WO2022210442A1 - 硬化樹脂組成物とその硬化物 - Google Patents

硬化樹脂組成物とその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022210442A1
WO2022210442A1 PCT/JP2022/014726 JP2022014726W WO2022210442A1 WO 2022210442 A1 WO2022210442 A1 WO 2022210442A1 JP 2022014726 W JP2022014726 W JP 2022014726W WO 2022210442 A1 WO2022210442 A1 WO 2022210442A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
group
curable resin
formula
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/014726
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴文 水口
麻央 竹田
和義 山本
謙吾 西村
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to KR1020237032635A priority Critical patent/KR20230163397A/ko
Priority to JP2023511212A priority patent/JPWO2022210442A1/ja
Priority to CN202280025578.5A priority patent/CN117222682A/zh
Publication of WO2022210442A1 publication Critical patent/WO2022210442A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Definitions

  • the present invention relates to a cured resin composition and its cured product.
  • the curable resin composition of the present invention can be applied to protective films, interlayer insulating films, insulating films of rewiring layers, underfills, and the like, which can be used for semiconductor elements, semiconductor substrates, and the like.
  • Wiring boards using BT resin which is a resin in which a bisphenol A-type cyanate ester compound and a bismaleimide compound disclosed in Patent Document 1 are used in combination, are excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc., and conventional high-performance wiring Widely used as board. However, improvements are required under the circumstances where higher performance is required as described above.
  • maleimide compounds available on the market are low-molecular-weight and rigid bismaleimide compounds, and because they are crystals with a high melting point, they must be used in the form of a solution. However, they are difficult to dissolve in general-purpose organic solvents, and have the drawback of being soluble only in high-boiling and highly hygroscopic solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a cured product of a bismaleimide compound has good heat resistance, but has the drawback of being brittle and highly hygroscopic.
  • Patent Documents 2 and 3 maleimide resins having a molecular weight distribution, a relatively low softening point, and better solvent solubility than conventional bismaleimide compounds have also been developed. However, it is still not sufficient because there are issues with adhesion to substrates in high-temperature environments, especially with respect to materials such as silicon and copper, which are used as materials for devices and substrates, at high temperatures.
  • Japanese Patent Publication No. 54-30440 Japanese Patent Laid-Open No. 3-100016 Japanese Patent No. 5030297 Japanese Patent No. 6689475 Japanese Patent Publication No. 4-75222 Japanese Patent No. 6752390
  • a resin having a ring structure is often used. tend to be less sexual.
  • the compatibility between resins is also reduced, and even if it is maleimide resin, it is not necessarily compatible, and in particular, resins having multiple long-chain aliphatic chains and ring structures are generally incompatible combinations. target.
  • a cured product composed of a resin composition that uses incompatible resins has poor heat resistance and may cause cracks. It was unsuitable for use in applications such as layer insulation films and underfill.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and relates to a resin composition containing a maleimide resin that is compatible even when the main skeletons are different from each other, and has excellent heat resistance, mechanical properties, and low dielectric properties.
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition exhibiting properties and a cured product thereof.
  • a resin composition that is stable and compatible even in a solution state improves workability during resin composition production, and can be mixed with other various materials, so that the range of material design can be expanded. .
  • each of a plurality of R's independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n is the number of repetitions, and the average The values are 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid
  • R 4 and R 5 are each independently a tetravalent C 6 to C 40 having a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure organic group, a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms in which an organic group having a monocyclic alicyclic structure is connected to each other directly or via a bridge structure, and an alicyclic structure and an aromatic ring
  • R 6 is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms containing a hydrocarbon ring, and the organic group may contain an aromatic ring.
  • X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 2 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group.
  • the component (C) has a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol resin, an epoxy resin, an oxetane resin, a benzoxazine compound, a carbodiimide compound, and an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (B).
  • the curable resin composition according to [5] above which is one or more selected from the group consisting of compounds.
  • [7] The curable resin composition according to the preceding item [5] or [6], wherein the component (C) is a compound represented by the following formula (5).
  • R a and R b are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms na represents a number from 1 to 16, and nb represents a number from 1 to 16. na and nb may be the same or different.
  • the thermal radical polymerization initiator is an organic peroxide.
  • the content of the component (A) is 30% by weight or more and less than 95% by weight
  • the content of the component (B) is 3% by weight or more and less than 60% by weight
  • the curable resin composition of the present invention has excellent solution stability and compatibility, which greatly improves workability, and the cured product has excellent mechanical properties and low dielectric properties.
  • the present invention will be described in detail below. First, the method for producing the maleimide resin of the present invention will be described.
  • the maleimide resin (A) of the present invention has a divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid and a cyclic imide bond.
  • a maleimide resin (A) can be obtained by reacting a diamine (a-1) derived from a dimer acid, a tetracarboxylic dianhydride (a-2), and a maleic anhydride. .
  • the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid refers to a divalent residue obtained by removing two carboxyl groups from the dicarboxylic acid contained in the dimer acid.
  • the divalent hydrocarbon group (a) derived from such a dimer acid is a diamine (a -1) can be introduced into the maleimide resin by reacting it with a tetracarboxylic dianhydride (a-2) and maleic anhydride described below to form an imide bond.
  • the dimer acid is preferably a dicarboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the dimer acid include those obtained by dimerizing unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids such as linoleic acid, oleic acid and linolenic acid, followed by purification by distillation.
  • the dimer acid of the specific example above mainly contains a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms, and usually contains up to about 5% by mass of a tricarboxylic acid and a monocarboxylic acid having 54 carbon atoms, respectively.
  • the diamine (a-1) derived from the dimer acid of the present invention has two carboxyl groups of each dicarboxylic acid contained in the dimer acid. It is a diamine obtained by substituting an amino group, and is usually a mixture.
  • examples of such dimer acid-derived diamine (a-1) include diamines such as [3,4-bis(1-aminoheptyl)6-hexyl-5-(1-octenyl)]cyclohexane, and those containing diamines saturated with unsaturated bonds by further hydrogenating these diamines.
  • the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid of the present invention which is introduced into the maleimide resin using such a diamine (a-1) derived from the dimer acid, It is preferably a residue obtained by removing two amino groups from the derived diamine (a-1).
  • the maleimide resin (A) of the present invention is obtained using the diamine (a-1) derived from the dimer acid, one diamine (a-1) derived from the dimer acid is used alone. or two or more different compositions may be used in combination.
  • commercially available products such as "PRIAMINE 1074" (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride (a-2) has an alicyclic structure adjacent to the anhydride group, and when converted into a bismaleimide compound after the reaction, the imide ring adjacent site is an alicyclic It is a tetracarboxylic dianhydride having a structure that forms a ring structure. If the imide ring-adjacent portion has an alicyclic structure, the structure may additionally contain an aromatic ring.
  • the maleimide resin (A) preferably has the following formula (2).
  • R 4 and R 5 are structures derived from tetracarboxylic dianhydride (a-2).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid, and a divalent organic group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid (b)
  • R 4 and R 5 each independently have a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure with 4 to 40 carbon atoms (preferably a 6 to 40), a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which an organic group having a monocyclic alicyclic structure is connected to each other directly or via a crosslinked structure, and an alicyclic one or more organic groups selected from tetravalent organic groups having 8 to 40 carbon atoms having a semi-alicyclic structure having both a ring structure and an aromatic ring
  • m is an integer
  • the tetracarboxylic dianhydride (a-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (3).
  • a tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (3) has an alicyclic structure adjacent to an anhydride group.
  • Cy is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms containing a hydrocarbon ring, and the organic group may also contain an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure represented by the above formula (3) can be specifically represented by the following formula (3-a).
  • R 6 is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms containing a hydrocarbon ring, and the organic group may contain an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride (a-2) is a tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure represented by the following formulas (4-1) to (4-11).
  • a-2 tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure represented by the following formulas (4-1) to (4-11).
  • formulas (4-1) to (4-11) Preferably.
  • Tetracarboxylic dianhydrides (a-2) represented by formulas (4-1) to (4-11) have 4 to 40 carbon atoms (preferably a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms), a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are connected to each other directly or via a crosslinked structure, or It has a structure containing a C8-C40 tetravalent organic group having a semi-alicyclic structure having both an alicyclic structure and an aromatic ring.
  • X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 2 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms or an arylene group.
  • tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure represented by the above formulas (4-1) to (4-11) is represented by the following formulas (4-1a) to (4-11a) ).
  • X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 2 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group.
  • the tetracarboxylic dianhydride (a-2) used in the present invention is a tetravalent having 4 to 40 carbon atoms (preferably 6 to 40 carbon atoms) having a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure.
  • organic group a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which an organic group having a monocyclic alicyclic structure is connected to each other directly or via a bridge structure, or both an alicyclic structure and an aromatic ring has a C8-40 tetravalent organic group having a semi-alicyclic structure.
  • tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'-tetracarboxylic Acid-3,4: 3',4'-dianhydride (H-BPDA), 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1, 2-dicarboxylic anhydride
  • the tetracarboxylic dianhydride (a-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (6).
  • the tetracarboxylic dianhydride (a-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (7).
  • the lower limit of the tetracarboxylic dianhydride (a-2) is preferably 40 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. is particularly preferred.
  • the upper limit may be 100 mol % or less.
  • the content of the tetracarboxylic dianhydride (a-2) in the total amount of the acid dianhydrides is less than 40 mol%, the light gathering rate is low, and small pattern openings tend not to be obtained. This may reduce the resolution of the pattern to be printed.
  • acid dianhydrides containing an aromatic ring adjacent to an anhydride group other than the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydiphthalic acid.
  • the maleimide resin (A), the dimer acid-derived diamine (a-1), an organic diamine (a-3) other than the dimer acid-derived diamine (a-1), and the tetracarboxylic dianhydride It may be a bismaleimide compound obtained by reacting (a-2) with the maleic anhydride.
  • the organic diamine (a-3) other than the dimer acid-derived diamine (a-1) it is possible to control the required physical properties as necessary, such as further reducing the tensile modulus of the resulting cured product. It becomes possible.
  • the organic diamine (a-3) other than the diamine (a-1) derived from the dimer acid (hereinafter simply referred to as the organic diamine (a-3) in some cases) is derived from the dimer acid.
  • Such organic diamine (a-3) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamines such as 1,6-hexamethylenediamine; 1,4-diaminocyclohexane and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane.
  • aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms such as 1,6-hexamethylenediamine; aromatic diamines such as 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane having an aliphatic structure having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic skeleton are more preferred.
  • aromatic diamines such as 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane having an aliphatic structure having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic skeleton are more preferred.
  • one of these organic diamines (a-3) may be used alone or two. The above may be used in combination.
  • a method of reacting a diamine (a-1) derived from the dimer acid, the tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure, and the maleic anhydride, or the dimer acid The diamine (a-1) derived from, the organic diamine (a-3), the tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure, and the maleic anhydride are reacted.
  • the method is not particularly limited, and a known method can be employed as appropriate.
  • the dimer acid-derived diamine (a-1), the tetracarboxylic dianhydride (a-2), and optionally the organic diamine (a-3) are combined with toluene, xylene, tetralin, , N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or a solvent such as a mixed solvent thereof at room temperature (about 23 ° C.) for 30 to 60 minutes with stirring to synthesize a polyamic acid, then , Maleic anhydride is added to the resulting polyamic acid and stirred at room temperature (about 23°C) for 30 to 60 minutes to synthesize a polyamic acid having maleic acid added to both ends.
  • a solvent such as a mixed solvent thereof
  • a water-azeotropic solvent such as toluene is further added to this polyamic acid, and the desired maleimide resin (A ) can be obtained.
  • a catalyst such as pyridine or methanesulfonic acid may be further added.
  • the mixing ratio of the raw materials in the reaction is (the total number of moles of all the diamines contained in the diamine (a-1) derived from the dimer acid and the organic diamine (a-3)): (tetracarboxylic acid having an alicyclic structure It is preferable that the total number of moles of acid dianhydride (a-2) + 1/2 of the number of moles of maleic anhydride) be 1:1. Further, when the organic diamine (a-3) is used, flexibility derived from the dimer acid is exhibited, and a cured product with a lower elastic modulus tends to be obtained.
  • the number of moles of 3))/(the number of moles of all diamines contained in the diamine (a-1) derived from the dimer acid) is preferably 1 or less, more preferably 0.4 or less.
  • an amic acid unit composed of a diamine (a-1) derived from a dimer acid and a tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure and an amic acid unit composed of an organic diamine (a-3) and a tetracarboxylic dianhydride (a-2) having an alicyclic structure may be polymerized in random polymerization or block polymerization.
  • the maleimide resin (A) thus obtained is preferably a maleimide resin (A) represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group other than (a) derived from a dimer acid.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid
  • a divalent organic group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from a dimer acid represents any one selected from the group consisting of group (b), wherein R 4 and R 5 each independently have a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure with 4 to 40 carbon atoms (preferably a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms), a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are mutually linked directly or via a crosslinked structure, and one or more organic groups selected from tetravalent organic groups having a semi-alicyclic structure having both an alicyclic structure
  • the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid in the formula (2) is as described above.
  • the divalent organic group (b) other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid in the formula (2) is the organic diamine (a-3) to 2 It refers to divalent residues excluding one amino group.
  • the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid and the divalent organic group (b) are not the same.
  • the tetravalent organic group in the formula (2) refers to a tetravalent residue obtained by removing two groups represented by -CO-O-CO- from the tetracarboxylic dianhydride.
  • m is the number of repeating units containing a divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid (hereinafter sometimes referred to as a dimer acid-derived structure), and an integer of 1 to 30. indicates When the value of m exceeds the above upper limit, the solubility in solvents tends to decrease, and in particular, the solubility in developing solutions during development, which will be described later, tends to decrease. Further, the value of m is particularly preferably 3 to 10 from the viewpoint of favorable solubility in a developer during development.
  • n is the number of repeating units containing the divalent organic group (b) (hereinafter sometimes referred to as an organic diamine-derived structure) and represents an integer of 0-30. If the value of n exceeds the above upper limit, the flexibility of the resulting cured product tends to deteriorate and the resin tends to be hard and brittle. Moreover, the value of n is particularly preferably 0 to 10 from the viewpoint that a cured product with a low elastic modulus tends to be obtained.
  • R 1 and R 4 may be the same or different between the respective repeating units.
  • R 2 and R 5 may be the same or different between the respective repeating units.
  • the dimer acid-derived structure and the organic diamine-derived structure may be random or block.
  • the diamine (a-1) derived from the dimer acid, the maleic anhydride, the tetracarboxylic dianhydride (a-2) and, if necessary, the organic diamine (a-3) of the present invention In the case of obtaining the maleimide compound (A) of, when the reaction rate is 100%, the n and m are all the diamines contained in the diamine (a-1) derived from the dimer acid, the organic diamine (a -3), it can be represented by the mixing molar ratio of the maleic anhydride and the tetracarboxylic dianhydride (a-2).
  • (m + n): (m + n + 2) is (total number of moles of all diamines and organic diamine (a-3) contained in diamine (a-1) derived from dimer acid): (maleic anhydride and tetracarboxylic total number of moles of acid dianhydride (a-2)), and m: n is (number of moles of all diamines contained in diamine (a-1) derived from dimer acid): (organic diamine ( 2:(m+n) is represented by (number of moles of maleic anhydride):(number of moles of tetracarboxylic dianhydride (a-2)).
  • the sum (m+n) of m and n is preferably 2 to 30 from the viewpoint that a cured product with a lower elastic modulus tends to be obtained.
  • the ratio (n/m) of m to n is 1 or less from the viewpoint that flexibility derived from dimer acid is exhibited and a cured product with a lower elastic modulus tends to be obtained. is preferred, and 0.4 or less is more preferred.
  • maleimide resin (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the maleimide resin (B) can use an aromatic amine resin represented by the following formula (8) as a precursor.
  • each of a plurality of R's independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n is the number of repetitions, and its average value is 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the aromatic amine resin represented by the above formula (8) is more preferably represented by the following formula (9). This is because the crystallinity is lower than when the substitution position of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with respect to the benzene ring to which no amino group is bonded in formula (8) is the para position.
  • each of a plurality of R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n is the number of repetitions, and its average value is 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the method for producing the aromatic amine resin represented by formula (8) or (9) is not particularly limited.
  • aniline is used as described in Patent Document 4, and when R is an alkyl group of 1 to 5, 2-methylaniline is used as described in Patent Document 5.
  • Acidic catalysts used in synthesizing the aromatic amine resin represented by the formula (8) include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, zinc chloride, ferric chloride, aluminum chloride, p-toluenesulfonic acid, and methane.
  • acidic catalysts such as sulfonic acid, activated clay, and ion exchange resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the aniline used. If the amount is too small, the progress of the reaction will be slow.
  • the reaction may be carried out using an organic solvent such as toluene or xylene, or may be carried out without a solvent.
  • an organic solvent such as toluene or xylene
  • the reaction may be carried out without a solvent.
  • an organic solvent such as toluene or xylene
  • the reaction may be carried out without a solvent.
  • an organic solvent such as toluene or xylene
  • the reaction may be carried out using an organic solvent such as toluene or xylene, or may be carried out without a solvent.
  • an organic solvent such as toluene or xylene
  • the reaction may be carried out without a solvent.
  • the maleimide resin (B) is prepared by combining the aromatic amine resin represented by the formula (8) obtained by the above steps, maleic acid or maleic anhydride (hereinafter also referred to as "maleic anhydride”) as a solvent, It can be obtained by an addition or dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst.
  • a water-insoluble solvent is used because the solvent used in the reaction must remove the water generated during the reaction from the system.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone-based solvents, etc., but are not limited thereto, and two or more of them may be used in combination.
  • An aprotic polar solvent can also be used in addition to the water-insoluble solvent.
  • examples thereof include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a boiling point higher than that of the water-insoluble solvent used in combination.
  • the catalyst used in the reaction is an acidic catalyst and is not particularly limited, but examples include p-toluenesulfonic acid, hydroxy-p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • the amount of acid catalyst used is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, relative to the aromatic amine resin.
  • the aromatic amine resin represented by the above formula (8) is dissolved in toluene and N-methyl-2-pyrrolidone, maleic anhydride is added to generate amic acid, and then p-toluenesulfone is dissolved. An acid is added and the reaction is carried out while removing the water generated from the system under reflux conditions.
  • maleic anhydride is dissolved in toluene, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the aromatic amine resin represented by the formula (8) is added under stirring to generate an amic acid, and then p - Toluenesulfonic acid is added and the reaction is carried out while removing the water generated from the system under reflux conditions.
  • maleic anhydride is dissolved in toluene, p-toluenesulfonic acid is added, and the toluene solution of the aromatic amine resin represented by the above formula (8) is added dropwise under stirring and refluxing while azeotroping in the middle.
  • the water that comes in is removed from the system, and the reaction is carried out while returning toluene to the system (the above is the first stage reaction).
  • the maleic anhydride is usually used in an amount of 1 to 3 equivalents, preferably 1.2 to 2.0 equivalents, relative to the amino group of the aromatic amine resin represented by the formula (8). do.
  • water is added to the reaction solution after the maleimidation reaction listed above to separate the resin solution layer and the aqueous layer, and excess maleic acid, maleic anhydride, aprotic polar Solvents, catalysts, etc. are dissolved in the aqueous layer, so they are separated and removed, and the same operation is repeated to thoroughly remove excess maleic acid, maleic anhydride, aprotic polar solvents, and catalysts. .
  • the time for the re-dehydration ring-closure reaction is usually 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours, and if necessary, the aprotic polar solvent described above may be added.
  • the mixture is cooled and washed with water repeatedly until the washing water becomes neutral. Thereafter, after removing water by azeotropic dehydration under heating and reduced pressure, the solvent may be distilled off, another solvent may be added to adjust the resin solution to a desired concentration, or the solvent may be completely distilled. It may be removed and taken out as a solid resin.
  • the maleimide resin (B) obtained by the production method described above has a structure represented by the following formula (1).
  • each of the multiple R's independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is the number of repetitions, and its average value is 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • m is usually 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0.
  • R is usually a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • m is greater than 3 or when R is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, there is a possibility that the electrical properties may deteriorate due to molecular vibration when the alkyl group is exposed to high frequency.
  • the value of n can be calculated from the value of the number average molecular weight obtained by measurement of the maleimide resin (B) by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI), but it is approximate. can be considered to be substantially equivalent to the value of n calculated from the results of GPC measurement of the raw material aromatic amine resin represented by the formula (8).
  • the softening point of the maleimide resin (B) is preferably 50°C to 150°C, more preferably 80°C to 120°C, still more preferably 90°C to 110°C, and particularly preferably 95°C to 105°C. .
  • the melt viscosity at 150° C. is 0.05 to 100 Pa ⁇ s, preferably 0.1 to 40 Pa ⁇ s.
  • the maleimide resin (B) more preferably has a structure represented by formula (10). This is because when R in formula (1) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the crystallinity is lower than when the propyl group is substituted at the para position with respect to the benzene ring to which the maleimide group is not bonded.
  • each of the multiple R's independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 3.
  • n is the number of repetitions, and its average is 1 ⁇ n ⁇ 5.
  • the content of the maleimide resin (A) is preferably 30% by weight or more and less than 95% by weight, more preferably 40% by weight or more and less than 90% by weight, and still more preferably 50% by weight or more in the total amount of the curable resin composition. Less than 90% by weight.
  • the content of the maleimide resin (B) is preferably 3% by weight or more and less than 60% by weight, more preferably 5% by weight or more and less than 50% by weight, and still more preferably 10% by weight of the total amount of the curable resin composition. % or more and less than 40% by weight.
  • it is desirable that the content of the maleimide resin (A) is larger than that of the maleimide resin (B).
  • the cured product tends to have high mechanical strength, high peel strength, and good heat resistance while maintaining flexibility in terms of physical properties. Note that the total amount of the curable resin composition does not include the amount of solvent.
  • the maleimide resin (A) and the maleimide resin (B) are characterized by excellent compatibility.
  • the term "compatible” means that when a curable resin composition is formed by uniformly mixing two or more resins, the haze of the solution is less than 50 in the case of a liquid, and the cured product When forming , it refers to a state in which the glass transition temperature (Tg) of the curable resin composition is measured at only one point. In other words, in the "incompatible" state, the liquid has a haze of 50 or more, and in the cured product, even if the resins are uniformly mixed, multiple Tg values are measured. be done.
  • the compatibility and haze of the curable resin composition of the present invention were measured as follows.
  • the ratio of the total light transmittance (Tt) representing the total amount of light transmitted by irradiating light to the transmitted diffuse light transmittance (Td) diffused by the sheet was calculated by the following formula (1).
  • the total light transmittance (Tt) is the sum of the parallel light transmittance (Tp) transmitted coaxially with the incident light and the diffuse light transmittance (Td).
  • Haze (H) Td/Tt x 100 (1)
  • the curable resin composition of the present invention can contain a thermosetting resin (C) as a thermosetting component other than the maleimide resins (A) and (B) of the present invention.
  • the blending amount is not particularly limited, but the weight ratio is preferably 0.1 to 10 times the total amount of the maleimide resins (A) and (B), more preferably 0. .2 to 4 times.
  • thermosetting resin (C) an amino group, a cyanate group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an allyl group, a methallyl group, an acrylic group, a methacrylic group, a vinyl group, a conjugated diene group, and the like can undergo a cross-linking reaction with a maleimide resin.
  • Any compound having a functional group (or structure) is not particularly limited, and specific examples include amine compounds, cyanate ester compounds, epoxy resins, phenol resins, oxetane resins, carbodiimide compounds, benzoxazine compounds, and ethylenically unsaturated groups. and a compound having an acid anhydride group.
  • a maleimide compound other than the maleimide resins (A) and (B) of the present invention may be used in combination.
  • amine compounds can be used as the amine compound that can be blended in the curable resin composition of the present invention.
  • the amine compound include aromatic amine resins represented by the above formula (8), diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, Diethylaminopropylamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane , metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, N-amin
  • the blending amount is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.2 to 4 times, the weight ratio of the maleimide resins (A) and (B). is.
  • maleimide compounds can be used as maleimide compounds other than the maleimide resins (A) and (B) that can be blended in the curable resin composition of the present invention.
  • Specific examples of maleimide compounds are not particularly limited as long as they are compounds having one or more maleimide groups in the molecule.
  • N-phenylmaleimide N-cyclohexylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-(4-carboxy-3-hydroxyphenyl)maleimide, 6-maleimidohexanoic acid, 4 -maleimidobutyric acid, bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis ⁇ 4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl ⁇ propane, 4,4-diphenylmethanebismaleimide, bis(3,5-dimethyl-4- maleimidophenyl)methane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5-diethyl-4-maleimidophenyl)methane, phenylmethanemaleimide, o-phenylenebismaleimide, m-phenylene bismaleimide, p-phenylenebis
  • R a and R b are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms na represents a number from 1 to 16, and nb represents a number from 1 to 16. na and nb may be the same or different.
  • R a and R b are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • a linear or branched alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable because the dielectric properties can be lowered.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-16, more preferably 4-12.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 1-16, more preferably 4-12.
  • the alkyl group in the formula (5) is preferably an n-heptyl group, an n-octyl group, or an n-nonyl group, more preferably an n-octyl group, because it exhibits excellent photocurability.
  • the alkenyl group is preferably a 2-heptenyl group, a 2-octenyl group or a 2-nonenyl group, more preferably a 2-octenyl group.
  • na is 1 or more, preferably 2 to 16, more preferably 3 to 14.
  • nb is 1 or more, preferably 2-16, more preferably 3-14. na and nb may be the same or different.
  • R 1s each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-10, more preferably an integer of 1-5.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group; each l independently represents an integer of 1 to 3; Indicates an integer from 1 to 10.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl groups.
  • n is 1 or more, preferably 1-21, more preferably 1-16.
  • n represents an integer of 1-10
  • m2 represents an integer of 8-40.
  • n6 represents an integer of 1-10
  • m3 represents an integer of 8-40.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-10.
  • each R3 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • each R4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • maleimide compounds can also be used as commercially available products.
  • Examples of the maleimide compound represented by formula (5) include DESIGNER MOLECURES Inc. manufactured by BMI-689 (trade name).
  • Examples of the maleimide compound represented by formula (11) include BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Examples of the maleimide compound represented by formula (12) include MIR-3000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • a commercially available product such as Designer Molecules Inc. can be used.
  • (DMI) BMI-1700 (trade name).
  • a commercially available product such as Designer Molecules Inc. can be used.
  • (DMI) BMI-3000 (trade name), Designer Molecules Inc. (DMI) BMI-5000 (trade name), Designer Molecules Inc. (DMI) BMI-9000 (trade name).
  • maleimide compound represented by formula (18) a commercially available product can be used, for example, BMI-TMH (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. can be mentioned.
  • maleimide compound represented by formula (19) a commercially available product can be used, for example, BMI-70 (trade name) manufactured by K.I Kasei Co., Ltd. can be mentioned.
  • the total content of the other maleimide compounds is not particularly limited. It is preferably 0.01 to 95 parts by mass, more preferably 0.1 to 90 parts by mass, and further preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the product. Preferably, it is still more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • cyanate ester compounds can be used as the cyanate ester compound that can be blended in the curable resin composition of the present invention.
  • Specific examples of cyanate ester compounds include polycondensates of phenols and various aldehydes, polymers of phenols and various diene compounds, polycondensates of phenols and ketones, and polycondensations of bisphenols and various aldehydes. Examples include, but are not limited to, cyanate ester compounds obtained by reacting a compound with cyanogen halide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • phenols examples include phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, and dihydroxynaphthalene.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, and cinnamaldehyde.
  • Examples of the various diene compounds include dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, diisopropenylbiphenyl, butadiene and isoprene.
  • Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone and benzophenone.
  • cyanate ester compounds whose synthesis method is described in JP-A-2005-264154 are particularly preferable as cyanate ester compounds because they are excellent in low hygroscopicity, flame retardancy and dielectric properties.
  • the blending amount is not particularly limited, but the weight ratio is preferably 0.1 to 10 times the total amount of the maleimide resins (A) and (B), more preferably 0.2 to 4 times the range.
  • the blending amount of the cyanate ester compound is in the range of 0.1 to 10 times, the heat resistance and dielectric properties of the cured product are excellent.
  • the curable resin composition of the present invention can further contain an epoxy resin.
  • an epoxy resin As the epoxy resin that can be blended, any conventionally known epoxy resin can be used. Specific examples of epoxy resins include polycondensates of phenols and various aldehydes, polymers of phenols and various diene compounds, polycondensates of phenols and ketones, and polycondensates of bisphenols and various aldehydes. and glycidyl ether-based epoxy resins obtained by glycidylating alcohols, alicyclic epoxies such as 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexane carboxylate.
  • Resins glycidylamine-based epoxy resins represented by tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) and triglycidyl-p-aminophenol, and glycidyl ester-based epoxy resins may be mentioned, but not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin obtained by dehydrochlorination reaction with epichlorohydrin using phenol aralkyl resin obtained by condensation reaction of phenols and bishalogenomethyl aralkyl derivative or aralkyl alcohol derivative as a raw material has low hygroscopicity and flame retardancy. It is particularly preferred as an epoxy resin because of its excellent properties and dielectric properties.
  • the blending amount is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.2 to 4 times, the weight ratio of the maleimide resin.
  • the blending amount of the epoxy resin is in the range of 0.1 to 10 times, the strength and dielectric properties of the cured product are excellent.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a compound containing a phenolic resin.
  • a phenolic resin that can be blended, any conventionally known phenolic resin can be used.
  • phenol resins include bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl polycondensates of various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc
  • Phenol aralkyl resins obtained by condensation reaction of phenols with the above-mentioned bishalogenomethyl aralkyl derivatives or aralkyl alcohol derivatives are particularly preferable as phenol resins because they have low hygroscopicity, flame retardancy, and excellent dielectric properties. .
  • the above phenolic resin has an allyl group or a methallyl group, the reactivity with maleimide groups is better than that with hydroxyl groups, so that the curing speed is increased, and the number of cross-linking points increases, resulting in higher strength and heat resistance. Therefore, it is preferable.
  • an allyl ether derivative obtained by allylating the hydroxyl group of the above phenol resin or a methallyl ether derivative obtained by metallylating the hydroxyl group can also be blended.
  • the blending amount is not particularly limited, but the weight ratio is preferably 0.1 to 10 times the total amount of the maleimide resins (A) and (B), more preferably 0.2 to 4. double the range.
  • the blending amount of the phenol resin is in the range of 0.1 to 10 times, the adhesive strength and dielectric properties of the cured product are excellent.
  • alkyloxetane such as 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3-di(trifluoro methyl) perfluoxetane, 2-chloromethyl oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, biphenyl type oxetane, OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name), and OXT-121 (Toagosei Co., Ltd. (manufacturer, trade name), etc., and is not particularly limited.
  • These oxetane resins can be used singly
  • the blending amount is not particularly limited, but the weight ratio is preferably 0.1 to 10 times the total amount of the maleimide resins (A) and (B), more preferably 0.2 to 4. double the range.
  • the blending amount of the oxetane resin is in the range of 0.1 to 10 times, the adhesive strength and dielectric properties of the cured product are excellent.
  • the carbodiimide compound that can be blended in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has at least one carbodiimide group in the molecule, and generally known compounds can be used.
  • the blending amount is not particularly limited, but the weight ratio is preferably 0.1 to 10 times the total amount of the maleimide resins (A) and (B), more preferably 0.2 to 4 times. double the range.
  • the blending amount of the carbodiimide compound is in the range of 0.1 to 10 times, the adhesive strength and dielectric properties of the cured product are excellent.
  • benzoxazine compound that can be blended in the curable resin composition of the present invention generally known compounds can be used as long as they are compounds having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • bisphenol S-type benzoxazine BS-BXZ manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., trade name
  • phenolphthalein-type benzoxazine and the like, but are not particularly limited.
  • These benzoxazine compounds can be used singly or in admixture of two or more.
  • the blending amount is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 times the total amount of the maleimide resins (A) and (B), more preferably 0.2 to 0.2 times the weight ratio. 4 times the range.
  • the blending amount of the benzoxazine compound is in the range of 0.1 to 10 times, the adhesive strength and dielectric properties of the cured product are excellent.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group that can be blended in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and is generally known. can be used. Examples thereof include compounds having (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and the like.
  • the blending amount is not particularly limited, but the weight ratio is preferably 0.1 to 10 times the total amount of the maleimide resins (A) and (B), and more preferably. is in the range of 0.2 to 4 times.
  • the compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is in the range of 0.1 to 10 times, the adhesive strength and dielectric properties of the cured product are excellent.
  • Compounds having a (meth)acryloyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate monomethyl ether.
  • phenylethyl (meth)acrylate isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, Neopentyl glycol di(meth)acrylate, nonanediol di(meth)acrylate, glycol di(meth)acrylate, diethylene di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl isocyanurate, polypropylene glycol Di(meth)acrylate, adipate epoxy di(meth)acrylate, bisphenol ethylene oxide di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol ethylene oxide (meth)acrylate, bisphenol di(meth)acrylate, ⁇ -caprolact
  • urethane (meth)acrylates having both a (meth)acryloyl group and a urethane bond in the same molecule
  • polyester (meth)acrylates having both a (meth)acryloyl group and an ester bond in the same molecule
  • epoxy Epoxy (meth)acrylates derived from resins and having (meth)acryloyl groups and reactive oligomers in which these bonds are used in combination.
  • Urethane (meth)acrylates include reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates, polyisocyanates, and other alcohols used as necessary.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate;
  • sugar alcohol (meth)acrylates such as pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; and toluene diisocyanate , hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated x
  • Polyester (meth)acrylates include, for example, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene oxide and/or propylene oxide-modified phthalic acid (meth)acrylate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydro Monofunctional (poly)ester (meth)acrylates such as furfuryl (meth)acrylate; hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate, epichlorohydrin-modified Di (poly) ester (meth) acrylates such as phthalic acid di (meth) acrylate; 1 mol or more of cyclic lactone compounds such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone per 1 mol of tri
  • mono-triol obtained by adding 1 mol or more of a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone to 1 mol of pentaerythritol, dimethylolpropane, trimethylolpropane, or tetramethylolpropane; Di-, tri- or tetra-(meth)acrylates, triols obtained by adding 1 mol or more of a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone to 1 mol of dipentaerythritol, or poly( Examples include mono(meth)acrylates or poly(meth)acrylates of polyhydric alcohols such as triols, tetraols, pentaols or hexaols of meth)acrylates.
  • a cyclic lactone compound such as ⁇ -caprolactone, ⁇
  • diol components such as (poly)ethylene glycol, (poly)propylene glycol, (poly)tetramethylene glycol, (poly)butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and hexanediol, maleic acid, fumaric Polybasic acids such as acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and anhydrides thereof (meth) acrylate of polyester polyol which is the reaction product of; (meth) of cyclic lactone-modified polyester diol consisting of the diol component, polybasic acid and their anhydrides and ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, etc.
  • Examples include polyfunctional (
  • Epoxy (meth)acrylates are carboxylate compounds of a compound having an epoxy group and (meth)acrylic acid.
  • phenol novolak type epoxy (meth)acrylate cresol novolak type epoxy (meth)acrylate, trishydroxyphenylmethane type epoxy (meth)acrylate, dicyclopentadiene phenol type epoxy (meth)acrylate, bisphenol A type epoxy (meth)acrylate.
  • bisphenol F type epoxy (meth)acrylate bisphenol F type epoxy (meth)acrylate, biphenol type epoxy (meth)acrylate, bisphenol A novolac type epoxy (meth)acrylate, naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate, glyoxal type epoxy (meth)acrylate, heterocyclic epoxy ( meth)acrylates, and acid anhydride-modified epoxy acrylates thereof.
  • Examples of compounds having a vinyl group include vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether.
  • Styrenes include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, divinylbenzene and the like.
  • Other vinyl compounds include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, bisallyl nadiimide and the like.
  • These compounds having an ethylenically unsaturated group can be used singly or in combination of two or more.
  • a compound having an acid anhydride group can be added to the curable resin composition of the present invention. Any conventionally known compound having an acid anhydride group can be used. Specific examples of compounds having an acid anhydride group include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3, 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl- 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like mentioned.
  • a compound having an acid anhydride group can be used alone or in combination of two or more.
  • it becomes an amic acid, but when it is further heated at 200° C. to 300° C., it becomes an imide structure due to a dehydration reaction, making it a material with extremely excellent heat resistance.
  • the curable resin composition of the present invention can further contain a curing accelerator (D).
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, triethylamine, Amines such as triethylenediamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7, tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylamine, triphenylphosphine, Phosphines such as tributylphosphine and trioctylphosphine, organic metal salts such as tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dimaleate, zinc naphthenate, cobalt naph
  • metal chlorides organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, minerals such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid Examples include acids, Lewis acids such as boron trifluoride, and salts such as sodium carbonate and lithium chloride.
  • curing accelerator (D) examples include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5- Trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy) Cyclohexane, 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, n-butyl 4,4-bis(t-butyl peroxy)valerate, 2,2-bis(t-butylperoxy)butan
  • azo polymerization initiators include 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 1,1′- Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvalero nitrile), 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis[N-(4 -chlorophenyl)-2-methylpropionamidine] dihydrido chloride, 2,2′-azobis[N-(4-hydrophenyl)-2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-methyl- N-(phenylmethyl)
  • curing accelerators (D) include phosphine compounds, compounds containing phosphonium salts, imidazole compounds, and the like, and one or more of these can be used in combination.
  • imidazole compounds are preferred. Since the imidazole compound has a particularly excellent function as a catalyst, it can more reliably promote the polymerization reaction of the maleimide resins (A) and (B).
  • imidazole compounds include, but are not limited to, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole.
  • 2-methylimidazole 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, and 2-ethyl-4-methylimidazole are preferred.
  • the reaction of the maleimide resins (A) and (B) is further accelerated, and the heat resistance of the resulting cured product is improved.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phosphine compound examples include, but are not limited to, alkylphosphines such as ethylphosphine and propylphosphine, primary phosphines such as phenylphosphine; secondary phosphines such as phenylphosphine; trialkylphosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, alkyldiphenylphosphine, dialkylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tritolylphosphine , tri-p-styrylphosphine, tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, tri-4-methylphenylphosphine, tri-4-methoxyphenylphosphine, tri-2-cyanoe
  • Compounds having a phosphonium salt include compounds having a tetraphenylphosphonium salt, an alkyltriphenylphosphonium salt, a tetraalkylphosphonium, etc. More specifically, tetraphenylphosphonium-thiocyanate, tetraphenylphosphonium-tetra-p- methylphenylborate, butyltriphenylphosphonium-thiocyanate, tetraphenylphosphonium-phthalic acid, tetrabutylphosphonium-1,2-cyclohexyldicarboxylic acid, tetrabutylphosphonium-1,2-cyclohexyldicarboxylic acid and the like.
  • the curing accelerator (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator (D) is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reactive resin component. It is more preferable to have
  • the curable resin composition of the present invention includes, as the component (E) other than the above components, for example, a photopolymerization initiator, an inorganic filler, a release agent, a flame retardant, an ion trapping agent, an antioxidant, an adhesion imparting agent, A low-stress agent, a coloring agent, and a coupling agent may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a photopolymerization initiator for example, a photopolymerization initiator, an inorganic filler, a release agent, a flame retardant, an ion trapping agent, an antioxidant, an adhesion imparting agent, A low-stress agent, a coloring agent, and a coupling agent may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator as needed. By performing not only thermal curing but also curing by ultraviolet irradiation, the crosslink density can be further increased and the heat resistance can be improved.
  • the photopolymerization initiator of the present invention is not particularly limited, and conventionally used ones can be appropriately employed. benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzyl dimethyl ketal, thioxatone, 2-chlorothioxazone, 2-methylthioxatone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2 -hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl] Phenyl ⁇ -2
  • the photopolymerization initiator of the present invention a fine pattern is obtained using a reduction projection exposure machine (stepper; light source wavelength: 365 nm, 436 nm) which is standardly used in the manufacturing process of semiconductor protective films. From the viewpoint of formation, it is preferable to use a material that efficiently generates radicals at an exposure wavelength of 310 to 436 nm (more preferably 365 nm).
  • the maleimide group generally does not undergo homopolymerization by radicals, and the dimerization reaction of the bismaleimide compound proceeds mainly through reaction with radicals generated from the photopolymerization initiator to form a crosslinked structure.
  • the present inventors presume that the bismaleimide compound appears to have poorer reactivity than acrylic compounds or the like that are generally used as photopolymerizable compounds. Therefore, from the viewpoint that radicals can be generated more efficiently and the reactivity at an exposure wavelength of 310 to 436 nm (more preferably 365 nm) is increased, the photopolymerization initiator of the present invention has an oxime structure or a thioxanthone structure. It is more preferable that the compound has
  • a photopolymerization initiator for example, 1,2-octanedione having an oxime structure, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-,2-(O-benzoyloxime) (manufactured by BASF Japan, "IRGACURE OXE-01”), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan, "IRGACURE OXE -02”), and 2,4-dimethylthioxanthone having a thioxanthone structure (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “DETX-S”).
  • a photopolymerization initiator having a high ability to generate radicals by light tends to be too reactive and difficult to control the reaction when used for photopolymerization of ordinary acrylic compounds. It can be used preferably.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a filler in order to improve various properties such as coating properties and heat resistance. It is preferable that the filler has insulating properties and does not hinder the transparency to a wavelength of 405 nm (h-line).
  • fillers include, but are not limited to, silica (e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, etc.), aluminum compounds (e.g., boehmite, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, etc.), and boron compounds.
  • magnesium compounds e.g., magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc.
  • calcium compounds e.g., calcium carbonate, etc.
  • molybdenum compounds e.g., molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.
  • barium compounds e.g., , barium sulfate, barium silicate, etc.
  • talc e.g., natural talc, calcined talc, etc.
  • mica mica
  • glass e.g., short fiber glass, spherical glass, fine powder glass (e.g., E glass, T glass , D glass, etc.), silicone powder, fluororesin-based fillers, urethane resin-based fillers, (meth)acrylic resin-based fillers, polyethylene-based fillers, styrene-butadiene rubbers, and silicone rubbers.
  • These fillers can be used singly or in admixture of two or more
  • These fillers may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, which will be described later.
  • Silica is preferable, and fused silica is more preferable, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention and obtaining good coating properties.
  • Specific examples of silica include SFP-130MC manufactured by Denka Co., Ltd., and SC2050-MB, SC1050-MLE, YA010C-MFN, and YA050C-MJA manufactured by Admatechs.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, it is usually 0.005 to 100 ⁇ m, preferably 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the content of the filler is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product, it is It is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, and most preferably 300 parts by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the effect of improving various properties such as coating properties and heat resistance, the resin solid content in the curable resin composition 100 mass It is usually 1 part by mass with respect to the part.
  • silane coupling agent and wetting and dispersing agent The curable resin composition of the present invention may be used in combination with a silane coupling agent and/or a wetting and dispersing agent in order to improve the dispersibility of the filler and the adhesive strength between the polymer and/or resin and the filler. is also possible.
  • silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • Specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-(2-aminoethyl)-3 -aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-(2-aminoethyl)- 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, [3-(6-aminohexylamino)propyl]trimethoxysilane, and Aminosilane
  • vinylsilanes 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane and other methacrylsilanes; 3-acryloxy Acrylsilanes such as propyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane; isocyanatosilanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; tris-(trimethoxysilylpropyl) isocyanurate silanes, such as isocyanurate; mercaptosilanes, such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane; 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • ureidosilanes such as p-styryltrimethoxysilane; styrylsilanes such as p-styryltrimethoxysilane; cationic silanes such as N-[2-(N-vinylbenzylamino)ethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; anhydrides such as 3-(trimethoxysilyl)propyl]succinic anhydride; phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, and p-tolyltrimethoxysilane; phenylsilane-based; and arylsilane-based such as trimethoxy(1-naphthyl)silane.
  • silane coupling agents can be used singly or in admixture of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the curable resin composition.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints. Specific examples include DISPERBYK (registered trademark)-110, 111, 118, 180, 161, BYK (registered trademark)-W996, W9010, W903 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. Wetting and dispersing agents. . These wetting and dispersing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the wetting and dispersing agent is not particularly limited, but usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the curable resin composition. be.
  • the curable resin composition of the present invention may optionally contain an organic solvent.
  • an organic solvent By using an organic solvent, it is possible to adjust the viscosity during the preparation of the curable resin composition.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve part or all of the resin in the curable resin composition. Specific examples include, but are not limited to, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene.
  • Cellosolve solvents such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, and ester solvents such as ⁇ -butyrolactone; polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; nonpolar solvents such as toluene, and aromatic hydrocarbons such as xylene and anisole; Amide solvents such as N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylimidazolidinone, and sulfones such as tetramethylenesulfone can be used. These organic solvents can be used singly or in admixture of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various polymers such as thermosetting resins, thermoplastic resins, oligomers thereof, and elastomers not mentioned heretofore, as long as the properties of the present invention are not impaired.
  • Compounds; flame-retardant compounds not mentioned heretofore; additives and the like can also be used in combination. These are not particularly limited as long as they are commonly used.
  • flame-retardant compounds include nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, phosphate compounds of phosphorus compounds, aromatic condensed phosphates, and halogen-containing condensed phosphates.
  • Additives include UV absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, carbon black, thickeners, lubricants, antifoaming agents, and surface modifiers. , a brightening agent, a polymerization inhibitor, a curing accelerator, and the like. These components can be used singly or in admixture of two or more.
  • the content of other components is not particularly limited, but usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the curable resin composition. is.
  • the curable resin composition of the present invention (Method for producing curable resin composition)
  • the curable resin composition of the present invention, the components (A) to (D) and, if necessary, a resin or compound, a photocuring initiator, a filler, other components, additives, etc. are mixed as appropriate.
  • Prepared by The resin composition of the present invention can be suitably used as a varnish for producing the resin sheet of the present invention, which will be described later.
  • the method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a method in which the components described above are successively blended in a solvent and thoroughly stirred.
  • the dispersibility of the filler in the curable resin composition can be improved by performing the stirring and dispersing treatment using a stirring tank equipped with a stirrer having an appropriate stirring capacity.
  • the stirring, mixing, and kneading processes include, for example, a stirring device for dispersion such as an ultrasonic homogenizer, a device for mixing such as three rolls, a ball mill, a bead mill, and a sand mill, or a revolution or rotation type It can be appropriately carried out using a known device such as a mixing device.
  • an organic solvent can be used as necessary during the preparation of the curable resin composition of the present invention.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the curable resin composition, and specific examples thereof are as described above.
  • the curable resin composition of the present invention may be prepolymerized.
  • a maleimide resin and a cyanate ester compound are prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
  • the maleimide resin of the present invention may be prepolymerized by adding an epoxy resin, an amine compound, a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol resin, an acid anhydride compound and other additives as necessary.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for applications that require an insulating resin composition, and is not particularly limited, and includes photosensitive films, photosensitive films with supports, prepregs, resin sheets, It can be used for applications such as circuit boards (for laminated boards, multilayer printed wiring boards, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole-filling resins, part-embedding resins, fiber-reinforced composite materials, etc. can.
  • the curable resin composition of the present invention has excellent adhesion to chips and substrates, etc., and is excellent in heat resistance and thermal stability, so it can be used as an insulating layer for multilayer printed wiring boards or as a solder resist. It can be suitably used as an object.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
  • the cured product is not particularly limited, but can be obtained, for example, by melting or dissolving a curable resin composition in a solvent, pouring it into a mold, and curing under normal conditions using heat, light, or the like.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is preferably within the range of 120° C. to 300° C. from the viewpoint of efficient curing and prevention of deterioration of the resulting cured product.
  • the wavelength range of light is not particularly limited, but curing is preferably performed in the range of 100 nm to 500 nm where curing proceeds efficiently with a photopolymerization initiator or the like.
  • the resin sheet of the present invention has a support and a resin layer disposed on one side or both sides of the support, and the resin layer contains the curable resin composition of the present invention.
  • a resin sheet can be produced by coating a curable resin composition on a support and drying it.
  • the resin layer in the resin sheet of the present invention has excellent adhesion to chips, substrates, etc., as well as excellent heat resistance and thermal stability.
  • a known support can be used, and is not particularly limited. , polyethylene (PE) film, polyethylene naphthalate film, polyvinyl alcohol film, triacetyl acetate film, and ethylene tetrafluoroethylene copolymer film; conductor foil such as copper foil and aluminum foil; glass plate, SUS plate, and FRP, etc. are mentioned.
  • PE polyethylene
  • polyethylene naphthalate film polyethylene naphthalate film
  • polyvinyl alcohol film polyvinyl alcohol film
  • triacetyl acetate film triacetyl acetate film
  • ethylene tetrafluoroethylene copolymer film ethylene tetrafluoroethylene copolymer film
  • conductor foil such as copper foil and aluminum foil
  • glass plate, SUS plate, and FRP, etc. are mentioned.
  • a resin film coated with a release agent on the surface can be preferably used in order to facilitate separation from the resin layer.
  • the thickness of the resin film is preferably in the range of 5-100 ⁇ m, more preferably in the range of 10-50 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the support tends to be torn when peeled off, and if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the resolution tends to decrease when exposing from the support.
  • the resin layer of the resin sheet of the present invention may be protected with a protective film.
  • a protective film By protecting the resin layer side with a protective film, it is possible to prevent dust from adhering to the surface of the resin layer and scratches on the surface of the resin layer.
  • the protective film a film made of the same material as the resin film can be used.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, it is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film tends to be difficult to handle, and if it exceeds 50 ⁇ m, it tends to be inexpensive.
  • the protective film preferably has a lower adhesive strength between the resin layer and the protective film than the adhesive strength between the resin layer and the support.
  • the method for producing the resin sheet of the present invention is not particularly limited.
  • the resin sheet is produced by applying the curable resin composition of the present invention to a support and drying it to remove the organic solvent. methods and the like. Coating can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, die coater, bar coater, lip coater, knife coater, squeeze coater, and the like.
  • the drying can be carried out, for example, by heating in a dryer at 60 to 200° C. for 1 to 60 minutes.
  • the amount of the organic solvent remaining in the resin layer is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the resin layer from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in subsequent steps.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving handleability.
  • the resin sheet of the present invention can be used for manufacturing insulating layers of multilayer printed wiring boards.
  • the prepreg includes a base material and a curable resin composition impregnated or applied to the base material.
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited as long as it is a method for producing a prepreg by combining the curable resin composition of the present invention and a base material. For example, after impregnating or applying the curable resin composition of the present invention to a substrate, in a dryer at 120 to 220 ° C., semi-curing (B stage) by drying for about 2 to 15 minutes. , the prepreg of the present invention can be produced.
  • the amount of the curable resin composition attached to the substrate that is, the content of the curable resin composition (including the filler) with respect to 100 parts by mass of the prepreg after semi-curing is in the range of 20 to 99 parts by mass. is preferably
  • the substrate is not particularly limited, but examples thereof include inorganic fibers other than glass such as glass fiber and quartz; organic fibers such as polyimide, polyamide and polyester; and woven fabric such as liquid crystal polyester. Woven fabrics, non-woven fabrics, rovings, chopped strand mats, surfacing mats, and the like are known as the shape of the substrate, and any of these may be used.
  • the substrate can be used singly or in combination of two or more. Among woven fabrics, woven fabrics subjected to super-opening treatment and stuffing treatment are particularly suitable from the viewpoint of dimensional stability. A liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the aspect of electrical properties.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mm for laminate applications.
  • the metal foil-clad laminate has a layer containing at least one selected from the group consisting of the resin sheet of the present invention and a prepreg, and a metal foil disposed on one or both sides of the layer.
  • the layer contains a cured product of the curable resin composition of the present invention.
  • a prepreg for example, a metal foil such as copper or aluminum is placed on one or both sides of one prepreg or a stack of a plurality of prepregs, and laminated. It can be produced by
  • the metal foil used here is not particularly limited as long as it is used for printed wiring board materials, but copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil are preferred.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, it is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 3 to 35 ⁇ m.
  • the molding conditions methods used in the production of ordinary laminates and multi-layer boards for printed wiring boards can be employed. For example, using a multi-stage press, multi-stage vacuum press, continuous molding machine, autoclave molding machine, etc., the temperature is 180 to 350 ° C., the heating time is 100 to 300 minutes, and the surface pressure is 20 to 100 kg / cm 2 .
  • the metal foil-clad laminate of the present invention can be produced.
  • a multilayer board can also be produced by combining the prepreg and a wiring board for an inner layer, which is separately produced, and performing lamination molding.
  • a multilayer board for example, 35 ⁇ m copper foil is placed on both sides of one prepreg sheet, laminated under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and this circuit is subjected to blackening treatment. to form an inner layer circuit board. Further, the inner layer circuit board and the prepreg are alternately arranged one by one, and a copper foil is arranged as the outermost layer, and laminated under the above conditions, preferably under vacuum. Thus, a multilayer board can be produced.
  • the metal foil-clad laminate can be suitably used as a printed wiring board by further forming a pattern.
  • a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not specifically limited. An example of a method for manufacturing a printed wiring board is shown below.
  • First, the above metal foil-clad laminate is prepared.
  • Next, an inner layer substrate is produced by etching the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit.
  • the surface of the inner layer circuit of this inner layer substrate is subjected to a surface treatment for increasing the adhesive strength, if necessary, and then the required number of prepregs are laminated on the surface of the inner layer circuit.
  • a metal foil for an outer layer circuit is laminated on the outer side of the laminate, which is heated and pressurized for integral molding.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer composed of a substrate and a cured product of the curable resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the walls of the holes for conducting metal foils for inner layer circuits and outer layer circuits.
  • the printed wiring board is manufactured by etching the metal foil for the outer layer circuit to form the outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on one or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains the curable resin composition of the present invention.
  • the prepreg of the present invention the base material and the curable resin composition of the present invention impregnated or applied thereto
  • the layer of the curable resin composition of the metal foil-clad laminate of the present invention the curable resin of the present invention
  • the layer made of the composition can constitute an insulating layer containing the curable resin composition of the present invention.
  • a multilayer printed wiring board has an insulating layer and a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains the curable resin composition of the present invention.
  • the insulating layer can also be obtained, for example, by stacking one or more resin sheets and curing them.
  • the prepreg of the present invention may be used instead of the resin sheet of the present invention.
  • the multilayer printed wiring board of the present invention can be produced by a conventional method, and the production method is not particularly limited. An example of a method for manufacturing a multilayer printed wiring board is shown below. First, the above metal foil-clad laminate is prepared.
  • an inner layer substrate is produced by etching the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit.
  • the surface of the inner layer circuit of this inner layer substrate is subjected to a surface treatment for increasing the adhesive strength, if necessary, and then the required number of prepregs are laminated on the surface of the inner layer circuit.
  • a metal foil for an outer layer circuit is laminated on the outer side of the laminate, and the laminate is integrally formed by heating and pressing. In this manner, a multilayer laminate is produced in which an insulating layer composed of the base material and the cured product of the curable resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the walls of the holes for conducting metal foils for inner layer circuits and outer layer circuits. Furthermore, a multilayer printed wiring board is manufactured by etching the metal foil for the outer layer circuit to form the outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on one or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains the curable resin composition of the present invention.
  • the prepreg of the present invention the base material and the curable resin composition of the present invention impregnated or applied thereto
  • the layer of the curable resin composition of the metal foil-clad laminate of the present invention the curable resin of the present invention
  • the layer made of the composition can constitute an insulating layer containing the curable resin composition of the present invention.
  • the sealing material contains the curable resin composition of the present invention.
  • a method for producing the sealing material generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation.
  • the curable resin composition of the present invention and various known additives or solvents generally used for sealing materials are mixed using a known mixer to produce a sealing material. can be done.
  • the method of adding the maleimide compound of the present invention, various additives, and the solvent during mixing is not particularly limited, and generally known methods can be appropriately applied.
  • the fiber-reinforced composite material includes the curable resin composition of the present invention and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber generally known ones can be used, and there is no particular limitation.
  • glass fibers such as E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, spherical glass; carbon fiber; aramid fiber; boron fiber; PBO fiber; alumina fiber; silicon carbide fiber;
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, non-woven fabrics, mats, knits, braids, unidirectional strands, rovings, chopped and the like.
  • preforms laminated fabric base fabrics made of reinforcing fibers, or those integrated by stitching with stitch threads, or fiber structures such as three-dimensional fabrics and braids
  • stitch threads or fiber structures such as three-dimensional fabrics and braids
  • the resin transfer molding method which is one of the liquid composite molding methods, allows materials other than preforms, such as metal plates, foam cores, and honeycomb cores, to be set in advance in the mold. Since it can be applied to various applications, it is preferably used when mass-producing composite materials with relatively complicated shapes in a short time.
  • the adhesive contains the curable resin composition of the present invention.
  • the method for producing the adhesive generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation.
  • an adhesive can be produced by mixing the curable resin composition of the present invention with various known additives or solvents generally used for adhesives using a known mixer.
  • the method of adding the maleimide compound of the present invention, various additives, and the solvent during mixing is not particularly limited, and generally known methods can be appropriately applied.
  • the semiconductor device has the curable resin composition of the present invention. Specifically, it can be produced by the following method.
  • a semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip on the conductive portion of the multilayer printed wiring board of the present invention.
  • the conductive portion means a portion of the multilayer printed wiring board that transmits an electric signal, and the portion may be a surface or an embedded portion.
  • the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
  • the method of mounting a semiconductor chip when manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. ), an anisotropic conductive film (ACF) mounting method, and a non-conductive film (NCF) mounting method.
  • ACF anisotropic conductive film
  • NCF non-conductive film
  • a semiconductor device can also be manufactured by forming an insulating layer containing the curable resin composition of the present invention on a semiconductor chip or a substrate on which a semiconductor chip is mounted.
  • the shape of the substrate on which the semiconductor chips are mounted may be wafer-like or panel-like. After forming, it can be manufactured using the same method as the multilayer printed wiring board described above.
  • a Dean-Stark trap and condenser were attached to the flask.
  • the mixture was heated to reflux for 6 hours to form the amine-terminated diimide.
  • the theoretical amount of water produced from this condensation was obtained by this time.
  • the reaction mixture was cooled below room temperature and 18.8 g (0.19 mol) of maleic anhydride was added to the flask.
  • the mixture was refluxed for an additional 8 hours to obtain the expected amount of product water.
  • Another 200 ml of toluene was added to the flask.
  • the aromatic amine resin (a1) had an amine equivalent of 179 g/eq and a softening point of 46.5°C.
  • THPA 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
  • THPA 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
  • AV mgKOH/g
  • Examples 1 to 5 ⁇ Preparation of curable resin composition and resin film> The components shown below were blended in the composition shown in Table 1 to prepare curable resin compositions of Examples 1 to 5. Using an applicator, on a hot plate heated to 60 ° C., 12 ⁇ m ultra-low viscosity electrolytic copper foil (CF-T4X-SV (trade name), manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) and the above curing. A flexible resin composition was applied to the film, and heat treatment was performed using an oven at 120° C. for 30 minutes to prepare a B-stage resin film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • CF-T4X-SV ultra-low viscosity electrolytic copper foil
  • a 12 ⁇ m ultra-low viscosity electrolytic copper foil (CF-T4X-SV (trade name), manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) is further laminated to the obtained B-stage resin film using a laminator. , and 220° C. for 2 hours to complete thermal curing.
  • the B-stage resin film was exposed to 100 mJ/cm 2 (irradiation intensity 10 mW/cm 2 , 10 seconds) with an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.: USH-500BY1).
  • ⁇ Preparation of copper foil laminate The resin film peeled off by etching and two sheets of copper foil (CF-T4X-SV (trade name), manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) were laminated so that the mirror surface of the copper foil faced the resin film. , under the conditions of 220°C, 1.0 MPa, and 2 hours, a copper foil laminate was obtained in which the copper foil, the cured resin film, and the copper foil were laminated in this order.
  • CF-T4X-SV trade name
  • Visual compatibility refers to the state of visual observation of the curable resin composition after the components (A) to (D) have been blended and stirred. Good compatibility indicates that there are no precipitates and can be applied to the base material. Poor compatibility means that there are precipitates and the like, making it difficult to apply the material to the base material. point to (Evaluation criteria) ⁇ : No precipitates ⁇ : Precipitates present
  • the curable resin composition is put into a square cell with an optical path length of 10 mm, and the curable resin is measured with a simultaneous color and turbidity measuring instrument (Nippon Denshoku Co., Ltd., COH400) at 25 ° C.
  • a simultaneous color and turbidity measuring instrument Nippon Denshoku Co., Ltd., COH400
  • the total light transmittance (Tt) is the sum of the parallel light transmittance (Tp) transmitted coaxially with the incident light and the diffuse light transmittance (Td).
  • Haze (H) Td/Tt ⁇ 100 (1)
  • the haze of the curable resin composition thus obtained was evaluated in four grades. ⁇ : Haze is less than 30 ⁇ : Haze is 30 or more and less than 50 ⁇ : Haze is 50 or more and less than 70 ⁇ : Haze is 70 or more
  • the copper foil on both sides of the copper foil laminate was removed by etching, dried at 130° C. for 30 minutes, and then the cured resin film was cut to prepare a test piece of 10 cm ⁇ 5 cm.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz of the obtained test piece were measured with a cavity resonator method dielectric constant measuring device (manufactured by AET Co., Ltd.). After the measurement, the test piece was immersed in water for 24 hours to absorb water, then removed from the water, wiped off the moisture, left to stand in an environment of 25°C and 20% for one day, and then the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz were measured again. .
  • the cured resin film was cut to prepare a test piece of 5 cm ⁇ 5 mm.
  • the obtained test piece was measured with a dynamic viscoelasticity tester (DMA: trade name “RSA-G2”, manufactured by TA Instruments)), and the temperature at which tan ⁇ reached the maximum value was determined as the glass transition temperature. Furthermore, the tan ⁇ peak waveform was verified from the viewpoint of compatibility, and the number of peaks was counted.
  • DMA dynamic viscoelasticity tester
  • the copper foil on both sides of the copper foil laminate was removed by etching, dried at 130° C. for 30 minutes, and then the cured resin film was cut to prepare a test piece of 10 cm ⁇ 5 cm.
  • the obtained test piece was immersed in water for 24 hours to absorb water, then removed from the water and wiped off, and the weight increase rate of the test piece was taken as the water absorption rate.
  • Example 4 After drying the solvent, it was exposed to 100 mJ/cm2 (irradiation intensity: 10 mW/cm2, 10 seconds) with an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.: USH-500BY1), and then Aflex (Grade: 25N NT ) (manufactured by AGC Co., Ltd.) were laminated using a laminator and heated at 220° C. for 2 hours to complete thermosetting. ⁇ 100 hours or more ⁇ 20 hours or more and less than 100 hours ⁇ 20 hours or less
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 5 have good adhesion to the substrate, and the properties of the cured product include low dielectric properties and low elasticity. It was confirmed to have a high heat resistance, a low water absorption rate, and a high heat resistance. Therefore, the curable resin composition of the present invention can be used, for example, in photosensitive films, photosensitive films with supports, prepregs, resin sheets, circuit boards (for laminated boards, multilayer printed wiring boards, etc.), solder resists, and underfill materials. , die bonding materials, semiconductor sealing materials, hole-filling resins, part-embedding resins, fiber-reinforced composite materials, and the like. As a result, the characteristics of laminates such as printed circuit boards and electronic components such as semiconductor devices can be dramatically improved.

Abstract

ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた環状イミド結合を有するマレイミド樹脂（Ａ）と、　下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｂ）と、　硬化促進剤（Ｄ）と、　を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が相溶するものである硬化性樹脂組成物。　 （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）

Description

硬化樹脂組成物とその硬化物
　本発明は硬化樹脂組成物、その硬化物に関する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体素子及び半導体基板等に使用できる保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜、及びアンダーフィル等に適用することができる。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。例えば従来、半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、ＣＰＵなどの高度な処理能力のある半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなっている。ＣＰＵ等の素子の高速化が進みクロック周波数が高くなるにつれ、信号伝搬遅延や伝送損失が問題となり、配線板に低誘電率化、低誘電正接化が求められるようになっている。同時に素子の高速化に伴い、チップの発熱が大きくなっているため耐熱性を高める必要も生じている。また、近年携帯電話などのモバイル電子機器が普及してきており、精密電子機器が屋外環境や人体の極近傍で使用・携帯されるようになってきているため、外的環境（特に耐湿熱環境）に対する耐性が必要とされる。更に自動車分野においては急速に電子化が進み、エンジンの近くに精密電子機器が配置されることもあり、耐熱・耐湿性がより高いレベルで要求されるようになっている。
　特許文献１に開示されるビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物とビスマレイミド化合物を併用した樹脂であるＢＴレジンを使用した配線板が耐熱性や耐薬品、電気特性などに優れており、従来、高性能配線板として幅広く使用されてきた。しかし、上記のように更なる高性能を要求される状況下において改善が必要となっている。
　このような中、市場で入手可能なマレイミド化合物は低分子量且つ剛直なビスマレイミド化合物であることが多く、融点が高い結晶であるため溶液の形態として用いる必要がある。しかしこれらは汎用の有機溶剤には溶解し難く、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの高沸点で吸湿性の高い溶剤にしか溶解しないなどの欠点を有する。また、ビスマレイミド化合物の硬化物は、耐熱性は良好であるが、脆くて、吸湿性が高いという欠点を有する。
　これに対して、特許文献２、３のように分子量分布を有し、軟化点が比較的低く、溶剤溶解性も従来のビスマレイミド化合物よりも良好なマレイミド樹脂も開発されている。しかし、高温環境下での基材への密着性、特に素子や基板の素材として用いられるシリコンや銅といった材料に対しての高温時の密着性に課題があるため、いまだ十分とは言えない。
日本国特公昭５４－３０４４０号公報 日本国特開平３－１０００１６号公報 日本国特許第５０３０２９７号公報 日本国特許第６６８９４７５号公報 日本国特公平４－７５２２２号公報 日本国特許第６７５２３９０号公報
　一般に、耐熱性向上の目的で樹脂組成物のＴｇを向上させようとした場合、環構造を有する樹脂を用いることが多いが、この場合分子中の環構造が増加することにより、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、樹脂同士の相溶性も低下し、それが仮にマレイミド樹脂同士であったとしても相溶するとは限らず、特に長鎖脂肪鎖と環構造を複数有する樹脂では相溶しない組み合わせの方が一般的である。相溶しない樹脂同士を使用した樹脂組成物から構成された硬化物は耐熱性が劣り、クラックが発生する原因となるため、半導体素子及び半導体基板等に使用できる保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜、及びアンダーフィル等の用途に用いるには不適であった。
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、主骨格が互いに異なる場合においても相溶するマレイミド樹脂を含む樹脂組成物に関するものであり、優れた耐熱性、機械特性、低誘電特性を示す硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。
　主骨格が互いに異なる場合においても相溶する２種以上のマレイミド樹脂を使用することで、それぞれの母骨格に基づくメリット、すなわち長鎖骨格による柔軟性や環状構造を複数有することによる高耐熱性等の特性を生かしつつ、機械特性や低誘電特性にも優れる硬化物を得ることができる。
　さらに、溶液状態でも安定且つ相溶性に優れた樹脂組成物は、樹脂組成物製造時の作業性を向上させるとともに、他の多種材料を混合することができるため材料設計の幅を広げることができる。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。すなわち本発明は以下の［１］～［１５］に関する。
[１]
　ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた環状イミド結合を有するマレイミド樹脂（Ａ）と、
　下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｂ）と、
　硬化促進剤（Ｄ）と、
　を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が相溶するものである硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
［２］
　前記成分（Ａ）が下記式（２）で表されるものである、前項［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（２）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６から炭素数４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数４から炭素数４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数４から炭素数４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ４及びＲ５の総量を１００モル％とした場合５から９５モル％含有する。ｍは１から３０の整数であり、ｎは０から３０の整数であり、ｍが２以上の場合には複数あるＲ１及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合には複数あるＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
［３］
　前記成分（ａ－２）が下記式（３－ａ）で表されるものである、前項［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（３－ａ）中、Ｒ６は、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
［４］
　前記成分（ａ－２）が下記式（４－１ａ）～（４－１１ａ）からなる群から選択されるものである、前項［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（４－４ａ）中、Ｘ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。式（４－６ａ）中、Ｘ２は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）
［５］
　成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の熱硬化樹脂（Ｃ）をさらに含み、成分（Ａ）～（Ｄ）が相溶するものである、前項［１］～［４］の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
　前記成分（Ｃ）が、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のマレイミド化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、及びエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上である、前項［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
　前記成分（Ｃ）が下記式（５）で表される化合物である、前項［５］または［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（５）中、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立して炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基である。ｎａは１～１６の数を示し、ｎｂは１～１６の数を示す。ｎａとｎｂは同じであっても、異なっていてもよい。）
［８］
　前記成分（ａ－２）が下記式（６）で表される化合物である、前項［１］～［７］の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［９］
　前記成分（ａ－２）が下記式（７）で表される化合物である、前項［１］～［７］の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［１０］
　前記成分（Ｄ）が、熱ラジカル重合開始剤、及びイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、前項［１］～［９］の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］
　前記熱ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である、前項［１０］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］
　硬化性樹脂組成物総量中、前記成分（Ａ）の含有量が３０重量％以上９５重量％未満、前記成分（Ｂ）の含有量が３重量％以上６０重量％未満であって、前記成分（Ａ）の含有量が前記成分（Ｂ）よりも大きいものである前項［１］～［１１］の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］
　ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した、光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が５０未満である、前項［１］～［１２］の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］
　前項［１］～［１３］の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む樹脂シート。
［１５］
　前項［１］～［１３］の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
［１６］
　前項［１５］に記載の硬化物を、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜、及びアンダーフィルからなる群から選択される少なくとも一種として備える半導体素子及び半導体基板。
　本発明の硬化性樹脂組成物は溶液安定性、相溶性に優れており、作業性が大幅に向上するとともに、その硬化物は機械特性や低誘電特性にも優れる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　先ず、本発明のマレイミド樹脂の製造方法について説明する。
　本発明のマレイミド樹脂（Ａ）は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と環状イミド結合とを有する。このようなマレイミド樹脂（Ａ）は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）と、マレイン酸無水物とを反応させて得ることができる。
　前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた２価の残基を指す。本発明において、このようなダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）は、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミン（ａ－１）と、後述するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）及びマレイン酸無水物とを反応させてイミド結合を形成させることによりマレイミド樹脂中に導入することができる。
　本発明において、前記ダイマー酸は、炭素数２０～６０のジカルボン酸であることが好ましい。前記ダイマー酸の具体例としては、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を２量化させ、その後に蒸留精製して得られるものが挙げられる。上記具体例のダイマー酸は、炭素数３６個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、約５質量％を限度として炭素数５４個のトリカルボン酸及びモノカルボン酸をそれぞれ含んでいる。本発明のダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）（以下、場合によりダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）という）は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物である。本発明において、このようなダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）としては、例えば、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素添加することで不飽和結合を飽和させたジアミンが含有されているものが挙げられる。
　このようなダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）を用いてマレイミド樹脂中に導入される、本発明のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）としては、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）から２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。また、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）を用いて本発明のマレイミド樹脂（Ａ）を得る際には、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）として１種を単独で用いても組成の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このようなダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）としては、例えば、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」（クローダジャパン株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）とは、無水物基に隣接して脂環構造を有するものであり、反応後ビスマレイミド化合物とした際に、イミド環隣接部位が脂環構造となるような構造を有するテトラカルボン酸二無水物である。イミド環隣接部位が脂環構造となればその他に芳香環をその構造内に含んでいても良い。
　本発明において、マレイミド樹脂（Ａ）は下記式（２）であることが好ましい。式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）に由来する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（２）中、Ｒ1は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ2は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ3は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、下記式（３）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）であることが好ましい。下記式（３）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、無水物基に隣接して脂環構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（３）中、Ｃｙは、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
　上記式（３）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、具体的には下記式（３－ａ）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（３－ａ）中、Ｒ６は、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、下記式（４－１）～（４－１１）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）であることが好ましい。式（４－１）～（４－１１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、または脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基を含む構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（４－４）中、Ｘ1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。式（４－６）中、Ｘ2は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、又は、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）
　上記式（４－１）～（４－１１）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、具体的には下記式（４－１ａ）～（４－１１ａ）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（４－４ａ）中、Ｘ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。式（４－６ａ）中、Ｘ２は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）
　本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、単環式または縮合多環式の脂環構造をする炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、または脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基を有する。脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）としては、具体的には、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、４－（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンの様な半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、下記式（６）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）は、下記式（７）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明において、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）の他に、脂環構造を有しない酸二無水物や、無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物を加えても良い。酸二無水物総量中、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）の下限値は４０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。上限は１００モル％以下でよい。酸二無水物総量中のテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）の含有量が４０モル％未満である場合、集光率が低く、小パターンの開口を得られない傾向にあるため、得られるパターンの解像度が低下するおそれがある。
　前記テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）以外の無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは炭素数が４～４０の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。
　さらに、マレイミド樹脂（Ａ）としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）と、前記ダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）以外の有機ジアミン（ａ－３）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であってもよい。前記ダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）以外の有機ジアミン（ａ－３）を共重合せしめることにより、得られる硬化物の引張弾性率をさらに低下させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
　前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）以外の有機ジアミン（ａ－３）（以下、場合により単に有機ジアミン（ａ－３）という）とは、本発明において、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このような有機ジアミン（ａ－３）としては、特に制限されず、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン；４，４’－ジアミノベンゾフェノン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、引張弾性率がより低い硬化物が得られるという観点からは、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６～１２個の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロヘキサン；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族骨格中に炭素数１～４個の脂肪族構造を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。また、これらの有機ジアミン（ａ－３）を用いて本発明のマレイミド樹脂（Ａ）を得る際には、これらの有機ジアミン（ａ－３）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法、又は、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、前記有機ジアミン（ａ－３）と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。例えば、先ず、前記ダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）と、必要に応じて前記有機ジアミン（ａ－３）とを、トルエン、キシレン、テトラリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒又はこれらの混合溶媒等の溶媒中で室温（２３℃程度）において３０～６０分間攪拌することでポリアミド酸を合成し、次いで、得られたポリアミド酸にマレイン酸無水物を加えて室温（２３℃程度）において３０～６０分間攪拌することで両末端にマレイン酸が付加したポリアミド酸を合成する。このポリアミド酸にトルエン等の水と共沸する溶媒をさらに加え、イミド化に伴って生成する水を除去しながら温度１００～１６０℃において３～６時間還流することで目的とするマレイミド樹脂（Ａ）を得ることができる。また、このような方法においては、ピリジン、メタンスルホン酸等の触媒をさらに添加してもよい。
　前記反応における原料の混合比としては、（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（ａ－３）の合計モル数）：（脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）の合計モル数＋マレイン酸無水物のモル数の１／２）が１：１となるようにすることが好ましい。また、前記有機ジアミン（ａ－３）を用いる場合には、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、（有機ジアミン（ａ－３）のモル数）／（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）に含まれる全ジアミンのモル数）が１以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。なお、前記有機ジアミン（ａ－３）を用いる場合には、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）からなるアミド酸単位と、有機ジアミン（ａ－３）及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）からなるアミド酸単位との重合形態はランダム重合であってもブロック重合であってもよい。
　このようにして得られるマレイミド樹脂（Ａ）としては、下記式（２）で表わされるマレイミド樹脂（Ａ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（一般式（２）中、Ｒ1は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ2は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ3は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　前記式（２）中の前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）としては、前述のとおりである。また、本発明において、前記式（２）中のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）とは、前記有機ジアミン（ａ－３）から２つのアミノ基を除いた２価の残基を指す。但し、同一化合物において、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と前記２価の有機基（ｂ）とは同一ではない。さらに、前記式（２）中の前記４価の有機基とは、前記テトラカルボン酸二無水物から－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表わされる基を２つ除いた４価の残基を指す。
　前記式（２）において、ｍは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を含む繰り返し単位（以下、場合によりダイマー酸由来構造という）の数であり、１～３０の整数を示す。ｍの値が前記上限を超える場合には溶媒への溶解性が低下し、特に後述する現像時の現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、ｍの値としては、現像時の現像液への溶解性が好適になるという観点から、３～１０であることが特に好ましい。
　前記式（２）において、ｎは、前記２価の有機基（ｂ）を含む繰り返し単位（以下、場合により有機ジアミン由来構造という）の数であり、０～３０の整数を示す。ｎの値が前記上限を超える場合には、得られる硬化物の柔軟性が悪化し、硬くもろい樹脂となる傾向にある。また、ｎの値としては、低弾性率の硬化物を得ることができる傾向にあるという観点から、０～１０であることが特に好ましい。
　さらに、前記式（２）中のｍが２以上の場合にはＲ1及びＲ4はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。また、前記式（２）中のｎが２以上の場合にはＲ2及びＲ5はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。さらに、前記式（２）で表わされるビスマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来構造及び前記有機ジアミン由来構造がランダムであってもブロックであってもよい。
　また、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）、前記マレイン酸無水物、前記テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）及び必要に応じて前記有機ジアミン（ａ－３）から本発明のマレイミド化合物（Ａ）を得る場合において、反応率が１００％であるときには、前記ｎ及びｍは、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）に含まれる全ジアミン、前記有機ジアミン（ａ－３）、前記マレイン酸無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）の混合モル比により表すことができる。すなわち、（ｍ＋ｎ）：（ｍ＋ｎ＋２）は（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（ａ－３）の合計モル数）：（マレイン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）の合計モル数）で表わされ、ｍ：ｎは（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）に含まれる全ジアミンのモル数）：（有機ジアミン（ａ－３）のモル数）で表わされ、２：（ｍ＋ｎ）は（マレイン酸無水物のモル数）：（テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）のモル数）で表わされる。
　さらに、マレイミド樹脂（Ａ）において、前記ｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）としては、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、２～３０であることが好ましい。また、前記ｍとｎとの比率（ｎ／ｍ）としては、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、１以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
　マレイミド樹脂（Ａ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　次に、マレイミド樹脂（Ｂ）の製造方法について説明する。
　マレイミド樹脂（Ｂ）は、前駆体として下記式（８）で表される芳香族アミン樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（８）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
　前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂は、下記式（９）で表されるときがより好ましい。式（８）においてアミノ基が結合していないベンゼン環に対する炭素数１～５のアルキル基の置換位置がパラ位のときと比べて結晶性が低下するからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（９）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
　前記式（８）または式（９）で表される芳香族アミン樹脂の製法は特に限定されない。例えば、Ｒが水素原子の場合は特許文献４に記載されているようにアニリンを用い、Ｒが１～５のアルキル基の場合には特許文献５に記載されているように、２－メチルアニリン、２－エチルアニリン、２－プロピルアニリン、２－イソプロピルアニリン、２－ブチルアニリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、２－アミルアニリンなどの２－アルキルアニリンとジイソプロペニルベンゼンまたはジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを、酸性触媒の存在下で１８０～２５０℃ で反応させることにより得られる。
　前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂を合成する際、用いられる酸性触媒は、塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、活性白土、イオン交換樹脂等の酸性触媒等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアニリンに対して、通常０．１～５０重量％、好ましくは１～３０重量％であり、多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になり、少なすぎると反応の進行が遅くなる。
　反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、２－アルキルアニリンと溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除くことが好ましい。しかる後にジイソプロペニルベンゼンまたはジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して１４０～２２０℃、好ましくは１６０～２００℃で５～５０時間、好ましくは５～３０時間反応を行う。ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを使用した時には水が副生されるため、昇温時に溶剤と共沸させながら系内から除去する。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返したのち、溶剤および過剰のアニリン誘導体を加熱減圧下において除去する。活性白土やイオン交換樹脂を用いた場合は、反応終了後に反応液を濾過して触媒を除去する。
　マレイミド樹脂（Ｂ）は、以上の工程により得られる前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂と、マレイン酸または無水マレイン酸（以下、「マレイン酸無水物」ともいう。）を溶剤、触媒の存在下に付加もしくは脱水縮合反応させることで得られる。
　反応で使用する溶剤は反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。
　また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。
　また、反応で使用する触媒は酸性触媒であり、特に限定されないが、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ヒドロキシ－ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、芳香族アミン樹脂に対して通常０．１～１０重量％、好ましくは１～５重量％である。
　例えば、トルエンとＮ－メチル－２－ピロリドンに前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂を溶解し、そこへマレイン酸無水物を添加してアミック酸を生成し、その後ｐ－トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
　または、マレイン酸無水物をトルエンに溶解し、撹拌下にて前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を添加してアミック酸を生成し、その後ｐ－トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
　または、マレイン酸無水物をトルエンに溶解し、ｐ－トルエンスルホン酸を加え、撹拌・還流状態において前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂のトルエン溶液を滴下しながら、途中で共沸してくる水は系外へ除き、トルエンは系内へ戻しながら反応を行う（以上、第一段反応）。
　いずれの方法においても、マレイン酸無水物は前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂のアミノ基に対して、通常１～３倍当量、好ましくは１．２～２．０倍当量使用する。
　未閉環のアミック酸を少なくするためには、上記に列記したマレイミド化反応後に反応溶液に水を加え、樹脂溶液層と水層に分離させ、過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒などは水層側に溶解しているので、これを分液除去し、さらに同様の操作を繰り返して過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒の除去を徹底する。過剰のマレイン酸や無水マレイン酸、非プロトン性極性溶媒、触媒が除去された有機層のマレイミド樹脂溶液に触媒を再度添加して加熱還流条件下での残存アミック酸の脱水閉環反応を再度行うことにより酸価が低いマレイミド樹脂溶液が得られる（以上、第二段反応）。
　再脱水閉環反応の時間は通常１～１０時間、好ましくは１～５時間であり、必要により前述の非プロトン性極性溶剤を添加しても良い。反応終了後、冷却して、水洗水が中性になるまで水洗を繰り返す。その後、加熱減圧下において水を共沸脱水で除いてから、溶剤を留去したり、別の溶剤を加えたりして所望の濃度の樹脂溶液に調整しても良いし、溶剤を完全に留去して固形の樹脂として取り出しても良い。
　前述した製造方法により得られたマレイミド樹脂（Ｂ）は、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
　前記式（１）中、ｍは通常０～３であり、好ましくは０～２、さらに好ましくは０である。Ｒは通常水素原子、または炭素数１～５のアルキル基であるが、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。ｍが３より大きい場合またはＲが炭素数６以上のアルキル基である場合、アルキル基が高周波にさらされた際の分子振動により、電気特性が低下するおそれがある。
　式（１）中、ｎの値はマレイミド樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量の値から算出することが出来るが、近似的には原料である前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂のＧＰＣの測定結果から算出したｎの値とほぼ同等と考えることができる。
　前記式（１）のｎ＝１成分の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）分析により求めることができる。
　前記式（１）中、ｎ＝１の場合、溶剤への溶解性が低く、またｎが５以上の場合、成型時のフロー性が悪くなり、硬化物としての特性が十分発揮できない。
　マレイミド樹脂（Ｂ）は分子量分布を有することが好ましく、前記式（１）中のｎ＝１体のＧＰＣ分析（ＲＩ）による含有量は９８面積％以下であることが好ましく、より好ましくは２０～９８面積％、さらに好ましくは３０～９５面積％ 、特に好ましくは５０～９０面積％の範囲である。ｎ＝１体の含有量が９８面積％以下であると、耐熱性が良好となり、溶解性も向上する。一方、ｎ＝１体の下限値は０面積％でも構わないが、３０面積％以上であると、樹脂溶液の粘度が低下し、含浸性が良好となる。
　マレイミド樹脂（Ｂ）の軟化点は５０℃～１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃～１２０℃であり、更に好ましくは９０℃～１１０℃、特に好ましくは９５℃～１０５℃である。また、１５０℃での溶融粘度は０．０５～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～４０Ｐａ・ｓである。
　マレイミド樹脂（Ｂ）は、式（１０）で表される構造を有するときがより好ましい。式（１）においてＲが炭素数１～５のアルキル基の場合、マレイミド基が結合していないベンゼン環に対するプロピル基の置換位置がパラ位のときと比べて結晶性が低下するからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（１０）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
　前記式（１０）中のＲ、ｍの好ましい範囲は前記式（１）と同様である。
　マレイミド樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物総量中３０重量％以上９５重量％未満である事が好ましく、より好ましくは４０重量％以上９０重量％未満、更に好ましくは５０重量％以上９０重量％未満である。また、マレイミド樹脂（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物総量中３重量％以上６０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％以上４０重量％未満である。また、マレイミド樹脂（Ａ）の含有量はマレイミド樹脂（Ｂ）より大きいことが望ましい。上記範囲の場合、硬化物の物性において柔軟性を保ちつつ、機械強度が高く、ピール強度も高く、さらに耐熱性も良好となる傾向がある。なお、硬化性樹脂組成物総量には溶剤量は含まないものとする。
　マレイミド樹脂（Ａ）とマレイミド樹脂（Ｂ）は相溶性に優れることを特徴とする。本願において「相溶する」とは、２種以上の樹脂を均一に混合した硬化性樹脂組成物を形成したときに、液状の場合は溶液のヘイズが５０未満であることを言い、また硬化物を形成する場合は当該硬化性樹脂組成物についてガラス転移温度（Ｔｇ）が一点のみ測定される状態をいう。言い換えれば、「相溶していない」状態の時は、液状の場合はヘイズが５０以上であり、また硬化物においては、たとえ樹脂同士を均一に混合していたとしても、複数のＴｇが測定される。
　本発明の硬化性樹脂組成物の相溶性とヘイズは以下のように測定した。
［相溶性］
　硬化性樹脂組成物を目視で観察した際に、析出物等がなく基材への塗布等が可能であるものを相溶性が良好、析出物等があり基材への塗布等が困難なものを相溶性が悪いとした。
［ヘイズ値］
　ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、硬化性樹脂組成物を光路長１０ｍｍの角セルに投入し、２５℃の条件で色彩・濁度同時測定器（日本電色製、ＣＯＨ４００）で硬化性樹脂組成物に光を照射して透過した光線の全量を表す全光線透過率（Ｔｔ）と、シートによって拡散された透過した拡散光線透過率（Ｔｄ）との比によって下記計算式（１）で求めた。前記全光線透過率（Ｔｔ）は、入射光と同軸のまま透過した平行光線透過率（Ｔｐ）と拡散光線透過率（Ｔｄ）との和である。
ヘイズ（Ｈ）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００・・・（１）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱硬化成分として熱硬化樹脂（Ｃ）を含有することができる。
　熱硬化樹脂（Ｃ）を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。
　熱硬化樹脂（Ｃ）としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、共役ジエン基などのマレイミド樹脂と架橋反応し得る官能基（或いは構造）を有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、アミン化合物、シアネートエステル化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、カルボジイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物、酸無水物基を有する化合物を挙げることができる。また、本発明のマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外のマレイミド化合物を併用してもかまわない。
　本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るアミン化合物としては従来公知のアミン化合物を使用することができる。アミン化合物の具体例としては、前記式（８）で表される芳香族アミン樹脂、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、アニリン・ホルマリン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、特許文献３の特許請求の範囲に記載されている芳香族アミン樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているため特に好ましい。
　アミン化合物を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）以外のマレイミド化合物としては従来公知のマレイミド化合物を使用することができる。マレイミド化合物の具体例としては、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）マレイミド、６－マレイミドヘキサン酸、４－マレイミド酪酸、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン、１，４－ビスマレイミドブタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，８－ビスマレイミド－３，６－ジオキサオクタン、１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、下記式（５）で表されるマレイミド化合物、下記式（１１）で表されるマレイミド化合物、下記式（１２）で表されるマレイミド化合物、下記式（１３）で表されるマレイミド化合物、下記式（１４）で表されるマレイミド化合物等の下記式（１５）で表されるマレイミド化合物、下記式（１６）で表されるマレイミド化合物、下記式（１７）で表されるマレイミド化合物、下記式（１８）で表されるマレイミド化合物、下記式（１９）で表されるマレイミド化合物、及びフルオレセイン－５－マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらの他のマレイミド化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式（５）中、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立して炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基である。ｎａは１～１６の数を示し、ｎｂは１～１６の数を示す。ｎａとｎｂは同じであっても、異なっていてもよい。）
　前記式（５）中、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立して炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基であり、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、誘電特性を低くする事が出来るため、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１６が好ましく、４～１２がより好ましい。アルケニル基の炭素数としては、１～１６が好ましく、４～１２がより好ましい。
　前記式（５）中のアルキル基は、優れた光硬化性を示すことから、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基が好ましく、ｎ－オクチル基がより好ましい。アルケニル基は、２－ヘプテニル基、２－オクテニル基、２－ノネニル基が好ましく、２－オクテニル基がより好ましい。
　前記式（５）中、ｎａは１以上であり、好ましくは２～１６であり、より好ましくは、３～１４である。ｎｂは１以上であり、好ましくは２～１６であり、より好ましくは、３～１４である。ｎａとｎｂは同じであっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（１１）中、複数のＲ１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１～１０の整数を表し、より好ましくは１～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（１２）中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｌは、各々独立に、１～３の整数を示し、ｎは、１～１０の整数を示す。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１３）中、ｎは１以上であり、好ましくは１～２１であり、より好ましくは、１～１６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（１４）中、ｘの数は、１０～３５であり、ｙの数は、１０～３５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（１５）中、ｎは、１～１０の整数を示し、ｍ２は、８～４０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（１６）中、ｎ６は、１～１０の整数を示し、ｍ３は、８～４０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１７）中、ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１～１０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（１９）中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。
　他のマレイミド化合物は、市販品を利用することもできる。
　式（５）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製ＢＭＩ－６８９（商品名）が挙げられる。
　式（１１）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、大和化成工業（株）社製ＢＭＩ－２３００（商品名）が挙げられる。
　式（１２）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、日本化薬（株）社製ＭＩＲ－３０００（商品名）が挙げられる。
　式（１３）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ－１０００Ｐ（商品名、式（１３）中のｎ＝１３．６（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＢＭＩ－６５０Ｐ（商品名、式（１３）中のｎ＝８．８（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＢＭＩ－２５０Ｐ（商品名、式（１３）中のｎ＝３～８（平均））、ケイ・アイ化成（株）社製ＣＵＡ－４（商品名、式（１３）中のｎ＝１）等が挙げられる。
　式（１４）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Iｎｃ．製ＢＭＩ－６１００（商品名、式（１４）中のｘ＝１８、ｙ＝１８）等が挙げられる。
　式（１５）で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Iｎｃ．製ＢＭＩ－１５００（商品名、式（１５）中のｎ＝１．３、官能基当量：７５４ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
　式（１６）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ－１７００（商品名）が挙げられる。
　式（１７）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ－３０００（商品名）、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ－５０００（商品名）、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．（ＤＭＩ）製ＢＭＩ－９０００（商品名）が挙げられる。
　式（１８）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業株式会社製ＢＭＩ－ＴＭＨ（商品名）が挙げられる。
　式（１９）で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、たとえば、ケイ・アイ化成（株）製ＢＭＩ－７０（商品名）があげられる。
　これらの他のマレイミド化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、上記他のマレイミド化合物の合計の含有量は、特に限定されないが、チップ及び基板等とのより優れた接着性を得る観点から、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１～９５質量部であることが好ましく、０．１～９０質量部であることがより好ましく、５～８０質量部であることが更に好ましく、１～５０質量部であることがより更により好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。上記フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－，１－シアナト－２，４－，１－シアナト－２，５－，１－シアナト－２，６－，１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト－４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メトキシナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２’－ジシアナト－１，１’－ビナフチル、１，３－，１，４－，１，５－，１，６－，１，７－，２，３－，２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、及び、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オンが挙げられる。
　シアネートエステル化合物を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。シアネートエステル化合物の配合量が０．１～１０倍の範囲であると、硬化物の耐熱性及び誘電特性に優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、さらにエポキシ樹脂を配合することができる。配合し得るエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物及びアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。また、フェノール類とビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためエポキシ樹脂として特に好ましい。
　エポキシ樹脂を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。エポキシ樹脂の配合量が０．１～１０倍の範囲であると、硬化物の強度及び誘電特性に優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、さらにフェノール樹脂を有する化合物を配合することができる。配合し得るフェノール樹脂としては、従来公知のフェノール樹脂のいずれも使用することができる。フェノール樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’－ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。また、フェノール類と前記のビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためフェノール樹脂として特に好ましい。また、上記のフェノール樹脂がアリル基やメタリル基を有したものの場合は、マレイミド基に対する反応性が水酸基よりも良いため、硬化速度が速くなるとともに、架橋点が増えるため強度や耐熱性が高くなるため好ましい。また、上記フェノール樹脂の水酸基をアリル化したアリルエーテル体やメタリル化したメタリルエーテル体も配合可能であり、水酸基がエーテル化されているため吸水性が低くなる。
　フェノール樹脂を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。フェノール樹脂の配合量が０．１～１０倍の範囲であると、硬化物の接着強度及び誘電特性に優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るオキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亞合成株式会社製、商品名）、及びＯＸＴ－１２１（東亞合成株式会社製、商品名）等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　オキセタン樹脂を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。オキセタン樹脂の配合量が０．１～１０倍の範囲であると、硬化物の接着強度及び誘電特性に優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るカルボジイミド化合物としては、少なくとも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有していれば特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、環状カルボジイミド、カルボジライト（登録商標：日清紡ケミカル株式会社製）、及びスタバクゾール（登録商標：ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　カルボジイミト゛化合物を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。カルボジイミド化合物の配合量が０．１～１０倍の範囲であると、硬化物の接着強度及び誘電特性に優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学株式会社製、商品名）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　ベンゾオキサジン化合物を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。ベンゾオキサジン化合物の配合量が０．１～１０倍の範囲であると、硬化物の接着強度及び誘電特性に優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基等を有する化合物が挙げられる。
　エチレン性不飽和基を有する化合物を配合する場合、配合量は特に限定されないが、好ましくは重量比でマレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の０．１～１０倍であり、より好ましくは０．２～４倍の範囲である。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量が０．１～１０倍の範囲であると、硬化物の接着強度及び誘電特性に優れる。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
　また、この他にも、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイル基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート類；エポキシ樹脂から誘導され、（メタ）アクリロイル基を併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート類；これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等も挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート類とは、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート、必要に応じて用いられるその他アルコール類との反応物が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の糖アルコール（メタ）アクリレート類と、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアヌレート、ビュレット反応物等のポリイソシアネート等を反応させた、ウレタン（メタ）アクリレート類が挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレート類とは、例えば、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート等のジ（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、又はテトラメチロールプロパン１モルに、１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　更に、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸、及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε－カプロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
　エポキシ（メタ）アクリレート類とは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びこれらの酸無水物変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
　ビニル基を有する化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、ビスアリルナジイミド等が挙げられる。
　これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、さらに酸無水物基を有する化合物を配合することができる。配合し得る酸無水物基を有する化合物としては、従来公知のいずれも使用することができる。酸無水物基を有する化合物の具体例としては１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、５－(２，５－ジオキソテトラヒドロフリル)－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－(２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル)－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。酸無水物基を有する化合物は単独又は２種以上混合して用いることができる。また、酸無水物基とアミンが反応した結果、アミック酸となるが、さらに２００℃～３００℃で加熱すると脱水反応によりイミド構造となり、耐熱性に非常に優れた材料となる。
　本発明の硬化性樹脂組成物はさらに硬化促進剤（Ｄ）を配合することができる。例えば２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸、炭酸ナトリウムや塩化リチウム等の塩類などが挙げられる。
　硬化促進剤（Ｄ）の具体例を以下に示す。
　有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　また、アゾ系重合開始剤の例としては、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル－２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
　さらに硬化促進剤（Ｄ）として、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合せて用いることができる。なかでもイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物は、特に優れた触媒としての機能を有するものであることから、マレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の重合反応をより確実に促進させることができる。
　イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ビニル－２－メチルイミダゾール、１－プロピル－２－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノメチル－２－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。なかでも、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、マレイミド樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の反応がより促進され、得られる硬化物の耐熱性が向上するという利点が得られる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ホスフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィンのようなアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィンのようなジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ－ｐ－スチリルホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ－４－メチルフェニルホスフィン、トリ－４－メトキシフェニルホスフィン、トリ－２－シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィンなどが挙げられる。なかでも、３級ホスフィンが好ましく使用される。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ホスホニウム塩を有する化合物としては、テトラフェニルホスホニウム塩、アルキルトリフェニルホスホニウム塩、テトラアルキルホスホニウム等を有する化合物が挙げられ、より具体的には、テトラフェニルホスホニウム－チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム－テトラ－ｐ－メチルフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム－チオシアネート、テトラフェニルホスホニウム－フタル酸、テトラブチルホスホニウム－１，２－シクロへキシルジカルボン酸、テトラブチルホスホニウム－１，２－シクロへキシルジカルボン酸等が挙げられる。
　硬化促進剤（Ｄ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、反応性樹脂成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分以外の（Ｅ）成分として、例えば、光重合開始剤、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤を、本発明の効果を損なわない範囲において配合してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて光重合開始剤を含むことが出来る。熱硬化だけでなく紫外線照射による硬化も行う事で、さらに架橋密度が高くなり、耐熱性を向上させることが出来る。
（光重合開始剤）
　本発明の光重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができ、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサトン、２－クロロチオキサソン、２－メチルチオキサトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２，４－ジメチルチオキサントン等の光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、本発明の光重合開始剤としては、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機（ステッパー；光源波長：３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）を用いて微細なパターン形成ができるという観点から、露光波長３１０～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）において効率よくラジカルを発生するものを用いることが好ましい。また、マレイミド基は一般にラジカルによる単独重合を行わず、主に光重合開始剤から発生したラジカルとの反応によりビスマレイミド化合物の２量化反応が進行して架橋構造が形成される。このため、ビスマレイミド化合物は一般に光重合性化合物として用いられるアクリル化合物等と比較して見かけ上反応性が乏しいと本発明者らは推察する。従って、より効率的にラジカルを発生させることができ、露光波長３１０～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）における反応性が高くなるという観点から、本発明の光重合開始剤としては、オキシム構造又はチオキサントン構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
　このような光重合開始剤としては、例えば、オキシム構造を有する１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１」）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２」）、チオキサントン構造を有する２，４－ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）が挙げられる。このような光によるラジカル生成能力が高い光重合開始剤は、通常のアクリル化合物等の光重合に用いる場合には反応性が高すぎて反応の制御が難しくなる傾向にあるが、本発明においては好適に用いることができる。
（充填材）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材を更に含むことができる。充填材としては、絶縁性を有し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）に対する透過性を阻害しないものであることが好ましい。充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム等）、ホウ素化合物（例えば、窒化ホウ素等）、マグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、バリウム化合物（例えば、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム等）、タルク（例えば、天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス（例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）等）、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　これらの充填材は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ（株）製のＳＦＰ－１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ、ＳＣ１０５０－ＭＬＥ、ＹＡ０１０Ｃ－ＭＦＮ、及びＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＡ等が挙げられる。
　充填材の粒径は、特に限定されないが、通常０．００５～１００μｍであり、好ましくは０．０１～５０μｍである。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、充填材の含有量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０００質量部以下とすることが好ましく、５００質量部以下とすることがより好ましく、３００質量部以下とすることが最も好ましい。なお、充填材を含有する場合、下限値は、特に限定されないが、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、通常１質量部である。
（シランカップリング剤及び湿潤分散剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び／又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤を併用することも可能である。
　これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、［３－（６－アミノヘキシルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、及び［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－プロピル］トリメトキシシランなどのアミノシラン系；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び［８－（グリシジルオキシ）－ｎ－オクチル］トリメトキシシランなどのエポキシシラン系；ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ（７－オクテン－１－イル）シラン、及びトリメトキシ（４－ビニルフェニル）シランなどのビニルシラン系；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリルシラン系；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系；トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系；Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系；［３－（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物などの酸無水物系；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びｐ－トリルトリメトキシシランなどのフェニルシラン系；トリメトキシ（１－ナフチル）シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、通常、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ（登録商標）－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等の湿潤分散剤が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、通常、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。
（有機溶剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いると、硬化性樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、硬化性樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びγ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類；トルエン、及びキシレン、アニソール等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類が挙げられる。
　これらの有機溶剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
（その他の成分）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、エラストマー類等の種々の高分子化合物；これまでに挙げられていない難燃性の化合物；添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の顔料、カーボンブラック、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、硬化促進剤等が挙げられる。これらの成分は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、特に限定されないが、通常、硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、それぞれ０．１～１０質量部である。
（硬化性樹脂組成物の製造方法）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｄ）と、必要に応じて、樹脂又は化合物、光硬化開始剤、充填材、その他の成分、及び添加剤等を適宜混合することにより調製される。本発明の樹脂組成物は、後述する本発明の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理等）を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、硬化性樹脂組成物に対する充填材の分散性を向上させることができる。前記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、硬化性樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
　本発明の硬化性樹脂組成物はプレポリマー化してもよい。例えばマレイミド樹脂とシアネートエステル化合物を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明のマレイミド樹脂と、必要によりエポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。
（用途）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されないが、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、繊維強化複合材料等の用途に使用することができる。それらの中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、チップ及び基板等とのより優れた接着性と共に、耐熱性及び熱安定性に優れるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
（硬化物）
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。硬化物は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、特に限定されないが、硬化が効率的に進み、かつ得られる硬化物の劣化を防止する観点から、１２０℃から３００℃の範囲内が好ましい。光硬化の場合、光の波長領域は、特に限定されないが、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む１００ｎｍから５００ｎｍの範囲で硬化させることが好ましい。
（樹脂シート）
　本発明の樹脂シートは、支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、本発明の硬化性樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。本発明の樹脂シートにおける樹脂層は、チップ及び基板等との優れた接着性と共に、優れた耐熱性及び熱安定性を有する。
　支持体は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム、及びエチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム；銅箔、アルミ箔等の導体箔；ガラス板、ＳＵＳ板、及びＦＲＰ等が挙げられる。
　樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあるものが好適に使用できる。樹脂フィルムの厚さは、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、１０～５０μｍの範囲であることがより好ましい。この厚さが５μｍ未満では、支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが１００μｍを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
　さらに、本発明の樹脂シートは、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、１～５０μｍの範囲であることが好ましく、５～４０μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１μｍ未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、５０μｍを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
　本発明の樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
　塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。前記乾燥は、例えば、６０～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法等により行うことができる。
　樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して５質量％以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、１～５０μｍとすることが好ましい。
　本発明の樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として使用することができる。
（プリプレグ）
　本発明において、プリプレグは、基材と、前記基材に含浸又は塗布された、硬化性樹脂組成物とを含む。プリプレグの製造方法は、本発明の硬化性樹脂組成物と、基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０～２２０℃の乾燥機中で、２～１５分程度乾燥させる方法によって半硬化（Ｂステージ化）させることで、本発明のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する硬化性樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの１００質量部に対する硬化性樹脂組成物の含有量（充填材を含む。）は、２０～９９質量部の範囲であることが好ましい。
　プリプレグを製造する際に用いられる基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを用いることができる。基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維；液晶ポリエステル等の織布が挙げられる。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が知られており、これらのいずれであってもよい。基材は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。織布の中では、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、０．０１～０．２ｍｍの範囲が好ましい。
（金属箔張積層板）
　本発明において、金属箔張積層板は、本発明の樹脂シート、及びプリプレグからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む層と、前記層の片面又は両面に配された金属箔と、を有し、前記層が、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。プリプレグを用いる場合としては、例えば、前記のプリプレグ１枚に対して、又はプリプレグを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び電解銅箔等の銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、特に限定されないが、２～７０μｍであることが好ましく、３～３５μｍであることがより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度１８０～３５０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で積層成形することにより本発明の金属箔張積層板を製造することができる。また、前記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、前記したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、前記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。さらに、この内層回路板と前記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、前記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。
　金属箔張積層板は、更にパターン形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。
　まず、前記の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に前記のプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱、及び加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材、及び硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
　前記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が本発明の硬化性樹脂組成物を含む構成となる。例えば、本発明のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本発明の硬化性樹脂組成物）、本発明の金属箔張積層板の硬化性樹脂組成物の層（本発明の硬化性樹脂組成物からなる層）が、本発明の硬化性樹脂組成物を含む絶縁層を構成するものとすることができる。
（多層プリント配線板）
　本発明において、多層プリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記絶縁層が、本発明の硬化性樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得ることもできる。本発明の樹脂シートの代わりに、本発明のプリプレグを用いてもよい。本発明の多層プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、多層プリント配線板の製造方法の一例を示す。
　まず、前記の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に前記のプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱及び加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、多層プリント配線板が製造される。
　前記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が本発明の硬化性樹脂組成物を含む構成となる。例えば、本発明のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本発明の硬化性樹脂組成物）、本発明の金属箔張積層板の硬化性樹脂組成物の層（本発明の硬化性樹脂組成物からなる層）が、本発明の硬化性樹脂組成物を含む絶縁層を構成するものとすることができる。
（封止用材料）
　本発明において、封止用材料は、本発明の硬化性樹脂組成物を含む。封止用材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と、封止材料用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤あるいは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、本発明のマレイミド化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
（繊維強化複合材料）
　本発明において、繊維強化複合材料は、本発明の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含む。強化繊維としては、一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維；炭素繊維；アラミド繊維；ボロン繊維；ＰＢＯ繊維；高強力ポリエチレン繊維；アルミナ繊維；炭化ケイ素繊維が挙げられる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、及びチョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。
　これら繊維強化複合材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、及びプルトルージョン法が挙げられる。これらの中でも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
（接着剤）
　本発明において、接着剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を含む。接着剤の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と、接着剤用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤あるいは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、本発明のマレイミド化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
（半導体装置）
　本発明において、半導体装置は、本発明の硬化性樹脂組成物を有する。具体的には、以下の方法により製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
　半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、及び非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法等が挙げられる。
　また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に本発明の硬化性樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状はウェハ状でもパネル状でも良い。形成後は前記の多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。合成例３，４は特許文献４を、合成例５，６は特許文献６を参照した。尚、本文中「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
　合成例１、２のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定条件は以下の通りである。
　・機種：ＧＰＣ　ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ　
　・カラム：Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｎ　
　・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、４０℃
　・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　・分子量標準：ポリスチレン
＜マレイミド樹脂（Ａ）の合成＞
[合成例１（Ａ－１）]
　テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（クローダジャパン株式会社製）の８５．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（２４．５ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間還流に熱し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のマレイミド樹脂（Ａ－１）１０８ｇ（収率９０％、Ｍｗ=３，６００）を得た。
[合成例２（Ａ－２）]
　テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１００ｇのトルエンと３３ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７５（クローダジャパン株式会社製）８０．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１４．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（２２．５ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の１７．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、暗琥珀色液状のマレイミド樹脂（Ａ－２）１０４ｇ（収率９３％、Ｍｗ=３，７００）を得た。
　合成例３～６の各種測定条件は以下の通りである。
・軟化点：ＪＩＳ　Ｋ－７２３４に準じた方法で測定
・酸価：ＪＩＳ　Ｋ－０７００：１９９２に準じた方法で測定
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
　カラム：ＳＨＯＤＥＸＧＰＣ　ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
・ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析
　カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ－２
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　使用溶剤：アセトニトリル・水
　検出器：フォトダイオードアレイ（２００ｎｍ）
[合成例３]
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン２７９部、トルエン１００部、ｍ－ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１４６部、活性白土５０部を仕込み、水、トルエンを留去しながら系内を６時間かけて１７０℃まで昇温し、この温度で１３時間反応をした。その後室温まで冷却し、トルエンを２３０部加えてろ過により活性白土を除去した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより前記（９）で表される芳香族アミン樹脂（Ａ１）２４１部を得た。芳香族アミン樹脂（ａ１）のアミン当量は１７９ｇ／ｅｑ、軟化点は４６．５℃であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は７３％であり、ＨＰＬＣ分析によるｎ＝１体中の１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼンは４９％であるため、芳香族アミン樹脂中の１，３－ビス（ｐ－アミノクミル）ベンゼンは、３６％であった。
[合成例４（Ｂ－１）]
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、芳香族アミン樹脂（ａ１）１９７部をＮ－メチル－２－ピロリドン９５部とトルエン１００部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら３時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。
　反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で２時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで４回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することにより前記式（１０）で表されるマレイミド樹脂（Ｂ－１）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｂ－１）の軟化点は１００℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[合成例５]
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに２－エチルアニリン２９０部、トルエン１２０部、ｍ－ジ（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１１７部、活性白土２４部を仕込み、水、トルエンを留去しながら１４０℃で８時間、１７０℃で１６時間反応をした。その後室温まで冷却し、トルエンを３２０部加えてろ過により活性白土を除去した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下において過剰の２－エチルアニリンとトルエンを留去することにより前記（９）で表される芳香族アミン樹脂（ａ２）２２２部を得た。芳香族アミン樹脂のアミン当量は２０１ｇ／ｅｑ、室温であった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は８９％であった。
[合成例６（Ｂ－２）]
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸１４７部とトルエン３００部、メタンスルホン酸４部を仕込み、加熱還流状態とした。次に、合成例５で作成した芳香族アミン樹脂（ａ２）２０１部をトルエン１４０部に溶解した樹脂溶液を、還流状態を保ちながら７時間かけて滴下した。この間、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンをディーンスターク共沸蒸留トラップ内で冷却・分液した後、有機層であるトルエンは系内に戻し、水は系外へ排出した。樹脂溶液の滴下終了後、還流状態を保ち、脱水操作をしながら６時間反応を行った。
　反応終了後、水洗を４回繰り返してメタンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去した。次いで、メタンスルホン酸２部を加え、加熱還流状態で４時間反応を行った。反応終了後、水洗水が中性になるまで３回水洗を繰り返したのち、７０℃以下の加熱減圧下においてトルエンと水の共沸により、水を系内から除去したのち、トルエンを加熱減圧下において完全に留去することにより前記式（１０）で表されるマレイミド樹脂（Ｂ－２）を得た。得られたマレイミド樹脂（Ｂ－２）の軟化点は９３℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）により、ｎ＝１体は８７％であった。
[合成例７（Ｃ－２）]
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにＸＤ－１０００（日本化薬（株）製、軟化点７４．８℃、エポキシ当量２５５ｇ／ｅｑ．）を２２５ｇ、アクリル酸を７２．１ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分含有量８０％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応中間体であるエポキシカルボキシレート化合物溶液を得た。
　続いて、得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物溶液に、多塩基酸無水物として１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）（商品名：リカシッドＴＨ、新日本理化（株）製）を１４０ｇ入れ、溶剤として固形分含有量が６５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを加え、１００℃で６時間反応させ、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｃ－２）を得た。得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｃ－２）の固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１１０であった。
〔実施例１～５〕
＜硬化性樹脂組成物及び樹脂フィルムの作製＞
　下記に示す各成分を表１に示す組成で配合して、実施例１～５の硬化性樹脂組成物を調製した。アプリケータを用いて、６０℃に加熱したホットプレート上で、１２μｍの超低租度電解銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ（商品名）、福田金属箔粉工業株式会社製）の上に上記硬化性樹脂組成物を塗布し、オーブンを用いて１２０℃、３０分間の加熱処理を行い、厚さ１００μｍのＢステージ状態の樹脂フィルムを作製した。
　その後、得られたＢステージ状態の樹脂フィルムにさらに１２μｍの超低租度電解銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ（商品名）、福田金属箔粉工業株式会社製）を、ラミネーターを用いて貼り合わせ、２２０℃で２時間加温し熱硬化を完了させた。
　実施例４については、Ｂステージ状態の樹脂フィルムに、超高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製：ＵＳＨ－５００ＢＹ１）にて１００ｍＪ／ｃｍ２（照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２、１０秒間）露光した後に、１２μｍの超低租度電解銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ（商品名）、福田金属箔粉工業株式会社製）を、ラミネーターを用いて貼り合わせ、２２０℃で２時間加温し熱硬化を完了させた。
＜（Ａ）マレイミド樹脂＞
（Ａ－１）式（２）で表されるマレイミド樹脂
　合成例１のマレイミド樹脂（Ａ－１）（下記式（２０）で表される化合物、２５℃で高粘度液体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（Ａ－２）式（２）で表されるマレイミド樹脂
　合成例２のマレイミド樹脂（Ａ－２）（下記式（２１）で表される化合物、２５℃で高粘度液体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜（Ｂ）マレイミド樹脂＞
（Ｂ－１）式（１０）で表されるマレイミド樹脂。（式（１０）中のＲは水素原子）
　合成例４のマレイミド樹脂（Ｂ－１）
（Ｂ－２）式（１０）で表されるマレイミド樹脂。（式（１０）中のＲはエチル基）
　合成例６のマレイミド樹脂（Ｂ－２）
＜（Ｃ）熱硬化樹脂＞
（Ｃ－１）ＢＭＩ－６８９（下記式（２２）で表される化合物、ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ  Ｉｎｃ．製、２５℃で液状）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（Ｃ－２）下記式（２３）で表される化合物
　合成例７の化合物（Ｃ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　＜（Ｄ）硬化促進剤＞
　（Ｄ－１）パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製）
　（Ｄ－２）２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成（株）製）
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
　（Ｅ－１）エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２」）
＜銅箔積層体の作製＞
　エッチングにより剥離した樹脂フィルムと、２枚の銅箔（ＣＦ-Ｔ４Ｘ-ＳＶ（商品名）、福田金属箔粉工業株式会社製）とを、銅箔の鏡面が樹脂フィルムと対面するように積層し、熱プレスにて２２０℃、１．０ＭＰａ、２時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、銅箔がこの順に積層されてなる銅箔積層体を得た。
＜特性評価＞
　作製した硬化性樹脂組成物及び銅箔積層体について、下記の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
［相溶性］
　目視の相溶性とは、成分（Ａ）～（Ｄ）を配合し、攪拌した後の硬化性樹脂組成物を目視で観察した状態を指す。相溶性が良好な場合、析出物等がなく、基材への塗布等が可能であることを指し、相溶性が悪い場合、析出物等があり、基材への塗布等が困難となることを指す。
（評価基準）
○：析出物無し
×：析出物有り
［ヘイズ値］
　へイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、硬化性樹脂組成物を光路長１０ｍｍの角セルに投入し、２５℃の条件で色彩・濁度同時測定器（日本電色製、ＣＯＨ４００）で硬化性樹脂組成物に光を照射して透過した光線の全量を表す全光線透過率（Ｔｔ）と、シートによって拡散された透過した拡散光線透過率（Ｔｄ）との比によって下記計算式（１）で求めた。前記全光線透過率（Ｔｔ）は、入射光と同軸のまま透過した平行光線透過率（Ｔｐ）と拡散光線透過率（Ｔｄ）との和である。
ヘイズ（Ｈ）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００ ・・・（１）
これにより得られた硬化性樹脂組成物のヘイズを、４段階に分けて評価した。
◎：ヘイズが３０未満
〇：ヘイズが３０以上、かつ５０未満
△：ヘイズが５０以上、かつ７０未満
×：ヘイズが７０以上
［誘電特性］
　銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を作製した。得られた試験片について、空洞共振器法誘電率測定装置（株式会社エーイーティー製）にて、１０ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。測定後、試験片を２４時間水に浸漬して吸水後、水から取り出して水分を拭き取り、２５℃２０％の環境に一日放置したのち、再び１０ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
［引張弾性率］
　銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して６ｃｍ×５ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、引っ張り試験機（商品名「ＲＴＧ－１２０１」株式会社エー・アンド・デイ製）にて、２５℃で５ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引張弾性率と伸度を測定した。
［耐熱性］
　銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を４ｍｍ角に切り取り、測定用のパンに１．０～５．０ｍｇ計りとり、空気流量１００ｍＬ／ｓｅｃ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、５％重量減少率（Ｔｄ５）を測定した。測定装置は、ＴＧＡ／ＤＳＣ１（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ製）を使用した。
［ガラス転移温度］
　銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して５ｃｍ×５ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、動的粘弾性試験機（ＤＭＡ：商品名「ＲＳＡ－Ｇ２」、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製））により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度をガラス転移温度として求めた。さらに相溶性の観点からｔａｎδピーク波形を検証し、ピークの数を数えた。
［吸水率］
　銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して１０ｃｍ×５ｃｍの試験片を作製した。得られた試験片を２４時間水に浸漬して吸水後、水から取り出して水分を拭き取った後、試験片の重量増加率を吸水率とした。
[ＨＡＳＴ耐性]
　硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により２５μｍの厚さになるようにＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ　Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を１２０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、アフレックス（Ｇｒａｄｅ：２５Ｎ　ＮＴ）（ＡＧＣ株式会社製）を樹脂面に被せ、２２０℃で２時間加熱することによって、ＨＡＳＴ評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、１３０℃、８５％ＲＨの環境下に置き、１００Ｖの電圧をかけ、抵抗値が１×１０８Ω以下となるまでの時間を測定した。
　実施例４については溶剤乾燥後に、超高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製：ＵＳＨ－５００ＢＹ１）にて１００ｍＪ／ｃｍ２（照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２、１０秒間）露光した後に、アフレックス（Ｇｒａｄｅ：２５Ｎ　ＮＴ）（ＡＧＣ株式会社製）を、ラミネーターを用いて貼り合わせ、２２０℃で２時間加温し熱硬化を完了させた。
○‥１００時間以上
△‥２０時間より長く１００時間未満
×‥２０時間以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１に示した結果から明らかなように、実施例１～５の硬化性樹脂組成物は、基材と良好な接着性を有し、その硬化物の特性としては、低誘電特性、低弾性率、高耐熱性、低吸水率を有することが確認できた。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物を例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、繊維強化複合材料等の用途に使用することができる。これにより、プリント基板等の積層板、及び、半導体装置等の電子部品の特性を飛躍的に向上させることができる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０２１年３月３０日付で出願された日本国特許出願（特願２０２１－０５６８３５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (16)

  1. 　ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、テトラカルボン酸二無水物（ａ－２）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた環状イミド結合を有するマレイミド樹脂（Ａ）と、
    　下記式（１）で表されるマレイミド樹脂（Ｂ）と、
    　硬化促進剤（Ｄ）と、
    　を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が相溶するものである硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。ｎは繰り返し数であり、その平均値は１＜ｎ＜５である。）
  2. 　前記成分（Ａ）が下記式（２）で表されるものである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６から炭素数４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数４から炭素数４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数４から炭素数４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ４及びＲ５の総量を１００モル％とした場合５から９５モル％含有する。ｍは１から３０の整数であり、ｎは０から３０の整数であり、ｍが２以上の場合には複数あるＲ１及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合には複数あるＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  3. 　前記成分（ａ－２）が下記式（３－ａ）で表されるものである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（３－ａ）中、Ｒ６は、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
  4. 　前記成分（ａ－２）が下記式（４－１ａ）～（４－１１ａ）からなる群から選択されるものである、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（４－４ａ）中、Ｘ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。式（４－６ａ）中、Ｘ２は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）
  5. 　成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の熱硬化樹脂（Ｃ）をさらに含み、成分（Ａ）～（Ｄ）が相溶するものである、請求項１～４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記成分（Ｃ）が、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のマレイミド化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、カルボジイミド化合物、及びエチレン性不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記成分（Ｃ）が下記式（５）で表される化合物である、請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（５）中、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立して炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基である。ｎａは１～１６の数を示し、ｎｂは１～１６の数を示す。ｎａとｎｂは同じであっても、異なっていてもよい。）
  8. 　前記成分（ａ－２）が下記式（６）で表される化合物である、請求項１～７の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  9. 　前記成分（ａ－２）が下記式（７）で表される化合物である、請求項１～７の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  10. 　前記成分（Ｄ）が、熱ラジカル重合開始剤、及びイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～９の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記熱ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である、請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　硬化性樹脂組成物総量中、前記成分（Ａ）の含有量が３０重量％以上９５重量％未満、前記成分（Ｂ）の含有量が３重量％以上６０重量％未満であって、前記成分（Ａ）の含有量が前記成分（Ｂ）よりも大きいものである、請求項１～１１の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した、光路長１０ｍｍにおけるヘイズ値が５０未満である、請求項１～１２の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む樹脂シート。
  15. 　請求項１～１３の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  16. 　請求項１５に記載の硬化物を、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜、及びアンダーフィルからなる群から選択される少なくとも一種として備える半導体素子及び半導体基板。
     
PCT/JP2022/014726 2021-03-30 2022-03-25 硬化樹脂組成物とその硬化物 WO2022210442A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237032635A KR20230163397A (ko) 2021-03-30 2022-03-25 경화 수지 조성물과 그의 경화물
JP2023511212A JPWO2022210442A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-25
CN202280025578.5A CN117222682A (zh) 2021-03-30 2022-03-25 硬化树脂组合物及其硬化物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021056835 2021-03-30
JP2021-056835 2021-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022210442A1 true WO2022210442A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83456172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/014726 WO2022210442A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-25 硬化樹脂組成物とその硬化物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022210442A1 (ja)
KR (1) KR20230163397A (ja)
CN (1) CN117222682A (ja)
TW (1) TW202307049A (ja)
WO (1) WO2022210442A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024079923A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 日本化薬株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体素子およびドライフィルムレジスト

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020054601A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2020203834A1 (ja) * 2019-04-02 2020-10-08 日本化薬株式会社 ビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子
WO2021020563A1 (ja) * 2019-08-01 2021-02-04 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2021025053A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5430440A (en) 1977-08-10 1979-03-06 Japan Storage Battery Co Ltd Inverter
JPH03100016A (ja) 1989-09-14 1991-04-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリマレイミド化合物の製造方法
JP2855138B2 (ja) 1990-07-17 1999-02-10 財団法人東北電気保安協会 柱上開閉器等の操作紐取り換え方法
JP5030297B2 (ja) 2007-05-18 2012-09-19 日本化薬株式会社 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
CN112334512B (zh) 2018-09-12 2023-07-25 日本化药株式会社 马来酰亚胺树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020054601A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
WO2020203834A1 (ja) * 2019-04-02 2020-10-08 日本化薬株式会社 ビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子
WO2021020563A1 (ja) * 2019-08-01 2021-02-04 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2021025053A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024079923A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 日本化薬株式会社 樹脂組成物、硬化物、半導体素子およびドライフィルムレジスト

Also Published As

Publication number Publication date
TW202307049A (zh) 2023-02-16
CN117222682A (zh) 2023-12-12
KR20230163397A (ko) 2023-11-30
JPWO2022210442A1 (ja) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102459496B1 (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
KR20210056996A (ko) 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP7474064B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
TW202219116A (zh) 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物
TW202108666A (zh) 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置
WO2022210442A1 (ja) 硬化樹脂組成物とその硬化物
JP7152839B1 (ja) マレイミド樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物
JP7306343B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TW202233718A (zh) 硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物
JP7298383B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP7191275B1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤及び半導体装置
TWI832614B (zh) 樹脂組成物、積層片、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板及電子機器
JP7191276B1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤及び半導体装置
WO2023068089A1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP7251006B1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
TW202415705A (zh) 樹脂組成物、硬化物、半導體元件及乾膜抗蝕劑
WO2024079923A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、半導体素子およびドライフィルムレジスト
WO2024079925A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、半導体素子、およびドライフィルムレジスト
WO2023210038A1 (ja) ビスマレイミド化合物、それを用いた樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子
JP2024047383A (ja) 樹脂組成物
WO2024079924A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
WO2024075744A1 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂組成物の硬化物
TW202307058A (zh) 樹脂組成物
KR20240052681A (ko) 수지 조성물
WO2023149521A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22780654

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023511212

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18284102

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22780654

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1