WO2024079925A1 - 樹脂組成物、硬化物、半導体素子、およびドライフィルムレジスト - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、半導体素子、およびドライフィルムレジスト Download PDF

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WO2024079925A1
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diamine
carbon atoms
compound
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麻央 竹田
麻衣 鍔本
和義 山本
真之 飯塚
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日本化薬株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition using a bismaleimide compound, or a cured product thereof, and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 polyimide resins and polybenzoxazole resins, which have excellent heat resistance and mechanical properties, have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements.
  • Patent Document 2 a method for forming through-holes and the like by etching using a positive photoresist containing these resins is known.
  • this method has the problem of requiring complicated processes such as applying and peeling off the photoresist. Therefore, heat-resistant materials that have been given photosensitivity have been studied with the aim of streamlining the work process (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 reports that a resin film made of a resin composition containing a bismaleimide resin with a long-chain alkyl group as a non-epoxy material and a hardener has excellent low dielectric properties.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose polyimides made from dimer diamines and alicyclic diamines derived from aromatic tetracarboxylic acids and dimer acids, which are dimers of unsaturated fatty acids such as oleic acid.
  • Patent Document 8 describes a resin composition containing a bismaleimide compound (curable resin) and a photoradical polymerization initiator (curing agent) as a photosensitive resin composition used for laminates and resin sheets.
  • Cured products made from resin compositions using incompatible resins have poor heat resistance and can cause cracks, making them unsuitable for use in applications such as protective films, interlayer insulating films, insulating films for rewiring layers, and underfills that can be used on semiconductor elements and semiconductor substrates.
  • the film described in Patent Document 3 is essentially a combination of a bismaleimide resin having a long-chain alkyl group and a hard low-molecular aromatic maleimide, but it has poor compatibility and is prone to uneven properties and curing. Furthermore, the polyimides described in Patent Documents 4 and 5 are difficult to use for single curing and have poor compatibility with other resins. Furthermore, since polyimides undergo ring-closing dehydration during curing, for example, when laminating a rewiring layer, voids may occur depending on the conditions of use, making it impossible to flatten the surface.
  • Patent Document 6 a bismaleimide compound is used as the curable resin, but since maleimide compounds usually have poor light transmittance, when a maleimide compound is included, light does not reach the photocuring initiator sufficiently, making it difficult for the photocuring initiator to generate radicals and resulting in very low reactivity. Therefore, in Patent Document 3, the maleimide compound is cured by additional heating before development, but because heating is involved, a high-definition resist pattern cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and relates to a resin composition containing maleimide resins which are compatible even when the main skeletons are different from each other, and an object of the present invention is to provide a curable resin composition which exhibits excellent photocurability and heat resistance, and a cured product thereof.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition which exhibits excellent photocurability and heat resistance, and a cured product thereof.
  • a resin composition comprising: a bismaleimide compound (A) having a cyclic imide bond, which is obtained by reacting an aromatic diamine (a-1) represented by the following formula (1), a tetrabasic acid dianhydride (a-3), and maleic anhydride; and a maleimide compound (B) containing a structure derived from a dimer diamine.
  • a resin composition comprising: a bismaleimide compound (A) having a cyclic imide bond, which is obtained by reacting an aromatic diamine (a-1) represented by the following formula (1), a tetrabasic acid dianhydride (a-3), and maleic anhydride; and a maleimide compound (B) containing a structure derived from a dimer diamine.
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each l independently represents an integer of 1 to 4.
  • a resin composition comprising a bismaleimide compound (A) represented by the following formula (2) and a maleimide compound (B) containing a structure derived from dimer diamine:
  • R 5 independently represents a tetravalent organic group containing a cyclic structure derived from tetrabasic acid dianhydride (a-3).
  • R 3 independently represents a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms.
  • R 2 independently represents a group represented by the following formula (3):
  • Each R 6 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each l independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 4 is R 2 or R 4.
  • m is 1 to 100
  • n is 0 to 100.
  • the order of the repeating units bracketed by m and n is not limited, and the bonding pattern may be alternating, block, or random.
  • Y is C(CF 3 ) 2 , SO 2 , CO, an oxygen atom, a direct bond, or a group represented by the following formula (13):
  • the curable resin composition has excellent solution stability and compatibility, significantly improving workability, and the cured product has excellent photocurability and heat resistance compared to the product cured alone.
  • the resin composition of the present invention contains a bismaleimide compound (A) and a maleimide compound (B) containing a structure derived from dimer diamine (hereinafter also referred to as maleimide compound (B)).
  • the bismaleimide compound (A) is a compound having two maleimide groups, and has an aromatic diamine (a-1) represented by the following formula (1) and a cyclic imide bond.
  • a bismaleimide compound (A) is obtained by reacting the aromatic diamine (a-1), a tetrabasic acid dianhydride (a-3), and maleic anhydride.
  • a divalent organic diamine (a-2) having 6 to 200 carbon atoms other than the aromatic diamine (a-1) can be reacted.
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each l independently represents an integer of 1 to 4.
  • the bismaleimide compound (A) is represented by the following general formula (3):
  • R 4 independently represents a tetravalent organic group containing a cyclic structure.
  • R 3 independently represents a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms.
  • R 2 independently represents a group represented by the following formula (3).
  • Each R 6 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each 1 independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 5 is R 2 or R 4.
  • n is 0 to 100
  • m is 1 to 100.
  • the order of the repeating units bracketed by n and m is not limited, and the bonding mode may be alternating, block, or random.
  • It is a bismaleimide compound represented by the formula:
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and methyl, ethyl, n-propyl, and i-propyl groups are more preferred, since they exhibit excellent adhesion to chips, substrates, and the like, as well as good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, 2-methylpropoxy, 1-methylpropoxy, and tert-butoxy.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and methoxy, ethoxy, n-propoxy, and iso-propoxy groups are more preferred, because they exhibit excellent adhesion to chips, substrates, and the like, as well as good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • R1 a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable, a hydrogen atom, a methyl group, and a hydroxyl group are more preferable, and a hydrogen atom is even more preferable, because R1 exhibits good solubility in solvents, a low melting point, low water absorbency, and good compatibility with other resins in addition to excellent adhesion to chips, substrates, and the like.
  • each 1 independently represents an integer of 1 to 4. Since 1 exhibits excellent adhesion to chips, substrates, and the like, as well as good solubility in solvents, a low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins, it is preferable that all R 1s are hydrogen atoms, and therefore 1 is preferably 4.
  • aromatic diamine (a-1) represented by formula (1) examples include aromatic diamines such as metaxylenediamine (formula (14) below), paraxylenediamine (formula (15) below), and orthoxylenediamine (formula (16) below).
  • aromatic diamine (MXDA: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) is readily available.
  • metaxylenediamine (formula (15) below) is preferred.
  • the maleimide compound of this embodiment is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but in terms of good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins, the weight average molecular weight is preferably 100 to 100,000, and more preferably 500 to 30,000.
  • the "weight average molecular weight” refers to the weight average molecular weight calculated using polystyrene standards as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • maleimide compounds have poor light transmittance, so when a resin composition contains a maleimide compound, light does not reach the photocuring initiator dispersed in the resin composition sufficiently, and the photocuring initiator does not generate radicals easily. Therefore, the photoradical reaction of maleimide compounds generally does not proceed easily, and even if radical polymerization or dimerization reaction of maleimide alone proceeds, its reactivity is very low.
  • the maleimide compound according to this embodiment has very good light transmittance because the maleimide group is bonded to the aromatic ring via a methylene group and has a short conjugation length, so that light reaches the photocuring initiator sufficiently and the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently.
  • the transmittance is 3% or more, which is very good light transmittance. Therefore, for example, when manufacturing a printed wiring board having a high-density, high-definition wiring pattern using a direct imaging exposure method, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently even when active energy rays having a wavelength of 405 nm (h-line) are used.
  • a photocuring initiator that has an absorbance of 0.1 or more at a wavelength of 405 nm (h-rays) and exhibits excellent absorbency for light of a wavelength of 405 nm (h-rays) as the photocuring initiator described below.
  • the maleimide compound of the present embodiment has excellent light transmittance. Therefore, even when light having a wavelength of 405 nm is used, the light sufficiently reaches the photocuring initiator, a radical reaction using radicals generated from the photocuring initiator proceeds, and photocuring is possible even in a resin composition containing a large amount of the maleimide compound. Furthermore, the cured product obtained by containing the resin composition of this embodiment has excellent photocurability, heat resistance and thermal stability, and can therefore be suitably used to form protective films and insulating layers.
  • the divalent organic diamines (a-2) other than the aromatic diamines (a-1) used in the synthesis of the bismaleimide compound (A) are independently divalent hydrocarbon groups having 6 to 200 carbon atoms, preferably 8 to 100 carbon atoms, and more preferably 10 to 50 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is a branched divalent hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with an alkyl or alkenyl group having 6 to 200 carbon atoms or more, preferably 8 to 100 carbon atoms, and more preferably 10 to 50 carbon atoms.
  • the branched divalent hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure in the middle of the molecular chain.
  • Specific examples of the branched divalent hydrocarbon group include a hydrocarbon group derived from a diamine at both ends, called a dimer diamine.
  • dimer diamine is a compound in which two carboxyl groups of a dimer acid, which is a dimer of an unsaturated fatty acid such as oleic acid, are replaced with primary amino groups (see JP-A-9-12712, etc.).
  • dimer diamines include PRIAMINE 1074 and PRIAMINE 1075 (both manufactured by Croda Japan Co., Ltd.), and Versamine 551 (manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • PRIAMINE 1074 and PRIAMINE 1075 both manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • Versamine 551 manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.
  • the tetrabasic acid dianhydride (a-3) used in the synthesis of the bismaleimide compound (A) is not particularly limited as long as it has two acid anhydride groups in one molecule.
  • Specific examples of the (a-3) component include pyromellitic anhydride, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), glycerin bis(anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro
  • dianhydride examples include 5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo(2,2,2)-oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5,5'-((propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(isobenzofuran-1,3-dione), 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, and 4,4'-bisphenol A dianhydride.
  • 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, and 4,4'-bisphenol A dianhydride are preferred in terms of solvent solubility and adhesion to substrates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrabasic acid dianhydride (a-3) used in the synthesis of the bismaleimide compound (A) preferably contains a compound selected from the group consisting of the following formulas (4) to (12), from the viewpoint of the solvent solubility of the final bismaleimide resin.
  • Y represents C(CF 3 ) 2 , SO 2 , CO, an oxygen atom, a direct bond, or a divalent linking group represented by formula (13) above.
  • the tetrabasic acid dianhydride (a-3) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (a-3) represented by the following general formula (24):
  • the tetrabasic acid dianhydride (a-3) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (a-3) represented by the following general formula (24):
  • the tetrabasic acid dianhydride (a-3) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (a-3) represented by the following general formula (25):
  • the tetrabasic acid dianhydride (a-3) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (a-3) represented by the following general formula (26):
  • the tetrabasic acid dianhydride (a-3) is preferably a tetrabasic acid dianhydride (a-3) represented by the following general formula (27):
  • the bismaleimide compound (A) may be a bismaleimide compound obtained by reacting the aromatic diamine (a-1), an organic diamine (a-2) other than the aromatic diamine (a-1), the tetracarboxylic dianhydride (a-3), and the maleic anhydride.
  • the organic diamine (a-2) other than the aromatic diamine (a-1) By copolymerizing the organic diamine (a-2) other than the aromatic diamine (a-1), it becomes possible to control the required physical properties as needed, such as further improving the photocurability and crack resistance of the obtained cured product.
  • organic diamine (a-2) other than the aromatic diamine (a-1) refers to a diamine other than the diamine contained in the aromatic diamine (a-1).
  • organic diamine (a-2) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamines such as 1,6-hexamethylenediamine; alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, isophoronediamine, and norbornenediamine; 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(aminomethyl)benzene, 1,3-bis(4- Examples of aromatic diamines include 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diamino
  • aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms such as 1,6-hexamethylenediamine, and diaminocyclohexanes such as 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, isophoronediamine, and norbornenediamine are more preferred.
  • one of these organic diamines (a-2) may be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the bismaleimide compound (A) is preferably 10% by weight or more and less than 95% by weight of the total amount of the curable resin composition, more preferably 40% by weight or more and less than 90% by weight, and even more preferably 50% by weight or more and less than 90% by weight. It is desirable that the content of the bismaleimide compound (A) is greater than that of the maleimide compound (B). When it is in the above range, the physical properties of the cured product tend to be good in heat resistance while maintaining good photocurability. Note that the total amount of the curable resin composition does not include the amount of solvent.
  • the method for producing the bismaleimide compound (A) is not particularly limited, but the compound can be efficiently produced, for example, by the method described below.
  • the basic flow is to synthesize an amic acid from a tetrabasic acid dianhydride and a diamine, go through step A where the amic acid is then subjected to ring-closing dehydration, then react with maleic anhydride to synthesize maleamic acid, and finally go through step B where the molecular chain terminals are blocked with maleimide groups by ring-closing dehydration to obtain a bismaleimide compound.
  • each step can be broadly divided into two: amic acid or maleamic acid synthesis reaction and ring-closing dehydration reaction, which are described in detail below.
  • step A a specific tetrabasic acid dianhydride is reacted with a specific diamine to synthesize an amic acid.
  • This reaction generally proceeds in an organic solvent (e.g., a nonpolar solvent or a high-boiling point aprotic polar solvent) at room temperature (25° C.) to 100° C.
  • the subsequent ring-closing dehydration reaction of the amic acid is carried out under conditions of 90 to 120° C., and then the water by-produced by the condensation reaction is removed from the system.
  • an organic solvent e.g., a non-polar solvent, a high-boiling aprotic polar solvent, etc.
  • an acid catalyst can be added.
  • Examples of the organic solvent include toluene, xylene, anisole, biphenyl, naphthalene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • step B the diamine having amino groups at both ends obtained in step B is reacted with maleic anhydride at room temperature (25° C.) to 100° C. to synthesize maleamic acid, and finally, the molecular chain ends are blocked with maleimide groups by ring-closing dehydration while removing water by-produced in the system at 95 to 120° C., thereby obtaining the desired bismaleimide compound. It is preferable to carry out the blocking reaction of the molecular chain ends with maleimide groups at 120° C. or less, since this makes it difficult for side reactions and high molecular weight compounds to occur. According to such a production method, the bismaleimide compound obtained has a block copolymer structure, and therefore the compatibility of the synthesized resin can be made uniform and improved.
  • the maleimide compound (B) has a divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid and a cyclic imide bond.
  • the maleimide compound (B) is a maleimide compound other than the bismaleimide compound (A). Specifically, it does not contain the structure of the above formula (3).
  • Such a maleimide compound (B) can be obtained by reacting a diamine (b-1) derived from a dimer acid, a tetracarboxylic dianhydride (b-2), and maleic anhydride.
  • the divalent hydrocarbon group (b) derived from the dimer acid refers to a divalent residue obtained by removing two carboxyl groups from the dicarboxylic acid contained in the dimer acid.
  • such a divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid can be introduced into a maleimide resin by reacting a diamine (b-1), obtained by substituting two carboxyl groups of the dicarboxylic acid contained in the dimer acid with amino groups, with a tetracarboxylic dianhydride (b-2) and maleic anhydride, which will be described later, to form an imide bond.
  • the dimer acid is preferably a dicarboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms.
  • Specific examples of the dimer acid include those obtained by dimerizing the unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids such as linoleic acid, oleic acid, and linolenic acid, followed by distillation purification.
  • the above specific dimer acids mainly contain dicarboxylic acids having 36 carbon atoms, and usually contain tricarboxylic acids and monocarboxylic acids having 54 carbon atoms, each at a maximum of about 5% by mass.
  • the diamine (b-1) derived from the dimer acid is a diamine obtained by substituting two carboxyl groups of each dicarboxylic acid contained in the dimer acid with amino groups, and is usually a mixture.
  • dimer acid-derived diamines (b-1) include diamines such as [3,4-bis(1-aminoheptyl)6-hexyl-5-(1-octenyl)]cyclohexane, and diamines in which the unsaturated bonds are saturated by further hydrogenating these diamines.
  • the divalent hydrocarbon group (b) derived from the dimer acid, which is introduced into the maleimide resin using the diamine (b-1) derived from such a dimer acid is preferably a residue obtained by removing two amino groups from the diamine (b-1) derived from the dimer acid.
  • the maleimide compound (B) is obtained using the diamine (b-1) derived from the dimer acid, one type of diamine (b-1) derived from the dimer acid may be used alone, or two or more types of diamines having different compositions may be used in combination.
  • a commercially available product such as "PRIAMINE 1074" (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) has an alicyclic structure adjacent to the anhydride group, and is a tetracarboxylic dianhydride having a structure in which the portion adjacent to the imide ring becomes an alicyclic structure when the bismaleimide compound is formed after the reaction. If the portion adjacent to the imide ring becomes an alicyclic structure, the structure may also contain an aromatic ring.
  • the maleimide compound (B) is preferably represented by the following formula (2):
  • R5 and R6 are structures derived from the tetracarboxylic dianhydride (b-2).
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid
  • R 8 represents a divalent organic group (c) other than the divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid
  • R 9 represents any one selected from the group consisting of the divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid and the divalent organic group (c) other than the divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid
  • R 9 and R 10 each independently represent one or more organic groups selected from a tetravalent organic group having a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure and having 4 to 40 carbon atoms (preferably having 6 to 40 carbon atoms), a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are linked to each other directly or via a crosslinked structure, and a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms and a semi-alicyclic structure having both
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (29).
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (29) has an alicyclic structure adjacent to the anhydride group.
  • Cy is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms and containing a hydrocarbon ring, and the organic group may also contain an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the above formula (29) can be specifically represented by the following formula (3-c).
  • R 12 is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms containing a hydrocarbon ring, and the organic group may also contain an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) may be a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms (preferably 6 to 40 carbon atoms) and a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure, a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are linked to each other directly or via a crosslinked structure, or a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms and a semi-alicyclic structure having both an alicyclic structure and an aromatic ring.
  • tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure examples include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride (H-BPDA), 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (30):
  • the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure represented by the following formula (27):
  • the lower limit of the tetracarboxylic dianhydride (b-2) is preferably 40 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the upper limit may be 100 mol% or less.
  • tetracarboxylic dianhydride (a-2) in the total amount of acid dianhydrides is less than 40 mol%, the light collection rate is low and small pattern openings tend not to be obtained, so the resolution of the obtained pattern may be reduced.
  • acid dianhydrides containing an aromatic ring adjacent to an anhydride group other than the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl
  • aromatic dianhydrides include aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, and 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, as well as aromatic dianhydrides such as bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, and 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, or compounds in which the aromatic rings of these compounds are substituted with alkyl groups or halogen atoms, or
  • the maleimide compound (B) may be a bismaleimide compound obtained by reacting the dimer acid-derived diamine (b-1), an organic diamine (b-3) other than the dimer acid-derived diamine (b-1), the tetracarboxylic dianhydride (b-2), and the maleic anhydride.
  • the organic diamine (b-3) other than the dimer acid-derived diamine (b-1) it becomes possible to control the required physical properties as needed, such as further reducing the tensile modulus of the resulting cured product.
  • organic diamine (b-3) other than the diamine (b-1) derived from the dimer acid refers to a diamine other than the diamine contained in the diamine (b-1) derived from the dimer acid.
  • Such organic diamine (b-3) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamines such as 1,6-hexamethylenediamine; alicyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane; aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(aminomethyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, and 4,4'-diaminodiphenylmethane; 4,4'-diaminodiphenylsulfone;
  • an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms such as 1,6-hexamethylenediamine; a diaminocyclohexane, such as 1,4-diaminocyclohexane; or an aromatic diamine having an aliphatic structure having 1 to 4 carbon atoms in the aromatic skeleton, such as 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane.
  • one of these organic diamines (b-3) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the method of reacting the diamine (b-1) derived from the dimer acid, the tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure, and the maleic anhydride, or the method of reacting the diamine (b-1) derived from the dimer acid, the organic diamine (b-3), the tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure, and the maleic anhydride, is not particularly limited, and any publicly known method can be used as appropriate.
  • the diamine (b-1) derived from the dimer acid, the tetracarboxylic dianhydride (b-2), and, if necessary, the organic diamine (b-3) are stirred in a solvent such as toluene, xylene, tetralin, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixture thereof at room temperature (about 23°C) for 30 to 60 minutes to synthesize a polyamic acid, and then maleic anhydride is added to the obtained polyamic acid and stirred at room temperature (about 23°C) for 30 to 60 minutes to synthesize a polyamic acid having maleic acid added to both ends.
  • a solvent such as toluene, xylene, tetralin, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixture thereof
  • a catalyst such as pyridine or methanesulfonic acid may be further added.
  • the mixing ratio of the raw materials in the reaction is 1:1, i.e., (total number of moles of all diamines contained in diamine (b-1) derived from dimer acid and organic diamine (b-3)): (total number of moles of tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure + 1/2 the number of moles of maleic anhydride).
  • the flexibility derived from the dimer acid is expressed, and from the viewpoint that a cured product having a lower elastic modulus tends to be obtained, it is preferable that (number of moles of organic diamine (b-3))/(number of moles of all diamines contained in diamine (b-1) derived from dimer acid) is 1 or less, and more preferably 0.4 or less.
  • the polymerization form of the amic acid unit consisting of the diamine (b-1) derived from a dimer acid and the tetracarboxylic dianhydride (b-2) having an alicyclic structure may be random polymerization or block polymerization.
  • the maleimide compound (B) thus obtained is preferably a maleimide compound (B) represented by the following formula (2).
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid
  • R 8 represents a divalent organic group (c) other than the divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid
  • R 9 represents any one selected from the group consisting of the divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid and the divalent organic group (c) other than the divalent hydrocarbon group (b) derived from a dimer acid
  • R 9 and R 10 each independently represent one or more organic groups selected from a tetravalent organic group having a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure and having 4 to 40 carbon atoms (preferably having 6 to 40 carbon atoms), a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are linked to each other directly or via a crosslinked structure, and a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms and a semi-alicyclic structure having both
  • the divalent hydrocarbon group (b) derived from the dimer acid in the formula (28) is as described above.
  • the divalent organic group (c) other than the divalent hydrocarbon group (b) derived from the dimer acid in the formula (2) refers to a divalent residue obtained by removing two amino groups from the organic diamine (b-3).
  • the divalent hydrocarbon group (b) derived from the dimer acid and the divalent organic group (c) are not the same.
  • the tetravalent organic group in the formula (2) refers to a tetravalent residue obtained by removing two groups represented by -CO-O-CO- from the tetracarboxylic dianhydride.
  • m is the number of repeating units (hereinafter sometimes referred to as dimer acid-derived structures) containing a divalent hydrocarbon group (b) derived from the dimer acid, and represents an integer of 0 to 30. If the value of m exceeds the upper limit, the solubility in solvents decreases, and in particular the solubility in the developing solution during development described below tends to decrease. Moreover, from the viewpoint of obtaining favorable solubility in the developing solution during development, it is particularly preferable that the value of m is 0 to 10.
  • n is the number of repeating units (hereinafter sometimes referred to as an organic diamine-derived structure) containing the divalent organic group (c) and represents an integer of 0 to 30. If the value of n exceeds the upper limit, the flexibility of the obtained cured product tends to deteriorate, resulting in a hard and brittle resin. In addition, it is particularly preferable that the value of n is 0 to 10, from the viewpoint that a cured product with a low elastic modulus tends to be obtained.
  • the dimer acid derived structure and the organic diamine derived structure may be random or block.
  • the n and m can be expressed by the mixed molar ratio of all diamines contained in the diamine (b-1) derived from the dimer acid, the organic diamine (b-3), the maleic anhydride and the tetracarboxylic dianhydride (b-2).
  • (m+n):(m+n+2) is represented by (total number of moles of all diamines contained in diamine (b-1) derived from dimer acid and organic diamine (b-3)):(total number of moles of maleic anhydride and tetracarboxylic dianhydride (b-2))
  • m:n is represented by (number of moles of all diamines contained in diamine (b-1) derived from dimer acid):(number of moles of organic diamine (b-3)
  • 2:(m+n) is represented by (number of moles of maleic anhydride):(number of moles of tetracarboxylic dianhydride (b-2)).
  • the sum of m and n in formula (28) (m+n) is preferably 2 to 30, from the viewpoint of tending to obtain a cured product with a lower elastic modulus.
  • the ratio of m to n (n/m) is preferably 1 or less, and more preferably 0.4 or less, from the viewpoint of tending to obtain a cured product with a lower elastic modulus by expressing flexibility derived from the dimer acid.
  • the maleimide compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the maleimide compound (B) is preferably 3% by weight or more and less than 60% by weight, more preferably 5% by weight or more and less than 50% by weight, and even more preferably 10% by weight or more and less than 40% by weight, of the total amount of the curable resin composition.
  • the content of the bismaleimide compound (A) is desirably greater than that of the maleimide compound (B). When it is in the above range, the physical properties of the cured product tend to be good in heat resistance while maintaining good photocurability. Note that the total amount of the curable resin composition does not include the amount of solvent.
  • the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) are characterized by their excellent compatibility.
  • “compatible” means that when a curable resin composition is formed by uniformly mixing two or more resins, the haze of the solution is less than 50 in the case of a liquid, and when a cured product is formed, the glass transition temperature (Tg) of the curable resin composition is measured at only one point.
  • Tg glass transition temperature
  • the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, and a conventionally used one can be appropriately adopted.
  • a photopolymerization initiator (C) that efficiently generates radicals at an exposure wavelength of 310 to 436 nm (more preferably 365 nm) from the viewpoint of being able to form fine patterns using a reduction projection exposure machine (stepper; light source wavelength: 365 nm, 436 nm) that is standardly used in the manufacturing process of semiconductor protective films, etc.
  • a reduction projection exposure machine stepper; light source wavelength: 365 nm, 436 nm
  • maleimide groups generally do not undergo homopolymerization by radicals, but react with radicals generated mainly from the photopolymerization initiator to cause a dimerization reaction of the bismaleimide compound to proceed and form a crosslinked structure.
  • the inventors infer that bismaleimide compounds appear to be less reactive than acrylic compounds and the like that are generally used as photopolymerizable compounds. Therefore, from the viewpoint of being able to generate radicals more efficiently and being highly reactive at an exposure wavelength of 310 to 436 nm (more preferably 365 nm), it is even more preferable for the photopolymerization initiator to be a compound having an oxime structure or a thioxanthone structure.
  • photopolymerization initiators examples include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O-benzoyloxime)] having an oxime structure (manufactured by BASF Japan, "IRGACURE OXE-01”), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan, "IRGACURE OXE-02”), and 2,4-dimethylthioxanthone having a thioxanthone structure (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "DETX-S").
  • Such photopolymerization initiators with high radical generation capacity by light tend to be too reactive and difficult to control the reaction when used in the photopolymerization of ordinary acrylic compounds, etc., but can be used preferably in the present invention.
  • the content of the photocuring initiator (C) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.2 to 30 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B), from the viewpoint of obtaining a resin sheet that has better compatibility with the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B), sufficiently progresses the photocuring thereof, sufficiently insolubilizes the exposed area in the developability with an organic solvent, and further suppresses cracking.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent as necessary. By using an organic solvent, the viscosity during preparation of the resin composition can be adjusted.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a part or all of the resin in the resin composition.
  • organic solvents examples include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and chlorobenzene; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, and acetonitrile; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; cellosolve solvents such as 2-ethoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; aromatic group-containing phenol solvents such as phenol and cresol; ester solvents such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl a
  • cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dimethylacetamide are preferred because they can exhibit excellent solubility in the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B), as well as in other resins and compounds such as the photopolymerization initiator (C) and the compound (D) containing one or more carboxyl groups, and because they are easy to prepare varnishes with good solubility.
  • organic solvents can be used alone or in a suitable mixture of two or more.
  • the resin composition of this embodiment is prepared by appropriately mixing the bismaleimide compound (A), the resin or compound (B), the photocuring initiator (C), the compound (D) containing one or more carboxy groups, and, if necessary, a filler, other resins, other compounds, and additives.
  • the resin composition can be suitably used as a varnish when preparing the resin sheet of this embodiment described later.
  • the organic solvent used to prepare the varnish is not particularly limited, and specific examples thereof are as described above.
  • the filler is preferably insulating and does not inhibit the transparency to 405 nm wavelength (h-rays).
  • the filler is not particularly limited, but examples thereof include silica (e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, hollow silica, etc.), aluminum compounds (e.g., boehmite, aluminum hydroxide, alumina, aluminum nitride, etc.), boron compounds (e.g., boron nitride, etc.), magnesium compounds (e.g., magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc.), calcium compounds (e.g., calcium carbonate, etc.), molybdenum compounds (e.g., molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.), barium compounds (e.g., barium sulfate, barium silicate, etc.), talc (e.g., natural talc, calcined talc, etc.), mica, glass (e.g.,
  • silica boehmite, barium sulfate, silicone powder, fluororesin-based fillers, urethane resin-based fillers, (meth)acrylic resin-based fillers, polyethylene-based fillers, styrene-butadiene rubber, and silicone rubber.
  • these fillers may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, which will be described later.
  • Silica is preferred, and fused silica is more preferred, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product obtained by curing the resin composition of the present invention and obtaining good coating properties.
  • Specific examples of silica include SFP-130MC manufactured by Denka Co., Ltd., and SC2050-MB, SC1050-MLE, YA010C-MFN, and YA050C-MJA manufactured by Admatechs Co., Ltd.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, but is usually 0.005 to 100 ⁇ m, and preferably 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the filler is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product, it is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, and most preferably 300 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin solids in the resin composition.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the effect of improving various properties such as coating properties and heat resistance, it is usually 1 part by mass per 100 parts by mass of the resin solids in the resin composition.
  • the resin composition can be produced, for example, by blending each of the above-mentioned components in a solvent in order and thoroughly stirring.
  • the resin composition has excellent photocurability, and the cured product obtained from the resin composition has excellent heat resistance, thermal stability, and insulation reliability.
  • the resin composition can be suitably used as a varnish when producing the resin sheet of this embodiment described below.
  • the varnish can be obtained by a known method.
  • the varnish can be obtained by adding 10 to 900 parts by mass of an organic solvent to 100 parts by mass of the components excluding the organic solvent in the resin composition of this embodiment, and carrying out the known mixing process (stirring, kneading, etc.) described above.
  • the resin composition can be preferably used in applications requiring a resin composition with high insulation reliability.
  • Applications include, for example, photosensitive films, photosensitive films with support, prepregs, resin sheets, circuit boards (for laminates, multilayer printed wiring boards, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole-filling resins, and component-embedding resins.
  • the resin composition is excellent in photocurability, heat resistance, and thermal stability, and therefore can be suitably used as an insulating layer for multilayer printed wiring boards or as a solder resist.
  • the cured product is obtained by curing the resin composition of the present embodiment.
  • the resin composition is melted or dissolved in a solvent, poured into a mold, and cured under normal conditions using light.
  • the light wavelength range is preferably 100 to 500 nm, which is a range where curing proceeds efficiently using a photopolymerization initiator or the like.
  • the resin sheet of the present embodiment is a resin sheet with a support, which has a support and a resin layer disposed on one or both sides of the support, and the resin layer contains a resin composition.
  • the resin sheet can be produced by applying the resin composition onto the support and drying it.
  • the resin layer in the resin sheet has excellent heat resistance, thermal stability, and insulation reliability.
  • resin films include polyimide film, polyamide film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, polyethylene naphthalate film, polyvinyl alcohol film, and triacetyl acetate film.
  • PET film is preferable.
  • the resin film is preferably coated with a release agent on its surface to facilitate peeling from the resin layer.
  • the thickness of the resin film is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the support tends to be easily torn when peeled off before development, and if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the resolution tends to decrease when exposing from above the support.
  • the resin film to have excellent transparency.
  • the resin layer may be protected with a protective film.
  • a protective film By protecting the resin layer side with a protective film, it is possible to prevent the adhesion of dirt and the like to the surface of the resin layer and scratches.
  • the protective film a film made of the same material as the resin film can be used.
  • the thickness of the protective film is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the handleability of the protective film tends to decrease, and if it exceeds 50 ⁇ m, the cost efficiency tends to decrease. It is preferable that the adhesive strength between the resin layer and the protective film is smaller than the adhesive strength between the resin layer and the support.
  • Examples of the method for producing the resin sheet of this embodiment include a method for producing a resin sheet by applying the resin composition of this embodiment to a support such as a PET film and drying it to remove the organic solvent.
  • the coating method can be a known method using, for example, a roll coater, a comma coater, a gravure coater, a die coater, a bar coater, a lip coater, a knife coater, a squeeze coater, etc. Drying can be performed, for example, by a method of heating in a dryer at 60 to 200° C. for 1 to 60 minutes.
  • the amount of organic solvent remaining in the resin layer is preferably 5% by mass or less relative to the total mass of the resin layer in order to prevent diffusion of the organic solvent in subsequent processes.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 to 50 ⁇ m in order to improve handleability.
  • the resin sheet can be preferably used for manufacturing insulating layers for multilayer printed wiring boards.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment has an insulating layer and a conductor layer formed on one or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains a resin composition.
  • the insulating layer can be obtained, for example, by stacking one or more resin sheets and curing them.
  • the number of insulating layers and conductor layers is not particularly limited, and the number of layers can be appropriately set according to the intended use.
  • the order of the insulating layers and conductor layers is also not particularly limited.
  • the conductor layer may be a metal foil used in various printed wiring board materials, for example, a metal foil such as copper and aluminum.
  • the copper metal foil can be a copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the thickness of the conductor layer is usually 1 to 100 ⁇ m. Specifically, it can be manufactured by the following method.
  • the resin layer side of the resin sheet is laminated on one or both sides of the circuit board using a vacuum laminator.
  • circuit boards include glass epoxy boards, metal boards, ceramic boards, silicon boards, semiconductor sealing resin boards, polyester boards, polyimide boards, BT resin boards, and thermosetting polyphenylene ether boards.
  • the circuit board refers to a board on which a patterned conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the board.
  • a board in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board are patterned conductor layers (circuits) is also included in the circuit board.
  • the insulating layer laminated on this multilayer printed wiring board may be an insulating layer obtained by stacking and curing one or more resin sheets of the present embodiment, or may be an insulating layer obtained by stacking one or more resin sheets of the present embodiment and one or more known resin sheets different from the resin sheet of the present embodiment.
  • the method of stacking the resin sheet of the present embodiment and the known resin sheet different from the resin sheet of the present embodiment is not particularly limited.
  • the surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening and/or copper etching.
  • the resin sheet has a protective film
  • the protective film is peeled off and then the resin sheet and the circuit board are preheated as necessary, and the resin layer of the resin sheet is pressure-bonded to the circuit board while being pressurized and heated.
  • a method of laminating the resin layer of the resin sheet to the circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is preferably used.
  • the conditions for the lamination process are, for example, a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 50 to 140°C, a pressure bonding pressure of 1 to 15 kgf/cm2, a pressure bonding time of 5 to 300 seconds, and lamination under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg or less.
  • the lamination process may be a batch process or a continuous process using rolls.
  • the vacuum lamination method can be carried out using a commercially available vacuum laminator.
  • An example of a commercially available vacuum laminator is the Two-Stage Build-Up Laminator (product name) manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • a predetermined portion of the resin layer is irradiated with active energy rays from a light source, thereby curing the resin layer in the irradiated portion.
  • the irradiation may be performed through a mask pattern, or a direct writing method may be used for direct irradiation.
  • active energy rays include ultraviolet rays, visible light rays, electron beams, and X-rays.
  • the wavelength of the active energy rays is, for example, in the range of 200 to 600 nm. When ultraviolet rays are used, the dose is approximately 10 to 1000 mJ/cm2.
  • a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation is manufactured using a stepper exposure method, it is preferable to use an active energy ray having a wavelength of, for example, 365 nm (i-line).
  • an active energy ray having a wavelength of, for example, 365 nm (i-line) is used, the dose is approximately 10 to 10,000 mJ/cm2.
  • the exposure method through a mask pattern includes a contact exposure method in which the mask pattern is attached to the multilayer printed wiring board, and a non-contact exposure method in which the mask pattern is not attached to the multilayer printed wiring board and the exposure method uses parallel light, but either method may be used.
  • the exposure may be performed from above the support, or after the support is peeled off.
  • a development step may be included as necessary. That is, when there is no support on the resin layer, the pattern of the insulating layer can be formed by removing the non-photocured portion (unexposed portion) by wet development after the exposure step and developing the non-photocured portion (unexposed portion) and developing the non-photocured portion. When there is a support on the resin layer, the pattern of the insulating layer can be formed by removing the support after the exposure step and then removing the non-photocured portion (unexposed portion) by wet development and developing the non-photocured portion.
  • the developer is not particularly limited as long as it selectively dissolves the unexposed parts.
  • organic solvents such as cyclohexanone, cyclopentanone, and ⁇ -butyrolactone
  • alkaline developers such as aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used. These developers can be used alone or in a suitable mixture of two or more.
  • the development method can be a known method such as dipping, paddle, spraying, oscillating immersion, brushing, scraping, etc. In forming a pattern, these development methods may be used in combination as necessary.
  • a development method it is preferable to use a high-pressure spray, as this improves the resolution.
  • the spray pressure is preferably 0.02 to 0.5 MPa.
  • a post-bake step is performed to form an insulating layer (cured product).
  • the post-bake step include an ultraviolet irradiation step using a high-pressure mercury lamp and a heating step using a clean oven, and these steps can be used in combination.
  • the amount of irradiation can be adjusted as needed, and irradiation can be performed at an amount of irradiation of, for example, about 50 to 10,000 mJ/cm2.
  • the heating conditions can be appropriately selected as needed, but are preferably selected in the range of 150 to 300°C for 20 to 180 minutes, and more preferably in the range of 200 to 300°C for 30 to 60 minutes.
  • a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer by dry plating.
  • dry plating known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used.
  • vapor deposition vacuum vapor deposition
  • a multilayer printed wiring board is placed in a vacuum container, and a metal is heated and evaporated to form a metal film on the insulating layer.
  • a multilayer printed wiring board is placed in a vacuum container, an inert gas such as argon is introduced, and a direct current voltage is applied to cause the ionized inert gas to collide with a target metal, and a metal film can be formed on the insulating layer by the metal that is knocked out.
  • an inert gas such as argon
  • a direct current voltage is applied to cause the ionized inert gas to collide with a target metal, and a metal film can be formed on the insulating layer by the metal that is knocked out.
  • a conductor layer is formed by electroless plating or electrolytic plating.
  • Subsequent pattern formation methods include, for example, subtractive and semi-additive methods.
  • the encapsulating material of the present embodiment includes the resin composition of the present embodiment.
  • the encapsulating material can be produced by a method that is generally known and is not particularly limited.
  • the encapsulating material can be produced by mixing the resin composition of the present embodiment with various known additives or solvents that are generally used in encapsulating material applications using a known mixer.
  • the maleimide compound of the present embodiment, various additives, and solvents can be added by a method that is generally known and is not particularly limited when mixed.
  • the fiber-reinforced composite material of the present embodiment includes the resin composition of the present embodiment and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers generally known ones can be used, and are not particularly limited.
  • glass fibers such as E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, and spherical glass; carbon fibers; aramid fibers; boron fibers; PBO fibers; high-strength polyethylene fibers; alumina fibers; and silicon carbide fibers.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, nonwoven fabrics, mats, knits, braided cords, unidirectional strands, rovings, and chopped fibers.
  • a preform a laminate of woven fabric base fabrics made of reinforcing fibers, or a laminate of the laminated woven fabric base fabrics sewn together with a stitch thread, or a fiber structure such as a three-dimensional woven fabric or a braided fabric
  • a preform a laminate of woven fabric base fabrics made of reinforcing fibers, or a laminate of the laminated woven fabric base fabrics sewn together with a stitch thread, or a fiber structure such as a three-dimensional woven fabric or a braided fabric
  • These fiber-reinforced composite materials can be produced by any known method, and are not particularly limited. Examples include the liquid composite molding method, the resin film infusion method, the filament winding method, the hand lay-up method, and the pultrusion method.
  • the resin transfer molding method which is one of the liquid composite molding methods, can be used for a variety of purposes because it allows materials other than the preform, such as metal plates, foam cores, and honeycomb cores, to be set in the mold beforehand. Therefore, it is preferably used when mass-producing composite materials with relatively complex shapes in a short period of time.
  • the adhesive of the present embodiment includes the resin composition of the present embodiment.
  • the method for producing the adhesive can be appropriately applied by a generally known method, and is not particularly limited.
  • the adhesive can be produced by mixing the resin composition of the present embodiment with various known additives or solvents that are generally used in adhesive applications, using a known mixer.
  • the method for adding the maleimide compound of the present embodiment, various additives, and solvents during mixing can be appropriately applied by a generally known method, and is not particularly limited.
  • the heat-resistant resin coating formed from the resin composition can be used in electronic components such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and organic EL display devices. Specifically, it is suitably used for applications such as a passivation film for semiconductors, a surface protection film for semiconductor elements, an interlayer insulating film, an insulating film for a rewiring layer, an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting, an interlayer insulating film for electronic components such as an inductor or a SAW filter, and an insulating film or flat layer for an organic electroluminescent device, but is not limited thereto, and can have various structures.
  • the resin composition can also be used in the form of a dry film resist. That is, the resin composition can be applied to a base film using a roll coater, die coater, knife coater, bar coater, gravure coater, or the like, and then dried in a drying oven set at 45 to 140°C to remove a predetermined amount of solvent, and a cover film, or the like, can be laminated, as necessary, to form a dry film resist. In this case, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 2 to 200 ⁇ m.
  • the base film and cover film for example, films of polyester, polypropylene, polyethylene, TAC, polyimide, or the like are used.
  • These films may be treated with a silicone-based release agent or a non-silicone-based release agent as necessary. If supplied as a dry film resist, it is possible to omit the steps of application to a support and drying, and the photosensitive resin composition can be used more easily.
  • the mixture was stirred for approximately 10 minutes to mix, and then 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (48.2 g, 0.11 mol) was slowly added to the stirred mixture.
  • the mixture was heated to reflux for 6 hours to form the amine-terminated diimide. The theoretical amount of water produced from this condensation had been reached by this time.
  • the reaction mixture was cooled to below room temperature, and 25.5 g (0.26 mol) of maleic anhydride was added to the flask. The mixture was refluxed for an additional 8 hours, yielding the expected amount of water.
  • Synthesis Example 2 (A-2) It was synthesized by a known method using the method described in Example 1 of Patent Document JP-A-2021-123672.
  • a 1 L round bottom flask equipped with a thermometer, reflux condenser, Dean Stark apparatus, powder inlet, nitrogen inlet, and mechanical stirrer was charged with 268 g toluene and 268 g N-methylpyrrolidone.
  • 49.0 g (0.29 mol) isophorone diamine was added, followed by the slow addition of 42.6 g (0.44 mol) methanesulfonic acid to form the salt.
  • 48.3 g (0.22 mol) pyromellitic anhydride was slowly added to the stirred mixture.
  • the mixture was heated to reflux for 6 hours to form the amine-terminated diimide. The theoretical amount of water produced from this condensation had been obtained by this time.
  • the reaction mixture was cooled to below room temperature and 15.6 g (0.16 mol) maleic anhydride was added to the flask. The mixture was refluxed for an additional 8 hours to obtain the expected amount of water produced. After cooling to room temperature, the organic layer was washed with water (100 ml x 5 times) to remove salts and unreacted raw materials, and a varnish of a bismaleimide compound was obtained.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by mixing the components (A) to (C) in the amounts (parts by mass) shown in Table 1 and 103 parts by mass of cyclopentanone as the organic solvent (G).
  • the visual compatibility refers to a state in which the curable resin composition is visually observed after mixing and stirring the components (A) to (G).
  • the compatibility is good, no precipitates are formed and the composition can be applied to a substrate, whereas when the compatibility is poor, precipitates are formed and the composition can be applied to a substrate with difficulty.
  • ⁇ No precipitates
  • ⁇ Precipitates present
  • the photosensitive resin composition obtained in each Example and Comparative Example was applied to a rolled copper foil (BHY-82F-HA-V2 (trade name), manufactured by JX Metals Corporation) having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator, and then dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to form a film-like photosensitive resin composition on the copper foil.
  • the coating thickness of the photosensitive resin composition was adjusted so that the film-like photosensitive resin composition after drying had a thickness of 20 ⁇ m.
  • This film-like photosensitive resin composition was exposed to light at an exposure dose of 3000 mJ / cm 2 using a light source (Ultra-high pressure mercury lamp 500 W Multilight (trade name) manufactured by USHIO Corporation) capable of irradiating active energy rays including a wavelength of 405 nm (h-line), and then heated at a temperature of 250 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to cure, and the copper foil was removed by etching to obtain a cured film. Those that obtained a cured film were rated as having a good curability, and those that were impossible to remove the film in the etching process and difficult to obtain the physical properties of the cured film were rated as having a bad film-forming property.
  • a light source Ultra-high pressure mercury lamp 500 W Multilight (trade name) manufactured by USHIO Corporation
  • Glass transition temperature (Tg) evaluation The dynamic viscoelasticity of the cured bismaleimide product prepared as above was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA) (RSA-G2 manufactured by TA Instruments) (frequency 1 Hz, tensile mode, heating rate 5°C/min), and the glass transition temperature was determined from the maximum value of loss tangent (tan ⁇ ). Furthermore, the tan ⁇ peak waveform was examined from the viewpoint of compatibility, and the number of peaks was counted. The results are shown in Table 1.
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring apparatus
  • RSA-G2 manufactured by TA Instruments
  • Thermal decomposition resistance The cured film prepared as above was cut into 4 mm squares, 1.0 to 5.0 mg was weighed out and placed in a measuring pan, and the 5% weight loss rate (Td5) was measured under the conditions of an air flow rate of 100 mL/sec and a temperature rise rate of 10° C./min.
  • the measuring device used was a TGA/DSC1 (manufactured by METTLER TOLEDO).
  • the use of the photosensitive resin composition of the present invention provides good compatibility and photocurability, and has enabled the improvement of the heat resistance of flexible maleimide compounds, or the improvement of the photocurability of aromatic maleimide compounds.
  • the present invention makes it possible to prepare a photocured film by light, and makes it possible to take advantage of both the flexibility and high photocurability of the flexible maleimide and the heat resistance of the aromatic maleimide. Therefore, the bismaleimide compound and photosensitive resin composition of the present invention are extremely useful as a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for a rewiring layer, and the like for semiconductor elements.

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Abstract

本発明は、主骨格が互いに異なる場合においても相溶するマレイミド樹脂を含む樹脂組成物に関するものであり、優れた光硬化性、耐熱性を示す硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。特定の芳香族ジアミン（ａ－１）と、四塩基酸二無水物（ａ－３）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られる、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ａ）と、ダイマージアミン由来の構造を含むマレイミド化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物とすることで相溶性、光硬化性、耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物となることを見出した。

Description

樹脂組成物、硬化物、半導体素子、およびドライフィルムレジスト
　本発明は、ビスマレイミド化合物を用いた感光性樹脂組成物、またはその硬化物および半導体素子に関する。
　近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、配線の微細化及び高密度化が求められている。さらに次世代では高周波帯向けの材料が必要であり、ノイズ対策として伝送損失の低減が必須となるために、誘電特性の優れた絶縁材料の開発が求められている。
　従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている（特許文献１）。ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂を表面保護膜や層間絶縁膜として使用する場合、これらの樹脂を含むポジ型のフォトレジストを用いたエッチングの手法によってスルーホール等を形成する方法が知られている。しかしながら、この方法ではフォトレジストの塗布や剥離等の煩雑な工程が必要なことが問題であった。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた（特許文献２）。
　一方、特許文献３では、非エポキシ系の材料として長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂及び硬化剤を含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムが低誘電特性に優れることが報告されている
　さらに、特許文献４及び特許文献５には、芳香族テトラカルボン酸と、オレイン酸などの不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導されるダイマージアミン及び脂環式ジアミンを原料とするポリイミドが開示されている。
　特許文献８には、積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物（硬化性樹脂）と、光ラジカル重合開始剤（硬化剤）とを含む樹脂組成物が記載されている。
特開平１１－１９９５５７号公報 特開平１１－２４２７１号公報 国際公開２０１６／１１４２８７号公報 特開２０１７－１１９３６１号公報 特開２０１９－１０４８４３号公報 ＷＯ２０１８／５６４６６Ａ１
　一般に、耐熱性向上の目的で樹脂組成物のＴｇを向上させようとした場合、環構造を有する樹脂を用いることが多いが、この場合分子中の環構造が増加することにより、溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、樹脂同士の相溶性も低下し、それが仮にマレイミド樹脂同士であったとしても相溶するとは限らず、特に長鎖脂肪鎖と環構造を複数有する樹脂では相溶しない組み合わせの方が一般的である。相溶しない樹脂同士を使用した樹脂組成物から構成された硬化物は耐熱性が劣り、クラックが発生する原因となるため、半導体素子及び半導体基板等に使用できる保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜、及びアンダーフィル等の用途に用いるには不適であった。
　特許文献３に記載のフィルムは実質的に長鎖アルキル基を有するビスマレイミド樹脂と硬質の低分子の芳香族系マレイミドの組合せであるが、相溶性が悪く、特性や硬化ムラが発生しやすくい。また、さらに、特許文献４及び特許文献５に記載のポリイミドは単独硬化での使用が難しく、他の樹脂との相溶性も悪い。また、硬化時にポリイミドが閉環脱水を行うため、例えば再配線層を積層する際に、その使用条件によってはボイドが発生し平坦化できない。
　特許文献６では、硬化性樹脂としてビスマレイミド化合物を用いているが、通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、マレイミド化合物を含むと、光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難く、その反応性は非常に低い。そこで、特許文献３では、現像前に追加加熱を行うことでマレイミド化合物を硬化させているが、加熱を伴うため、高精細なレジストパターンが得られない。
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、主骨格が互いに異なる場合においても相溶するマレイミド樹脂を含む樹脂組成物に関するものであり、優れた光硬化性、耐熱性を示す硬化性樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。
　主骨格が互いに異なる場合においても相溶する２種以上のマレイミド樹脂を使用することで、それぞれの母骨格に基づくメリット、すなわち長鎖骨格による柔軟性や環状構造を複数有することによる高耐熱性を生かし、また、光硬化のみでも硬化膜作製を可能にする。
　すなわち本発明は、下記［１］～［７］に関する。
［１］
　下記式（１）で表される芳香族ジアミン（ａ－１）と、四塩基酸二無水物（ａ－３）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られる、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ａ）と、ダイマージアミン由来の構造を含むマレイミド化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。）
［２］
　下記式（２）で表わされるビスマレイミド化合物（Ａ）と、ダイマージアミン由来の構造を含むマレイミド化合物（Ｂ）と、を含む樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、Ｒ5は独立して四塩基酸二無水物（ａ－３）に由来する環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｒ3は独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基である。Ｒ2は独立して下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。）で示される。Ｒ4はＲ2またはＲ4である。ｍは１～１００であり、ｎは０～１００である。また、ｍ及びｎで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）
［３］
　前記四塩基酸二無水物（ａ－３）が、下記式（４）乃至（１２）からなる群より選択される化合物を含む前記ビスマレイミド化合物（Ａ）を含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（８）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される二価の連結基を表す。）
［４］
　光硬化開始剤（Ｃ）を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
［５］
　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を含む、硬化物。
［６］
　請求項１又は２に記載のビスマレイミド化合物含有樹脂組成物を含む表面保護膜、層間絶縁膜、又は再配線層の絶縁膜を備える半導体素子。
［７］
　請求項１又は２に記載のビスマレイミド化合物含有樹脂組成物を基材で挟み込んで得られるドライフィルムレジスト。
　本発明によれば、硬化性樹脂組成物は溶液安定性、相溶性に優れており、作業性が大幅に向上するとともに、その硬化物は単独での硬化に比べ光硬化性、耐熱性にも優れる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物（Ａ）とダイマージアミン由来の構造を含むマレイミド化合物（Ｂ）（以降、マレイミド化合物（Ｂ）とも称す）を含有する。
　＜ビスマレイミド化合物（Ａ）＞
　前記ビスマレイミド化合物（Ａ）は、マレイミド基を２個有する化合物であり、下記式（１）で表される芳香族ジアミン（ａ－１）と環状イミド結合とを有する。このようなビスマレイミド化合物（Ａ）は、芳香族ジアミン（ａ－１）と、四塩基酸二無水物（ａ－３）と、マレイン酸無水物を反応させて得られる。さらに、必要に応じて前記芳香族ジアミン（ａ－１）以外の炭素数６～２００の２価の有機ジアミン（ａ－２）を反応させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。）
　前記ビスマレイミド化合物（Ａ）は、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（２）中、Ｒ4は独立して環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｒ3は独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基である。Ｒ２は独立して下記式（３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。Ｒ5はＲ2またはＲ4である。ｎは０～１００であり、ｍは１～１００である。また、ｎ及びｍで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）
で示されるビスマレイミド化合物である。
　前記式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。
　炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらの中でも、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基がより好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。これらの中でも、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、及びｉｓｏ－プロポキシ基がより好ましい。
　Ｒ１としては、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、及びヒドロキシ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　前記式（１）中、ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。ｌとしては、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、Ｒ１が全て水素原子であることが好ましいため、４であることが好ましい。
　前記式（１）で表される芳香族ジアミン（ａ－１）の具体例としては、メタキシレンジアミン（下記式（１４））、パラキシレンジアミン（下記式（１５））、オルソキシレンジアミン（下記式（１６））のような芳香族ジアミンが挙げられる。市販品としてはメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ：三菱ガス化学社製）が容易に入手可能である。前記式（１）で表される芳香族ジアミン（ａ－１）としては、メタキシレンジアミン（下記式（１５））であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本実施形態のマレイミド化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性及び他の樹脂との良好な相溶性の点から、重量平均分子量が、１００～１００，０００であることが好ましく、５００～３０，０００であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による、ポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量を意味する。
　通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、本実施形態に係るマレイミド化合物は、マレイミド基が、メチレン基を介して芳香環と結合しており、共役長が短いとの理由から、光透過性に非常に優れるため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、マレイミド化合物は、１質量％で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光線を用いてこのクロロホルム溶液の光線透過率を測定した場合に、透過率が３％以上と、非常に優れた光透過性を示す。それゆえ、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。
　波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合には、光硬化開始剤が、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光を吸収してラジカルを発生しなければ、重合は進行しない。そのため、この場合、後述の光硬化開始剤としては、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の吸光度が０．１以上と、波長４０５ｎｍ（ｈ線）の光に対して非常に優れた吸収性を示す光硬化開始剤を用いることが好ましい。
　本実施形態のマレイミド化合物は、前記したように光透過性に優れるため、例えば、波長４０５ｎｍの光を用いた場合でも、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物が多く配合されている樹脂組成物においても光硬化が可能となる。
　そして、本実施形態の樹脂組成物を含んで得られる硬化物は、光硬化性、耐熱性及び熱安定性に優れるため、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
　また、前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の合成に用いられる芳香族ジアミン（ａ－１）以外の２価の有機ジアミン（ａ－２）は独立して炭素数６～２００、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０の２価炭化水素基である。中でも、前記２価炭化水素基中の水素原子の１個以上が、炭素数６～２００個以上、好ましくは８～１００個、より好ましくは１０～５０個のアルキル基又はアルケニル基で置換されている分岐状２価炭化水素基であることが好ましい。分岐状２価炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよく、分子鎖の途中に脂環式構造または芳香族環構造を有していてもよい。前記分岐状２価炭化水素基としては、具体的には、ダイマージアミンと呼ばれる両末端ジアミン由来の炭化水素基が挙げられる。なお、ダイマージアミンとは下記式（１８）～（２３）にあるように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の有する二つのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものである（特開平９－１２７１２号公報等参照）。ダイマージアミンの市販品の具体例としては、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４並びにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（いずれもクローダジャパン株式会社製）、及びバーサミン５５１（コグニスジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６乃至１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８乃至１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　
　また、前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の合成に用いられる四塩基酸二無水物（ａ－３）は、一分子中に二個の酸無水物基を有するものであれば特に限定されない。（ａ－３）成分の具体例としては、無水ピロメリット酸、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－ビスフェノールＡ酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性の面から、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－ビスフェノールＡ酸二無水物が好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の合成に用いられる四塩基酸二無水物（ａ－３）は、最終的に得られるビスマレイミド樹脂の溶剤溶解性の観点から、下記式（４）乃至（１２）からなる群より選択される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（７）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は上記式（１３）で表される二価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記四塩基酸二無水物（ａ－３）は、下記一般式（２４）で示される四塩基酸二無水物（ａ－３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記四塩基酸二無水物（ａ－３）は、下記一般式（２４）で示される四塩基酸二無水物（ａ－３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記四塩基酸二無水物（ａ－３）は、下記一般式（２５）で示される四塩基酸二無水物（ａ－３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記四塩基酸二無水物（ａ－３）は、下記一般式（２６）で示される四塩基酸二無水物（ａ－３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記四塩基酸二無水物（ａ－３）は、下記一般式（２７）で示される四塩基酸二無水物（ａ－３）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　さらに、前記ビスマレイミド化合物（Ａ）としては、前記芳香族ジアミン（ａ－１）と、前記芳香族ジアミン（ａ－１）以外の有機ジアミン（ａ－２）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ａ－３）と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であってもよい。前記芳香族ジアミン（ａ－１）以外の有機ジアミン（ａ－２）を共重合せしめることにより、得られる硬化物の光硬化性、クラック耐性をさらに向上させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
　前記芳香族ジアミン（ａ－１）以外の有機ジアミン（ａ－２）（以下、場合により単に有機ジアミン（ａ－２）という）とは、前記芳香族ジアミン（ａ－１）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このような有機ジアミン（ａ－２）としては、特に制限されず、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン；４，４－ジアミノベンゾフェノン；４，４－ジアミノジフェニルスルフィド；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が高い硬化物が得られるという観点からは、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６～１２個の脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等のジアミノシクロヘキサンがより好ましい。また、これらの有機ジアミン（ａ－２）を用いて前記ビスマレイミド化合物（Ａ）を得る際には、これらの有機ジアミン（ａ－２）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物（A）の含有量は、硬化性樹脂組成物総量中１０重量％以上９５重量％未満である事が好ましく、より好ましくは４０重量％以上９０重量％未満、更に好ましくは５０重量％以上９０重量％未満である。ビスマレイミド化合物（A）の含有量はマレイミド化合物（Ｂ）より大きいことが望ましい。上記範囲の場合、硬化物の物性において良好な光硬化性を保ちつつ、耐熱性も良好となる傾向がある。なお、硬化性樹脂組成物総量には溶剤量は含まないものとする。
＜ビスマレイミド化合物（Ａ）の製造方法＞
　前記ビスマレイミド化合物（Ａ）の製造方法については、特に制限はないが、例えば以下に示す方法により効率的に製造することができる。
　基本的な流れとしては四塩基酸二無水物とジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Ａを経て、次に無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、最後に閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Ｂを経ることでビスマレイミド化合物を得ることができる。
　上記製造方法において、各工程は、アミック酸又はマレアミック酸の合成反応と閉環脱水反応との二つに大別することができ、以下に詳述する。
　工程Ａでは、まず特定の四塩基酸二無水物と特定のジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応は、一般的には、有機溶媒（例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒）中、室温（２５℃）～１００℃で反応が進行する。
　続く、アミック酸の閉環脱水反応は９０～１２０℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒（例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等）や酸触媒を添加することもできる。
　有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ジアミンと四塩基酸二無水物のモル比は、ジアミン／四塩基酸二水和物＝２．５～１．０２／１．０とすることが好ましく、ジアミン／四塩基酸二無水物＝２．０～１．１５／１．０とすることがより好ましい。この比で配合することで、結果的に両末端アミノ基含有コポリマーを合成することができる。
　工程Ｂでは、工程Ｂで得られた両末端にアミノ基を有するジアミンと、無水マレイン酸とを室温（２５℃）～１００℃で反応させることでマレアミック酸を合成し、最後に９５～１２０℃の条件で副生する系中の水を取り除きながら閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖し、目的とするビスマレイミド化合物を得ることができる。前記分子鎖末端のマレイミド基による封鎖反応を１２０℃以下で行うと、副反応や高分子量体が生じにくくなるため好ましい。
　このような製造方法であれば、得られるビスマレイミド化合物はブロックコポリマー構造を有するため、合成された樹脂の相溶性を均一にかつ向上させることができる。
＜マレイミド化合物（Ｂ）＞
　前記マレイミド化合物（Ｂ）は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）と環状イミド結合とを有する。前記マレイミド化合物（Ｂ）はビスマレイミド化合物（Ａ）以外のマレイミド化合物である。具体的には上記式（３）の構造を含まないものである。このようなマレイミド化合物（Ｂ）は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）と、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、マレイン酸無水物とを反応させて得ることができる。
　前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた２価の残基を指す。本発明において、このようなダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）は、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミン（ｂ－１）と、後述するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）及びマレイン酸無水物とを反応させてイミド結合を形成させることによりマレイミド樹脂中に導入することができる。
　前記ダイマー酸は、炭素数２０～６０のジカルボン酸であることが好ましい。前記ダイマー酸の具体例としては、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を２量化させ、その後に蒸留精製して得られるものが挙げられる。上記具体例のダイマー酸は、炭素数３６個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、約５質量％を限度として炭素数５４個のトリカルボン酸及びモノカルボン酸をそれぞれ含んでいる。前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）（以下、場合によりダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１）という）は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物である。このようなダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１）としては、例えば、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素添加することで不飽和結合を飽和させたジアミンが含有されているものが挙げられる。
　このようなダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）を用いてマレイミド樹脂中に導入される、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）としては、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）から２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。また、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）を用いて前記マレイミド化合物（Ｂ）を得る際には、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）として１種を単独で用いても組成の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このようなダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）としては、例えば、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」（クローダジャパン株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
　前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）とは、無水物基に隣接して脂環構造を有するものであり、反応後ビスマレイミド化合物とした際に、イミド環隣接部位が脂環構造となるような構造を有するテトラカルボン酸二無水物である。イミド環隣接部位が脂環構造となればその他に芳香環をその構造内に含んでいても良い。
　前記マレイミド化合物（Ｂ）は下記式（２）であることが好ましい。式（２）中、Ｒ５及びＲ６は、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）に由来する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式（２８）中、Ｒ7は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）を示し、Ｒ8は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）以外の２価の有機基（ｃ）を示し、Ｒ9は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）以外の２価の有機基（ｃ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは０～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（２９）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。下記式（２９）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、無水物基に隣接して脂環構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（２９）中、Ｃｙは、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
　上記式（２９）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、具体的には下記式（３－ｃ）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（３－ｃ）中、Ｒ１２は、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
　前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、または脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基を有するものを用いてもよい。脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）としては、具体的には、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンの様な半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。
　前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（３０）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）は、下記式（２７）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の他に、脂環構造を有しない酸二無水物や、無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物を加えても良い。酸二無水物総量中、テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の下限値は４０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。上限は１００モル％以下でよい。酸二無水物総量中のテトラカルボン酸二無水物（ａ－２）の含有量が４０モル％未満である場合、集光率が低く、小パターンの開口を得られない傾向にあるため、得られるパターンの解像度が低下するおそれがある。
　前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）以外の無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは炭素数が４～４０の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。
　さらに、マレイミド化合物（Ｂ）としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１）と、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１）以外の有機ジアミン（ｂ－３）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であってもよい。前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１）以外の有機ジアミン（ｂ－３）を共重合せしめることにより、得られる硬化物の引張弾性率をさらに低下させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
　前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）以外の有機ジアミン（ｂ－３）（以下、場合により単に有機ジアミン（ｂ－３）という）とは、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このような有機ジアミン（ｂ－３）としては、特に制限されず、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン；４，４’－ジアミノベンゾフェノン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、引張弾性率がより低い硬化物が得られるという観点からは、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６～１２個の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロヘキサン；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族骨格中に炭素数１～４個の脂肪族構造を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。また、これらの有機ジアミン（ｂ－３）を用いて前記マレイミド化合物（Ｂ）を得る際には、これらの有機ジアミン（ｂ－３）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法、又は、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）と、前記有機ジアミン（ｂ－３）と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。例えば、先ず、前記ダイマー酸由来ジアミン（ｂ－１）と、前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）と、必要に応じて前記有機ジアミン（ｂ－３）とを、トルエン、キシレン、テトラリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒又はこれらの混合溶媒等の溶媒中で室温（２３℃程度）において３０～６０分間攪拌することでポリアミド酸を合成し、次いで、得られたポリアミド酸にマレイン酸無水物を加えて室温（２３℃程度）において３０～６０分間攪拌することで両末端にマレイン酸が付加したポリアミド酸を合成する。このポリアミド酸にトルエン等の水と共沸する溶媒をさらに加え、イミド化に伴って生成する水を除去しながら温度１００～１６０℃において３～６時間還流することで目的とするビスマレイミド化合物（A）を得ることができる。また、このような方法においては、ピリジン、メタンスルホン酸等の触媒をさらに添加してもよい。
　前記反応における原料の混合比としては、（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（ｂ－３）の合計モル数）：（脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の合計モル数＋マレイン酸無水物のモル数の１／２）が１：１となるようにすることが好ましい。また、前記有機ジアミン（ｂ－３）を用いる場合には、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、（有機ジアミン（ｂ－３）のモル数）／（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）に含まれる全ジアミンのモル数）が１以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。なお、前記有機ジアミン（ｂ－３）を用いる場合には、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）からなるアミド酸単位と、有機ジアミン（ｂ－３）及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）からなるアミド酸単位との重合形態はランダム重合であってもブロック重合であってもよい。
　このようにして得られるマレイミド化合物（Ｂ）としては、下記式（２）で表わされるマレイミド化合物（Ｂ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（（式（２８）中、Ｒ7は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）を示し、Ｒ8は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）以外の２価の有機基（ｃ）を示し、Ｒ9は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）以外の２価の有機基（ｃ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは０～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　前記式（２８）中の前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）としては、前述のとおりである。また、前記式（２）中のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）以外の２価の有機基（ｃ）とは、前記有機ジアミン（ｂ－３）から２つのアミノ基を除いた２価の残基を指す。但し、同一化合物において、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）と前記２価の有機基（ｃ）とは同一ではない。さらに、前記式（２）中の前記４価の有機基とは、前記テトラカルボン酸二無水物から－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表わされる基を２つ除いた４価の残基を指す。
　前記式（２８）において、ｍは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ｂ）を含む繰り返し単位（以下、場合によりダイマー酸由来構造という）の数であり、０～３０の整数を示す。ｍの値が前記上限を超える場合には溶媒への溶解性が低下し、特に後述する現像時の現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、ｍの値としては、現像時の現像液への溶解性が好適になるという観点から、０～１０であることが特に好ましい。
　前記式（２８）において、ｎは、前記２価の有機基（ｃ）を含む繰り返し単位（以下、場合により有機ジアミン由来構造という）の数であり、０～３０の整数を示す。ｎの値が前記上限を超える場合には、得られる硬化物の柔軟性が悪化し、硬くもろい樹脂となる傾向にある。また、ｎの値としては、低弾性率の硬化物を得ることができる傾向にあるという観点から、０～１０であることが特に好ましい。
　さらに、前記式（２８）中のｍが２以上の場合にはＲ７及びＲ10はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。また、前記式（２）中のｎが２以上の場合にはＲ８及びＲ１１はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。さらに、前記式（２）で表わされるビスマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来構造及び前記有機ジアミン由来構造がランダムであってもブロックであってもよい。
　また、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）、前記マレイン酸無水物、前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）及び必要に応じて前記有機ジアミン（ｂ－３）から前記マレイミド化合物（Ｂ）を得る場合において、反応率が１００％であるときには、前記ｎ及びｍは、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）に含まれる全ジアミン、前記有機ジアミン（ｂ－３）、前記マレイン酸無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の混合モル比により表すことができる。すなわち、（ｍ＋ｎ）：（ｍ＋ｎ＋２）は（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（ｂ－３）の合計モル数）：（マレイン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）の合計モル数）で表わされ、ｍ：ｎは（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ｂ－１）に含まれる全ジアミンのモル数）：（有機ジアミン（ｂ－３）のモル数）で表わされ、２：（ｍ＋ｎ）は（マレイン酸無水物のモル数）：（テトラカルボン酸二無水物（ｂ－２）のモル数）で表わされる。
　さらに、マレイミド化合物（Ｂ）において、前記式（２８）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）としては、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、２～３０であることが好ましい。また、前記ｍとｎとの比率（ｎ／ｍ）としては、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、１以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
　前記マレイミド化合物（Ｂ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物総量中３重量％以上６０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％以上４０重量％未満である。ビスマレイミド化合物（A）の含有量はマレイミド化合物（Ｂ）より大きいことが望ましい。上記範囲の場合、硬化物の物性において良好な光硬化性を保ちつつ、耐熱性も良好となる傾向がある。なお、硬化性樹脂組成物総量には溶剤量は含まないものとする。
　ビスマレイミド化合物（A）とマレイミド化合物（Ｂ）は相溶性に優れることを特徴とする。本願において「相溶する」とは、２種以上の樹脂を均一に混合した硬化性樹脂組成物を形成したときに、液状の場合は溶液のヘイズが５０未満であることを言い、また硬化物を形成する場合は当該硬化性樹脂組成物についてガラス転移温度（Ｔｇ）が一点のみ測定される状態をいう。言い換えれば、「相溶していない」状態の時は、液状の場合はヘイズが５０以上であり、また硬化物においては、たとえ樹脂同士を均一に混合していたとしても、複数のＴｇが測定される。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
　前記光重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができ、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサトン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２，４－ジメチルチオキサントン等の光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤（Ｃ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、前記光重合開始剤（Ｃ）としては、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機（ステッパー；光源波長：３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）を用いて微細なパターン形成ができるという観点から、露光波長３１０～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）において効率よくラジカルを発生するものを用いることが好ましい。また、マレイミド基は一般にラジカルによる単独重合を行わず、主に光重合開始剤から発生したラジカルとの反応によりビスマレイミド化合物の２量化反応が進行して架橋構造が形成される。このため、ビスマレイミド化合物は一般に光重合性化合物として用いられるアクリル化合物等と比較して見かけ上反応性が乏しいと本発明者らは推察する。従って、より効率的にラジカルを発生させることができ、露光波長３１０～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）における反応性が高くなるという観点から、前記光重合開始剤としては、オキシム構造又はチオキサントン構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
　このような光重合開始剤としては、例えば、オキシム構造を有する１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１」）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２」）、チオキサントン構造を有する２，４－ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）が挙げられる。このような光によるラジカル生成能力が高い光重合開始剤は、通常のアクリル化合物等の光重合に用いる場合には反応性が高すぎて反応の制御が難しくなる傾向にあるが、本発明においては好適に用いることができる。
　樹脂組成物において、光硬化開始剤（Ｃ）の含有量は、ビスマレイミド化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｂ）との相溶性がより良好となり、これらの光硬化を十分に進行させ、有機溶剤での現像性において露光部を十分に不溶化させ、更に、クラックを抑制できる樹脂シートが得られるという観点から、ビスマレイミド化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．２～３０質量部であることがより好ましく、０．３～１０質量部であることが更に好ましい。
　＜有機溶剤（Ｇ）＞
　本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。
　このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒；２－エトキシエタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール等の脂肪族アルコール溶媒；フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ－ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
　これらの中でも、ビスマレイミド化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｂ）と、更に、光重合開始剤（Ｃ）及びカルボキシル基を１つ以上含む化合物（Ｄ）等のその他の樹脂及び化合物に対しても優れた溶解性を発現でき、良好な溶解性を有するワニスを調製しやすい点から、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物（Ａ）、樹脂又は化合物（Ｂ）、光硬化開始剤（Ｃ）、カルボキシ基を１つ以上含む化合物（Ｄ）と、必要に応じて、充填材、その他の樹脂、その他の化合物、及び添加剤等を適宜混合することにより調製される。樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。なお、ワニスの調製に使用する有機溶媒は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
　上記充填材としては、絶縁性を有し、波長４０５ｎｍ（ｈ線）に対する透過性を阻害しないものであることが好ましい。充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ（例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等）、アルミニウム化合物（例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム等）、ホウ素化合物（例えば、窒化ホウ素等）、マグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、カルシウム化合物（例えば、炭酸カルシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、バリウム化合物（例えば、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム等）、タルク（例えば、天然タルク、焼成タルク等）、マイカ（雲母）、ガラス（例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス（例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等）等）、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、（メタ）アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　これらの充填材は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
　本発明における樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ（株）製のＳＦＰ－１３０ＭＣ等、（株）アドマテックス製のＳＣ２０５０―ＭＢ、ＳＣ１０５０－ＭＬＥ、ＹＡ０１０Ｃ－ＭＦＮ、及びＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＡ等が挙げられる。
　充填材の粒径は、特に限定されないが、通常０．００５～１００μｍであり、好ましくは０．０１～５０μｍである。
　本発明における樹脂組成物において、充填材の含有量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０００質量部以下とすることが好ましく、５００質量部以下とすることがより好ましく、３００質量部以下とすることが最も好ましい。なお、充填材を含有する場合、下限値は、特に限定されないが、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、通常１質量部である。
　樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。樹脂組成物は、光硬化性に優れ、樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性、熱安定性、及び絶縁信頼性に優れる。
　樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理等）を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物における各成分の分散性を向上させることができる。攪拌、混合、混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混合を目的とした装置、並びに、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
　樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。ワニスは、公知の方法により得ることができる。例えば、ワニスは、本実施形態の樹脂組成物中の有機溶媒を除く成分１００質量部に対して、有機溶剤を１０～９００質量部加えて、前記の公知の混合処理（攪拌、混練処理等）を行うことで得ることができる。
［用途］
　樹脂組成物は、絶縁信頼性の樹脂組成物が必要とされる用途に好ましく使用することができる。用途としては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、樹脂組成物は、光硬化性、耐熱性及び熱安定性に優れるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
［硬化物］
　硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させてなる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、光を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。光の波長領域は、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む１００～５００ｎｍの範囲で硬化させることが好ましい。
［樹脂シート］
　本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。樹脂シートにおける樹脂層は、優れた耐熱性、熱安定性及び絶縁信頼性を有する。
　支持体は、公知のものを使用することができるが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、ＰＥＴフィルムが好ましい。
　樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、５～１００μｍの範囲であることが好ましく、１０～５０μｍの範囲であることがより好ましい。この厚さが５μｍ未満では、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが１００μｍを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
　また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
　さらに、本実施形態における樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
　樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、１～５０μｍの範囲であることが好ましく、５～４０μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１μｍ未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、５０μｍを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
　本実施形態の樹脂シートの製造方法は、例えば、本実施形態の樹脂組成物をＰＥＴフィルム等の支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
　塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば、６０～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法等により行うことができる。
　樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して５質量％以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、１～５０μｍとすることが好ましい。
　樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として好ましく使用することができる。
　［多層プリント配線板］
　本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、１～１００μｍである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
［ラミネート工程］
　ラミネート工程では、樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている基板も回路基板に含まれる。なお、この多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを１枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ１枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び／又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
　ラミネート工程の条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を５０～１４０℃とし、圧着圧力を１～１５ｋｇｆ／ｃｍ２とし、圧着時間を５～３００秒間とし、空気圧を２０ｍｍＨｇ以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ（株）製２ステージビルドアップラミネーター（商品名）等を挙げることができる。
［露光工程］
　露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。
　照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びＸ線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００～６００ｎｍの範囲である。紫外線を用いる場合、その照射量はおおむね１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、ステッパー露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長３６５ｎｍ（ｉ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成（パターン）を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
［現像工程］
　本実施形態では、必要に応じて、現像工程を含んでもよい。
　すなわち、樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、ウエット現像にて光硬化されていない部分（未露光部）を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、ウエット現像にて光硬化されていない部分（未露光部）を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
　ウエット現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されない。例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びγ―ブチロラクトン等の有機溶媒；水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液が用いられる。これらの現像液は、１種単独又は２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　また、現像方法としては、例えば、ディップ、パドル、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法で行うことができる。パターン形成においては、必要に応じて、これらの現像方法を併用して用いてもよい。また、現像方法としては、高圧スプレーを用いることが、解像度がより向上するため、好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、０．０２～０．５ＭＰａが好ましい。
［ポストベーク工程］
　露光工程終了後、又は現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層（硬化物）を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは１５０～３００℃で２０～１８０分間の範囲、より好ましくは２００～３００℃で３０～６０分間の範囲で選択される。
［導体層形成工程］
　絶縁層（硬化物）を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法（真空蒸着法）は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
　次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
［封止用材料］
　本実施形態の封止用材料は、本実施形態の樹脂組成物を含む。封止用材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、本実施形態の樹脂組成物と、封止材料用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤あるいは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、本実施形態のマレイミド化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
　［繊維強化複合材料］
　本実施形態の繊維強化複合材料は、本実施形態の樹脂組成物と、強化繊維とを含む。強化繊維としては、一般的に公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維；炭素繊維；アラミド繊維；ボロン繊維；ＰＢＯ繊維；高強力ポリエチレン繊維；アルミナ繊維；炭化ケイ素繊維が挙げられる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、及びチョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。
　これら繊維強化複合材料の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、及びプルトルージョン法が挙げられる。これらの中でも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
　［接着剤］
　本実施形態の接着剤は、本実施形態の樹脂組成物を含む。接着剤の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、本実施形態の樹脂組成物と、接着剤用途で一般的に用いられる各種公知の添加剤あるいは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、本実施形態のマレイミド化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。
［半導体装置］
　前記樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品、有機ＥＬ表示装置に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、インダクタや、ＳＡＷフィルターなどの電子部品の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁膜や平坦層などの用途に好適に用いられるが、これに限定されず、様々な構造をとることができる。
　前記樹脂組成物をドライフィルムレジストの形態で用いることもできる。即ち、前記樹脂組成物を、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて該化合物及び組成物を塗布した後、４５乃至１４０℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、２乃至２００μｍに調整される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＡＣ、ポリイミド等のフィルムが使用される。これらフィルムには必要に応じてシリコーン系離型処理剤や非シリコーン系離型処理剤により処理されたフィルムを用いてもよい。ドライフィルムレジストとして供給すれば、支持体上への塗布、及び乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に感光性樹脂組成物を用いることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は質量基準である。なお、各実施例及び比較例における相溶性及び光硬化性、耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））、熱安定性（５％重量減少温度（Ｔｄ５））の評価をそれぞれ以下のように行った。
分子量の測定条件は以下の通りである。
　機種：　ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ　
　カラム：Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｎ　
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、４０℃
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　分子量標準：ポリスチレン
＜ビスマレイミド化合物（Ａ）＞
合成例１（Ａ－１）
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、１６５ｇのトルエンと１６５ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次に、メタキシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製）１７．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）とＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７５（クローダジャパン株式会社製）２９．９（０．０６ｍｏｌ）を加え、ついでメタンスルホン酸２０．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４８．２ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸２５．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水（１００ｍｌ×５回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを１，０００ｇのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の淡褐色固体のビスマレイミド化合物５５ｇ（収率５５％、Ｍｗ＝３，７００）を得た（Ａ－１）。
合成例２（Ａ－２）
　特許文献特開２０２１-１２３６７２号公報の実施例１記載の手法を用いて既知の方法で合成した。
　温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた１Ｌの丸底フラスコに、２６８ｇのトルエンと２６８ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次に、イソホロンジアミン４９．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、ついでメタンスルホン酸４２．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついでピロメリット酸無水物４８．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸１５．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水（１００ｍｌ×５回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを１，０００ｇのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の淡褐色固体のビスマレイミド化合物８３ｇ（収率８３％、Ｍｗ＝３，２００）を得た（Ａ－２）。
＜マレイミド化合物（Ｂ）＞
マレイミド化合物（Ｂ）として、以下２つの化合物を準備した。
（Ｂ－１）マレイミド化合物
日本化薬（株）製、商品名「ＭＩＺ－００１」
（Ｂ－２）マレイミド化合物
Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　Ｉｎｃ．製、商品名「ＢＭＩ―１５００」
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
　エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２」）
（実施例１～１０及び比較例１～６）
　表１に示した配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｃ）成分、有機溶剤（Ｇ）としてシクロペンタノン１０３質量部を配合し、実施例１～１０及び比較例１～６の感光性樹脂組成物を調製した。
＜特性評価＞
　作製した硬化性樹脂組成物及び硬化膜について、下記の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
［相溶性］
　目視の相溶性とは、成分（Ａ）～（Ｇ）を配合し、攪拌した後の硬化性樹脂組成物を目視で観察した状態を指す。相溶性が良好な場合、析出物等がなく、基材への塗布等が可能であることを指し、相溶性が悪い場合、析出物等があり、基材への塗布等が困難となることを指す。
（評価基準）
○：析出物無し
×：析出物有り
［製膜性］
　厚み１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（商品名）、ＪＸ金属株式会社製）上に各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布後、温度８０℃において３０分間乾燥させ、銅箔上にフィルム状感光性樹脂組成物を形成させた。乾燥後のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚は２０μｍとなるように感光性樹脂組成物の塗布厚みを調整した。このフィルム状感光性樹脂組成物に対して、波長４０５ｎｍ（ｈ線）を含む活性エネルギー線を照射可能な光源（ＵＳＨＩＯ（株）製超高圧水銀灯　５００Ｗマルチライト（商品名））を用いて、露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行い、次いで、窒素雰囲気下で温度２５０℃において６０分間加熱して硬化させた後、銅箔をエッチングによって除去することにより、硬化膜を得た。硬化膜を得られたものを硬化性〇、エッチング工程にて膜取り出しが不可能であり、硬化膜の物性取得が困難なものは製膜性×とした。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）評価］
　上記により作製したビスマレイミドの硬化物の動的粘弾性を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント社製　ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて測定し（周波数１Ｈｚ、引張モード、昇温速度５℃／ｍｉｎ）、損失正接（ｔａｎδ）の極大値によりガラス転移温度を求めた。さらに相溶性の観点からｔａｎδピーク波形を検証し、ピークの数を数えた。結果を表１に示した。
［耐熱分解性］
　上記により作製した硬化膜を４ｍｍ角に切り取り、測定用のパンに１．０～５．０ｍｇ計りとり、空気流量１００ｍＬ／ｓｅｃ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、５％重量減少率（Ｔｄ５）を測定した。測定装置は、ＴＧＡ／ＤＳＣ１（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで相溶性、光硬化性が良好であり、柔軟性マレイミド化合物の耐熱性の向上、または芳香族マレイミド化合物の光硬化性向上を達成できた。
　以上説明したように、本発明は光での光硬化膜作製が可能であり、柔軟性マレイミドの柔軟性や高光硬化性、また、芳香族マレイミドの耐熱性の両方を活かすことが可能となる。
　従って、このような本発明のビスマレイミド化合物、感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜等として非常に有用である。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表される芳香族ジアミン（ａ－１）と、四塩基酸二無水物（ａ－３）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られる、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ａ）と、ダイマージアミン由来の構造を含むマレイミド化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。）
  2. 　下記式（２）で表わされるビスマレイミド化合物（Ａ）と、ダイマージアミン由来の構造を含むマレイミド化合物（Ｂ）と、を含む樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ5は独立して四塩基酸二無水物（ａ－３）に由来する環状構造を含む４価の有機基を示す。Ｒ3は独立して炭素数６～２００の２価炭化水素基である。Ｒ2は独立して下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。ｌは、各々独立に、１～４の整数を示す。）で示される。Ｒ4はＲ2またはＲ4である。ｍは１～１００であり、ｎは０～１００である。また、ｍ及びｎで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。）
  3. 　前記四塩基酸二無水物（ａ－３）が、下記式（４）乃至（１２）からなる群より選択される化合物を含む前記ビスマレイミド化合物（Ａ）を含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（８）中、ＹはＣ（ＣＦ３）２、ＳＯ２、ＣＯ、酸素原子、直接結合又は下記式（１３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表される二価の連結基を表す。）
  4. 　光硬化開始剤（Ｃ）を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を含む、硬化物。
  6. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を含む表面保護膜、層間絶縁膜、又は再配線層の絶縁膜を備える半導体素子。
  7. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を基材で挟み込んで得られるドライフィルムレジスト。

     
     
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