TWI419912B - 聚醯亞胺樹脂 - Google Patents

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Shuta Kihara
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

聚醯亞胺樹脂
本發明係關於呈現有機溶劑可溶性，熱塑性、低吸水性、高耐熱性之聚醯亞胺樹脂，含有該聚醯亞胺樹脂之薄膜，該聚醯亞胺樹脂所構成之黏著劑，及使用該黏著劑之覆金屬積層體。該覆金屬積層體可加工成印刷線路板、面發熱體、電磁波封合材料、扁平電纜(flat cable)等。
聚醯亞胺具有耐熱性、機械物性、耐藥品性等優良性能，因此可廣泛地使用於航空宇宙領域、電子材料領域等。此等多為芳香族聚醯亞胺。芳香族聚醯亞胺多為不溶於溶劑之非熱塑性，且在加工性方面有困難點。由於為前驅體之聚醯胺酸為有機溶劑可溶性，雖可採用使聚醯胺酸溶液形成期望形狀，隨後使其醯亞胺化之方法，然而醯亞胺化伴隨水之脫離及蒸發。其溫度在加熱醯亞胺化時亦達到180~400℃，遠遠超過水之沸點，在厚膜狀成形品之情況，容易引起膨脹等與表面性相關之問題。因此，在溫度設定等成形條件方面難以選擇。省略該醯亞胺化步驟之聚醯胺酸製品，無法發揮聚醯亞胺所特有之對熱等之耐久性。又，由於聚醯胺酸溶液於水存在時易於水解，在保存方法方面有困難之處。
有機溶劑可溶性聚醯亞胺為解決上述問題之一方法。有機溶劑可溶性聚醯亞胺，當然可製成聚醯亞胺溶液，因此可藉由形成期望形狀後，只使有機溶劑揮發而加工，此易於得到表面性良好之製品。又，其保存安定性亦優良。
對於該有機溶劑可溶性聚醯亞胺已有多種研究，主要著重在聚合成分之研究。已揭示導入二苯基酮骨架之方法(參照專利文獻1)，此方法之一係導入脂環構造。例如，嘗試使用異佛爾酮二胺作為原料(專利文獻2、3)。然而，從異佛爾酮二胺得到之聚醯亞胺樹脂難以得到高分子量製品，又，從其骨架而來之物性，為比較硬、脆者。亦有吸水率高之傾向。另一方面，已揭示含有1,2,4,5－環己烷四羧酸骨架之聚醯亞胺樹脂(參照專利文獻4、5、6、7)。然而，如專利文獻4、5記載之聚醯亞胺樹脂，具有1,2,4,5－環己烷四羧酸骨架者稱不上對有機溶劑之溶解性高。專利文獻6揭示含有1,2,4,5－環己烷四羧酸骨架，較易高分子量化，且易於得到軟性薄膜外，對有機溶劑之溶解度亦夠高之聚醯亞胺樹脂。又，專利文獻7揭示將脂肪族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸或其衍生物與二胺化合物在溶劑中進行聚縮合而得之溶劑可溶性聚醯亞胺之製法。
然而，上述聚醯亞胺樹脂多係吸水率高者，且以薄層使用時，具有吸溼時尺寸安定性差等問題。
像這樣，在維持聚醯亞胺之原有特徵，即耐熱性、機械物性等性能下賦予有機溶劑可溶性時，必須針對為聚合成分之四羧酸成分、二胺成分之種類及比例再下工夫。
有機溶劑可溶性聚醯亞胺之適用例，為覆金屬積層體用之黏著劑。覆金屬積層體係藉由將絕緣基材及金屬層經由黏著劑或黏著性薄膜黏著而製造者。例如，提出將芳香族系聚醯亞胺樹脂薄膜形成之絕緣基材與金屬層經由黏著性薄膜黏著之3層構造之覆金屬積層體(參照專利文獻8)。
覆金屬積層體中，若配置於絕緣基材與金屬層間之黏著層之殘留揮發成分多，在達到250℃以上之高溫之銲錫步驟時，產生黏著層之白化、膨脹、發泡等，具有「明顯地損及絕緣基材與金屬層之密著性」之問題(參照專利文獻9)。關於該黏著層之殘留揮發成分，可列舉形成黏著層或黏著性薄膜時之醯亞胺化、有機溶劑除去步驟中未除去之水分及有機溶劑、從製造環境所吸收之水分、在蝕刻步驟之水溶液浸漬時所吸收之水分等。其中，特別被視為問題者為水分。為解決上述問題，期望將為聚醯亞胺之水分含有率指標之吸水率降低。
專利文獻1：日本特開平7－166148號公報專利文獻2：日本特開2000－169579號公報專利文獻3：日本特開2000－319388號公報專利文獻4：美國專利第3,639,343號說明書專利文獻5：日本特開2003－155342號公報專利文獻6：日本特開2003－168800號公報專利文獻7：日本特開2005－15629號公報專利文獻8：日本特開昭55－91895號公報專利文獻9：日本特開2001－329246號公報
本發明之目的為：解決先前可使用於黏著層之全芳香族聚醯亞胺樹脂及脂環式聚醯亞胺樹脂兩者之問題點，提供為有機溶劑可溶性，且在低吸水率、熱塑性、高耐熱性及黏著性方面優良之聚醯亞胺樹脂；其製法；含有該聚醯亞胺樹脂之黏著劑、薄膜及含有該聚醯亞胺樹脂所形成之黏著層之覆金屬積層體。
亦即，本發明係關於：(1)一種聚醯亞胺樹脂，其含有下述式(1)所表示之重複單位 及下述式(2)所表示之重複單位 (式(1)或式(2)中，X為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或由該等組合而成之2價基，在X的主鏈中可插入選自－O－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－OSi(CH3 )2 －、－C2 H4 O－及－S－所構成之群組的至少一種結合基，X亦可具有選自羧基、羥基及羰基所構成之群組的至少一種官能基)；在全部X中，下述式(3)所代表之基的比例為50莫耳%以上(包括100莫耳%)， (2)一種聚醯亞胺樹脂之製法，該聚醯亞胺樹脂含有上述式(1)所表示之重複單位及上述式(2)所表示之重複單位；該製法包括使四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)反應的步驟，其中，該四羧酸成分(Y)係由選自1,2,4,5－環己烷四羧酸、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐及1,2,4,5－環己烷四羧酸之反應性衍生物所構成之群組的至少1種四羧酸成分(Y1)，與選自苯均四酸、苯均四酸二酐及苯均四酸之反應性衍生物所構成之群組的至少1種四羧酸成分(Y2)所構成；該二胺成分係在NH2 －X－NH2 所表示之二胺及其反應性衍生物所構成之群組的至少1種二胺成分中，選自2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷及其反應性衍生物所構成之群組的至少1種(Z1)之比例為50莫耳%以上(包括100莫耳%)者；(3)一種由上述(1)記載之聚醯亞胺樹脂所構成之聚醯亞胺樹脂薄膜；(4)一種含有上述(1)記載之聚醯亞胺樹脂之黏著劑；(5)一種上述(3)記載之聚醯亞胺樹脂薄膜之製法，其包括將上述(1)記載之聚醯亞胺樹脂之有機溶劑溶液，或藉由上述(2)記載之製法所得到之聚醯亞胺樹脂之有機溶劑溶液流延在支撐體上，且將有機溶劑蒸發除去之步驟；及(6)一種覆金屬積層體，其係包括絕緣基材、金屬層及配置於該絕緣基材與金屬層之間之黏著層之覆金屬積層體，該黏著層係從上述(1)記載之聚醯亞胺樹脂或藉由上述(2)記載之製法所得到之聚醯亞胺樹脂所形成。
本發明之聚醯亞胺樹脂為有機溶劑可溶性，具低吸水率、熱塑性，耐熱性良好，再者，黏著性優良。將本發明之聚醯亞胺樹脂作為黏著層所得到之覆金屬積層體之密著性及銲錫耐熱性優異。
 為實施發明之最佳形態
以下，詳細地說明本發明。
本發明之聚醯亞胺樹脂(以下，宜記載為聚醯亞胺A)，含有下述式(1)所表示之重複單位： 及下述式(2)所表示之重複單位： (式(1)或式(2)中，X為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或由該等組合而成之2價基，在X的主鏈中可插入選自－O－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－OSi(CH3 )2 －、－C2 H4 O－及－S－所構成之群組的至少一種結合基，X亦可具有選自羧基、羥基及羰基所構成之群組的至少一種官能基)；在全部X中，下述式(3)所代表之基： 的比例為50莫耳%以上，以70莫耳%以上為較佳，以80莫耳%以上為更佳(分別包括100莫耳%)。若上述式(3)表示之基之比例佔全部X中之50莫耳%以上，則可達成低吸水性。在聚醯亞胺A分子中，若具有有機溶劑可溶性之上述式(1)表示之重複單位中，共存著上述式(2)表示之重複單位，可形成更低吸水率。
聚醯亞胺A中之上述式(2)表示之重複單位之比例，為1~99莫耳%，而以5~95莫耳%為較佳，以10~90莫耳%為更佳，以10~50莫耳%為特佳。若上述式(2)之比例為5莫耳%以上，則可提高耐熱性，降低吸水率，若為95莫耳%以下，則有機溶劑可溶性可提高。
若上述式(3)所表示之基之比例未達全部X中之50莫耳%，則吸水率變高，以該聚醯亞胺樹脂作為黏著層之覆金屬積層板之銲錫耐熱性變低。聚醯亞胺A之分子形態亦可為嵌段共聚物或隨機共聚物之任一種。
聚醯亞胺A中，式(1)表示之重複單位對式(2)表示之重複單位之比例(式(1)表示之重複單位/式(2)表示之重複單位)，從有機溶劑可溶性之觀點而言，以1900~5莫耳%為較佳，而以900~11莫耳%為更佳，以900~100莫耳%為特佳。
本發明中，「有機溶劑可溶性」意指將溶質(聚醯亞胺)與有機溶劑混合、攪拌時，溫度範圍從0℃至常壓之有機溶液沸點或低於200℃之溫度範圍下，藉由目視判定為均相，下述式：(溶質重量)/[(有機溶質重量)＋(溶質重量)]×100
表示之值(固形分濃度)超過5重量%，而以7重量%以上為較佳，以10重量%以上為更佳。
為聚醯亞胺A前驅體之聚醯胺酸之構造，係由下述式(4)表示之重複單位： 及下述式(5)表示之重複單位： 所形成。X與上述式(1)、(2)相同。
上述式(1)、(2)、(4)及(5)中之X為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或由此等所組合成之2價基，在X的主鏈中可插入選自－O－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－OSi(CH3 )2 －、－C2 H4 O－及－S－所構成之群組的至少一種結合基。其之具體例可為聚伸烷基、聚氧伸烷基、伸二甲苯基(xylylene)及此等之烷基取代體、鹵素取代體、羧基取代體及羥基取代體等2價脂肪族基；從環己烷、二環己基甲烷、二甲基環己烷、異佛爾酮、降冰片烷及此等之烷基取代體、鹵素取代體、羧基取代體及羥基取代體等衍生之2價脂環族基；以及從苯、萘、聯苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基碸、二苯基酮及此等之烷基取代體、鹵素取代體、羧基取代體及羥基取代體等衍生之2價芳香族基。此等基中，從本發明中有機溶劑可溶性之觀點而言，以伸二甲苯基；從異佛爾酮、降冰片烷衍生之2價脂環族基；及從二苯基醚、二苯基碸、二苯基酮衍生之2價芳香族基為較佳。
聚醯亞胺A及為聚醯亞胺A之前驅體之聚醯胺酸，可藉由使從四羧酸及其反應性衍生物選出之至少1種四羧酸成分(Y)，與從二胺及其反應性衍生物選出之至少1種二胺成分(Z)反應而得到。視情況亦可與從二羧酸酐及單胺選出之至少一種末端封阻成分(W)反應。再者，四羧酸成分(Y)、二胺成分(Z)及末端封阻成分(W)之任一者亦可含有異構物。
關於四羧酸成分(Y)，可列舉從四羧酸、四羧酸二酐及四羧酸之反應性衍生物(酯類等)選出之至少一種。四羧酸成分(Y)以由選自1,2,4,5－環己烷四羧酸、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐及1,2,4,5－環己烷四羧酸之反應性衍生物所成群組中之至少一種四羧酸成分(Y1)與選自苯均四酸、苯均四酸二酐及苯均四酸之反應性衍生物所成群組中之至少一種四羧酸成份(Y2)所組成為較佳。又，從反應性之觀點而言，以上述四羧酸二酐為較佳。關於形成上述式(1)及上述式(2)之各種重複單元用之四羧酸二酐，以使用1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐(HPMDA)作為四羧酸成份(Y1)及使用苯均四酸二酐(PMDA)作為四羧酸成份(Y2)為較佳。
本發明中，在無損於聚醯亞胺A之所謂「有機溶劑可溶性、低吸水率、熱塑性、耐熱性、黏著性」之性能之範圍內，亦可使用上述四羧酸成份(Y)以外之其他四羧酸成份作為聚醯亞胺A及為聚醯亞胺A之前驅體之聚醯胺酸之原料。此種四羧酸成份，可為例如聯苯－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、聯苯－2,3,3’,4’－四羧酸二酐、二苯基酮－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、二苯基碸－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2－二苯基丙烷－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、2,2－二苯基丙烷－2,3,2’,3’－四羧酸二酐、4,4－(間－伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；環戊烷－1,2,3,4－四羧酸二酐、環丁烷－1,2,3,4－四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐，可同時使用其之一種以上，然而不以此為限。
作為聚醯亞胺A及為聚醯亞胺A之前驅體之聚醯胺酸之原料且選自NH2 －X－NH2 所表示之二胺及其反應性衍生物所成群組中之至少一種二胺成份(Z)可為二胺、二異氰酸酯、二胺基二矽烷等，然而從其合成容易度等觀點而言，以二胺為較佳。形成上述式(1)、(2)、(4)或(5)之重複單元用之較佳二胺成份(Z1)可為2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。BAPP之使用量，從達成低吸水性之觀點而言，以在全部二胺成份中佔50莫耳%以上為較佳，而以70莫耳%以上為更佳，以80莫耳%以上(分別包括100莫耳%)為特佳。
作為聚醯亞胺A及聚醯胺酸(為聚醯亞胺A之前驅體)之原料者，可為BAPP以外之二胺成份，亦可為芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環族二胺、分子中具有胺基以外之官能基之二胺、上述二胺之反應性衍生物及此等之混合物中之任一種。再者，本發明中之「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香族環之二胺，其構造之一部份亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基或其他取代基。「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，其構造之一部份亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基或其他取代基。「脂環族二胺」表示胺基直接鍵結於脂環族基之二胺，其構造之一部份亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基或其他取代基。舉例言之，BAPP，由於胺基與芳香族環(苯環)直接鍵結，故為芳香族二胺；而間－苯二甲胺(m－xylenediamine，MXDA)由於胺基與脂肪族基(亞甲基)直接鍵結，故為脂肪族二胺。
作為脂肪族二胺者，可列舉如乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3－胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3－胺基丙基)醚、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－雙(胺基甲基)環己烷、對苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)、環己二胺類等。
作為脂環族二胺者，可列舉如4,4’－二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺及此等之反應性衍生物等。
作為芳香族二胺者，可列舉如1,4－苯二胺、1,3－苯二胺、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、2,4－甲苯二胺、4,4’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基甲烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、α,α’－雙(4－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯、α,α’－雙(3－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯、4,4’－二胺基二苯基碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、2,6－二胺基萘、1,5－二胺基萘及此等之反應性衍生物等。
作為具有上述胺基以外之官能基之二胺者，可列舉如3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,5－二胺基苯甲酸、3,3’－二羥基－4,4’－二胺基聯苯、2,4－二胺基酚、4,4’－二胺基二苯基酮、3,3’－二胺基二苯基酮及此等之反應性衍生物等。
在上述二胺中，若選擇MXDA、1,3－苯二胺、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－二胺基二苯基甲烷、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,5－二胺基苯甲酸、3,3’－二羥基－4,4’－二胺基聯苯或4,4’－二胺基二苯基酮作為BAPP以外之二胺成份，由於所得到之聚醯亞胺A作為覆金屬積層板之黏著層時，低吸水性、黏著性、耐熱性等諸特性之平衡變得更優良，故為較佳。
聚醯亞胺之分子末端為胺基、羧基或酸酐基。藉由使此等分子末端與具有二羧酸酐基、胺基之化合物(封端成分(W))反應，可將分子末端之官能基減至可能範圍，又，亦可有意地在分子末端導入胺基、羧基等官能基或此等以外之取代基。為使聚醯亞胺樹脂之吸水率降低，在該聚醯亞胺之分子末端導入極性小之取代基有效。藉由下述之方法測定之硬化後聚醯亞胺樹脂之吸水率，從得到之覆金屬積層板之銲錫耐熱性之觀點而言，以2.5%以下為較佳，以2.0%以下為更佳，而以1.7%以下為特佳。工業上可達成之吸水率之最小值通常為約1%。
作為聚醯亞胺A及聚醯胺酸(為聚醯亞胺A前驅體)之原料之封端成分(W)，可適當地使用二羧酸酐、單胺等。二羧酸酐可為例如鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、聯苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐、1,2－二環己烷二羧酸酐、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐(納迪克酸酐(nadic anhydride，NAn))、甲基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、檸康酸酐(citraconic anhydride，CAn)、馬來酸酐(MAn)、3－乙炔基鄰苯二甲酸、4－乙炔基鄰苯二甲酸、4－苯基乙炔基鄰苯二甲酸等。
單胺可為例如苯胺、胺基萘、胺基聯苯、3－乙炔基苯胺、4－乙炔基苯胺等。此等可同時使用一種以上，然而並不以此等為限。
聚醯亞胺A及為聚醯亞胺A前驅物之聚醯胺酸，係藉由使由1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐及苯均四酸二酐構成之四羧酸成份(Y)，與以NH2 －X－NH2 (X與上述相同)所表示且其中2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷佔50莫耳%以上(包括100莫耳%)之至少一種二胺成份(Z)反應之步驟而得到者；對於上述二胺成份(Z)1莫耳而言，較佳使上述四羧酸成份(Y)0.66~1.5莫耳(以0.9~1.1莫耳為更佳，以0.97~1.03莫耳為特佳)與之反應。又，藉由調成上述莫耳比，並再適量添加或不添加封端成分(W)，可使聚醯亞胺A及聚醯胺酸具有期望之分子量及對數黏度。使用聚醯亞胺A之0.5g/dL之N－甲基－2－吡咯啶酮溶液於30℃測定之對數黏度η，以0.15~2dL/g為較佳。若為0.15dL/g以上，則得到之聚醯亞胺成為覆金屬積層體時，可得到充分之剝離強度，若為2.0 dL/g以下，則其溶液(清漆)之黏度成為適當者，塗布及操作變得容易。較佳之對數黏度η之範圍為0.3~1.5 dL/g。對於該聚醯胺酸之較佳對數黏度η無特別限定，通常為0.1~1.0dL/g。
藉由調整四羧酸成份與二胺成份之使用比例，末端封阻劑之是否使用及使用量，反應溫度及時間、以及觸媒等中之至少一個條件，可製造具有上述對數黏度η之聚醯亞胺A及為聚醯亞胺A前驅體之聚醯胺酸。上述條件之調整，可藉由進行預備反應等而進行。例如藉由上述四羧酸成份(Y)及上述二胺成份(Z)之莫耳比及反應時間而調整對數黏度η時，上述莫耳比越接近1，或反應時間越長，則在上述範圍內對數黏度η變得越大。上述莫耳比在0.66~1.5之範圍內越遠離1，反應時間越短，則對數黏度η在上述範圍內變得越小。末端封阻劑(W)之量增加，有與上述莫耳比越遠離1同等之效果。藉由預先求取反應時間、其他反應條件等與對應此等條件之對數黏度之關係，並根據該關係決定反應之終了時點，可製造具設定對數黏度η之聚醯亞胺A。
上述聚醯亞胺A及為聚醯亞胺A前驅體之聚醯胺酸，可製造成含有其與有機溶劑之有機溶劑溶液。
對於有機溶劑並無特別限定，可使用例如N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、N－甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、間甲酚、酚、對氯酚、2－氯－4－羥基甲苯、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、二烷、γ－丁內酯、二氧雜環戊烷、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2－二溴乙烷、1,1,2－三溴乙烷等，亦可將二種以上併用。然而，若考慮聚醯亞胺A及有機溶劑形成之聚醯亞胺清漆之性能，以單獨或合併使用N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)、N,N二甲基乙醯胺(DMAC)、γ－丁內酯(GBL)為較佳。有機溶劑以使用得到之有機溶劑溶液中聚醯亞胺A濃度成為1~50重量%為較佳，而以成為5~40重量%為更佳。又，藉由溶液聚合製造時，可在未將聚合體析出之程度下，與上述有機溶劑合併，使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等之貧溶劑。
聚醯亞胺A可藉由(1)溶液聚合法，(2)調製為前驅體之聚醯胺酸溶液，將其加熱而醯亞胺化之方法，(3)調整為前驅體之聚醯胺酸溶液，使其與脫水劑反應之化學醯亞胺化法，(4)進行得到四羧酸二酐之半酯鹽等鹽或醯亞胺寡聚物之固相聚合之方法，(5)使四羧酸二酐與二異氰酸酯反應之方法，及其他先前公知之方法製造。亦可將各個方法併用。四羧酸成份(Y)與二胺成份(Z)之反應，可在有機溶劑溶液中，於酸、三級胺類、酸酐等先前公知之觸媒存在下或不存在下加熱而進行。
為製造聚醯亞胺A而使用觸媒之情況中之觸媒以三級胺類為較佳，具體而言，可為三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三乙二胺、N－甲基吡咯啶、N－乙基吡咯啶、N－甲基哌啶、N－乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等，可使用從其等中選出之至少一種觸媒。觸媒之使用量，從儘可能少量而縮短反應時間之觀點而言，以四羧酸成份(Y)之0.1~100莫耳%為較佳，而以1~10莫耳%為更佳。
此等方法中，就聚醯亞胺A之製法而言，以直接得到聚醯亞胺樹脂之有機溶劑溶液之下述(a)或(b)之溶液聚合法，或(c)調製為聚醯亞胺A前驅體之聚醯胺酸，並將其加熱進行醯亞胺化之方法為較佳。
(a)法(a1－1)將包含二胺成份(Z)、有機溶劑及視需要添加之觸媒之混合物以10~600rpm攪拌，形成均勻溶液，將其保持於溫度30~90℃，再添加四羧酸成份(Y)及視需要添加觸媒。
(a1－2)將包含四羧酸成份(Y)、有機溶劑及視需要添加之觸媒之混合物以10~600rpm攪拌，形成均勻溶液，將其保持於溫度30~90℃，再添加二胺成份(Z)及視需要添加觸媒。
(a2)在(a1－1)或(a1－2)之方法後，以0.1~6小時升溫至160~230℃，而以180~205℃為較佳。該溫度為所使用之有機溶劑之沸點附近。捕集排除至反應系統外之成份，同時將溫度保持約略一定歷0.5~24小時，較佳1~12小時，更佳1~6小時。
(a3)視需要冷卻至10~205℃後，添加封端成分(W)及視需要添加有機溶劑及/或觸媒，並升溫至150~205℃，而以160~200℃為較佳。捕集排除至反應系統外之成份，同時將溫度保持約略一定歷0.5~24小時，較佳1~6小時。然後視需要再添加有機溶劑，並冷卻至適當溫度。
(b)法(b1－1)將包含二胺成份(Z)、有機溶劑及視需要添加之觸媒之混合物以10~600rpm攪拌，形成均勻溶液，將其保持於溫度30~90℃，並添加四羧酸成份(Y)、視需要添加封端成分(W)及視需要添加觸媒。
(b1－2)將包含四羧酸成份(Y)、視需要添加之封端成分(W)、有機溶劑及視需要添加之觸媒之混合物以10~600rpm攪拌，形成均勻溶液，將其保持於溫度30~90℃，並添加二胺成份(Z)及視需要添加觸媒。
(b2)在(b1－1)或(b1－2)之方法後，以0.1~6小時升溫至160~230℃，較佳180~205℃。該溫度為所使用之有機溶劑之沸點附近。捕集排除至反應系統外之成份，同時將溫度保持約略一定歷0.5~24小時，較佳1~12小時。然後視需要再添加有機溶劑，並冷卻至適當溫度。
(c)法(c1)將包含作為四羧酸成份(Y)之四羧酸二酐、作為二胺成份(Z)之二胺、視需要添加之封端成分(W)、有機溶劑及視需要添加之觸媒之混合物以10~600rpm攪拌，形成均勻溶液，調整溫度至0~90℃，並將該溫度保持1~72小時，得到聚醯胺酸之有機溶劑溶液。
(c2)將上述聚醯胺酸之有機溶劑溶液製成期望之形狀，主要為薄膜狀，以0.1~6小時升溫至120~400℃，較佳180~400℃。亦可階段性地升溫至目標溫度。捕集除去之成份，同時將溫度保持約略一定歷0.1~24小時，較佳0.1~12小時。然後冷卻至適當溫度。
藉由(a)或(b)法得到之聚醯亞胺之溶液，可依其原樣使用，亦可經由「添加對聚醯亞胺A溶解性低之貧溶劑，或將聚醯亞胺A溶液添加於貧溶劑中，一旦聚醯亞胺A固體析出，使其再溶解於他種有機溶劑」之步驟，形成聚醯亞胺A溶液。(c)法得到之聚醯亞胺A可依原樣添加於期望之有機溶劑，使其溶解而得到聚醯亞胺A溶液。
在聚醯亞胺A或該聚醯胺酸之有機溶劑溶液中，亦可添加氟系、聚矽氧烷系之界面活性劑。藉此，易於得到表面平滑性良好之黏著層、聚醯亞胺A薄膜、該聚醯胺酸薄膜。
本發明亦提供含有上述聚醯亞胺A之黏著劑。
聚醯亞胺A薄膜，可藉由將聚醯亞胺A之有機溶劑溶液塗布(流延)在較佳為賦予離型性之玻璃板、金屬板等平滑支撐體上，較佳加熱至30~400℃，將有機溶劑蒸發除去而製造。於30~120℃之溫度將有機溶劑蒸發，形成自撐性薄膜後，將該薄膜從支撐體剝離，並將該薄膜之端部固定，於該有機溶劑之沸點至400℃下乾燥，可製造聚醯亞胺A薄膜。乾燥大氣之壓力可為減壓、常壓、加壓之任一種。
又，可藉由將為聚醯亞胺A前驅體之聚醯胺酸之有機溶劑溶液，塗布(流延)在較佳為賦予離型性之玻璃板、金屬板等平滑支撐體上，較佳加熱至30~400℃，將有機溶劑蒸發除去並進行醯亞胺化而製造。其中以在30~120℃之溫度將有機溶劑蒸發，形成自撐性薄膜後，將該薄膜從支撐體剝離，並將該薄膜之端部固定，於180℃~400℃下乾燥，製造聚醯亞胺A薄膜為較佳。乾燥大氣之壓力可為減壓、常壓、加壓之任一種。
聚醯亞胺A薄膜之厚度，在使用於覆金屬積層板體之黏著層時，以1~200 μm為較佳，而以2~50 μm為更佳。
本發明之覆金屬積層體包括絕緣基材、金屬層及配置於此等之間之由聚醯亞胺A所構成之黏著層。
覆金屬積層體可藉由將聚醯亞胺A之有機溶劑溶液塗布於絕緣基材及金屬層之一方或雙方，將有機溶劑於30~400℃蒸發除去，形成黏著層後，將絕緣基材與金屬層經由黏著層疊合，繼而加熱壓合之方法；將為聚醯亞胺A前驅體之聚醯胺酸之有機溶劑溶液塗布於絕緣基材及金屬層之一方或雙方，將有機溶劑一部份於30~120℃蒸發除去後，並於180~400℃醯亞胺化形成黏著層後，將絕緣基材與金屬層經由黏著層疊合，繼而加熱壓合之方法；或者將從聚醯亞胺A溶液或聚醯胺酸溶液得到之聚醯亞胺A薄膜配置於絕緣基材與金屬層間，並進行加熱壓合之方法而製造。又，亦可在從聚醯亞胺A溶液或聚醯胺酸溶液得到之聚醯亞胺A薄膜之單面，藉由濺射(sputtering)、蒸鍍、無電解電鍍等方法直接形成金屬薄膜，且在另一面設置絕緣基材並進行加熱壓合之方法；以及在絕緣基材表面形成黏著層，在該黏著層之表面藉由濺射、蒸鍍、無電解電鍍等方法形成金屬薄膜之方法，製造絕緣基材與金屬層強固地黏著之覆金屬積層體。黏著層之厚度，從塗布容易度及黏著力之觀點而言，以1~100 μm為較佳，而以2~50 μm為更佳。
金屬層可從藉由電解、壓延等方法得到之金屬箔形成’亦可如上述方式直接形成在聚醯亞胺A薄膜表面或在絕緣基材上所形成之黏著層表面。對於金屬層之厚度並無特別限制，從操作性、強度之觀點而言，以1~100 μm之範圍為較佳。金屬層之材料以銅為較佳。又，亦可將金屬箔之單面(黏著面)或雙面施行表面處理，以使表面粗度Rz 成為0.1~12 μm。為一般稱為低度起伏不平(Low Profile)之銅箔等金屬箔時，從小節距(fine pitch)化、黏著力之觀點而言，Rz 以0.1~4 μm為較佳，而以0.1~2 μm為更佳，以0.4~2 μm為特佳，以1.0~2 μm為最佳。再者，未施行黏著用表面處理之金屬箔，由於其表面通常用防銹劑等處理，因此較佳用浸漬有丙酮或其他有機溶劑之布等擦拭金屬箔表面等之後再使用為較佳。
本發明之絕緣基材只要對金屬層為電絕緣性即可，並無特別限定。又，絕緣基材中有可撓性型及剛性型，可使用其中之任一種。絕緣基材之厚度隨上述類型而異，以3~2000 μm為較佳。可撓性型絕緣基材可為聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺A除外)、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚醯胺(包含芳醯胺)、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯(包含液晶性聚酯)、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮等之薄膜，然而從絕緣性、耐熱性等觀點而言，以聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺A除外)薄膜為較佳，具體而言，可為商品名「Kapton EN」、「Kapton V」、「Kapton H」(東麗．杜邦股份有限公司製)，商品名「Apical NPI」、「Apical AH」(Kaneka股份有限公司製)，商品名「Upirex－S」(宇部興業股份有限公司製)等。對於厚度並無特別限制，以3~150 μm為較佳，而以7.5~75 μm為更佳。
剛性型絕緣基材，如在玻璃板、陶瓷板、塑膠板等絕緣材料板或金屬板上形成絕緣皮膜者，將液晶聚合物、酚樹脂、環氧樹脂等各種熱塑性或熱硬化性樹脂含浸、混煉於玻璃纖維布、塑膠纖維布、玻璃短纖維等之補強劑中而成之成形體。對於厚度並無特別限制，以30~2000 μm為較佳。
加熱壓合之方法，通常可適宜地採用利用多段(真空)加壓機之方法，及使用加壓輥等之連續壓合法等。
加熱壓合之溫度以200~400℃為較佳，以250~350℃為更佳，加熱壓合之壓力以0.01~20MPa為較佳，而以0.1~10MPa為更佳。又，為排除有機溶劑及氣泡，以在減壓大氣下加熱壓合為較佳。
根據下述之JIS C6471之藉由90。剝離的銅箔剝離強度測定法所測定之本發明覆金屬積層體之金屬層剝離強度，只要為0.5N/mm以上即可供給於實用，然而以0.8N/mm以上為較佳。
實施例
以下，藉由實施例具體地說明本發明。然而本發明並不受此等實施例之任何限制。
物性之測定方法如以下所示。
(1)IR光譜使用日本電子股份有限公司製之JIR－WINSPEC50測定。
(2)對數黏度η調製0.5g/dL之聚醯亞胺之N－甲基－2－吡咯啶酮溶液。在30℃之恆溫水槽中，藉由Cannon－Fenske黏度計，計測該溶液於標線間之液面落下時間，並依照下式求得。
η(dL/0.5g)＝1n(溶液落下時間/N－甲基－2－吡咯啶酮落下時間)/0.5
對數黏度，該值近似固有黏度(intrinsic viscosity)，可簡便地求得。
(3)玻璃轉移溫度藉由DSC法求取。使用島津製作所製之DSC－50，於40~350℃，以10℃/min之升溫速度測定，以得到之中間點玻璃轉移溫度Tmg當作玻璃轉移溫度。
(4)聚醯亞胺之吸水率依照IPC－TM－650 2.6.2.1之方法求得。
50.8 mm×50.8 mm之聚醯亞胺薄膜於120℃乾燥1小時後，測定重量(W0 )。將該薄膜浸漬於23℃之蒸餾水中24小時，拭取表面之水分後，迅速地測定重量(W1 )。
吸水率(%)＝[(W1 －W0 )÷W0 ]×100
(5)金屬層之剝離強度依照JIS C6471之藉由90°剝離之銅箔剝離強度測定法(剝離強度測定用回轉滾筒型支撐金屬器具之方法A)來求取。
(6)銲錫耐熱性參考JIS C6471，進行以下之試驗。
從覆金屬積層板切取10mm×50mm之試驗片，於溼度50%，23℃之恆溫室中放置24小時。繼而，於銲錫浴中漂浮20秒。在溫度為260℃及280℃分別使用其他試驗片。在未發生膨脹、剝離等外觀異常時，記為A，產生外觀異常時記為C。
(7)有機溶劑可溶性依照上述方法藉由目視判定及測定固形分濃度，將固形分濃度超過5重量%之聚醯亞胺A之有機溶劑溶液，以上述方法藉由目視判定，為均相者記為「良好」，析出物或凝膠等明顯地與溶液不同之成份沉澱或浮游等，未均相者記為「×」。
實施例1
在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、裝置冷卻管之丁斯塔克分離器(Dean－Stark trap)、溫度計、玻璃製末端套管(end cap)之300mL之五口玻璃製圓底燒瓶中，將2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP，和歌山精化工業股份有限公司製)27.46g(0.06689莫耳)、N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP，三菱化學股份有限公司製)50.00g及作為觸媒之三乙胺(TEA，關東化學股份有限公司製)0.34g，於氮氣大氣下以100rpm攪拌，得到溶液。
在其中，分別將1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐(HPMDA，三菱瓦斯化學股份有限公司製)13.49g(0.06020莫耳)、苯均四酸二酐(PMDA，三菱瓦斯化學股份有限公司製)1.46g(0.00669莫耳)、NMP 13.62g全部添加後，用加熱包(mantle heater)加熱，以約20分鐘使反應系統內溫度上升至200℃。捕集餾去之成份，同時使反應系統內溫度維持200℃歷5小時。
添加N,N－二甲基乙醯胺(DMAC)96.38g後，於130℃附近攪拌約30分鐘，形成均勻之溶液，再以10分鐘左右於空氣中冷卻至100℃，得到固形分濃度20重量%之聚醯亞胺A溶液。此時以目視觀察聚醯亞胺A溶液時，為均相之溶液，為溶質之聚醯亞胺A之有機溶劑可溶性良好。
用塗布器將得到之聚醯亞胺A溶液塗布於散佈有極少離型劑之平滑玻璃板上後，在100℃之加熱板上加溫1小時，形成自撐性薄膜。將從玻璃板剝離之薄膜以夾具固定於不銹鋼製模框之數處後，在200℃之真空乾燥機中放置5小時，將有機溶劑幾乎完全除去(未達1重量%)，得到聚醯亞胺A薄膜。測定該聚醯亞胺A薄膜之IR光譜時，發現ν(C＝O)1776、1706(cm－1 )有醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺A之對數黏度為1.09dL/g，玻璃轉移溫度為266℃，吸水率為1.4%。
以厚度25 μm之聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名：Kapton 100EN，東麗.杜邦公司製)作為絕緣基材，在單面塗布上述得到之聚醯亞胺A溶液，並於加熱板上在100℃加熱0.5小時後，於真空乾燥機中，於200℃乾燥5小時，在絕緣基材上形成厚度4 μm之黏著層。使用Rz＝3.8 μm、經黏著用表面粗化處理且厚度18 μm之電解銅箔(商品名，3EC－VLP，三井金屬礦業股份有限公司製)作為金屬層，經由該粗化面使電解銅箔疊合在絕緣基材上所形成之黏著層上。將其用不銹鋼鏡面板夾住，放入溫度330℃之熱壓機之熱盤簡，以接觸壓(0MPa)保持3分鐘後，以330℃，5MPa，5分鐘之條件加熱壓合。繼而，放入常溫之熱壓機之熱盤間，並以5MPa，2分鐘之條件冷卻，得到覆金屬積層體。
得到之覆金屬積層體之金屬層之剝離強度為0.85N/mm，銲錫耐熱性為A。
實施例2
在與實施例1所用者相同之五口玻璃製圓底燒瓶中，將BAPP 27.51g(0.06702莫耳)、NMP 50.00g及作為觸媒之TEA 0.34g，在氮氣大氣下以100rpm攪拌，得到溶液。
在其中分別將HPMDA 10.52g(0.04691莫耳)、PMDA 4.39g(0.02011莫耳)、NMP 13.62g全部添加後，用加熱包加熱，以約20分鐘使反應系統內溫度上升至200℃為止。捕集餾去之成分，同時將反應系統內溫度維持於200℃歷5小時。
添加DMAC 96.38g後，於溫度130℃附近攪拌約30分鐘，形成均勻溶液，在空氣中冷卻10分鐘左右至約100℃，得到固形分濃度為20重量%之聚醯亞胺A溶液。此時用目視觀察聚醯亞胺A溶液時，為均相之溶液，為溶質之聚醯亞胺A之有機溶劑可溶性良好。
除使用得到之聚醯亞胺樹脂溶液以外，以與實施例1同樣之方式得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，在ν(C＝0)1776、1706(cm－1 )可發現醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂之對數黏度為0.96 dL/g，玻璃轉移溫度為277℃，吸水率為1.2%。
以厚度25 μm之聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名：Kapton 100EN，東麗．杜邦公司製)作為絕緣基材，在單面塗布上述得到之聚醯亞胺A溶液，在熱板上於100℃加熱0.5小時後，在真空乾燥機中，於200℃乾燥5小時，於絕緣基材上形成厚度4 μm之黏著層。使用Rz＝1.5 μm、經黏著用表面粗化處理且厚度9 μm之電解銅箔(品名：F2－WS，古河Circuit Foil股份有限公司製)作為金屬層，經由粗化面將電解銅箔疊合在形成於絕緣基材上之黏著層上。將其用不銹鋼鏡面板挾持，放入溫度330℃之熱壓機之熱盤間，以接觸壓(0MPa)保持3分鐘後，以330℃，5MPa，5分鐘之條件加熱壓合。繼而，放入常溫之熱壓機之熱盤間，以5MPa，2分鐘之條件冷卻，得到覆金屬積層體。
得到之覆金屬積層體之金屬層之剝離強度為0.81 N/mm，銲錫耐熱性為A。
實施例3
在與實施例1所用者相同之五口玻璃製圓底燒瓶中，將BAPP 22.29g(0.05429莫耳)、間－苯二甲胺(MXDA，三菱瓦斯化學股份有限公司製)3.17g(0.02327莫耳)、NMP 50.00g，在氮氣大氣下以100rpm攪拌，得到溶液。
在其中分別將HPMDA 15.65g(0.06980莫耳)、PMDA 1.69g(0.00776莫耳)、NMP 14.19g全部添加後，用加熱包加熱，以約20分鐘將反應系統內溫度上升至200℃為止。捕集餾去之成分，同時將反應系統內溫度維持200℃歷6小時。
添加DMAC 95.81g後，於溫度130℃附近攪拌約30分鐘，形成均勻溶液，在空氣中冷卻10分鐘左右至約100℃，得到固形分濃度20重量%之聚醯亞胺A溶液。此時用目視觀察聚醯亞胺A溶液時，為均相之溶液，為溶質之聚醯亞胺A之有機溶劑可溶性良好。
除使用得到之聚醯亞胺A溶液以外，以與實施例1同樣方式得到聚醯亞胺A薄膜。測定該聚醯亞胺A薄膜之IR光譜時，在ν(C＝0)1773、1705(cm－1 )可發現醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂之對數黏度為0.92dL/g，玻璃轉移溫度為239℃，吸水率為1.7%。
除使用得到之聚醯亞胺A溶液以外，以與實施例1同樣之方式得到覆金屬積層體。得到之覆金屬積層體之金屬層之剝離強度為0.93N/mm，銲錫耐熱性為A。
比較例1
在與實施例1所用者相同之五口玻璃製圓底燒瓶中，將BAPP 27.71g(0.06750莫耳)、NMP 50.00g及作為觸媒之TEA 0.34g，在氮氣大氣下以100rpm攪拌，得到溶液。
在其中分別將PMDA 14.72g(0.06750莫耳)、NMP 13.65g全部添加後，用加熱包加熱，將反應系統內溫度上升。約10分鐘後成為170℃時，在反應系統內固體析出，反應溶液成為高黏度。反應系統內溫度雖上升至200℃，但析出物並未消失，高黏度下變得無法攪拌，無法得到均相之聚醯亞胺樹脂溶液。
比較例2
在與實施例1所用者相同之五口玻璃製圓底燒瓶中，將HPMDA 22.50g(0.1004莫耳)、NMP 31.42g、DMAC 20.36g及作為觸媒之TEA 0.51g，在氮氣大氣下以100rpm攪拌，得到溶液。
在200mL燒杯中，將加溫至80℃左右之4,4’－二胺基二環己基甲烷(DCHM，新日本理化股份有限公司製)21.12g(0.1004莫耳)溶於NMP 40.00g，並與NMP 10.00g共同移入200mL之滴液漏斗中。取下五口玻璃製圓底燒瓶之玻璃製末端套管，設置該200mL滴液漏斗，並以約2小時滴入。滴入終了後，以10分鐘將內溫升為90℃，並於90℃維持5小時。然後，用加熱包加熱，以約20分鐘使反應系統內溫度上升至180℃為止。捕集餾去之成分，同時將反應系統內溫度維持於180℃歷2小時。
添加DMAC 58.23g後，於130℃附近攪拌約30分鐘，形成均勻溶液，在空氣中冷卻10分鐘左右至約100℃，得到固形分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。此時用目視觀察聚醯亞胺樹脂溶液時，為均相之溶液，為溶質之聚醯亞胺樹脂之有機溶劑可溶性良好。
除使用得到之聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣之方式得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，在ν(C＝O)1768、1689(cm－1 )可發現醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂之對數黏度為0.49dL/g，玻璃轉移溫度為281℃，吸水率為6.5%。
除使用得到之聚醯亞胺樹脂溶液以外，與實施例1同樣之方式得到覆金屬積層體。得到之覆金屬積層體之金屬層之剝離強度為0.68N/mm，銲錫耐熱性為C。
比較例3
在與實施例1所用者相同之五口玻璃製圓底燒瓶中，將BAPP 27.43g(0.06682莫耳)、γ－丁內酯(GBL，三菱瓦斯化學股份有限公司製)50.89g及TEA 0.34g，在氮氣大氣下以100rpm攪拌，得到溶液。
在其中分別將HPMDA 14.979g(0.06682莫耳)、DMAC 12.72g全部添加後，用加熱包加熱，以約20分鐘將反應系統內溫度上升至180℃為止。捕集餾去之成分，同時使反應系統內溫度維持於180℃歷6小時。
添加DMAC 96.39g後，於溫度130℃附近攪拌約30分鐘，形成均勻溶液，在空氣中冷卻10分鐘左右至約100℃，得到固形分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。此時用目視觀察聚醯亞胺樹脂溶液時為均相之溶液，為溶質之聚醯亞胺樹脂之有機溶劑可溶性良好。
除使用得到之聚醯亞胺樹脂溶液以外，以與實施例1同樣之方式，得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，在ν(C＝O)1774、1706(cm－1 )可發現醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂之對數黏度為1.00dL/g，吸水率為1.6%。
除使用得到之聚醯亞胺樹脂溶液以外，以與實施例1同樣之方式得到覆金屬積層體。得到之覆金屬積層體之金屬層之剝離強度為0.62N/mm，銲錫耐熱性為A。
比較例4
在與實施例1所用者相同之五口玻璃製圓底燒瓶中，將4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯(BAPB，和歌山精化工業股份有限公司製)26.54g(0.07203莫耳)、NMP 50.00g及作為觸媒之TEA 0.34g，在氮氣大氣下以100rpm攪拌，得到溶液。
在其中分別將HPMDA 12.92g(0.05762莫耳)、PMDA 3.14g(0.01441莫耳)、NMP 13.89g一併添加後，用加熱包加熱，使反應系統內溫度上升。約10分鐘後成為150℃時，在反應系統內黃白色固體析出。反應系統內溫度雖上升至200℃，析出物並未消失，原樣維持2小時，由於未能成為均相，乃予以冷卻。無法得到均相之聚醯亞胺樹脂溶液。
比較例5
在與實施例1所用者相同之五口玻璃製圓底燒瓶中，將BAPP 10.93g(0.02662莫耳)、4,4’－二胺基二苯基醚(ODA，和歌山精化工業股份有限公司製)12.44g(0.06211莫耳)、NMP 50.00g及作為觸媒之TEA 0.41g，在氮氣大氣下以100rpm攪拌，得到溶液。
在其中分別將HPMDA 17.90g(0.07985莫耳)、PMDA 1.94g(0.00887莫耳)、NMP 14.80g全部添加後，用加熱包加熱，以約20分鐘將反應系統內溫度上升至180℃為止。捕集餾去之成分，同時將反應系統內溫度維持於180℃歷5小時。
添加DMAC 95.20g後，於溫度130℃附近攪拌約30分鐘，形成均勻溶液，在空氣中冷卻10分鐘左右至約100℃，得到固形分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液。此時用目視觀察聚醯亞胺樹脂溶液時為均相之溶液，為溶質之聚醯亞胺樹脂之有機溶劑可溶性良好。
除使用得到之聚醯亞胺樹脂溶液以外，以與實施例1同樣之方式得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測定該聚醯亞胺樹脂薄膜之IR光譜時，在ν(C＝O)1776、1707(cm－1 )可發現醯亞胺環之特性吸收。該聚醯亞胺樹脂之對數黏度為1.05dL/g，吸水率為3.5%。
除使用得到之聚醯亞胺樹脂溶液以外，以與實施例1同樣之方式得到覆金屬積層體。得到之覆金屬積層體之金屬層之剝離強度為0.28N/mm，銲錫耐熱性為C。
產業上之可利用性
本發明之聚醯亞胺樹脂，由於為有機溶劑可溶性，呈現熱塑性、低吸水性、高耐熱性及優良之黏著性，可適合使用於聚醯亞胺樹脂薄膜、黏著劑、及使用該黏著劑之覆金屬積層體；該覆金屬積層體可加工成印刷線路板、面發熱體、電磁波封合材料、扁平電纜(flat cable)等。

Claims (17)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係含有下述式(1)所表示之重複單位： 及下述式(2)所表示之重複單位： (式(1)或式(2)中，X為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或由該等基組合而構成之2價基，在X的主鏈中可存在有選自-O-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-OSi(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-所構成之群組的至少一種結合基，X可具有選自羧基、羥基及羰基所構成之群組的至少一種官能基)；在全部X中，下述式(3)所代表之基的比例為70莫耳%以上(包括100莫耳%)，
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其之吸水率為 2.5%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中該式(2)所表示之重複單位之比例為5~95莫耳%。
  4. 一種聚醯亞胺樹脂溶液，其係含有如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑。
  5. 一種聚醯亞胺樹脂的製法，其係包括使四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)反應的步驟，其中，該四羧酸成分(Y)係由選自1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及1,2,4,5-環己烷四羧酸之反應性衍生物所構成之群組的至少1種四羧酸成分(Y1)，與選自苯均四酸、苯均四酸二酐及苯均四酸之反應性衍生物所構成之群組的至少1種四羧酸成分(Y2)所構成；該二胺成分(Z)係在NH2 -X-NH2 所表示之二胺及其反應性衍生物所構成之群組的至少1種二胺成分中，選自2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及其反應性衍生物所構成之群組的至少1種(Z1)之比例為50莫耳%以上(包括100莫耳%)者；該聚醯亞胺樹脂係含有下述式(1)所表示之重複單位： 及下述式(2)所表示之重複單位： (式(1)、式(2)或NH2 -X-NH2 -中，X為碳數2~39之2價脂肪族基、碳數3~39之2價脂環族基、碳數6~39之2價芳香族基或由該等基組合而構成之2價基，在X的主鏈中可存在有選自-O-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-OSi(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-所構成之群組的至少一種結合基，X可具有選自羧基、羥基及羰基所構成之群組的至少一種官能基)。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂之製法，其係在有機溶劑溶液中，於觸媒存在或不存在下，加熱進行四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)之反應，得到聚醯亞胺樹脂溶液。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂之製法，其中該Y2之比例為5~95莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺樹脂之製法，其中該觸媒為第3級胺。
  9. 如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺樹脂之製法，其中於溫度180~205℃下進行加熱1至12小時。
  10. 一種聚醯亞胺樹脂薄膜，其係由如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂所構成。
  11. 一種聚醯亞胺樹脂薄膜之製法，其係用於製造如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺樹脂薄膜，包括將如申請專 利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂溶液、或藉由如申請專利範圍第5項之製法而得的聚醯亞胺樹脂之有機溶劑溶液流延在支撐體上，且將有機溶劑蒸發除去之步驟。
  12. 一種黏著劑，其係含有如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂。
  13. 一種覆金屬積層體，其係含有絕緣基材、金屬層以及配置於該絕緣基材與金屬層之間的黏著層之覆金屬積層體，該黏著層係由如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂、或藉由如申請專利範圍第5項之製法而得之聚醯亞胺樹脂所形成。
  14. 如申請專利範圍第13項之覆金屬積層體，其中該黏著層係將如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂溶液或藉由如申請專利範圍第6項之製法而得之聚醯亞胺樹脂溶液塗布於絕緣基材及金屬層之一方或雙方，接著蒸發除去有機溶劑而形成。
  15. 如申請專利範圍第13項之覆金屬積層體，其中該黏著層係藉由如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺樹脂薄膜，或藉由如申請專利範圍第11項之製法而得之聚醯亞胺樹脂薄膜而形成。
  16. 如申請專利範圍第13項之覆金屬積層體，其中該金屬層之與該黏著層面對之面的表面粗糙度Rz為0.1~4μm。
  17. 如申請專利範圍第13項之覆金屬積層體，其中根據JIS C6471之90°剝離銅箔的剝離強度測定法所測定之金屬層之剝離強度為0.5N/mm以上。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101252875B1 (ko) * 2005-01-21 2013-04-09 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체
US8580913B2 (en) * 2006-07-07 2013-11-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
WO2008010514A1 (fr) * 2006-07-20 2008-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition de résine de polyimide thermodurcissable
CN102484254B (zh) * 2009-09-30 2015-02-11 宇部兴产株式会社 电极用粘合剂树脂组合物、电极合剂糊剂及电极
TWI362398B (en) * 2009-12-31 2012-04-21 Ind Tech Res Inst Polyimide polymers for flexible electrical device substrate material and flexible electrical devices comprising the same
JP5743450B2 (ja) 2010-07-28 2015-07-01 株式会社東芝 レチクルチャッククリーナー
US9777137B2 (en) 2011-06-13 2017-10-03 Kaneka Corporation Polyamic acid, polyimide, polyamic acid solution, polyimide solution, polyimide films obtained from these solutions, and use of polyimide films
US11084906B2 (en) 2011-08-19 2021-08-10 Akron Polymer Systems, Inc. Thermally stable, low birefringent copolyimide films
KR101339663B1 (ko) 2011-12-30 2013-12-10 웅진케미칼 주식회사 저열팽창성 투명 폴리이미드
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
EP3919458A1 (en) 2012-02-28 2021-12-08 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
JP6394697B2 (ja) * 2014-06-27 2018-09-26 日立金属株式会社 絶縁電線及びコイル
JP5946592B2 (ja) * 2014-07-17 2016-07-06 フドー株式会社 光反射体材料、光反射体、及び照明器具
WO2016037083A1 (en) 2014-09-05 2016-03-10 Corning Incorporated Glass articles and methods for improving the reliability of glass articles
CN105609780B (zh) * 2014-10-29 2019-01-25 江苏华东锂电技术研究院有限公司 电极粘结剂、正极材料以及锂离子电池
CN107001102A (zh) 2014-11-26 2017-08-01 康宁股份有限公司 用于生产强化且耐用玻璃容器的方法
KR101839863B1 (ko) 2015-06-11 2018-03-20 주식회사 코멕 전자파 차폐에 적합한 폴리이미드 수지 조성물
CN106374108B (zh) 2015-07-20 2019-12-13 江苏华东锂电技术研究院有限公司 正极材料及锂硫电池
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
TWI734711B (zh) 2015-10-30 2021-08-01 美商康寧公司 具有混合的聚合物及金屬氧化物塗層的藥物包裝
KR102370413B1 (ko) * 2018-11-07 2022-03-04 피아이첨단소재 주식회사 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
TW202102369A (zh) * 2019-03-29 2021-01-16 日商東洋紡股份有限公司 耐熱高分子薄膜積層體及耐熱高分子薄膜積層體之製造方法
WO2020255864A1 (ja) * 2019-06-17 2020-12-24 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN111621260B (zh) * 2020-06-18 2022-01-25 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种聚酰胺酸涂层胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200409569A (en) * 2002-07-19 2004-06-01 Ube Industries Copper-clad laminate
TW200504122A (en) * 2003-06-26 2005-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing solvent-soluble polyimide
TW200505997A (en) * 2003-05-09 2005-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Metal foil-clad laminate

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639343A (en) 1969-02-11 1972-02-01 Du Pont Polyimides and copolyimides from aromatic diamines and alicyclic dianhydrides
JPS5591895A (en) 1978-12-29 1980-07-11 Matsushita Electric Works Ltd Flexible circuit copper coated plate
JPS63241030A (ja) * 1986-11-14 1988-10-06 Hitachi Chem Co Ltd 溶媒可溶ポリイミドの製造法
JP3014526B2 (ja) * 1991-02-21 2000-02-28 三井化学株式会社 耐熱性接着剤
JPH06110061A (ja) * 1992-09-28 1994-04-22 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜、これを有する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用材料
JPH06148650A (ja) * 1992-11-12 1994-05-27 Hitachi Ltd 液晶配向膜及び液晶表示素子
JPH07166148A (ja) 1993-12-17 1995-06-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 可溶性ポリイミドを用いた接着方法
JPH1036507A (ja) * 1996-07-24 1998-02-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミド樹脂及び接着剤用樹脂ワニス
JP2000119521A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板
JP2000169579A (ja) 1998-12-02 2000-06-20 Teijin Ltd 有機溶剤可溶性ポリイミドおよびその製造方法
JP2000319388A (ja) 1999-05-14 2000-11-21 Unitika Ltd 可溶性ポリイミド
JP2001329246A (ja) 2000-05-25 2001-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐湿特性が改良された接着剤用硬化性樹脂組成物、それより得られる硬化物およびその製造方法。
JP2002062537A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Jsr Corp Ｓｔｎ型液晶表示素子用液晶配向剤およびｓｔｎ型液晶表示素子
JP2003168800A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 薄膜トランジスタ基板
JP2003155342A (ja) 2001-11-19 2003-05-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 脂環構造を有するポリイミド共重合体
JP2004083875A (ja) * 2002-07-01 2004-03-18 Du Pont Toray Co Ltd ポリアミック酸混合物、ポリイミドフィルムおよびその用途
JP2004083885A (ja) * 2002-07-01 2004-03-18 Du Pont Toray Co Ltd ポリアミック酸混合物、ポリイミド、ポリイミドフィルムおよびその用途
CN100397959C (zh) 2003-05-06 2008-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 贴金属层合物
JP4872185B2 (ja) * 2003-05-06 2012-02-08 三菱瓦斯化学株式会社 金属張り積層体
JP4872187B2 (ja) * 2003-05-09 2012-02-08 三菱瓦斯化学株式会社 金属張積層体
KR101075771B1 (ko) 2003-05-09 2011-10-24 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 금속박 부착형 적층체
KR20070053799A (ko) * 2004-09-24 2007-05-25 가부시키가이샤 가네카 접착성이 개량된 신규한 폴리이미드 필름
JP2007080885A (ja) * 2005-09-09 2007-03-29 New Japan Chem Co Ltd 光半導体用封止剤、光半導体及びその製造方法
JP4830686B2 (ja) * 2005-10-21 2011-12-07 三菱瓦斯化学株式会社 金属箔張積層板およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200409569A (en) * 2002-07-19 2004-06-01 Ube Industries Copper-clad laminate
TW200505997A (en) * 2003-05-09 2005-02-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Metal foil-clad laminate
TW200504122A (en) * 2003-06-26 2005-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing solvent-soluble polyimide

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