，X亦可具有選自由羧基、羥基及羰基(包含X的主鏈)所組成群組中之至少1種官能基。X的具體例可舉出聚伸烷基、聚氧化烯基、苯二甲基及其等的烷取代物、鹵素取代物、羧基取代物及羥基取代物等2價的脂肪族基；由環己烷、二環烷基甲烷、二甲基環己烷、異佛爾酮、降烷及其等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物及羥基取代物所衍生之2價的脂環族基；及由苯、萘、聯苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基碸、二苯基酮及其等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物及羥基取代物等所衍生之2價的芳香族基。為了在保持黏著層之各種特性的平衡之同時提升黏著強度，以間苯二甲基為佳。
在聚醯亞胺A，含有上述式(3)所示之重複單位時，從低吸水性而言，該重複單位相對於式(1)所示之重複單位與式(2)所示之重複單位的合計量(式(3)所示之重複單位/式(1)所示之重複單位與式(2)所示之重複單位的合計量)，莫耳%以100莫耳%以下為佳，以43莫耳%以下為較佳，以25莫耳%以下為更佳。
聚醯亞胺A能夠藉由使含有使四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)與末端封止成分(W)反應而得到，其中該四羧酸成分(Y)係選自由1,2,4,5－環己烷四羧酸、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,4,5－環己烷四羧酸之反應性衍生物(酯類等)所組成群組中之至少1種，該二胺成分(Z)係選自二胺及其反應性衍生物之至少1種，而該末端封止成分(W)係選自由5降烯－2,3－二羧酸酐、檸康酸酐及順丁烯二酸酐所組成二羧酸酐群中之至少一種。從使聚醯亞胺A顯現溶劑可溶性而言，四羧酸成分(Y)以HPMDA為佳。又，四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)及末端封止成分(W)亦可各自含有其異構體。
二胺成分(Z)可舉出二胺、二異氰酸酯、二胺基二矽烷等，從容易合成而言，以二胺為佳。為了形成上述式(1)的重複單位，二胺成分(二胺成分(Z1))係2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及其反應性衍生物，為了形成上述式(2)的重複單位，二胺成分(二胺成分(Z2))係4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯(BAPB)及其反應性衍生物，為了形成上述式(3)的重複單位，二胺成分(二胺成分(Z3))係NH2 －X－NH2 所示二胺及其反應性衍生物(X係與上述相同，其中(Z3)係與(Z1)及(Z2)不同)。
二胺成分(Z)係由二胺成分(Z1)及/或二胺成分(Z2)所構成，或是由二胺成分(Z1)及/或二胺成分(Z2)與二胺成分(Z3)所構成，該二胺成分(Z)係混合物時，該二胺成分(Z1)與二胺成分(Z2)之使用量的合計係總二胺成分的合計量之50莫耳%以上。二胺成分(Z1)及/或二胺成分(Z2)與二胺成分(Z3)的使用比率(二胺成分(Z3)/二胺成分(Z1)及/或二胺成分(Z2))，從低吸水性而言，以100莫耳%以下為佳，以43莫耳%以下為較佳，以25莫耳%以下為更佳。
二胺成分(Z3)可以是(Z1)及(Z2)以外之芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環族二胺、前述二胺的反應性衍生物、及此等的混合物中任一者。又，在本發明，“芳香族二胺”係指胺基係直接鍵結於芳香族環之二胺，亦可在其結構的一部分含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及其他的取代基。“脂肪族二胺”係指胺基係直接鍵結於脂肪族基之二胺，亦可在其結構的一部分含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及其他的取代基。“脂環族二胺”係指胺基係直接鍵結於脂環族基之二胺，亦可在其結構的一部分含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及其他的取代基。例如因為BAPP之胺基係直接鍵結於芳香族環(苯環)，所以是芳香族二胺，間苯二甲基二胺(MXDA)係直接鍵結於脂肪族基(亞甲基)，所以是脂肪族二胺。
通常，使四羧酸二酐與脂肪族二胺或脂環族二胺反應時，因為中間生成物之聚醯胺酸與來自脂肪族二胺或脂環族二胺之胺基形成堅固的鹽，所以難以得到高分子量的聚醯亞胺。因此，必須設法使用鹽溶解性較高的溶劑，例如甲酚等。但是，使用1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐作為四羧酸二酐時，因為聚醯胺酸與來自脂肪族二胺或脂環族二胺之胺基係止於形成較弱鍵的鹽，所以醯亞胺化比較容易進行，能夠容易地高分子量化。
脂肪族二胺可舉出例如伸乙二胺、六亞甲二胺、聚乙二醇雙(3－胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3－胺基丙基)醚、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－雙(胺基甲基)環己烷、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、矽氧烷二胺類等。
脂環族二胺可舉出例如4,4’－二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、降烷二胺等。
芳香族二胺可舉出例如1,4－苯二胺、1,3－苯二胺、2,4－甲苯二胺、4,4’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基甲烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、α,α’－雙(4－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯、α,α’－雙(3－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’－二胺基二苯基碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、2,6－二胺基萘、1,5－二胺基萘等。
具有上述取代基之二胺可舉出例如3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,5－二胺基苯甲酸、3,3’－二羥基－4,4’－二胺基聯苯、2,4－二胺基苯酚、4,4’－二胺基二苯基酮、3,3’－二胺基二苯基酮，以3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷(MBAA)、3,5－二胺基苯甲酸(DBA)、3,3’－二羥基－4,4’－二胺基聯苯(HAB)、4,4’－二胺基二苯基酮(4,4’－DBP)為佳。
藉由使用MXDA作為二胺成分(Z3)，能夠提高聚醯亞胺樹脂的黏著力，乃是較佳。
只有由四羧酸成分與二胺成分所構成之聚醯亞胺的分子末端，通常為胺基、羧基、或羧酸酐基。務必藉由使此等在分子末端具有二羧酸酐基或胺基之化合物進行反應，來盡可能減少分子末端的官能基，或者，能夠故意地在分子末端導入胺基、羧基等官能基或是此等以外的取代基。為了降低吸水率，在分子末端導入極性小的取代基係有效的。藉由後述的方法測定之聚醯亞胺A的吸水率，從所得到覆金屬積層體的焊接耐熱性而言，以2.5%以下為佳，以2.2%以下為較佳，以2.0%下為更佳。工業上能夠達成之吸水率的最小值通常約1%。
胺基之分子末端的封止，能夠使用二羧酸酐。可舉出例如酞酸酐、1,2－萘二羧酸酐、2,3－萘二羧酸酐、1,8－萘二羧酸酐、2,3－聯苯二羧酸酐、3,4－聯苯二羧酸酐、及此等的化合物所具有苯環的氫中之一個以上係被對胺基、羧基、或二羧酸酐基為惰性的基所取代而成之物、1,2,3,6－四氫酞酸酐、1,2－環己烷二羧酸酐、5－降烯－2,3－二羧酸酐(降冰片烯二酸酐(nadic anhydride)、NAn)、甲基－5－降烯－2,3－二羧酸酐、檸康酸酐無水物(CAn)、順丁烯二酸酐(MAn)、3－乙炔基酞酸、4－乙炔基酸酸、4－苯基乙炔基酞酸等，未限定於此等。此等可單獨或組合使用2種以上。此等之中，從達成低吸水率而言，末端封止成分(W)以NAn、CAn或MAn為佳。
選擇NAn、CAn或MAn作為末端封止成分(W)時，不僅是能夠期待降低聚醯亞胺A的吸水率，而且能夠導入在分子末端產生加成反應之反應基，在成形覆金屬積層體時，於黏著層之聚醯亞胺A之分子間，能夠產生反應性基參與反應而成之加成反應，能夠提升覆金屬積層體的黏著性、焊接耐熱性的可信賴性。此時，不必使全部分子都普遍地反應，藉由一部分子之加成反應，即能夠顯現其效果。因此，不必全部的分子末端存在有反應性基。在黏著層使用聚醯亞胺A之覆金屬積層體，使聚醯亞胺A進行加成反應後，能夠提高焊接耐熱性理由，推定藉由在分子末端存在反應性基參與反應之加成反應，在分子內形成網狀結構，藉由成為硬化物能夠提升黏著層本身的強度與耐熱性，係其中的一個原因。
使用NAn、CAn或MAn作為末端封止成分時，聚醯亞胺A的分子末端之降冰片烯二酸(nadic acid)、檸康酸、順丁烯二酸的反應性基，係在240~280℃的溫度範圍開始進行加成反應。因此，形成覆金屬積層體時之熱壓時，又，在其放置時，以在包含240~280℃的範圍之240~350℃左右的範圍1分鐘以上，以5分鐘以上為佳，以10分鐘以上為更佳，特別是經過30分鐘以上之熱履歷時，聚醯亞胺A的加成反應充分進行成為硬化物，能夠提高成為覆金屬積層體時之黏著性、及焊接耐熱性。低240℃以下時，加成反應所需要的時間有增長的傾向。
聚醯亞胺A係含有藉由末端封止成分(W)封止分子末端之物。該封止程度能夠藉由主要原料之四羧酸成分(Y)及二胺成分(Z)、及末端封止成分(W)之比例來調整。具體上，聚醯亞胺A能夠藉由相對1莫耳前述二胺成分(Z)，使前述四羧酸成分(Y)為0.66~0.99莫耳且前述末端封止成分(W)為0.66~0.02莫耳，較佳是使前述四羧酸成分(Y)為0.8~0.98莫耳且前述末端封止成分(W)為0.4~0.02莫耳，更佳是使前述四羧酸成分(Y)為0.9~0.97莫耳且前述末端封止成分(W)為0.2~0.02莫耳來調製，在全部的情況，能夠藉由相對於前述1莫耳二胺成分(Z)，使前述四羧酸成分(Y)與前述末端封止成分(W)之半量的和不超過1莫耳的方式使其進行反應來製造。相對於前述1莫耳二胺成分(Z)，使前述四羧酸成分(Y)為0.66莫耳以上時，所得到的聚醯亞胺的分子量充分，所得到硬化物的物性優良，作為覆金屬積層體時能夠得到充分的剝離強度。另一方面，相對於前述1莫耳二胺成分(Z)，使前述四羧酸成分為大於0.99莫耳時，接近1的量時所得到聚醯亞胺的分子高，但是會有硬化物的交聯密度低、無法提升剝離強度之情形。
因為聚醯亞胺A係以溶液的方式使用，其分子量以黏度，特別是對數黏度表示為佳。聚醯亞胺A的對數黏度η(0.5g/dL的N－甲基－2－吡咯啶酮溶液在30℃測定)，以0.15~2dL/g為佳。0.15dL/g以上時，聚醯亞胺樹脂的分子量充分，所得到硬化物的物性優良，作為覆金屬積層體時能夠得到充分的剝離強度。2.0dL/g以下，其溶液(清漆)的黏度適當，塗布容易，處理上較為容易。較佳之對數黏度η為0.3~1.5dL/g。
聚醯亞胺A通能夠以有機溶劑溶液的方式製造。
有機溶劑沒有特別限定，能夠使用例如N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、N－甲基己醯胺、六甲基磺醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、苯酚、對氯苯酚、2－氯－4－羥基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二烷、γ－丁內酯、二氧雜戊環、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2－二溴乙烷、1,1,2－三溴乙烷等，亦能夠並用2種以上。但是，考慮由聚醯亞胺A及溶劑所構成的聚醯亞胺清漆的性能時，以單獨或並用N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAC)、γ－丁內酯(GBL)為佳。有機溶劑之使用量，係使所得到有機溶劑溶液中聚醯亞胺A的濃度成為1~50重量%，成為5~40重量%為更佳。又，使用溶液聚合時來製造時，在聚合物不會析出的程度，能夠與上述溶劑並用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等弱溶劑。
聚醯亞胺A能夠藉由(1)溶液聚合法，(2)調製聚醯胺酸溶液，將其製膜並醯亞胺化之方法，(3)得到HPMDA的半酯鹽等的鹽或醯亞胺的低聚物，再進行固相聚合之方法，(4)使四羧酸二酐與二異氰酸酯反應之方法，及其他先前眾所周知的方法來製造。亦可並用各自的方法。又，亦能夠在芳香族羧酸等酸類、酐、芳香族胺、脂肪族胺、三級胺等族類等先前眾所周知之觸媒的存在下進行。
此等方法之中，從能夠直接取得聚醯亞胺A的有機溶劑而言，以下述(a)或(b)之溶液聚合法為佳。
(a)法(a1－1)將含有二胺成分(Z)、有機溶劑、及按照必要的觸媒之混合物，以10~600rpm攪拌成為均勻溶液，將其保持在溫度30~90℃，添加四羧酸成分(Y)及按照必要的觸媒。或是，(a1－2)將四羧酸成分(Y)、有機溶劑、及按照必要的觸媒之混合物，以10~600rpm攪拌成為均勻溶液，將其保持在溫度30~90℃，添加二胺成分(Z)及按照必要的觸媒。
(a2)在(a1－1)或(a1－2)的方法後，以0.1~6小時升溫至160~230℃，較佳是升溫至180~205℃。該溫度係受到所使用有機溶劑的沸點之支配。邊收集往反應系統外除去的成分，邊將溫度在0.5~24小時，較佳是1~12小時，更佳是1~6小時大致保持一定。
(a3)按照必要冷卻至10~205℃後，添加末端封止成分(W)及必要時之有機溶劑及/或觸媒，升溫至150~205℃、較佳是160~200℃。邊收集往反應系統外除去的成分，邊將溫度在0.5~24小時，較佳是1~6小時大致保持一定。隨後，必要時更添加有機溶劑，並冷卻至適當的溫度。
(b)法(b1－1)將含有二胺成分(Z)、有機溶劑、及按照必要的觸媒之混合物，以10~600rpm攪拌成為均勻溶液，將其保持在溫度30~90℃，添加四羧酸成分(Y)、末端封止成分(W)、及及按照必要的觸媒。或是，(b1－2)將四羧酸成分(Y)、末端封止成分(W)、有機溶劑、及按照必要的觸媒之混合物，以10~600rpm攪拌成為均勻溶液，將其保持在溫度30~90℃，添加二胺成分(Z)及按照必要的觸媒。
(b2)在(b1－1)或(b1－2)的方法後，以0.1~6小時升溫至160~230℃，較佳是升溫至160~205℃，更佳是180~205℃。該溫度係受到所使用有機溶劑的沸點之支配。邊收集往反應系統外除去的成分，邊將溫度在0.5~24小時，較佳是2~12小時大致保持一定。隨後，必要時更添加有機溶劑，並冷卻至適當的溫度。
在本發明，聚醯亞胺A以藉由使四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)、及末端封止成分(W)的反應在有機溶劑溶液中，且觸媒的存在下或不存在下，加熱下進行來得到為佳。
在製造聚醯亞胺A之溶液聚合所使用的觸媒以3級胺化合物為佳，具體上，可舉出三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三伸乙二胺、N－甲基吡咯啶、N－乙基吡咯啶、N－甲基吡啶、N－乙基吡啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等，能夠在選自此等之至少1種觸媒的存在下進行。從盡可能少量且盡可能較短的反應時間而言，觸媒的使用量以四羧酸成分(Y)的0.1~100莫耳%為佳，以1~10莫耳%為更佳。
在聚醯亞胺A之有機溶劑溶液中，亦可添加氟系、聚矽氧烷系等界面活性劑。藉此，能夠容易地得到表面平滑性良好的黏著層、聚醯亞胺樹脂薄膜。
本發明亦提供含有前述聚醯亞胺A之黏著劑。
聚醯亞胺樹脂薄膜能夠藉由將上述聚醯亞胺A的有機溶劑溶液，塗布(流延)在較佳是已賦予脫模性之玻璃板、金屬板等平滑的支撐體上，再加熱至50~220℃蒸發除去有機溶劑來製造。較佳是在120℃以下的溫度蒸發除去溶劑而成為自支撐性薄膜後，將該薄膜從支撐體剝離，再將薄膜的端部固定，較佳是50~220℃的溫度乾燥，來製造聚醯亞胺樹脂薄膜為佳。乾燥時的壓力可以是減壓、常壓、及加壓中任一者。從使用於覆金屬積層體的黏著層而言，聚醯亞胺樹脂薄膜的厚度以1~100微米為佳，以2~50微米為更佳。
本發明的覆金屬積層體係含有絕緣基材、金屬層及配置於此等之間之含有聚醯亞胺A的黏著層。
覆金屬積層體能夠藉由在絕緣基材及金屬層的一方或雙方塗布聚醯亞胺A的有機溶劑溶液，較佳是在50~220℃蒸發除去有機溶劑而形成黏著層後，透過黏合層而使絕緣基材與金屬層重疊，接著藉由熱壓黏方法，或是在絕緣基材與金屬層之間配置前述聚醯亞胺樹脂薄膜，並進行熱壓黏之方法來製造。又，亦可藉由使用濺鍍、蒸鍍、無電解鍍敷等方法在聚醯亞胺樹脂薄膜的一面直接形成金屬薄膜，在另外一面載置絕緣基材並進行熱壓黏之方法，及在絕緣基材表面形成黏著層，再對該黏著層的表面藉由濺鍍、蒸鍍、無電解鍍敷等方法形成金屬薄膜之方法來製造絕緣基材與金屬層堅固地黏著而成之覆金屬積層體。從塗布的容易性、黏著力而言，黏著層的厚度以1~100微米為佳，以2~50微米為更佳。
金屬層亦可使用藉由電解、壓延等方法所得到的金屬箔形成，亦可如上述地，在形成於聚醯亞胺樹脂薄膜的表面或絕緣基材上之黏著層的表面直接形成。金屬層的厚度沒有特別限制，從處理性、強度而言，以1~100微米的範圍為佳。金屬層的材料以銅為佳。又，亦可對金屬箔的一面(黏著面)或兩面以表面粗糙度Rz為0.1~12微米的方式施加表面處理。通常被稱為矮板(low profile)之銅箔等金屬層時，Rz為2微米以下。
從微間距化、黏著力而言，Rz以0.1~4微米為佳，以0.1~2微米為較佳，以0.4~2微米為更佳，以1.0~2微米為又更佳。又，因為未施加黏著用的表面處理之金屬箔，通常表面多經防鏽劑處理過，所以使用已滲透有丙酮及其他的有機溶劑擦拭表面等之後使用為佳。
本發明之絕緣基材，若能夠將金屬層電絕緣時，沒有特別限定。又，絕緣基材可使用軟性型之物，亦可使用硬性型之物。絕緣基材之厚度係依照前述類型而不同，以3~2000微米為佳。軟性型的絕緣基材可舉出聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺A除外)、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚醯胺(含芳香族聚醯胺(Aramid))、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯(含液晶性聚酯)、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮等薄膜，以聚醯亞胺樹脂為佳。具體上，可舉出商品名“KAPTON EN”、“KAPTON V”、“KAPTON H”(TORAY－DUPONT(股)製)、商品名“APICAL NPI”、“APICAL AH”(KANEKA(股)製)、商品名“UPILEX－S”(宇部興產(股)製)等。厚度沒有特別限制，以3~150微米為佳，以7.5~75微米為更佳。
硬性型的絕緣基材可舉出玻璃板、陶瓷板、塑膠板等的絕緣基材或在金屬板上形成絕緣皮膜而成之物、使液晶聚合物、酚樹脂、環氧樹脂等熱塑性或熱固性的各種樹脂浸漬、混煉玻璃纖維布、塑膠纖維布、或玻璃短纖維等而成之成形體。厚度沒有特別限制，以30~2000微米為佳。
熱壓黏之方法通常能夠適當地採用多階段(真空)加壓機之方法、使用加壓輥等之連續加壓法等。
熱壓黏的溫度以200~400℃為佳，250~350℃為較佳。熱壓黏的壓力以0.01~20MPa、以0.1~10MPa為佳。又，為了除去溶劑及氣泡，以在減壓環境進行熱壓黏為佳。熱壓黏時亦可同時進行聚醯亞胺A的加成反應。使熱壓黏時間為0.5小時以上時，即便縮短用以提高如下所示之覆金屬積層體的黏著性之放置時間，或是依照情況未實施，亦能夠顯示良好的黏著性。
熱壓黏後，於減壓或氮氣環境下，在較佳是100~400℃，更佳是150~350℃的範圍放置0.5~72小時，較佳是0.5~12小時的時候，因為覆金屬積層體之黏著性增加、且聚醯亞胺A成為熱硬化物而使耐熱性提高，作為覆金屬積層體係較佳的。
依據後述的JIS C6471之90°剝離之銅箔剝離強度測定法進行測定，所得到之本發明的覆金屬積層體的金屬層剝離強度若為0.5N/mm以上時，能夠提供實際使用，以0.8N/mm以上為佳，以1.0N/mm以上為更佳。
實施例
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但是絲毫未限定於此等實施例。
物性之測定方法係如下所示。
(1)IR光譜使用日本電子(股)製JIR－WINSPEC50測定。
(2)對數黏度η調製0.5g/dL的聚醯亞胺的N－甲基－2－吡咯啶酮溶液。在30℃恆溫水槽中，使用CANNON－FENSKE型黏度計測定該溶液在標線間之液面落下時間，依照下式求得。
η(dL/g)＝ln(溶液落下時間/N－甲基－2－吡咯啶酮落下時間)/0.5
對數黏度之該值係近似固有黏度，能夠簡便地求得。
(3)聚醯亞胺的吸水率依照IPC－TM－650 2.6.2.1的方法求得。
在120℃乾燥50.8毫米×50.8毫米的聚醯亞胺薄膜1小時後，測定重量(W0 )。將該薄膜浸漬在23℃的蒸餾水中24小時，擦拭表面的水分後，迅速地測定重量(W1 )。
吸水率(%)＝[(W1 －W0 )÷W0 ]×100
(4)金屬層的剝離強度依據JIS C6471之90°剝離之銅箔剝離強度測定法(使用剝離強度測定用旋轉轉筒型支撐配件之方法A)來求得。
(5)焊接耐熱性參考JIS C6471，進行以下試驗。
從覆金屬積層體切取10毫米×50毫米的試片，在濕度50%、23℃的恆溫室中放置24小時。隨後，在焊錫浴中飄浮20秒鐘。在溫度260℃及280℃使用各自分開的試片。未產生膨脹、剝離等外觀異常時為A，產生外觀異常時為C。
實施例1
在具備有不鏽鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪恩－史塔克除水裝置(Dean and Stark)、溫度計、及玻璃製尾蓋之300毫升的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌27.19克(0.06624莫耳)2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP、和歌山精化工業(股)製)、50.00克N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP、三菱化學(股)製)及0.32克作為觸媒之三乙胺(TEA、關東化學(股)製)，而得到溶液。
對此，將14.11克(0.06293莫耳)1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐(HPMDA、MITSUBISHI GAS CHEMICAL(股)製、及7.00克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至200℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在200℃、5小時。
以5分鐘左右空氣冷卻至160℃，將1.09克(0.00662莫耳)降冰片烯二酸酐(nadic anhydride)、6.58克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至195℃。邊收集被餾去的成分、邊維持反應系統內的溫度在195℃、5小時。
添加96.42克N,N－二甲基乙醯胺(DMAC、MITSUBISHI GAS CHEMICAL(股)製)後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺A溶液。
在極少量噴撒有脫模劑之平滑的玻璃板上使用塗布器塗布所得到的聚醯亞胺A溶液後，在100℃的熱板上加溫1小時來形成自支撐性薄膜。使用夾子將從玻璃板剝離的薄膜固定數個位置後，在200℃的真空乾燥機中放置5小時，來將溶劑大致完全地(小於1重量%)除去，得到聚醯亞胺A的薄膜。測定該聚醯亞胺A的薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1778、1704(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η為0.54dL/g，吸水率為1.4%。
以厚度25微米的聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名：KAPTON 100EN、TORAY－DUPONT公司製)作為絕緣基材，在一面塗布上述所得到的聚醯亞胺A溶液，並在熱板上以100℃加熱0.5小時後，在真空乾燥機中以200℃乾燥5小時，在絕緣基材上形成了厚度4微米的黏著層。使用進行Rz＝3.8微米的黏著用表面粗化處理而構成之厚度18微米的電解銅箔(品名：3EC－VIP、三井金屬礦業(股)製)作為金屬層，透過粗化面將電解銅箔重疊於形成於絕緣基材上之黏著層上。使用不鏽鋼鏡面板將其夾住，放入溫度330℃之熱壓機的熱盤間，以接觸壓(0MPa)保持3分鐘後，以330℃、5MPa、30分鐘的條件加熱壓黏。隨後，放入常溫之加壓機的加熱板間，以5MPa、2分鐘的條件冷卻，得到覆金屬積層體。
所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為1.26N/mm，焊接耐熱性為A。
實施例2
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌27.43克(0.06682莫耳)BAPP、50.00克NMP、0.30克作為觸媒之TEA，而得到溶液。
對此，將13.48克(0.06014莫耳)HPMDA及7.00克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至200℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在200℃、5小時。
以5分鐘左右空氣冷卻至160℃，將1.50克(0.01336莫耳)檸康酸酐(CAn、東京化成工業(股)製)、6.61克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約10分鐘將反應系統內的溫度上升至175℃。邊收集被餾去的成分、邊維持反應系統內的溫度在175℃、2.5小時。
添加96.39克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺A薄膜。測定該聚醯亞胺A的薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1776、1704(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η為0.52dL/g，吸水率為1.5%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為1.34N/mm，焊接耐熱性為A。
實施例3
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌27.47克(0.06691莫耳)BAPP、50.00克NMP、及0.33克作為觸媒之TEA，而得到溶液。
對此，將14.55克(0.06490莫耳)HPMDA及7.00克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至200℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在200℃、5小時。
以5分鐘左右空氣冷卻至160℃，將0.39克(0.00401莫耳)順丁烯二酸酐(MAn、關東化學(股)製)、6.62克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約10分鐘將反應系統內的溫度上升至175℃。邊收集被餾去的成分、邊維持反應系統內的溫度在175℃、1.5小時。
添加96.38克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺A薄膜。測定該聚醯亞胺A的薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1776、1704(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η為0.84dL/g，吸水率為1.4%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為1.35N/mm，焊接耐熱性為A。
實施例4
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌26.23克(0.07120莫耳)4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯(BAPB、和歌山精化工業(股)製)、51.08克γ－丁內酯(GBL、MITSUBISHI GAS CHEMICAL(股)製)、及0.34克作為觸媒之TEA，而得到溶液。
對此，將15.16克(0.06764莫耳)HPMDA、1.17克(0.00712莫耳)NAn、及6.00克DMAC各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至190℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在190℃、7小時。
添加96.15克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺A薄膜。測定該聚醯亞胺A的薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1778、1704(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η為0.67dL/g，吸水率為1.9%。
以厚度25微米的聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名：KAPTON 100 EN、TORAY－DUPONT公司製)作為絕緣基材，在一面塗布上述所得到的聚醯亞胺A溶液，並在熱板上以100℃加熱0.5小時後，在真空乾燥機中以200℃乾燥5小時，在絕緣基材上形成了厚度4微米的黏著層。使用進行Rz＝3.8微米的黏著用表面粗化處理而構成之厚度18微米的電解銅箔(品名：3EC－VLP、三井金屬礦業(股)製)作為金屬層，透過粗化面將電解銅箔重疊於形成於絕緣基材上之黏著層上。使用不鏽鋼鏡面板將其夾住，放入溫度330℃之熱壓機的熱盤間，以接觸壓(0MPa)保持3分鐘後，以330℃、5MPa、60分鐘的條件加熱壓黏。隨後，放入常溫之加壓機的加熱板間，以5MPa、2分鐘的條件冷卻，得到覆金屬積層體。
所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為1.29N/mm，焊接耐熱性為A。
實施例5
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌25.87克(0.06302莫耳)BAPP、0.96克(0.00700莫耳)間苯二甲基二胺(MXDA、MITSUBISHI GAS CHEMICAL(股)製、及50.00克NMP，而得到溶液。
對此，將14.91克(0.06653莫耳)HPMDA及7.00克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至200℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在200℃、5小時。
以5分鐘左右空氣冷卻至160℃，將0.78克(0.00700莫耳)CAn、6.79克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約10分鐘將反應系統內的溫度上升至175℃。邊收集被餾去的成分、邊維持反應系統內的溫度在175℃、2.5小時。
添加96.21克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺A薄膜。測定該聚醯亞胺A的薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1772、1704(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η為0.58dL/g，吸水率為2.0%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為1.38N/mm，焊接耐熱性為A。
實施例6
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌9.06克(0.02208莫耳)BAPP、8.14克(0.02208莫耳)BAPB、6.01克(0.04416莫耳)MXDA、及50.00克NMP，而得到溶液。
對此，將18.81克(0.08391莫耳)HPMDA、7.00克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至200℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在200℃、7小時。
以5分鐘左右空氣冷卻至160℃，將1.16克(0.00707莫耳)NAn、7.77克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至195℃。邊收集被餾去的成分、邊維持反應系統內的溫度在195℃、5小時。
添加95.26克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺A薄膜。測定該聚醯亞胺A的薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1775、1704(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η為0.50dL/g，吸水率為2.2%。
以厚度25微米的聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名：KAPTON 100EN、TORAY－DUPONT公司製)作為絕緣基材，在一面塗布上述所得到的聚醯亞胺A溶液，並在熱板上以100℃加熱0.5小時後，在真空乾燥機中以200℃乾燥5小時，在絕緣基材上形成了厚度4微米的黏著層。使用進行Rz＝1.5微米的黏著用表面粗化處理而構成之厚度9微米的電解銅箔(品名：F2－WS、FURUKAWA CIRCUIT FOIL(股)製)作為金屬層，透過粗化面將電解銅箔重疊於形成於絕緣基材上之黏著層上。使用不鏽鋼鏡面板將其夾住，放入溫度330℃之熱壓機的熱盤間，以接觸壓(0MPa)保持3分鐘後，以330℃、5MPa、30分鐘的條件加熱壓黏。隨後，放入常溫之加壓機的加熱板間，以5MPa、2分鐘的條件冷卻，得到覆金屬積層體。
所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為1.45N/mm，焊接耐熱性為A。
比較例1
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌20.62克(0.10299莫耳)4,4’－二胺基二苯基醚(ODA、和歌山精化工業(股)製)、52.45克GBL、及0.52克TEA，而得到溶液。
對此，將23.09克(0.10299莫耳)HPMDA、及13.11克DMAC各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至180℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在180℃、3小時。
添加94.43克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1772、1700(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度η為0.90dL/g，吸水率為5.7%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層係使用手即可簡單地剝離，剝離強度極低。
比較例2
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌22.50克(0.1004莫耳)HPMDA、31.42克NMP、20.36克DMAC、及0.51克作為觸媒之TEA，而得到溶液。
在200毫升燒杯中，將21.12克(0.1004莫耳)已加溫至80℃左右之4,4’－二胺基二環己基甲烷(DCHM、新日本理化(股)製)溶解在40.00克NMP中，與10.00克NMP一同移至200毫升的滴液漏斗。卸下5口玻璃製圓底燒瓶之玻璃製尾蓋，並安裝該200毫升滴液漏斗，以約2小時滴加。滴加結束後，以10分鐘使內溫成為90℃，並在90℃維持5小時。隨後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至180℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在180℃、2小時。
添加58.23克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1768、1689(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度為0.49L/g，吸水率為6.5%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為0.65N/mm，焊接耐熱性為C。
比較例3
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌27.43克(0.06682莫耳)BAPP、50.89克GBL、及0.34克TEA，而得到溶液。
對此，將14.979克(0.06682莫耳)HPMDA、及12.72克DMAC各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至180℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在180℃、6小時。
添加96.39克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1774、1706(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度為1.00dL/g，吸水率為1.6%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為0.62N/mm，焊接耐熱性為A。
比較例4
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌26.48克(0.07187莫耳)BAPB、51.11克GBL、及0.36克作為觸媒之TEA，而得到溶液。
對此，將16.11克(0.07187莫耳)HPMDA、及12.78克DMAC各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至180℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在180℃、3.5小時。
添加96.11克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1779、1704(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度為1.28dL/g，吸水率為2.2%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為0.80N/mm，焊接耐熱性為A。
比較例5
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌21.10克(0.09413莫耳)HPMDA、25.00克NMP、20.33克DMAC及0.48克作為觸媒之TEA，而得到溶液。
在200毫升燒杯中，將20.84克(0.09908莫耳)已加溫至80℃左右之4,4’－二胺基二環己基甲烷(DCHM、新日本理化(股)製)溶解在40.00克NMP中，與10.00克NMP一同移至200毫升的滴液漏斗。卸下5口玻璃製圓底燒瓶之玻璃製尾蓋，並安裝該200毫升滴液漏斗，以約2小時滴加。滴加結束後，以10分鐘使內溫成為90℃，並在90℃維持5小時。隨後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至180℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在180℃、2小時。
以5分鐘左右空氣冷卻至160℃，將1.63克(0.00991莫耳)NAn、6.33克NMP各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至195℃。邊收集被餾去的成分、邊維持反應系統內的溫度在195℃、2小時。
添加58.33克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1768、1689(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度為0.40L/g，吸水率為6.0%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為0.73N/mm，焊接耐熱性為C。
比較例6
在與實施例1所使用之同樣的5口玻璃製圓底燒瓶中，於氮氣環境下，以100rpm攪拌27.27克(0.06642莫耳)BAPP、50.87克NMP、及0.32克作為觸媒之TEA，而得到溶液。
對此，將14.15克(0.06310莫耳)HPMDA、及0.98克(0.00664莫耳)酞酸酐(PAn關東化學(股)製)、及12.72克DMAC各自總括地添加後，使用覆套式電阻加熱器加熱，以約20分鐘將反應系統內的溫度上升至190℃。邊收集被餾去的成分、邊將反應系統內的溫度維持在190℃、7小時。
添加96.41克DMAC後，在130℃附近攪拌約30分鐘而成為均勻的溶液，以10分鐘左右空氣冷卻至100℃，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，確認在ν(C＝O)1773、1705(cm－1 )，有亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺樹脂的對數黏度為0.45dL/g，吸水率為1.4%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣地進行，得到覆金屬積層體。所得到覆金屬積層體之金屬層的剝離強度為0.20N/mm，焊接耐熱性為C。
產業上之利用可能性
本發明的聚醯亞胺樹脂，因為具有良好的溶劑可溶性及熱硬化性，且黏著性、耐熱性、低吸水性優良，適合使用於聚醯亞胺樹脂薄及黏著劑、及使用該黏著劑之覆金屬積層體，又，該覆金屬積層體能夠加工使用於印刷配線板、面發熱體、電磁波屏蔽材料、及扁形電線等。

Claims (19)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係包括含有下述式(1)所表示之重複單位及下述式(2)所表示之重複單位所構成之群組中所選出的至少一種之聚醯亞胺樹脂， 或是含有上述式(1)所表示之重複單位及上述式(2)所表示之重複單位所構成之群組中所選出的至少一種，與上述式(1)或式(2)所表示之重複單位以外之下述式(3)所表示的至少一種重複單位之聚醯亞胺樹脂， (式中，X為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或組合該等 所構成之2價基，在X的主鏈中可有選自由-O-、SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-OSi(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-所構成群組中之至少一種結合基介於其間，X亦可具有選自由羧基、羥基及羰基所構成之群組中之至少1種官能基)；其係相對於全部重複單位而言，上述式(1)所表示之重複單位與上述式(2)所表示之重複單位的合計量之比例為50莫耳%以上，且為使由5-降烯-2,3-二羧酸酐、檸康酸酐及順丁烯二酸酐所構成之二羧酸酐群中之至少一種末端封止成分(W)、與四羧酸成分(Y)及二胺成分(Z)一同反應於其分子末端之聚醯亞胺樹脂，其中相對於1莫耳之該二胺成分(Z)，使該四羧酸成分(Y)為0.66~0.99莫耳且該末端封止成分(W)為0.66~0.02莫耳來調製，並且以相對於該1莫耳之二胺成分(Z)，使該四羧酸成分(Y)與該末端封止成分(W)之半量的和不超過1莫耳的方式來調製而得到。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中式(3)中之X為間苯二甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中吸水率為2.5%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中相對於1莫耳之該二胺成分(Z)，使該四羧酸成分(Y)為0.8~0.98莫耳且該末端封止成分(W)為0.4~0.02莫耳來調製而得到。
  5. 一種聚醯亞胺樹脂溶液，其係含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂與有機溶劑。
  6. 一種聚醯亞胺樹脂薄膜，其係含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
  7. 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其為含有使選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及1,2,4,5-環己烷四羧酸之反應性衍生物所構成之群組的至少1種四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)、與選自由5-降烯-2,3-二羧酸酐、檸康酸酐及順丁烯二酸酐所構成之二羧酸酐群之至少一種末端封止成分(W)反應的步驟，含有選自由下述式(1)所表示之重複單位及下述式(2)所表示之重複單位所構成之群組中所選出的至少一種： 或是含有上述式(1)所表示之重複單位及上述式(2)所表示之重複單位所構成之群組中所選出之至少一種、與上述式(1)或式(2)所表示之重複單位以外的下述式(3)所表示之至少一種重複單位，式(3)： (式中，X為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或組合該等所構成之2價基，在X的主鏈中可有選自由-O-、SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-OSi(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-所構成之群組中之至少一種結合基介於其間，X亦可具有選自由羧基、羥基及羰基所構成之群組中之至少1種官能基)，且上述式(1)所表示之重複單位與上述式(2)所表示之重複單位的合計量之比率為全部重複單位之50莫耳%以上之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中二胺成分(Z)係由選自下述二胺成分(Z1)及二胺成分(Z2)之至少一種所構成，或由選自二胺成分(Z1)及二胺成分(Z2)之至少一種與二胺成分(Z3)所構成，在該二胺成分(Z)為混合物的情況下，該二胺成分(Z1)及二胺成分(Z2)之使用量合計為總二胺成分合計量的50莫耳%以上，二胺成分(Z1)：形成上述式(1)之重複單位的二胺成分之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及其反應性衍生物，二胺成分(Z2)：形成上述式(2)之重複單位的二胺成分之4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及其反應性衍生物，二胺成分(Z3)：形成上述式(3)之重複單位的二胺成 分之以NH2 -X-NH2 所表示之二胺及其反應性衍生物之一種以上(X係與上述相同，其中(Z3)係與(Z1)及(Z2)不同)。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中二胺成分(Z3)係選自由間苯二甲基二胺及其反應性衍生物所構成之群組中之至少1種化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其係將四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)及末端封止成分(W)之反應在有機溶劑中，觸媒存在下或不存在下加熱進行，而得到聚醯亞胺樹脂溶液。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其中觸媒係第3級胺。
  11. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂之製造方法，其係以溫度160~205℃進行加熱2~12小時。
  12. 一種黏著劑，其係含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
  13. 一種聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其係含有將如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂溶液或如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂溶液在支撐體上流延，且將有機溶劑蒸發除去之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚醯亞胺樹脂薄膜之製造方法，其係以120℃以下之溫度蒸發除去有機溶劑以形成自撐性薄膜，固定從支撐體剝離之該薄膜的端部，以50~220℃進行乾燥。
  15. 一種覆金屬積層體，其係含有絕緣基材、金屬層、及配 置在該絕緣基材及金屬層之間的黏著層之覆金屬積層體，其中該黏著層係由如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂或藉由如申請專利範圍第7項之製造方法所得到之聚醯亞胺樹脂所形成。
  16. 如申請專利範圍第15項之覆金屬積層體，其中黏著層係將如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂溶液或如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂溶液塗布於絕緣基材及金屬層的單面或雙面，接著蒸發除去有機溶劑而形成。
  17. 如申請專利範圍第15項之覆金屬積層體，其中黏著層係藉由以如申請專利範圍第13項的製造方法所得到的聚醯亞胺樹脂薄膜來形成。
  18. 如申請專利範圍第15項之覆金屬積層體，其中金屬層面對黏著層之面的表面粗糙度Rz為0.1~2微米。
  19. 如申請專利範圍第15項之覆金屬積層體，其中依據JIS C6471之90°剝離銅箔的剝離強度測定法所測定的金屬層剝離強度為1.0N/mm以上。
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