WO2023210038A1 - ビスマレイミド化合物、それを用いた樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子 - Google Patents

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WO2023210038A1
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WO
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group
compound
bismaleimide compound
bismaleimide
formula
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PCT/JP2022/032794
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和義 山本
麻衣 鍔本
麻央 竹田
竜太朗 田中
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日本化薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • Patent Document 1 polyimide resins, polybenzoxazole resins, and the like, which have excellent heat resistance and mechanical properties, have been widely used for surface protection films, interlayer insulating films, etc. of semiconductor elements.
  • Patent Document 2 When using polyimide resin or polybenzoxazole resin as a surface protection film or interlayer insulation film, there is a known method of forming through holes etc. by etching using a positive photoresist containing the same resin as these resins. ing.
  • this method has a problem in that it requires complicated steps such as coating and peeling off the photoresist. Therefore, studies have been conducted on heat-resistant materials imparted with photosensitivity for the purpose of rationalizing the work process (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 reports that an epoxy resin composition containing an epoxy resin, an active ester compound, and a triazine-containing cresol novolac resin is effective for lowering the dielectric loss tangent, but even this material is not suitable for high frequency applications. Lower dielectricity is required.
  • Patent Document 4 reports that a resin film made of a resin composition containing a bismaleimide resin having a long-chain alkyl group and a curing agent as a non-epoxy material has excellent low dielectric properties.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 disclose polyimides made from dimer diamines and alicyclic diamines derived from dimer acids, which are dimers of aromatic tetracarboxylic acids and unsaturated fatty acids such as oleic acid. is disclosed.
  • the film described in Patent Document 4 is essentially a combination of a bismaleimide resin having a long-chain alkyl group and a hard, low-molecular-weight aromatic maleimide, which has poor compatibility and tends to cause unevenness in properties and curing. It is very difficult to achieve a high glass transition temperature (Tg) of 200° C. or higher, which is required for semiconductor device applications.
  • Tg glass transition temperature
  • recent research has shown that in the resin design of bismaleimide resins having long-chain alkyl groups, there is a trade-off relationship in which increasing the glass transition temperature deteriorates the dielectric properties, and improving the dielectric properties lowers the glass transition temperature. I've come to understand that there is.
  • an object of the present invention is to provide a bismaleimide compound that has good compatibility with other resins and has a high glass transition temperature.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a linear group having 1 to 6 carbon atoms. or a branched alkoxy group.
  • l each independently represents an integer of 1 to 4;
  • ⁇ 2> In addition to the diamine (A), the tetrabasic acid dianhydride (C), and the maleic anhydride, in addition to the aromatic diamine (A), a divalent diamine having 6 to 200 carbon atoms may be added.
  • the bismaleimide compound (I) according to ⁇ 1> which is obtained by reacting an organic diamine (B).
  • ⁇ 3> The bismaleimide compound (I) according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the bismaleimide compound (I) is represented by the following general formula (2):
  • C independently represents a tetravalent organic group containing a cyclic structure.
  • B is independently a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms.
  • W is A or B.
  • m is 1-100, and n is 0-100.
  • the order of the repeating units bounded by m and n is not limited, and the binding pattern may be alternate, block, or random.
  • A is independently a divalent linking group represented by the following formula (3):
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. or a branched alkoxy group.
  • l each independently represents an integer of 1 to 4; ⁇ 4>
  • Y represents C(CF 3 ) 2 , SO 2 , CO, an oxygen atom, a direct bond, or a divalent linking group represented by the following formula (13).
  • C independently represents a tetravalent organic group containing a cyclic structure.
  • B is independently a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms.
  • W is A or B.
  • m is 1-100, and n is 0-100.
  • the order of the repeating units bounded by m and n is not limited, and the binding pattern may be alternate, block, or random.
  • A is independently a divalent linking group represented by the following formula (3):
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. or a branched alkoxy group.
  • l each independently represents an integer of 1 to 4;
  • ⁇ 11> A composition containing the bismaleimide compound (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> and a compound capable of reacting with a maleimide group.
  • ⁇ 12> A maleimide compound other than the maleimide compound (I) described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, a cyanate ester compound, a phenol resin, an epoxy resin, an oxetane resin, a benzoxazine compound, a carbodiimide compound, and an ethylenic compound.
  • ⁇ 13> A composition containing the bismaleimide compound (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> and a photopolymerization initiator or a curing catalyst.
  • ⁇ 15> A cured product of a resin composition containing the bismaleide compound (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 16> A semiconductor device comprising a surface protective film, an interlayer insulating film, or a rewiring layer insulating film containing the bismaleimide compound (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 17> A dry film resist comprising a composition containing the bismaleimide compound (I) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> and a photopolymerization initiator.
  • the bismaleimide compound (I) of the present invention especially the bismaleimide compound having an aromatic ring skeleton, has excellent compatibility with resins having different structures, so it is easy to use in combination with other resins and complements each other's performance to improve the performance. It is easy to bring out the performance. Further, the bismaleimide compound of the present invention, particularly a bismaleimide compound having an aromatic ring skeleton, can provide a bismaleimide resin composition that provides a cured product having a high glass transition point (Tg).
  • Tg glass transition point
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention is a compound having two maleimide groups, and has an aromatic diamine (A) represented by the following formula (1) and a cyclic imide bond.
  • Such a bismaleimide compound (I) can be obtained by reacting an aromatic diamine (A) represented by the following formula (1), a tetrabasic acid dianhydride (C), and a maleic anhydride. be able to.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a linear group having 1 to 6 carbon atoms. or a branched alkoxy group.
  • l each independently represents an integer of 1 to 4;
  • the aromatic diamine (A) In addition to the aromatic diamine (A), the tetrabasic acid dianhydride (C), and the maleic anhydride, in addition to the aromatic diamine (A), 2 having a carbon number of 6 to 200 It can be introduced into the bismaleimide compound by reacting the divalent aliphatic diamine (B) to form an imide bond.
  • the bismaleimide compound (I) is preferably a bismaleimide compound represented by the following general formula (2).
  • the bismaleimide compound is preferably a maleimide compound of an amine compound represented by the following formula (14).
  • C independently represents a tetravalent organic group containing a cyclic structure.
  • B is independently a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms.
  • W is A or B.
  • m is 1-100, and n is 0-100.
  • the order of the repeating units bounded by m and n is not limited, and the binding pattern may be alternate, block, or random.
  • A is independently a divalent linking group represented by the following formula (3).
  • R 1 is each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. or a branched alkoxy group.
  • l each independently represents an integer of 1 to 4;
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. and tert-butyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. and tert-butyl group.
  • 1 to 4 alkyl groups are preferred, and methyl, ethyl, n-propyl, and i-propyl groups are more preferred.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and includes, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, and 2-methylpropoxy group. group, 1-methylpropoxy group, and tert-butoxy group.
  • it in addition to excellent adhesion with chips and substrates, etc., it exhibits good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • R1 exhibits good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • Atom, methyl group, ethyl group, hydroxy group, methoxy group, and ethoxy group are preferable, hydrogen atom, methyl group, and hydroxy group are more preferable, and hydrogen atom is still more preferable.
  • R1 each independently represents an integer of 1 to 4.
  • R1 exhibits good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins. are preferably all hydrogen atoms, so 4 is preferable.
  • aromatic diamine (A) represented by the formula (1) examples include metaxylene diamine (formula (17) below), paraxylene diamine (formula (18) below), ortho-xylene diamine (formula (18) below), Examples include aromatic diamines such as 19)).
  • Meta-xylene diamine (MXDA: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is easily available as a commercial product.
  • the aromatic diamine (A) represented by the formula (1) is preferably metaxylene diamine (formula (17) below).
  • the maleimide compound of this embodiment is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but from the viewpoints of good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins, the maleimide compound has a weight average molecular weight of is preferably 100 to 100,000, more preferably 500 to 30,000.
  • weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of a polystyrene standard by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • maleimide compounds have poor light transmittance, so if the resin composition described below contains a maleimide compound, light will not sufficiently reach the photocuring initiator dispersed in the resin composition, and the photocuring initiator will Hard to generate radicals. Therefore, in general, the photoradical reaction of maleimide compounds is difficult to proceed, and even if the radical polymerization or dimerization reaction of maleimide itself proceeds, the reactivity of the photoradical reaction of maleimide compounds is extremely low.
  • the maleimide compound according to the present embodiment has a maleimide group bonded to an aromatic ring via a methylene group and has a short conjugation length, so it has excellent light transmittance.
  • the photocuring initiator When active energy rays containing a wavelength of 405 nm (h line) are used, polymerization will not proceed unless the photocuring initiator absorbs the light with a wavelength of 405 nm (h line) and generates radicals. Therefore, when using active energy rays containing a wavelength of 405 nm (h line), the photocuring initiator described below must have an absorbance of 0.1 or more at the wavelength of 405 nm (h line) and It is preferable to use a photocuring initiator that exhibits excellent absorbency against.
  • the maleimide compound of this embodiment has excellent light transmittance, so even when using light with a wavelength of 405 nm, the light sufficiently reaches the photocuring initiator, and the radicals generated from the photocuring initiator A radical reaction using the compound proceeds, and photocuring becomes possible even in a resin composition containing a large amount of maleimide compound. Since the cured product containing the resin composition of the present embodiment has excellent photocurability, heat resistance, and thermal stability, it is possible to suitably form a protective film and an insulating layer.
  • B is independently a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms, preferably 8 to 100 carbon atoms, and more preferably 10 to 50 carbon atoms.
  • one or more of the hydrogen atoms in the divalent hydrocarbon group is substituted with an alkyl group or alkenyl group having 6 to 200 or more carbon atoms, preferably 8 to 100 carbon atoms, and more preferably 10 to 50 carbon atoms.
  • it is a branched divalent hydrocarbon group.
  • the branched divalent hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure in the middle of the molecular chain.
  • the branched divalent hydrocarbon group includes a hydrocarbon group derived from a diamine at both ends called dimer diamine.
  • dimer diamine is a dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids such as oleic acid, with two carboxy groups substituted with primary amino groups, as shown in the following formulas (20) to (25). Yes (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12712, etc.).
  • Specific examples of commercial products of dimer diamine include PRIAMINE (registered trademark) 1074 and PRIAMINE (registered trademark) 1075 (both manufactured by Croda Japan Co., Ltd.), and Versamine 551 (manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.).
  • the tetrabasic acid dianhydride (C) used in the synthesis of the bismaleimide resin of the present invention is not particularly limited as long as it has two acid anhydride groups in one molecule.
  • component (C) include pyromellitic anhydride, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), glycerin bis(anhydrotrimellitate) monoacetate, and 1,2,3,4,-butane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4 , 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methylcyclohexene -1,2-dicarboxylic anhydride, 3a,4,5,9b-tetrahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3- dione, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo(2,2,2)-oct-7-ene-2,
  • 4,4'-oxydiphthalic anhydride 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, and 4,4'-bisphenol A are preferred in terms of solvent solubility and adhesion to the substrate.
  • Acid dianhydrides are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrabasic acid dianhydride (C) used in the synthesis of the bismaleimide resin of the present invention is a group consisting of the following formulas (4) to (12). It is preferable to contain a compound selected from the following.
  • Y represents C(CF 3 ) 2 , SO 2 , CO, an oxygen atom, a direct bond, or a divalent linking group represented by the following formula (13).
  • the tetrabasic acid dianhydride (C) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (C) represented by the following general formula (15).
  • the tetrabasic acid dianhydride (C) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (C) represented by the following general formula (8).
  • the tetrabasic acid dianhydride (C) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (C) represented by the following general formula (5).
  • the tetrabasic acid dianhydride (C) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (C) represented by the following general formula (9).
  • the tetrabasic acid dianhydride (C) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (C) represented by the following general formula (10).
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention includes the aromatic diamine (A), an organic diamine (B) other than the aromatic diamine (A), and the tetracarboxylic dianhydride (C). and the maleic anhydride may be used.
  • the organic diamine (B) other than the aromatic diamine (A) refers to a diamine other than the diamine contained in the aromatic diamine (A).
  • organic diamine (B) is not particularly limited, and includes, for example, aliphatic diamines such as 1,6-hexamethylene diamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, and isophorone.
  • Alicyclic diamines such as diamine and norbornene diamine; 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(aminomethyl)benzene , 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4, Aromatic diamines such as 4'-diaminodiphenylmethane; 4,4'-diaminodiphenylsulfone; 3,3'-diaminodiphenylsulfone; 4,4-diaminobenzophenone; 4,4-diaminodiphenylsulfide; 2,2-bis[ 4-(4-aminoph
  • aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms such as 1,6-hexamethylene diamine; 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and isophorone are preferred. More preferred are diaminocyclohexane such as diamine and norbornene diamine.
  • one type of these organic diamines (B) may be used alone or two or more types may be used. May be used in combination.
  • the above bismaleimide compound (I), especially the bismaleimide compound (I) having an aromatic ring skeleton, has excellent compatibility with resins having different structures, so it is easy to use in combination with other resins and complements each other's performance. It is easy to bring out good performance.
  • the bismaleimide compound of the present invention, especially a bismaleimide compound having an aromatic ring skeleton has less variation in curability and physical properties when molded into a film or a substrate, and has a high glass transition point (Tg).
  • Tg glass transition point
  • ⁇ Method for producing bismaleimide compound (I)> There are no particular limitations on the method for producing the bismaleimide compound (I), but it can be efficiently produced, for example, by the method shown below.
  • the basic flow is to synthesize amic acid with a tetrabasic acid dianhydride and diamine, go through step A of ring-closing dehydration, then react with maleic anhydride to synthesize maleamic acid, and finally ring-closing dehydration.
  • a bismaleimide compound can be obtained through step B of blocking the molecular chain terminal with a maleimide group.
  • each step can be roughly divided into two: the synthesis reaction of amic acid or maleamic acid and the ring-closing dehydration reaction, which will be described in detail below.
  • step A first, an amic acid is synthesized by reacting a specific tetrabasic acid dianhydride with a specific diamine. This reaction generally proceeds at room temperature (25°C) to 100°C in an organic solvent (eg, a nonpolar solvent or a high-boiling aprotic polar solvent). The subsequent ring-closing dehydration reaction of the amic acid is carried out under conditions of 90 to 120°C, and then proceeds while water by-produced by the condensation reaction is removed from the system.
  • An organic solvent for example, a non-polar solvent, a high-boiling aprotic polar solvent, etc.
  • an acid catalyst may be added to promote the ring-closing dehydration reaction.
  • Examples of the organic solvent include toluene, xylene, anisole, biphenyl, naphthalene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the acid catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • step B maleamic acid is synthesized by reacting the amic acid having amino groups at both ends obtained in step A with maleic anhydride at room temperature (25°C) to 100°C, and finally By ring-closing dehydration while removing by-product water in the system at 0.degree. C., the end of the molecular chain is blocked with a maleimide group, and the desired bismaleimide compound can be obtained. It is preferable to carry out the blocking reaction with the maleimide group at the end of the molecular chain at a temperature of 120° C. or lower because side reactions and high molecular weight substances are less likely to occur. With such a production method, since the resulting bismaleimide compound has a block copolymer structure, the compatibility of the synthesized resin can be made uniform and improved.
  • the compound of the present invention may be purified by any conventional method, such as reprecipitation.
  • composition containing the bismaleimide compound (I) preferably contains a compound that can react with a maleimide group.
  • maleimide compounds other than the maleimide compound of this embodiment include maleimide compounds other than the maleimide compound of this embodiment (hereinafter also referred to as "other maleimide compounds"), cyanate ester compounds, phenol resins, epoxy resins, oxetane resins, and benzoxazine compounds. , a carbodiimide compound, and a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the bismaleimide compound (I) component is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass.
  • Each component of the compound that can react with the maleimide group will be explained below.
  • maleimide compound other than bismaleimide compound (I) Other maleimide compounds are not particularly limited as long as they are other than the maleimide compound (I) of this embodiment and have one or more maleimide groups in the molecule. Specific examples include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-anilinophenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-(4-carboxy-3-hydroxyphenyl)maleimide, 6 -Maleimidohexanoic acid, 4-maleimidobutyric acid, bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis ⁇ 4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl ⁇ propane, 4,4-diphenylmethanebismaleimide, bis(3, 5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimid
  • maleimide compounds represented by formula (26) commercially available products can also be used, such as BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BMI-2300 trade name
  • MIR-3000 trade name
  • MIR-5000 trade name
  • the total content of other maleimide compounds is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of resin solid content in the composition of this embodiment. Department.
  • the cyanate ester compound is a cyanate ester compound obtained by reacting a phenol resin with a cyanide halide, and specific examples include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, and dicyanatobiphenyl.
  • 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)propane bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2'-bis(3 , 5-dimethyl-4-cyanatophenyl)propane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl)propane,
  • Examples include, but are not limited to, sulfone, bis(4-cyanatophenyl) thioether, phenol novolac cyanate, and phenol/dicyclopentadiene cocondensates with the hydroxyl groups converted to cyanate groups.
  • cyanate ester compounds whose synthesis method is described in JP-A No. 2005-264154 are particularly preferred as cyanate ester compounds because they have low moisture absorption, excellent flame retardancy, and excellent dielectric properties.
  • the cyanate ester compound can be used to form a sym-triazine ring by trimerizing the cyanate group as necessary.
  • lead acetylacetonate, dibutyltin maleate and the like can also be included.
  • the catalyst is generally used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by weight, preferably 0.00015 to 0.0015 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the total content of cyanate ester compounds is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of resin solids in the composition of this embodiment. Department.
  • phenol resin As the phenol resin, generally known phenol resins can be used as long as they have two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • phenol resin bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolak resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolak type phenol resin, biphenyl Aralkyl type phenolic resin, cresol novolac type phenolic resin, polyfunctional phenolic resin, naphthol resin, naphthol novolak resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenolic resin, naphthalene skeleton modified novolak type phenolic resin, phenol aralkyl type phenolic resin, naphthol aralkyl type Phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, biphenyl type phenol resin, alicycl
  • the total content of phenolic resin is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in the composition according to this embodiment. be.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and generally known epoxy resins can be used.
  • the total content of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in the composition according to the present embodiment. be.
  • oxetane resin As the oxetane resin, generally known ones can be used. For example, alkyloxetanes such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3-di(trifluoro methyl) perfluoroxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis(chloromethyl)oxetane, biphenyl-type oxetane, OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name), and OXT-121 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (product name, product name), etc., but is not particularly limited. These oxetane resins can be used alone or in an
  • the total content of oxetane resin is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in the composition of this embodiment. be.
  • Benzoxazine compound As the benzoxazine compound, any generally known compound can be used as long as it is a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • bisphenol S-type benzoxazine BS-BXZ manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • phenolphthalein type benzoxazine etc., but are not particularly limited.
  • These benzoxazine compounds can be used alone or in an appropriate mixture of two or more.
  • the total content of the benzoxazine compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in the composition according to the present embodiment. It is.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited as long as it has at least one carbodiimide group in the molecule, and generally known compounds can be used.
  • the total content of the carbodiimide compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in the composition according to the present embodiment. be.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group in one molecule.
  • Specific examples of compounds having ethylenically unsaturated groups include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, and polyethylene glycol (meth)acrylate.
  • urethane (meth)acrylates that have both a (meth)acryloyl group and a urethane bond in the same molecule
  • polyester (meth)acrylates that have both a (meth)acryloyl group and an ester bond in the same molecule
  • epoxy Epoxy (meth)acrylates derived from resins and having (meth)acryloyl groups; reactive oligomers in which these bonds are used in combination are also mentioned as specific examples of compounds having ethylenically unsaturated groups.
  • urethane (meth)acrylates include reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates, polyisocyanates, and other alcohols used as necessary.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate; ) Acrylates; sugar alcohol (meth)acrylates such as pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and toluene diisocyanate , hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated
  • Polyester (meth)acrylates include, for example, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene oxide and/or propylene oxide-modified phthalic acid (meth)acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrocarbon Monofunctional (poly)ester (meth)acrylates such as furfuryl (meth)acrylate; hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate, epichlorohydrin-modified Di(poly)ester (meth)acrylates such as phthalic acid di(meth)acrylate; 1 mol or more of a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc. per 1
  • triols obtained by adding 1 mole or more of a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc. to 1 mole of pentaerythritol, dimethylolpropane, trimethylolpropane, or tetramethylolpropane.
  • a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.
  • Mono(meth)acrylates or poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols such as triols, tetraols, pentaols, or hexaols of poly(meth)acrylates are mentioned.
  • diol components such as (poly)ethylene glycol, (poly)propylene glycol, (poly)tetramethylene glycol, (poly)butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, maleic acid, fumaric acid, etc.
  • Acids polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and their anhydrides.
  • (meth)acrylate of polyester polyol which is a reaction product (meth)acrylate of cyclic lactone-modified polyester diol consisting of a diol component, polybasic acid, anhydride thereof, ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.
  • examples include polyfunctional (poly)ester (meth)acrylates such as.
  • Epoxy (meth)acrylates are carboxylate compounds of a compound having an epoxy group and (meth)acrylic acid.
  • phenol novolak type epoxy (meth)acrylate cresol novolac type epoxy (meth)acrylate, trishydroxyphenylmethane type epoxy (meth)acrylate, dicyclopentadienephenol type epoxy (meth)acrylate, bisphenol A type epoxy (meth)acrylate , bisphenol F type epoxy (meth)acrylate, biphenol type epoxy (meth)acrylate, bisphenol A novolac type epoxy (meth)acrylate, naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate, glyoxal type epoxy (meth)acrylate, heterocyclic epoxy ( Examples include meth)acrylates, and acid anhydride-modified epoxy acrylates thereof.
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether; styrenes such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, and divinylbenzene, triallylisocyanurate, trimetaallylisocyanurate, and bisali
  • a compound having a vinyl group such as lunadiimide is also mentioned as a specific example of a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • KAYARAD registered trademark
  • ZXR-801H trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dicyclopentadiene type epoxy acrylate compound propylene glycol monomethyl ether acetate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • KAYARAD registered trademark
  • ZXR-1806H trade name
  • KAYARAD registered trademark
  • ZXR-1810H trade name
  • KAYARAD registered trademark
  • ZXR-1889H trade name
  • the total content of the compounds having ethylenically unsaturated groups is not particularly limited, but is preferably 0.000% in 100 parts by mass of resin solids in the composition of the present embodiment. 01 to 60 parts by mass.
  • the composition contains components other than the compound represented by the general formula (2).
  • Other components contained in the resin composition include, for example, an organic solvent, a photopolymerization initiator, a curing agent having a reactive group capable of reacting with a maleimide group, a curing catalyst, an adhesion enhancer such as a coupling agent, and a filler.
  • an organic solvent for example, an organic solvent, a photopolymerization initiator, a curing agent having a reactive group capable of reacting with a maleimide group, a curing catalyst, an adhesion enhancer such as a coupling agent, and a filler.
  • a resin composition containing an organic solvent is preferred because it is easy to handle.
  • the compound of the present invention is capable of self-polymerization reaction, it can be used without using a photopolymerization initiator, a curing agent, a curing catalyst, or the like.
  • the bismaleimide compound represented by the general formula (2) can self-polymerize alone, but after forming a composition by combining the compound represented by the general formula (2) with a photopolymerization initiator or a curing catalyst. It can also be self-polymerized. By using a photopolymerization initiator in combination, it becomes possible to self-polymerize by irradiation with light, and by using a curing catalyst in combination, the heating temperature during self-polymerization can be lowered than when not used.
  • the photopolymerization initiator that can be used in conjunction with the self-polymerization is not particularly limited, and conventionally used ones can be appropriately employed.
  • Specific examples of photopolymerization initiators include acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-propyl ether, and benzoin.
  • an exposure wavelength of 310 nm is preferred from the viewpoint of being able to form fine patterns using a reduction projection exposure machine (stepper; light source wavelength: 365 nm, 436 nm) that is standardly used in the manufacturing process of semiconductor protective films, etc. It is preferable to use a material that efficiently generates radicals at a wavelength of 436 nm to 436 nm (more preferably 365 nm).
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1
  • a sensitizer may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the sensitizer that can be used in combination is not particularly limited as long as it is a conventionally known sensitizer, and examples include 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone.
  • the amount of the sensitizer used is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound represented by formula (2).
  • the curing catalyst that can be used in conjunction with the self-polymerization is not particularly limited as long as it can promote the self-polymerization of the maleimide groups that the compound represented by the formula (1) of the present invention has at both ends by heating. Those currently used can be adopted as appropriate.
  • Specific examples of curing catalysts include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole.
  • imidazoles such as triethylamine, triethylenediamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7, tris(dimethylaminomethyl)phenol and benzyldimethylamine, etc.
  • the amount of the curing catalyst used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part to 5 parts by weight, based on
  • the curing agent according to the present invention is not particularly limited, and conventionally used compounds can be appropriately employed.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group (or structure) capable of crosslinking with a maleimide compound, such as an amino group, a cyanate group, a phenolic hydroxyl group, or an alcoholic hydroxyl group.
  • a maleimide compound such as an amino group, a cyanate group, a phenolic hydroxyl group, or an alcoholic hydroxyl group.
  • maleimide compounds other than the maleimide compound of the present invention may be used in combination.
  • organic solvents include, but are not limited to, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone and Examples include methyl amyl ketone.
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the combined use of an organic solvent is a preferred embodiment in that the handling of the composition is improved.
  • the content of the organic solvent in the composition of the present invention is usually 95% by mass or less, preferably 20% by mass to 90% by mass.
  • silane coupling agent examples include, but are not limited to, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl tris(2-methoxyethoxy)silane, 3-methacryloxypropyl Trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-( Examples include (aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • the silane coupling agent is unreactive with the compounds of the present invention (compounds, self-polymerizing compounds, benzoxazole), components other than those that act at the base material interface will remain as residual components after curing. It can be. Therefore, if the adhesion enhancer is used in a large amount, it may have adverse effects such as deterioration of physical properties. Depending on the type of base material, it is appropriate to use it within a range that does not cause any adverse effects, since it can be effective even in a small amount.
  • the proportion used is usually 15% by mass or less, more than 0% by mass and preferably 5% by mass or less based on the composition, but the upper limit of the proportion used may vary depending on the type of substrate.
  • the resin composition of this embodiment can further contain a filler in order to improve various properties such as coating properties and heat resistance.
  • the filler is preferably one that has insulating properties and does not impede transparency to a wavelength of 405 nm (h-line).
  • Examples of the filler include, but are not limited to, silica (e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, etc.), aluminum compounds (e.g., boehmite, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, etc.), and boron compounds.
  • magnesium compounds e.g., magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc.
  • calcium compounds e.g., calcium carbonate, etc.
  • molybdenum compounds e.g., molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.
  • barium compounds e.g. , barium sulfate, barium silicate, etc.
  • talc e.g. natural talc, calcined talc, etc.
  • mica mica
  • glass e.g. short fibrous glass, spherical glass, fine powder glass (e.g.
  • E glass, T glass) , D glass, etc. silicone powder, fluororesin filler, urethane resin filler, (meth)acrylic resin filler, polyethylene filler, styrene-butadiene rubber, and silicone rubber. These fillers can be used alone or in an appropriate mixture of two or more.
  • silica consists of silica, boehmite, barium sulfate, silicone powder, fluororesin filler, urethane resin filler, (meth)acrylic resin filler, polyethylene filler, styrene-butadiene rubber, and silicone rubber.
  • it is one or more selected from the group.
  • These fillers may be surface-treated with a silane coupling agent, which will be described later.
  • Silica is preferred, and fused silica is more preferred, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product obtained by curing the resin composition of this embodiment and obtaining good coating properties.
  • Specific examples of silica include SFP-130MC manufactured by Denka Corporation, and SC2050-MB, SC1050-MLE, YA010C-MFN, and YA050C-MJA manufactured by Admatex Corporation.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, but is usually 0.005 to 100 ⁇ m, preferably 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the content of the filler is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product, the content of the filler is 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is preferably at most parts by mass, more preferably at most 500 parts by mass, and most preferably at most 300 parts by mass.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the effect of improving various properties such as coating properties and heat resistance, the resin solid content in the resin composition should be 100 parts by mass. On the other hand, it is usually 1 part by mass.
  • components that may be contained in the resin composition of the present invention include various additives such as colorants, thickeners, thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents, and leveling agents.
  • the heat-resistant resin film formed from the resin composition of the present invention can be used for semiconductor devices, electronic components such as multilayer wiring boards, and organic EL display devices. Specifically, semiconductor passivation films, surface protection films for semiconductor elements, interlayer insulating films, redistribution layer insulating films, interlayer insulating films for multilayer wiring for high-density packaging, and interlayers for electronic components such as inductors and SAW filters. Although it is suitably used for applications such as an insulating film, an insulating film or a flat layer of an organic electroluminescent device, it is not limited thereto and can take various structures.
  • the compounds and compositions of the present invention can also be used in the form of dry film resists. That is, after applying the compound and composition of the present invention onto a base film using a roll coater, die coater, knife coater, bar coater, gravure coater, etc., the temperature is set at 45°C to 140°C.
  • a dry film resist can be obtained by drying in a drying oven and removing a predetermined amount of solvent, and by laminating a cover film or the like as necessary. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 2 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the base film and cover film for example, films of polyester, polypropylene, polyethylene, TAC, polyimide, etc. are used.
  • These films may be treated with a silicone release agent or a non-silicone release agent, if necessary. If it is supplied as a dry film resist, the steps of coating onto a support and drying can be omitted, and the photosensitive resin composition of the present invention can be used more easily.
  • Synthesis example 1 (I-1) A 1 L round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirrer was charged with 162 g of toluene and 162 g of N-methylpyrrolidone. Next, 32.4 g (0.24 mol) of metaxylene diamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added, and then 22.9 g (0.24 mol) of methanesulfonic acid was slowly added to form a salt.
  • metaxylene diamine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Synthesis example 2 (I-2) A 1 L round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirrer was charged with 165 g of toluene and 165 g of N-methylpyrrolidone. Next, 26.6 g (0.20 mol) of metaxylene diamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 11.7 g (0.02 mol) of dimer diamine (PRIAMINE (registered trademark) 1075, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) were added. Then 20.9 g (0.22 mol) of methanesulfonic acid was slowly added to form a salt.
  • PRIAMINE registered trademark
  • Synthesis example 3 (I-3) A 1 L round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirrer was charged with 165 g of toluene and 165 g of N-methylpyrrolidone. Next, 29.7 g (0.22 mol) of metaxylene diamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added, and then 21.0 g (0.22 mol) of methanesulfonic acid was slowly added to form a salt. Stir to mix for approximately 10 minutes, then 4,4'-bisphenol A dianhydride (56.8 g, 0.11 mol) was slowly added to the stirred mixture.
  • metaxylene diamine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was heated to reflux for 6 hours to form the amine terminated diimide. The theoretical amount of water produced from this condensation was obtained by this time.
  • the reaction mixture was cooled to below room temperature and 25.7 g (0.26 mol) of maleic anhydride was added to the flask. The mixture was refluxed for a further 8 hours to obtain the expected amount of product water. After being cooled to room temperature, the organic layer was washed with water (100 ml x 5 times) to remove salt and unreacted raw materials to obtain a bismaleimide compound varnish.
  • Synthesis example 4 (I-4) A 1 L round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirrer was charged with 150 g of toluene and 150 g of N-methylpyrrolidone. Next, 43.9 g (0.32 mol) of metaxylene diamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added, and then 31.0 g (0.32 mol) of methanesulfonic acid was slowly added to form a salt. Stir to mix for approximately 10 minutes, then 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (36.1 g, 0.16 mol) was slowly added to the stirred mixture.
  • metaxylene diamine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was heated to reflux for 6 hours to form the amine terminated diimide. The theoretical amount of water produced from this condensation was obtained by this time.
  • the reaction mixture was cooled to below room temperature and 37.9 g (0.38 mol) of maleic anhydride was added to the flask. The mixture was refluxed for a further 8 hours to obtain the expected amount of product water. After being cooled to room temperature, the organic layer was washed with water (100 ml x 5 times) to remove salt and unreacted raw materials to obtain a bismaleimide compound varnish.
  • Synthesis example 5 (I-5) A 1 L round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirrer was charged with 150 g of toluene and 150 g of N-methylpyrrolidone. Next, 41.2 g (0.30 mol) of metaxylene diamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added, and then 29.1 g (0.30 mol) of methanesulfonic acid was slowly added to form a salt.
  • metaxylene diamine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Synthesis example 6 (I-6) A 1 L round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean-Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet and stirrer was charged with 154 g of toluene and 154 g of N-methylpyrrolidone. Next, 39.1 g (0.28 mol) of metaxylene diamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added, and then 27.6 g (0.28 mol) of methanesulfonic acid was slowly added to form a salt.
  • metaxylene diamine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Comparative synthesis example 1 (BMI-1) A 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin coated stir bar was charged with 110 g toluene and 36 g N-methylpyrrolidone. Next, 90.9 g (0.17 mol) of dimer diamine (PRIAMINE (registered trademark) 1075, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 16.4 g (0.17 mol) of methanesulfonic anhydride was slowly added to form a salt. did. Stir to mix for approximately 10 minutes, then pyromellitic anhydride (18.6 g, 0.08 mol) was slowly added to the stirred mixture. A Dean Stark trap and condenser were attached to the flask.
  • PRIAMINE registered trademark
  • the mixture was heated to reflux for 6 hours to form the amine terminated diimide. The theoretical amount of water produced from this condensation was obtained by this time.
  • the bismaleimide compound of Comparative Synthesis Example 1 represented by the following formula is available from DESIGNER MOLECURES Inc. as "BMI-3000". It is readily available from the company.
  • Comparative synthesis example 2 (BMI-2) A 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin coated stir bar was charged with 110 g toluene and 36 g N-methylpyrrolidone. Next, 85.3 g (0.16 mol) of dimer diamine (PRIAMINE (registered trademark) 1075, manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 15.4 g (0.16 mol) of methanesulfonic anhydride was slowly added to form a salt. did. Stir to mix for approximately 10 minutes, then 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (24.8 g, 0.08 mol) was slowly added to the stirred mixture.
  • PRIAMINE registered trademark
  • the bismaleimide compound of Comparative Synthesis Example 2 represented by the following formula was sold by DESIGNER MOLECURES Inc. as "BMI-1500". It is readily available from the company.
  • BMI-3 Comparative synthesis example 3
  • Bismaleimide compound (BMI-3) was synthesized by a known method using the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Publication No. 2021-123672.
  • 37.25 g (0.219 mol) of isophorone diamine, 76.94 g (0.35 mol) of pyromellitic anhydride, and toluene were placed in a 2 L glass four-necked flask equipped with a stirrer, Dean-Stark tube, cooling condenser, and thermometer.
  • Amic acid was synthesized by adding 350 g and stirring at 80° C. for 3 hours.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by blending components (I) to (II) in the amounts (parts by mass) shown in Table 1 and 50 parts by mass of cyclopentanone as a solvent. was prepared.
  • Sensitivity is determined by the light transmitted through the exposed area of the coating film exposed to light transmitted through a Kodak Step Tablet (No. 2 Step Tablet), starting from the step tablet with the highest transmittance. Judgment was made based on whether the exposed area remained during development. The unit is steps. The higher the number of stages (value) of the step tablet is, the lower the transmittance is, and the higher the exposed area remains during development, the higher the sensitivity is determined. Further, when the pattern after development was observed under a microscope, residues were observed in the entire or part of the pattern openings, and the pattern was rated B (poor) in the category of development residues. Those with no residue were rated A (good). Thereafter, the resist pattern was heat-treated in nitrogen at a temperature of 250° C. for 60 minutes to be thermally cured. Table 2 shows the evaluation results of sensitivity and developability.
  • varnish was applied onto copper foil using a tabletop coater to a thickness of 50 ⁇ m after drying and dried to obtain a semi-cured resin film.
  • the obtained semi-cured resin film was irradiated with UV at 2000 mJ/cm 2 .
  • the resin film was heat-treated in nitrogen at a temperature of 250° C. for 60 minutes to be thermally cured.
  • the copper foil serving as the support was removed by physical peeling or etching to obtain a resin film for evaluation.
  • a resin film was similarly formed and laminated on the produced resin film, and the thickness of the resin film was set to 300 ⁇ m.
  • the dielectric properties (relative permittivity Dk and dielectric loss tangent Df) of a test piece obtained by cutting the resin film into a length of 60 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 0.3 mm were measured by the cavity resonator perturbation method.
  • the measuring device used was a vector network analyzer ADMSO10c1 manufactured by AET, and the cavity resonator was CP531 (10 GHz band resonator) manufactured by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd.
  • the conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.
  • the results are shown in Table 2.
  • Glass transition temperature (Tg) evaluation To evaluate the glass transition temperature, a semi-cured resin film was obtained by coating and drying a varnish on a copper foil using a tabletop coater to a thickness of 20 ⁇ m after drying. Next, the obtained semi-cured resin film was irradiated with UV at 2000 mJ/cm 2 . Thereafter, the resin film was heat-treated in nitrogen at a temperature of 250° C. for 60 minutes to thermoset the resin film. Furthermore, the copper foil serving as the support was removed by physical peeling or etching to obtain a cured resin film for evaluation.
  • Tg Glass transition temperature evaluation
  • the dynamic viscoelasticity of the cured bismaleimide product prepared above was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) (RSA-G2 manufactured by TA Instruments) (frequency 1 Hz, tensile mode).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • the glass transition temperature Tg (°C) was determined from the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ). The results are shown in Table 2.
  • a resin film (semi-cured) was obtained by coating and drying the varnish on copper foil using a tabletop coater so that the thickness after drying was 20 ⁇ m.
  • the obtained resin film (semi-cured) was irradiated with UV at 2000 mJ/cm 2 .
  • the resin film was heat-treated (thermally cured) in nitrogen at a temperature of 250° C. for 60 minutes.
  • the copper foil serving as the support was removed by physical peeling or etching to obtain a resin film (cured product) for evaluation.
  • the change in weight of the cured bismaleimide product prepared above was measured using a differential thermogravimeter (TG/DTA6200, manufactured by Seiko Instruments) in nitrogen under heating conditions of 10°C/min.
  • the temperature Td5 (°C) was determined when the temperature decreased by 5% from the time at the start of the measurement. The results are shown in Table 2.
  • the bismaleimide compound obtained using the photosensitive resin composition of the present invention has good compatibility with other resins, even at low exposure doses. It was shown that the maleimide compound was an excellent maleimide compound having low dielectric properties and high heat resistance as the photocuring of the maleimide group progressed sufficiently.
  • the present invention enables fine pattern formation with a relatively low exposure dose (2000 mJ/ cm2 or less), has good compatibility with other resins, and can achieve a high Tg. , it is possible to provide bismaleimide compounds. Therefore, the bismaleimide compound and photosensitive resin composition of the present invention are very useful as a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating film of a rewiring layer, and the like.

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Abstract

下記式（１）で表される芳香族ジアミン（Ａ）と、四塩基酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）である： Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。

Description

ビスマレイミド化合物、それを用いた樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子
　本発明はビスマレイミド化合物、それを用いた樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子に関する。本発明の樹脂組成物は、半導体素子用保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜等に適用することができる。
　近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜においても、配線の微細化及び高密度化が求められている。さらに次世代では高周波帯向けの材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となるために、誘電特性の優れた絶縁材料の開発が求められている。
　従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている（例えば特許文献１）。ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂を表面保護膜や層間絶縁膜として使用する場合、これらの樹脂と同じ樹脂を含むポジ型のフォトレジストを用いたエッチングの手法によってスルーホール等を形成する方法が知られている。しかしながら、この方法ではフォトレジストの塗布や剥離等の煩雑な工程が必要なことが問題であった。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた（特許文献２）。
　ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等の材料では５Ｇというキーワードを代表とした高周波帯用途として誘電特性が満足しないことがわかってきた。それに対し、特許文献３では、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びトリアジン含有クレゾールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が低誘電正接化に有効であると報告されているが、この材料でも高周波用途としてはより低誘電化が必要である。
　一方、特許文献４では、非エポキシ系の材料として長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムが低誘電特性に優れることが報告されている。
　さらに、特許文献５及び特許文献６には、芳香族テトラカルボン酸と、オレイン酸などの不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導されるダイマージアミン及び脂環式ジアミンを原料とするポリイミドが開示されている。
日本国特開平１１－１９９５５７号公報 日本国特開平１１－２４２７１号公報 日本国特開２０１１－１３２５０７号公報 国際公開２０１６／１１４２８７号公報 日本国特開２０１７－１１９３６１号公報 日本国特開２０１９－１０４８４３号公報
　上記特許文献４に記載のフィルムは実質的に長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂と硬質の低分子の芳香族系マレイミドの組合せであり、相溶性が悪く、特性や硬化ムラが発生しやすく、半導体素子用途で求められる２００℃以上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を達成するのは非常に困難である。また、近年の研究で前述の長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂は樹脂設計上、ガラス転移温度を高くすると誘電特性が悪くなり、誘電特性を改善するとガラス転移温度が低くなるというトレードオフの関係にあることがわかってきた。ガラス転移温度を高くすると、同じ長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂同士であっても、樹脂同士の凝集や分離が生じ、樹脂同士の相溶性も悪くなることもわかってきた。さらに、特許文献５及び特許文献６に記載のポリイミドは単独で硬化させる使用が難しく、他の樹脂との相溶性も悪い。また、硬化時にポリイミドが閉環脱水を行うため、例えば再配線層を積層する際に、その使用条件によってはボイドが発生し平坦化できない。
　従って、本発明は、他の樹脂との相溶性が良好であり、ガラス転移温度が高い、ビスマレイミド化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記ビスマレイミド化合物（Ｉ）が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞
　下記式（１）で表される芳香族ジアミン（Ａ）と、四塩基酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られる、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。
＜２＞
　前記ジアミン（Ａ）と、前記四塩基酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物と、に加えて、さらに、前記芳香族ジアミン（Ａ）以外に炭素数６～２００の２価の有機ジアミン（Ｂ）を反応させて得られる、＜１＞に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
＜３＞
前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）が、下記一般式（２）で表される＜１＞又は＜２＞に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　式（２）中、
Ｃは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。
Ｂは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基である。
ＷはＡまたはＢである。
ｍは１～１００であり、ｎは０～１００である。また、ｍ及びｎで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。
Ａは独立して下記式（３）で表される二価の連結基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　式（３）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。
＜４＞
　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が、下記式（４）～（１２）からなる群より選択される化合物を含む＜１＞～＜３＞の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
 
　式（７）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（１３）で表される二価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
＜５＞
　下記式（１４）で表されるアミン化合物のマレイミド化物である、＜１＞～＜４＞の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　式（１４）中、Ｃは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基である。ＷはＡまたはＢである。ｍは１～１００であり、ｎは０～１００である。また、ｍ及びｎで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。Ａは独立して下記式（３）で示される二価の連結基である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　式（３）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。
＜６＞
　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（１５）の化合物である＜１＞～＜５＞の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
＜７＞
　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（８）の化合物である＜１＞～＜５＞の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
＜８＞
　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（５）の化合物である＜１＞～＜５＞の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
＜９＞
　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（９）の化合物である＜１＞～＜５＞の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
＜１０＞
　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（１０）の化合物である＜１＞～＜５＞の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
＜１１＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）と、マレイミド基と反応し得る化合物と、を含有する組成物。
＜１２＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のマレイミド化合物（Ｉ）以外のマレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、及びエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、請求項１１に記載の樹脂組成物。
＜１３＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）及び光重合開始剤若しくは硬化触媒を含有する組成物。
＜１４＞
　充填材を更に含む、＜１１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜１５＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のビスマレイド化合物（Ｉ）を含む樹脂組成物の硬化物。
＜１６＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）を含む表面保護膜、層間絶縁膜、又は再配線層の絶縁膜を備える半導体素子。
＜１７＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）及び光重合開始剤を含有する組成物を含むドライフィルムレジスト。
　本発明のビスマレイミド化合物（Ｉ）、特に芳香環骨格を有するビスマレイミド化合物は、構造の異なる樹脂との相溶性に優れるので、他の樹脂と併用しやすく、互いの性能を補完してより良い性能を引き出すことが容易である。また、本発明のビスマレイミド化合物、特に芳香環骨格を有するビスマレイミド化合物であれば、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する硬化物を与えるビスマレイミド樹脂組成物を提供することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
＜ビスマレイミド化合物（Ｉ）＞
　本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）は、マレイミド基を２個有する化合物であり、下記式（１）で表される芳香族ジアミン（Ａ）と環状イミド結合とを有する。このようなビスマレイミド化合物（Ｉ）は、下記式（１）で表される芳香族ジアミン（Ａ）と、四塩基酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。
　前記芳香族ジアミン（Ａ）と、前記四塩基酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物と、に加えて、さらに、前記芳香族ジアミン（Ａ）以外に炭素数６～２００の２価の脂肪族ジアミン（Ｂ）を反応させてイミド結合を形成させることにより、ビスマレイミド化合物中に導入することができる。
　前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）は、下記一般式（２）で示されるビスマレイミド化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　前記ビスマレイミド化合物は、下記式（１４）で表されるアミン化合物のマレイミド化物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　式（２）および式（１４）中、Ｃは独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｂは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基である。ＷはＡまたはＢである。ｍは１～１００であり、ｎは０～１００である。また、ｍ及びｎで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。Ａは独立して下記式（３）で示される二価の連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　式（３）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。
　炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらの中でも、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基がより好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。これらの中でも、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、及びｉｓｏ－プロポキシ基がより好ましい。
　Ｒ１としては、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、及びヒドロキシ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　前記式（１）または式（３）中、ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。ｌとしては、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、Ｒ１が全て水素原子であることが好ましいため、４であることが好ましい。
　前記式（１）で表される芳香族ジアミン（Ａ）の具体例としては、メタキシレンジアミン（下記式（１７））、パラキシレンジアミン（下記式（１８））、オルソキシレンジアミン（下記式（１９））のような芳香族ジアミンが挙げられる。市販品としてはメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ：三菱ガス化学社製）が容易に入手可能である。前記式（１）で表される芳香族ジアミン（Ａ）としては、メタキシレンジアミン（下記式（１７））であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　本実施形態のマレイミド化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性及び他の樹脂との良好な相溶性の点から、重量平均分子量が、１００～１００，０００であることが好ましく、５００～３０，０００であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量を意味する。
　通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、後述の樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、マレイミド化合物の光ラジカル反応の反応性は非常に低い。しかし、本実施形態に係るマレイミド化合物は、マレイミド基が、メチレン基を介して芳香環と結合しており、共役長が短いとの理由から、光透過性に非常に優れるため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、マレイミド化合物は、１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を用いてこのクロロホルム溶液の光線透過率を測定した場合に、透過率が３％以上と、非常に優れた光透過性を示す。それゆえ、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。
　波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合には、光硬化開始剤が、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光を吸収してラジカルを発生しなければ、重合は進行しない。そのため、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合、後述の光硬化開始剤としては、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光に対して非常に優れた吸収性を示す光硬化開始剤を用いることが好ましい。
　本実施形態のマレイミド化合物は、前記したように光透過性に優れるため、例えば、波長４０５ｎｍの光を用いた場合でも、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物が多く配合されている樹脂組成物においても光硬化が可能となる。
　そして、本実施形態の樹脂組成物を含んで得られる硬化物は、光硬化性、耐熱性及び熱安定性に優れるため、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
　また、前記式（２）中、Ｂは独立して炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０の２価炭化水素基である。中でも、前記２価炭化水素基中の水素原子の１個以上が、炭素数６～２００個以上、好ましくは８～１００個、より好ましくは１０～５０個のアルキル基又はアルケニル基で置換されている分岐状２価炭化水素基であることが好ましい。分岐状２価炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよく、分子鎖の途中に脂環式構造または芳香族環構造を有していてもよい。前記分岐状２価炭化水素基としては、具体的には、ダイマージアミンと呼ばれる両末端ジアミン由来の炭化水素基が挙げられる。なお、ダイマージアミンとは下記式（２０）～（２５）にあるように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の有する二つのカルボキシ基を一級アミノ基に置換したものである（特開平９－１２７１２号公報等参照）。ダイマージアミンの市販品の具体例としては、ＰＲＩＡＭＩＮＥ（登録商標）１０７４並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ（登録商標）１０７５（いずれもクローダジャパン株式会社製）、及びバーサミン５５１（コグニスジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す。各式において、ｍ＋ｎ＝６～１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８～１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　また、本発明のビスマレイミド樹脂の合成に用いられる四塩基酸二無水物（Ｃ）は、一分子中に二個の酸無水物基を有するものであれば特に限定されない。（Ｃ）成分の具体例としては、無水ピロメリット酸、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－ビスフェノールＡ酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性の面から、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－ビスフェノールＡ酸二無水物が好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明のビスマレイミド樹脂の合成に用いられる四塩基酸二無水物（Ｃ）は、最終的に得られるビスマレイミド樹脂の溶剤溶解性の観点から、下記式（４）～（１２）からなる群より選択される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　式（７）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（１３）で表される二価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　本発明において、四塩基酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（１５）で示される四塩基酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　本発明において、四塩基酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（８）で示される四塩基酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
　本発明において、四塩基酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（５）で示される四塩基酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　本発明において、四塩基酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（９）で示される四塩基酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
　本発明において、四塩基酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（１０）で示される四塩基酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
　さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）としては、前記芳香族ジアミン（Ａ）と、前記芳香族ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であってもよい。前記芳香族ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）を共重合せしめることにより、得られる硬化物の耐熱性をさらに向上させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
　前記芳香族ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）（以下、場合により単に有機ジアミン（Ｂ）という）とは、本発明において、前記芳香族ジアミン（Ａ）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このような有機ジアミン（Ｂ）としては、特に制限されず、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン；４，４－ジアミノベンゾフェノン；４，４－ジアミノジフェニルスルフィド；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が高い硬化物が得られるという観点からは、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６～１２個の脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等のジアミノシクロヘキサンがより好ましい。また、これらの有機ジアミン（Ｂ）を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）を得る際には、これらの有機ジアミン（Ｂ）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ビスマレイミド化合物（Ｉ）、特に芳香環骨格を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）は、構造の異なる樹脂との相溶性に優れるので、他の樹脂と併用しやすく、互いの性能を補完してより良い性能を引き出すことが容易である。また、本発明のビスマレイミド化合物、特に芳香環骨格を有するビスマレイミド化合物であれば、フィルム状、基板状に成形した際に硬化性や物性のばらつきが少なく、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する硬化物を与えるビスマレイミド樹脂組成物を提供することができる。
＜ビスマレイミド化合物（Ｉ）の製造方法＞
　前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）の製造方法については、特に制限はないが、例えば以下に示す方法により効率的に製造することができる。
　基本的な流れとしては四塩基酸二無水物とジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａを経て、次に無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、最後に閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｂを経ることでビスマレイミド化合物を得ることができる。
　上記製造方法において、各工程は、アミック酸又はマレアミック酸の合成反応と閉環脱水反応との二つに大別することができ、以下に詳述する。
　工程Ａでは、まず初めに特定の四塩基酸二無水物と特定のジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応は、一般的には、有機溶媒（例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒）中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行する。
　続く、アミック酸の閉環脱水反応は９０～１２０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒（例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等）や酸触媒を添加することもできる。
　有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ジアミンと四塩基酸二無水物のモル比は、ジアミン／四塩基酸二水和物＝２．５～１．０２／１．０とすることが好ましく、ジアミン／四塩基酸二無水物＝２．０～１．１５／１．０とすることがより好ましい。この比で配合することで、結果的に両末端アミノ基含有コポリマーを合成することができる。
　工程Ｂでは、工程Ａで得られた両末端にアミノ基を有するアミック酸と、無水マレイン酸とを室温（２５℃）～１００℃で反応させることでマレアミック酸を合成し、最後に９５～１２０℃の条件で副生する系中の水を取り除きながら閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖し、目的とするビスマレイミド化合物を得ることができる。前記分子鎖末端のマレイミド基による封鎖反応を１２０℃以下で行うと、副反応や高分子量体が生じにくくなるため好ましい。
　このような製造方法であれば、得られるビスマレイミド化合物はブロックコポリマー構造を有するため、合成された樹脂の相溶性を均一にかつ向上させることができる。
　本発明の化合物の精製方法は、常法でよく、再沈降などを用いることができる。
　上記ビスマレイミド化合物（Ｉ）を含有する組成物は、マレイミド基と反応し得る化合物を含有することが好ましい。
　マレイミド基と反応し得る化合物として、本実施形態のマレイミド化合物以外のマレイミド化合物（以下、「他のマレイミド化合物」ともいう。）、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、及びエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
　本発明の樹脂固形分中、ビスマレイミド化合物（Ｉ）成分は１～９９質量％であることが好ましく、５～９５質量％であることがより好ましい。以下、マレイミド基と反応し得る化合物の各成分について説明する。
　（ビスマレイミド化合物（Ｉ）以外のマレイミド化合物）
　他のマレイミド化合物としては、本実施形態のマレイミド化合物（Ｉ）以外であり、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－アニリノフェニルマレイミド、Ｎ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）マレイミド、６－マレイミドヘキサン酸、４－マレイミド酪酸、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン、１，４－ビスマレイミドブタン、１，５－ビスマレイミドペンタン、１，５－ビスマレイミド－２－メチルペンタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，８－ビスマレイミド－３，６－ジオキサオクタン、１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどの式（６）で表されるマレイミド化合物、式（７）で表されるマレイミド化合物、フルオレセイン－５－マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　式（２６）で表される他のマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業（株）社製ＢＭＩ－２３００（商品名）が挙げられる。式（２７）で表される他のマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬（株）社製ＭＩＲ－３０００（商品名）が挙げられる。式（２８）で表される他のマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬（株）社製ＭＩＲ－５０００（商品名）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
　本実施形態に係る組成物において、他のマレイミド化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の組成物中の樹脂固形分１００質量部中に、好ましくは０．０１～５０質量部である。
（シアン酸エステル化合物）
　シアン酸エステル化合物としては、フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアン酸エステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアン酸エステル化合物として特に好ましい。
　シアン酸エステル化合物は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用する。
　本実施形態に係る組成物において、シアン酸エステル化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の組成物中の樹脂固形分１００質量部中に、好ましくは０．０１～５０質量部である。
（フェノール樹脂）
　フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本実施形態に係る組成物において、フェノール樹脂の合計の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の組成物中の樹脂固形分１００質量部中に、好ましくは０．０１～５０質量部である。
　エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本実施形態に係る組成物において、エポキシ樹脂の合計の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の組成物中の樹脂固形分１００質量部中に、好ましくは０．０１～５０質量部である。
（オキセタン樹脂）
　オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亞合成株式会社製、商品名）、及びＯＸＴ－１２１（東亞合成株式会社製、商品名）等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本実施形態に係る組成物において、オキセタン樹脂の合計の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の組成物中の樹脂固形分１００質量部中に、好ましくは０．０１～４０質量部である。
（ベンゾオキサジン化合物）
　ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製、商品名）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本実施形態に係る組成物において、ベンゾオキサジン化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の組成物中の樹脂固形分１００質量部中に、好ましくは０．０１～４０質量部である。
（カルボジイミド化合物）
　カルボジイミド化合物としては、少なくとも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有していれば特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、環状カルボジイミド、カルボジライト（登録商標：日清紡ケミカル株式会社製）、及びスタバクゾール（登録商標：ＬＡＮＸＥＳＳ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ　　ＧｍｂＨ製）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本実施形態に係る組成物において、カルボジイミド化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の組成物中の樹脂固形分１００質量部中に、好ましくは０．０１～４０質量部である。
（エチレン性不飽和基を有する化合物）
　エチレン性不飽和基を有する化合物としては、一分子中にエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。
　エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　また、この他にも、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイル基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート類；エポキシ樹脂から誘導され、（メタ）アクリロイル基を併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート類；これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等もエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例として挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート類とは、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート、必要に応じて用いられるその他アルコール類との反応物が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の糖アルコール（メタ）アクリレート類と、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアヌレート、ビュレット反応物等のポリイソシアネート等を反応させた、ウレタン（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレート類とは、例えば、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート等のジ（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、又はテトラメチロールプロパン１モルに、１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、若しくはポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　更に、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
　エポキシ（メタ）アクリレート類とは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びこれらの酸無水物変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
　例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類やトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等のビニル基を有する化合物も、エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例として挙げられる。
　エチレン性不飽和基を有する化合物としては、市販品を利用することができ、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＸＲ－８０１Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ジシクロペンタジエン型エポキシアクリレート化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＸＲ－１８０６Ｈ（商品名）ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＸＲ－１８１０Ｈ（商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＺＸＲ－１８８９Ｈ（商品名）が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本実施形態に係る組成物において、エチレン性不飽和基を有する化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、本実施形態の組成物中の樹脂固形分１００質量部中に、好ましくは０．０１～６０質量部である。
　前記組成物は、前記一般式（２）で示される化合物以外の成分を含有する。上記樹脂組成物が含有するその他成分としては、例えば有機溶剤、光重合開始剤、マレイミド基と反応可能な反応基を有する硬化剤及び硬化触媒またはカップリング剤等の密着増強剤、充填剤等が挙げられる。樹脂組成物の用途や用法に合せて、前記以外の各種成分も特に制限なく用いることができる。ハンドリングが容易であることから、有機溶剤を含有する樹脂組成物が好ましい。
　また、本発明の化合物は、自己重合反応が可能なため光重合開始剤、硬化剤及び硬化触媒等を用いなくても使用することができる。
（光重合開始剤）
　前記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物は単独でも自己重合し得るが、前記一般式（２）で表される化合物に光重合開始剤又は硬化触媒を併用して組成物とした後に自己重合させることも出来る。光重合開始剤を併用することにより光の照射により自己重合物させることが可能となり、また、硬化触媒を併用することにより自己重合時の加熱温度を未使用時よりも下げることが出来る。
　自己重合させる際に併用し得る光重合開始剤は特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサトン、２－クロロチオキサソン、２－メチルチオキサトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン＝２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２，４－ジメチルチオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機（ステッパー；光源波長：３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）を用いて微細なパターン形成ができるという観点から、露光波長３１０ｎｍ～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）において効率よくラジカルを発生するものを用いることが好ましい。好ましい光重合開始剤としては、例えば、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン＝２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１」）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２」）、２，４－ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、「Ｏｍｉｒａｄ　９０７」）が挙げられる。
　光重合開始剤の使用量は、式（１）で表される化合物１００質量部に対して好ましくは０．１質量部～２０質量部、より好ましくは１質量部～５質量部である。
　光重合開始剤には増感剤を併用してもよい。併用し得る増感剤は従来公知のものであれば特に限定されないが、例えば４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　増感剤の使用量は、式（２）で表される化合物１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０５質量部～０．５質量部がより好ましい。増感剤を併用することにより、自己重合の際の光に対する感度を高めることができる。
（硬化触媒）
　自己重合させる際に併用し得る硬化触媒は、加熱により本発明の式（１）で表される化合物が両末端に有するマレイミド基の自己重合を促進し得るものであれば特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。硬化触媒の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール及び１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及びトリオクチルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト及びオレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム及び塩化スズ等の金属塩化物、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、塩酸、硫酸及びリン酸等の鉱酸、三フッ化ホウ素等のルイス酸、炭酸ナトリウム及び塩化リチウム等の塩類などが挙げられる。
　硬化触媒の使用量は、式（１）で表される化合物１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部～５質量部である。
　本発明に係る硬化剤としては、特に制限されず、従来用いられている化合物を適宜採用することができる。当該硬化剤としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基等のマレイミド化合物と架橋反応し得る官能基（或いは構造）を有する化合物であれば特に限定されない。また本発明のマレイミド化合物以外のマレイミド化合物を併用してもかまわない。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばγ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン及びメチルアミルケトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。有機溶剤を併用することは、組成物のハンドリングが向上する点で好ましい態様である。
　本発明の組成物における有機溶剤の含有量に特に制限はないが、通常は、組成物中の溶剤の含有量が９５質量％以下、好ましくは２０質量％～９０質量％である。
（カップリング剤）
　シランカップリング剤としては、特に限定されないが、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及び３－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シランカップリング剤は、本発明の化合物等（化合物、自己重合化合物、ベンゾオキサゾール）とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになり得る。従って、密着増強剤は、多量に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす恐れがある。基材の種類によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当である。その使用割合は、組成物に対して通常は１５質量％以下、０質量％超かつ５質量％以下が好ましいが、使用割合の上限は、基材の種類によって変動し得る。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール等が挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。
　これらの添加剤の使用量は、本発明の組成物中、例えば、それぞれ好ましくは３０質量％以下が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。
（充填材）
　本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材を更に含むことができる。充填材としては、絶縁性を有し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）に対する透過性を阻害しないものであることが好ましい。充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム等）、ホウ素化合物（例えば、窒化ホウ素等）、マグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、バリウム化合物（例えば、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム等）、タルク（例えば、天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス（例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）等）、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　これらの充填材は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ（株）製のＳＦＰ－１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ、ＳＣ１０５０－ＭＬＥ、ＹＡ０１０Ｃ－ＭＦＮ、及びＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＡ等が挙げられる。
　充填材の粒径は、特に限定されないが、通常０．００５～１００μｍであり、好ましくは０．０１～５０μｍである。
　本実施形態の樹脂組成物において、充填材の含有量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０００質量部以下とすることが好ましく、５００質量部以下とすることがより好ましく、３００質量部以下とすることが最も好ましい。なお、充填材を含有する場合、下限値は、特に限定されないが、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、通常１質量部である。
　本発明の樹脂組成物が含有し得るその他成分としては、着色剤、増粘剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤が挙げられる。
　上記ビスマレイミド化合物（Ｉ）を含む硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させてなる。硬化物は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、特に限定されないが、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、１２０℃から３００℃の範囲内が好ましい。光硬化の場合、光の波長領域は、特に限定されないが、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む１００ｎｍから５００ｎｍの範囲で硬化させることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品、有機ＥＬ表示装置に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、インダクタや、ＳＡＷフィルターなどの電子部品の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜や平坦層などの用途に好適に用いられるが、これに限定されず、様々な構造をとることができる。
　本発明の化合物及び組成物をドライフィルムレジストの形態で用いることもできる。即ち、本発明の化合物及び組成物を、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて該化合物及び組成物を塗布した後、４５℃～１４０℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、２μｍ～２００μｍに調整される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＡＣ、ポリイミド等のフィルムが使用される。これらフィルムには必要に応じてシリコーン系離型処理剤や非シリコーン系離型処理剤により処理されたフィルムを用いてもよい。ドライフィルムレジストとして供給すれば、支持体上への塗布、及び乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は質量基準である。なお、各実施例及び比較例における相溶性及び誘電特性、耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））の評価をそれぞれ以下のように行った。
分子量の測定条件は以下の通りである。
　機種：ＧＰＣ　ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ　
　カラム：Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｎ　
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、４０℃
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　分子量標準：ポリスチレン
合成例１（Ｉ－１）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、１６２ｇのトルエンと１６２ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にメタキシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）３２．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、ついでメタンスルホン酸２２．９ｇ（０．２４ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（５２．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸２８．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水（１００ｍｌ×５回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを１，０００ｇのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の淡褐色固体のビスマレイミド化合物７８ｇ（収率７８％、Ｍｗ＝３，６００）を得た（Ｉ－１）。
合成例２（Ｉ－２）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、１６５ｇのトルエンと１６５ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次に、メタキシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）２６．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）とダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（登録商標）　１０７５、クローダジャパン株式会社製）１１．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、ついでメタンスルホン酸２０．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４８．２ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸２５．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水（１００ｍｌ×５回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを１，０００ｇのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の淡褐色固体のビスマレイミド化合物７２ｇ（収率７２％、Ｍｗ＝４，０００）を得た（Ｉ－２）。
合成例３（Ｉ－３）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、１６５ｇのトルエンと１６５ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にメタキシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）２９．７ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、ついでメタンスルホン酸２１．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４，４’－ビスフェノールＡ酸二無水物（５６．８ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸２５．７ｇ（０．２６ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水（１００ｍｌ×５回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを１，０００ｇのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の淡褐色固体のビスマレイミド化合物７８ｇ（収率８０％、Ｍｗ＝４，５００）を得た（Ｉ－３）。
合成例４（Ｉ－４）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、１５０ｇのトルエンと１５０ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にメタキシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）４３．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、ついでメタンスルホン酸３１．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（３６．１ｇ、０．１６ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸３７．９ｇ（０．３８ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水（１００ｍｌ×５回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを１，０００ｇのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の白色固体のビスマレイミド化合物７８ｇ（収率７８％、Ｍｗ＝３，０００）を得た（Ｉ－４）。
合成例５（Ｉ－５）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、１５０ｇのトルエンと１５０ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にメタキシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）４１．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、ついでメタンスルホン酸２９．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（４０．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸３５．６ｇ（０．３６ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水（１００ｍｌ×５回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを１，０００ｇのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の白色固体のビスマレイミド化合物７５ｇ（収率７５％、Ｍｗ＝３，５００）を得た（Ｉ－５）。
合成例６（Ｉ－６）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、１５４ｇのトルエンと１５４ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にメタキシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）３９．１ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、ついでメタンスルホン酸２７．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（４３．１ｇ、０．１４ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸３３．８ｇ（０．３４ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水（１００ｍｌ×５回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを１，０００ｇのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の白色固体のビスマレイミド化合物７５ｇ（収率７５％、Ｍｗ＝３，２００）を得た（Ｉ－６）。
比較合成例１（ＢＭＩ－１）
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（登録商標）　１０７５、クローダジャパン株式会社製）９０．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１６．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついでピロメリット酸無水物（１８．６ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のビスマレイミド化合物１０２ｇ（収率８５％、Ｍｗ＝３，８００）を得た。
　下記式で表される比較合成例１のビスマレイミド化合物は、「ＢＭＩ－３０００」としてＤＥＳＩＧＮＥＲ　　ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ　Ｉｎｃ．社から容易に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
比較合成例２（ＢＭＩ－２）
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（登録商標）　１０７５、クローダジャパン株式会社製）８５．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４，４′－オキシジフタル酸二無水物（２４．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のビスマレイミド化合物１０６ｇ（収率８８％、Ｍｗ＝３，７００）を得た。
　下記式で表される比較合成例２のビスマレイミド化合物は、「ＢＭＩ－１５００」としてＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ　Ｉｎｃ．社から容易に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
比較合成例３（ＢＭＩ－３）
　ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－３）は日本国特開２０２１－１２３６７２号報の実施例１記載の手法を用いて既知の方法で合成した。
　攪拌機、ディーンスターク管、冷却コンデンサー、温度計を備えた２Ｌのガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジアミン３７．２５ｇ（０．２１９ｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物７６．９４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、トルエン３５０ｇを加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１１０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら４時間撹拌し、ブロックコポリマーを合成した。
　その後、室温まで冷却したブロックコポリマー溶液入りのフラスコに、ダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（登録商標）　１０７５、クローダジャパン株式会社製）１１６．８８ｇ（０．２１９モル）を加え、８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１１０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら４時間撹拌し、両末端ジアミン体を合成した。
　得られた両末端ジアミン体溶液入りのフラスコを室温まで冷却してから無水マレイン酸を１８．８８ｇ（０．１９３モル）加え、再び加熱して８０℃で３時間撹拌することでアミック酸を合成した。その後、そのまま１１０℃に昇温し、副生した水分を留去しながら１５時間撹拌し、３００ｇの水で５回水洗し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを３，０００ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の濃褐色固体を得た。（収率８５％、Ｍｗ＝８，０００）
　比較合成例３のビスマレイミド化合物は、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
ｍ≒３、ｎ≒１（それぞれ平均値）
　本実施例で用いた材料について示す。
［（Ｉ）成分；ビスマレイミド化合物］
　Ｉ：合成例（Ｉ－１）～（Ｉ－６）で示されるビスマレイミド化合物及び比較合成例１～３で示されるビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－１）～（ＢＭＩ－３）
［（ＩＩ）成分；光重合開始剤］
　ＩＩ－１：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２」）
　ＩＩ－２：２，４－ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）
（実施例１～６及び比較例１～３）
　表１に示した配合量（質量部）の（Ｉ）～（ＩＩ）成分、溶剤としてシクロペンタノン５０質量部を配合し、実施例１～６及び比較例１～３の感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
  
＜感光性樹脂組成物の評価＞
　実施例１～５及び比較例１～３の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
  
（相溶性）
＜ＭＩＲ－３０００との相溶性＞
　上記で調製した各ビスマレイミド樹脂組成物２０ｇ、式（２１）で表されるビスマレイミド樹脂（ＭＩＲ－３０００、日本化薬製）２０ｇ、シクロペンタノン２０ｇを１００ｍＬの透明ガラス瓶に配合し、８０℃で３０分間加熱混合した。その後、室温まで冷却し、外観を確認した。評価結果を表２に記載した。
　実施例１～６のビスマレイミド樹脂組成物は、ＭＩＲ―３０００との相溶性があり、冷却後も透明性を有する均一な状態だった。
　これに対し、比較例１～３のビスマレイミド樹脂組成物は、ＭＩＲ－３０００と分離した。
＜ＭＩＲ－５０００との相溶性＞
　上記で調製した各ビスマレイミド樹脂組成物２０ｇ、式（２２）で表されるビスマレイミド樹脂（ＭＩＲ－５０００、日本化薬製）２０ｇ、シクロペンタノン２０ｇを１００ｍＬの透明ガラス瓶に配合し、８０℃で３０分間加熱混合した。その後、室温まで冷却し、外観を確認した。評価結果を表２に記載した。
　実施例１～６のビスマレイミド樹脂組成物は、ＭＩＲ―５０００との相溶性があり、冷却後も透明性を有する均一な状態だった。
　これに対し、比較例１～３のビスマレイミド樹脂組成物は、ＭＩＲ－５０００と分離した。
（光感度、現像残渣評価）
　実施例１～６及び比較例１～３で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１００℃で２分間加熱し、膜厚１０～１５μｍの塗膜を形成した。次いで、ＵＳＨＩＯ製「超高圧水銀灯５００Ｗマルチライト」を用いて、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２ステップタブレットを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。露光後、１５０℃１５分間加熱し、シクロペンタノンを用いて現像した。
　感度は、コダック社製のステップタブレット（Ｎｏ．２ステップタブレット）を透過した光で露光した塗膜の露光部のうち、ステップタブレットの透過率が高い方から何段目の濃度部分を透過した光で露光した部分までが現像時に残存したかで判定した。単位は段である。ステップタブレットの段数（値）が大きい濃度部分ほど透過率が低く、段数（値）が大きい濃度部分を透過した光で露光した露光部が現像時に残存するほど高感度と判定される。
　さらに、現像後のパターンを顕微鏡で観察した際に、パターン開口部の全体もしくは一部分に残渣が見られたものに関しては、現像残渣の項目でＢ（悪い）と評価した。残渣が無いものはＡ（良い）と評価した。その後、レジストパターンを窒素中、温度２５０℃において６０分間加熱処理し、熱硬化させた。
　感度および現像性の評価結果を表２に示した。
（誘電特性（比誘電率：Ｄｋ、誘電正接：Ｄｆ）評価）
　誘電特性の評価のために、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが５０μｍとなるように銅箔上に塗工・乾燥させ、半硬化した樹脂フィルムを得た。次に、得られた半硬化した樹脂フィルムに２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。その後、樹脂フィルムを窒素中、温度２５０℃において６０分間加熱処理し、熱硬化させた。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムを得た。作製した樹脂フィルム上に同様に樹脂膜を形成・積層していき、樹脂フィルムの膜厚を３００μｍとした。
　そして、樹脂フィルムを長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．３ｍｍに切断した試験片の誘電特性（比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆ）を空洞共振器摂動法により測定した。測定器には、ＡＥＴ社製ベクトル型ネットワークアナライザＡＤＭＳＯ１０ｃ１、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ帯共振器）を使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。結果を表２に示した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）評価）
　ガラス転移温度の評価のために、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが２０μｍとなるように銅箔上に塗工・乾燥させ半硬化した樹脂フィルムを得た。次に、得られた半硬化した樹脂フィルムに２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。その後、樹脂フィルムを窒素中、温度２５０℃において６０分間加熱処理し、樹脂フィルムを熱硬化させた。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムの硬化物を得た。
　上記により作製したビスマレイミドの硬化物の動的粘弾性を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント社製　ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて測定し（周波数１Ｈｚ、引張モード、昇温速度３℃／ｍｉｎ）、損失正接（ｔａｎδ）の極大値によりガラス転移温度Ｔｇ（℃）を求めた。結果を表２に示した。
（５％重量減少温度（Ｔｄ５）評価）
　重量減少温度の評価のために、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが２０μｍとなるように銅箔上に塗工・乾燥させ樹脂フィルム（半硬化）を得た。次に、得られた樹脂フィルム（半硬化）に２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。その後、樹脂フィルムを窒素中、温度２５０℃において６０分間加熱処理（熱硬化）した。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルム（硬化物）を得た。
　上記により作製したビスマレイミドの硬化物の重量の変化を、示差熱熱重量計（セイコーインスツルメンツ社製　ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素中、１０℃／分の昇温条件で測定し、重量が測定開始時より５％減少したときの温度Ｔｄ５（℃）を求めた。結果を表２に示した。
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られたビスマレイミド化合物は、他の樹脂との相溶性が良好であり、低露光量であっても十分にマレイミド基の光硬化が進むことにより、低い誘電特性及び高い耐熱性を有する優れたマレイミド化合物であることが示された。
　なお、本願は、２０２２年４月２５日付で出願された日本国特許出願（特願２０２２－０７１７０９）に基づく優先権を主張する。
　以上説明したように、本発明は、比較的低露光量（２０００ｍＪ／ｃｍ２以下）での微細なパターン形成が可能であり、他の樹脂との相溶性が良好であり、高Ｔｇ化可能な、ビスマレイミド化合物を提供することが可能である。
　従って、このような本発明のビスマレイミド化合物、感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜等として非常に有用である。

Claims (17)

  1. 　下記式（１）で表される芳香族ジアミン（Ａ）と、四塩基酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られる、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　式（１）中、
    Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示し、
    ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。
  2. 　下記式（１）で表される芳香族ジアミン（Ａ）と、四塩基酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られる、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）であって、前記ジアミン（Ａ）と、前記四塩基酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物と、に加えて、さらに、前記芳香族ジアミン（Ａ）以外に炭素数６～２００の２価の有機ジアミン（Ｂ）を反応させて得られる、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　式（１）中、
    Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示し、
    ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。
  3. 　下記一般式（２）で表わされるビスマレイミド化合物（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　式（２）中、
    Ｃは独立して環状構造を含む４価の有機基を示し、
    Ｂは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基であり、
    ＷはＡまたはＢであり、
    ｍは１～１００であり、ｎは０～１００であり、ｍ及びｎで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよく、
    Ａは独立して下記式（３）で示される二価の連結基である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    　式（３）中、
    Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示し、
    ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。 
  4. 　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が、下記式（４）～（１２）からなる群より選択される化合物を含む請求項１に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    　式（７）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（１３）で表される二価の連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
  5. 　下記式（１４）で表されるアミン化合物のマレイミド化物である、請求項３のビスマレイミド化合物（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    　式（１４）中、
    Ｃは独立して環状構造を含む４価の有機基を示し、
    Ｂは独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基であり、
    ＷはＡまたはＢであり、
    ｍは１～１００であり、ｎは０～１００であり、ｍ及びｎで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよく、
    Ａは独立して下記式（３）で示される二価の連結基である：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    　式（３）中、
    Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示し、
    ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。
  6. 　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（１５）の化合物である請求項１に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
  7. 　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（８）の化合物である請求項１に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
  8. 　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（５）の化合物である請求項１に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
  9. 　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（９）の化合物である請求項１に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
      
  10. 　前記四塩基酸二無水物（Ｃ）が下記式（１０）の化合物である請求項１に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
      
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）と、
    　マレイミド基と反応し得る化合物と、
    を含有する樹脂組成物。
  12. 　前記マレイミド基と反応し得る化合物は、
    　前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）以外のマレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、及びエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）及び光重合開始剤若しくは硬化触媒を含有する樹脂組成物。
  14. 　充填材を更に含む、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）を含む樹脂組成物の硬化物。
  16. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）を含む表面保護膜、層間絶縁膜、又は再配線層の絶縁膜を備える半導体素子。
  17. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）及び光重合開始剤を含有する組成物を含むドライフィルムレジスト。
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