TWI832614B - 樹脂組成物、積層片、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板及電子機器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂組成物,其具有兼具向基板凹凸的埋入性、耐熱循環性及耐鍍敷液性的基板加工適應性,其硬化物的長期耐熱性優異並且彎曲強度亦優異。藉由如下的樹脂組成物得到解決,其包含聚醯亞胺樹脂(A)、硬化性化合物(B)及熱傳導性填料(C),所述樹脂組成物中,其硬化物的Tg為140℃~400℃,聚醯亞胺樹脂(A)具有源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X
2d,選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數為包含0在內的1以下,聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度、Mw處於特定範圍,硬化性化合物(B)選自由環氧化合物(b1)等所組成的群組中。
Description
本揭示是有關於一種樹脂組成物、積層片及預浸體。進而,是有關於一種由所述樹脂組成物獲得的硬化物、包含將所述樹脂組成物硬化而形成的硬化物的帶硬化物的基板、搭載有所述帶硬化物的基板的電子機器。
於電子零件中,使樹脂組成物硬化而獲得的構件被用於各個部位。例如,於多層印刷配線板中,於多個導體層間形成有層間絕緣層。另外,使樹脂組成物含浸於玻璃布等中而成的預浸體被用作覆蓋印刷配線板的導體層的絕緣層。另外,於半導體封裝中可使用絕緣性的密封樹脂。
作為此種樹脂組成物,揭示了包含樹脂成分、硬化成分、無機填料成分的組成物。例如,於專利文獻1中揭示一種含有環氧化合物、硬化劑、二氧化矽及具有二聚物結構的聚醯亞胺的組成物,於專利文獻2中揭示一種包含具有源自二聚物二胺的骨架的特定量的N-烷基雙馬來醯亞胺化合物等、環氧化合物、無機填充劑、以及特定的硬化劑的組成物。另外,於專利文獻3中揭示一種包含熱硬化性樹脂、無機填充劑、特定量的有機填充劑及黏著性柔軟化劑的樹脂組成物。進而,於專利文獻4中揭示一種包含特定量的環氧樹脂、具有特定的結構的特定量的馬來醯亞胺化合物、特定量的活性酯系化合物及無機填充劑的絕緣層形成用樹脂組成物。
於專利文獻5中揭示一種聚醯亞胺系接著劑組成物,其包含使芳香族四羧酸類及含有特定量的二聚物二胺的二胺類反應而成的聚醯亞胺樹脂、熱硬化性樹脂、阻燃劑、以及有機溶劑。另外,於專利文獻6中揭示一種包含環己烷環、具有二聚物結構的馬來醯亞胺化合物、具有二聚物結構的聚醯亞胺樹脂、環氧化合物、活性酯系化合物及無機填充劑的樹脂材料。進而,於專利文獻7中揭示一種包含熱硬化性樹脂、無機填充材、特定量的有機填充材及黏著性柔軟化劑的樹脂組成物。另外,於專利文獻8中,以提供賦予B階段的損耗彈性係數低、耐熱接著性及低介電特性良好的接著層的聚醯亞胺系接著劑為課題,揭示一種包含末端改質聚醯亞胺與交聯劑以及有機溶劑的聚醯亞胺系接著劑。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/062404號
[專利文獻2]國際公開第2019/189466號
[專利文獻3]日本專利特開2020-158704號公報
[專利文獻4]日本專利特開2020-186392號公報
[專利文獻5]日本專利特開2013-199645號公報
[專利文獻6]日本專利特開2021-25052號公報
[專利文獻7]日本專利特開2020-158704號公報
[專利文獻8]日本專利特開2016-191049號公報
[發明所欲解決之課題]
電子機器的高功能化不斷發展,日益要求內置於機器中的電子零件的高可靠性。於樹脂組成物中,要求一種於印刷配線板等的製造時基板加工適應性優異的材料。具體而言,於形成有配線等凹凸圖案的基板上形成包含樹脂組成物的絕緣層時,要求一種相對於凹凸形狀的埋入性優異的材料。另外,於將樹脂組成物硬化而成的硬化物中,要求優異的耐鍍敷性(耐鹼性、耐酸性)。進而,要求一種可耐受回焊步驟等高溫製程的具有耐熱循環性的材料。另外,於市場上尋求兼具長期耐熱性以及彎曲強度的材料。
本揭示是鑒於所述背景而成者,其目的在於提供一種具有兼具對基板凹凸的埋入性、耐鍍敷液性及耐熱循環性的基板加工適應性、其硬化物的長期耐熱性優異並且彎曲強度亦優異的樹脂組成物、以及使用所述樹脂組成物而形成的積層片、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板及電子機器。
[解決課題之手段]
本發明者等人反覆進行努力研究,結果發現於以下的形態中可解決本揭示的課題,從而完成了本揭示。
[1]: 一種樹脂組成物,包含聚醯亞胺樹脂(A)、硬化性化合物(B)及熱傳導性填料(C),所述樹脂組成物中,
聚醯亞胺樹脂(A)具有源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X
2d,選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數為包含0在內的1以下,
聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度處於-30℃~90℃的任一溫度,聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量為10,000~100,000,
硬化性化合物(B)為選自由環氧化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、馬來醯亞胺化合物(b3)、聚苯醚化合物(b4)及納迪克醯亞胺化合物(b5)所組成的群組中的一種或兩種以上,
藉由硬化處理而獲得的硬化物的玻璃轉移溫度為140℃~400℃。
[2]: 如[1]所述的樹脂組成物,其特徵在於,聚醯亞胺樹脂(A)具有通式(1)所表示的結構的重複單元:
[化1]
(X
1於每個重複單元分別獨立地為四價的四羧酸殘基,X
2於每個重複單元分別獨立地為二價有機基,所述X
1與醯亞胺鍵相互鍵結而形成兩個醯亞胺環),
於將構成聚醯亞胺樹脂(A)的所述X
2整體設為100莫耳%時,具有60莫耳%~100莫耳%的源自所述二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X
2d。
[3]: 如[1]或[2]所述的樹脂組成物,其特徵在於,更包含熱穩定劑(D)。
[4]: 如[1]至[3]中任一項所述的樹脂組成物,其特徵在於,於樹脂組成物的不揮發成分100質量%中,調配有1質量%~40質量%的聚醯亞胺樹脂(A)。
[5]: 如[1]至[4]中任一項所述的樹脂組成物,其特徵在於,作為硬化性化合物(B)含有環氧化合物(b1),更包含活性酯系化合物。
[6]: 一種積層片,包含:基材、以及設置於所述基材上的、利用如[1]至[5]中任一項所述的樹脂組成物形成的樹脂組成物層。
[7]: 一種預浸體,使如[1]至[5]中任一項所述的樹脂組成物含浸於基材中而成。
[8]: 一種硬化物,由如[1]至[5]中任一項所述的樹脂組成物獲得。
[9]: 一種帶硬化物的基板,包含將如[1]至[5]中任一項所述的樹脂組成物硬化而形成的硬化物。
[10]: 一種電子機器,搭載有如[9]所述的帶硬化物的基板。
[發明的效果]
藉由本揭示,起到如下優異的效果:可提供一種基板加工適應性(對基板凹凸的埋入性、耐熱循環性、耐鍍敷液性)優異、其硬化物的長期耐熱性優異並且彎曲強度亦優異的樹脂組成物、以及使用所述樹脂組成物而形成的積層片、預浸體、硬化物、帶硬化物的基板及電子機器。
以下,對本揭示進行詳細說明。再者,只要符合本揭示的主旨,則其他實施方式亦當然包括在本揭示的範疇內。另外,本說明書中使用「~」來確定的數值範圍設為包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。另外,本說明書中「膜」或「片」為相同的含義,不根據厚度加以區分。另外,本說明書中出現的各種成分只要不特別注解,則可分別獨立地單獨使用一種,亦可併用兩種以上。本說明書中所記載的數值是指藉由後述的[實施例]中記載的方法而獲得的值。
1.樹脂組成物
本實施方式的樹脂組成物(以下,亦稱為本組成物)包含聚醯亞胺樹脂(A)、硬化性化合物(B)及熱傳導性填料(C)。聚醯亞胺樹脂(A)具有源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X
2d(以下,亦稱為二聚物結構)。另外,聚醯亞胺樹脂(A)中將選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數設為包含0在內的1以下。而且,聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度處於-30℃~90℃的任一溫度,且將重量平均分子量(以下,亦稱為Mw)設為10,000~100,000。聚醯亞胺樹脂(A)可單獨使用一種或併用兩種以上。
硬化性化合物(B)為選自由環氧化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、馬來醯亞胺化合物(b3)、聚苯醚化合物(b4)及納迪克醯亞胺化合物(b5)(以下,亦稱為(b1)~(b5))所組成的群組中的一種或兩種以上。本組成物中藉由硬化處理而獲得的硬化物的玻璃轉移溫度(以下,亦稱為Tg)設為140℃~400℃。
平均官能基數是聚醯亞胺樹脂(A)的每一分子中的選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數,可由聚醯亞胺樹脂(A)的合成中使用的原料成分的裝入比率來求出。所謂合計平均官能基數為0,是指於聚醯亞胺樹脂(A)中不具有胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的任一基。所謂合計平均官能基數為1以下,是指於聚醯亞胺樹脂(A)一分子中胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計官能基平均為1以下。
於本說明書中,所謂硬化物,是指藉由硬化處理形成三維交聯結構而硬化,是指被硬化至即便進一步進行硬化處理亦實質上不會進行硬化反應的程度的狀態。藉由硬化處理,可列舉:硬化性化合物(B)彼此交聯的形態、硬化性化合物(B)與聚醯亞胺樹脂(A)交聯的形態、及硬化性化合物(B)與其他成分交聯的形態、以及將該些任意地組合的形態。作為硬化處理,可例示熱硬化處理、光硬化處理。於使用熱反應性基的情況下,通常進行加熱處理,於使用光反應性基的情況下,通常進行光照射處理。硬化條件根據組成物而變化,於使用熱反應性基的情況下,例如可藉由在180℃下進行60 min左右處理來獲得硬化物。同樣地,於使用光反應性基的情況下,例如可藉由以交聯反應充分進行的光量照射光化射線(例如365 nm)來獲得硬化物。再者,於將本組成物成形為片等所期望的形狀時,其一部分可進行硬化反應,但若進一步進行硬化處理則可硬化的狀態不包含於此處所述的硬化物中。於樹脂組成物的階段,亦可為成分的一部分進行半硬化後的B階段的狀態。
由於本組成物具有所述結構,因此可提供於基板加工製程中對基板凹凸的埋入性優異、耐熱循環性及耐鍍敷液性優異、基板加工適應性高的樹脂組成物。認為其主要理由是由如下引起:於製成硬化物時達到較高的玻璃轉移溫度的樹脂組成物的調配成分中,調配柔軟性高且具有特定範圍的Mw的聚醯亞胺樹脂(A),並且聚醯亞胺樹脂(A)的胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計平均官能基數設為包含0在內的1以下,藉此可提高硬化前的流動性,並且可發揮硬化後的應力緩和效果。
另外,由於本組成物具有所述結構,因此其硬化物的長期耐熱性優異。認為其主要理由是由如下引起:作為製成硬化物時達到較高的玻璃轉移溫度的樹脂組成物的調配成分而添加熱傳導性填料(C),進而組合具有二聚物結構且具有平面性高的醯亞胺基的、耐熱性優異的所述結構的聚醯亞胺樹脂(A)。
進而,由於本組成物具有所述結構,因此其硬化物的彎曲強度優異。認為其主要理由是由如下引起:於製成硬化物時達到較高的玻璃轉移溫度的樹脂組成物中,調配具有烴鏈或環結構的分子鏈間的相互作用少的二聚物結構、與具有適度的柔軟性(具有所述特定範圍的儲存彈性係數)、進而將Mw設為所述特定範圍的聚醯亞胺樹脂(A)。認為,藉由在因硬化而剛直的硬化性化合物(B)中調配此種聚醯亞胺樹脂(A),對硬化物賦予應力緩和性,於調配有硬化性化合物(B)及熱傳導性填料(C)的組成物中亦可賦予破壞韌性。以下,對本組成物的各成分及製造方法進行詳細說明。
1-1.聚醯亞胺樹脂(A)
聚醯亞胺樹脂(A)具有源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X
2d。另外,聚醯亞胺樹脂(A)中選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數設為包含0在內的1以下。進而,聚醯亞胺樹脂(A)中儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度處於-30℃~90℃的任一溫度,Mw處於10,000~100,000的範圍。
二聚物二胺例如可藉由將二聚酸的羧基轉化為胺基而獲得。二聚物二異氰酸酯例如可藉由將二聚酸的羧基轉化為異氰酸酯基而獲得。此處所謂二聚酸,是指不飽和脂肪族羧酸的二聚體或其氫化物。例如,可藉由將如下化合物加以二聚化來獲得二聚酸:大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸、或者次亞麻油酸、亞麻油酸、油酸、芥子酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、薩芬酸(sapienic acid)、反油酸、硬炔酸、反-11-十八烯酸(vaccenic acid)、鱈油酸、二十烯酸(eicosenoic acid)、巴惟酸、神經酸(nervonic acid)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、蜜胺酸(mead acid)、二均聚-γ-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生油酸、二十碳四烯酸、鯨油酸(cetoleic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸及二十四碳六烯酸等不飽和脂肪酸。亦可視需要對不飽和鍵進行氫化而使不飽和度降低。降低了不飽和度的二聚物二胺及二聚物二異氰酸酯就耐氧化性(特別是高溫區域的著色)或合成時的凝膠化抑制的方面而言較佳。
二聚酸較佳為碳數20~60的化合物,更佳為碳數24~56的化合物,進而佳為碳數28~48的化合物,特佳為碳數36~44的化合物。較佳為具有使脂肪酸進行狄耳士-阿爾德(Diels-Alder)反應的分支結構的二羧酸化合物。所述分支結構較佳為脂肪鏈及環結構,更佳為環結構。所述環結構較佳為一個或兩個以上的芳香環或脂環結構,更佳為脂環結構。於環結構為兩個的情況下,兩個環可獨立,亦可為連續。二聚物二胺及二聚物二異氰酸酯可使用一種或多種化合物。脂環結構存在有於環內具有一個或多個雙鍵的情況、不具有雙鍵的情況等。將二聚酸的羧基轉化為胺基的方法例如可列舉將羧酸加以醯胺化並藉由霍夫曼重排(Hofmann Rearrangement)使其胺化且進而進行蒸餾、精製的方法。另外,將二聚酸的羧基轉化為二異氰酸酯基的方法例如可列舉藉由庫爾提斯重排(Curtius rearrangement)自羧酸進行異氰酸酯化的方法。
二聚物二胺中的胺基、或二聚物二異氰酸酯中的異氰酸酯基可與環結構直接鍵結,但就溶解性提高、柔軟性提高的觀點而言,該胺基較佳為經由脂肪族鏈而與環結構鍵結。胺基或異氰酸酯基與環結構之間的碳數較佳為2~25。作為脂肪族鏈的較佳例,可例示伸烷基等鏈狀烴基。作為較佳的例子,可例示該兩個胺基或異氰酸酯基分別經由伸烷基而與環結構鍵結的化合物。
再者,作為用以獲得二聚物二胺或二聚物二異氰酸酯的二聚酸(多元酸)的具體例,可列舉下述化學式(d1)~化學式(d4)。該些為一例,二聚酸並不限定於下述結構。
[化2]
二聚物二胺及二聚物二異氰酸酯較佳為碳數20~60的化合物,更佳為碳數24~56的化合物,進而佳為碳數28~48的化合物,進而更佳為碳數36~44的化合物。所述碳數就獲取容易度的觀點而言較佳。
二聚物二胺的市售品例如可列舉日本禾大(Croda Japan)公司製造的「普利阿民(Priamine)1071」、「普利阿民(Priamine)1073」、「普利阿民(Priamine)1074」、「普利阿民(Priamine)1075」、或日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的「巴薩敏(Versamine)551」等。
本發明者等人反覆進行努力研究,結果可知,藉由將聚醯亞胺樹脂(A)一分子中胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計官能基數設為平均為1以下,可使基板加工適應性良好。藉由在聚醯亞胺樹脂(A)中胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計平均官能基數為1以下(包含0),可抑制聚醯亞胺樹脂(A)經由該些基而併入至交聯結構內部的結構。換言之,可將經由該些基的聚醯亞胺樹脂(A)與硬化性化合物(B)的鍵結設為平均一部位以下。結果,於硬化處理前的階段提高流動性,使向形成於基板的配線等電路基板等的凹凸的埋入性優異,同時可提高硬化處理後的聚醯亞胺樹脂(A)的應力緩和性、分散性,有效果地提高硬化物的耐鍍敷液性以及長期耐熱性。就進一步提高基板加工適應性的觀點而言,作為將聚醯亞胺樹脂(A)一分子中的合計平均官能基數設為1以下(包含0)的基,更佳為除包含胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基以外包含羧基。即,更佳為選自胺基、酸酐基、羧基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數設為包含0在內的1以下。此時的平均官能基數設為聚醯亞胺樹脂(A)的每一分子中的選自胺基、酸酐基、羧基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數。
若使用環氧化合物(b1)作為硬化性化合物(B),則由於環氧基的反應性高,於進行硬化處理之前的階段容易推進交聯的形成。根據本組成物,藉由將聚醯亞胺樹脂(A)一分子中胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基(以下,亦稱為胺基等)的合計官能基設為平均為1以下,可抑制硬化處理前的階段中的交聯反應,有效果地改善向形成於基板的配線等電路基板等的凹凸的埋入性不良。另一方面,於使用反應性比環氧化合物(b1)低的氰酸酯酯化合物(b2)、馬來醯亞胺化合物(b3)、聚苯醚化合物(b4)及/或納迪克醯亞胺化合物(b5)作為硬化性化合物(B)的情況下,於硬化處理後的硬化物中容易殘存聚醯亞胺樹脂(A)的酸酐基或胺基等。根據本組成物,藉由將聚醯亞胺樹脂(A)一分子中胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計官能基設為平均為1以下,可減少硬化後殘存的胺基等的數量,耐酸性等耐鍍敷液性變得優異。進而,根據本組成物,藉由將馬來醯亞胺基的官能基數設為所述範圍,可抑制聚醯亞胺樹脂(A)的交聯部位周邊的交聯密度變高,適當地維持聚醯亞胺樹脂(A)的應力緩和性,從而良好地保持硬化物的耐熱循環性。
聚醯亞胺樹脂(A)中儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度處於-30℃~90℃的任一溫度。藉由設為該範圍,可獲得柔軟性高的聚醯亞胺樹脂(A)。就彎曲強度與長期耐熱性的觀點而言,更佳為於30℃~80℃的任一溫度下存在儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度,進而佳為於30℃~70℃的任一溫度下存在儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度。
藉由含有熱傳導性填料(C),可獲得散熱性優異的成形物。另一方面,於塗膜形成時空隙的產生並不那麼成問題,但於製作預浸體的情況下,藉由含有熱傳導性填料(C)而容易產生空隙。隨著溫度變低,另外隨著熱傳導性填料(C)的含量變多,容易產生該問題。本發明者等人反覆進行了研究,結果可知,藉由含有儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度為-30℃以上且未滿30℃的聚醯亞胺樹脂(A),即便於使用包含熱傳導性填料(C)的樹脂組成物形成預浸體的情況下,亦可更有效果地抑制空隙的產生。換言之,認為藉由在低溫區域使用低彈性的聚醯亞胺樹脂(A),即便於較低的乾燥溫度下,於製作預浸體時亦可有效果地填埋空隙。就降低預浸體的乾燥溫度的觀點而言,較佳為儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度為-15℃以上且未滿27℃的聚醯亞胺樹脂(A),進而佳為-5℃以上且未滿27℃。可藉由降低乾燥溫度來實現環境負荷減少。再者,此處所謂的乾燥溫度,是指用於去除樹脂組成物的揮發成分的溫度,而非用於製成硬化物的溫度,可包含樹脂組成物的一部分硬化的B階段。此處,「乾燥溫度」是指較揮發成分的沸點而言為高溫以上、且不產生空隙的溫度。
儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度處於-30℃~90℃的任一溫度的聚醯亞胺樹脂(A)可根據作為重複結構單元的單量體的種類、及Mw來調整。具體而言,藉由將作為單量體的具有二聚物結構等的柔軟性的單量體與具有脂肪族(包含脂環式骨架)的結構組合,儲存彈性係數G'有降低的傾向,相反,若將醯亞胺結構直接鍵結於平面性高的芳香族骨架的結構組合,則儲存彈性係數G'有變大的傾向。另外,藉由使Mw降低,儲存彈性係數G'有降低的傾向。剛直的聚醯亞胺樹脂、例如包含均苯四甲酸酐與二胺基聯苯的聚醯亞胺樹脂於90℃下的儲存彈性係數G'為約1.0×10
9,柔軟的聚醯亞胺樹脂、例如包含二聚物二胺與1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐的聚醯亞胺樹脂於90℃下的儲存彈性係數G'為約1.0×10
5。
聚醯亞胺樹脂(A)的Mw設為10,000~100,000。藉由為10,000以上,即便增多硬化物中的熱傳導性填料(C)的含量,亦可良好地保持與其他構件的接著性,提供高品質的硬化物。另外,藉由設為100,000以下,可提高長期耐熱性。更佳的範圍為15,000~80,000,進而佳的範圍為20,000~75,000。
聚醯亞胺樹脂(A)的調配量是任意的,但為了提高硬化物的彎曲強度,另外使基板加工適應性(特別是耐熱循環性)更優異,較佳為相對於本組成物的不揮發成分(固體成分)100質量%而包含1質量%~40質量%。所述範圍更佳為7質量%~27質量%,進而佳為9質量%~19質量%。
作為聚醯亞胺樹脂(A),較佳為具有通式(1)所表示的結構的重複單元:
[化3]
(X
1於每個重複單元分別獨立地為四價有機基,X
2於每個重複單元分別獨立地為二價有機基,所述X
1與醯亞胺鍵相互鍵結而形成兩個醯亞胺環)。作為X
1的具體例,可列舉四羧酸殘基,作為X
2的具體例,可列舉二胺殘基、二異氰酸酯殘基。
本說明書中所謂「四羧酸殘基」,是指源自四羧酸、以及四羧酸二酐及四羧酸二酯等四羧酸衍生物(以下,將該些稱為「四羧酸類」)的基。另外,「二胺殘基」是源自二胺(二胺化合物)的基,所謂「二異氰酸酯殘基」,是指源自二異氰酸酯(二異氰酸酯化合物)的殘基。
所謂「醯亞胺鍵」,設為包含一個氮原子與兩個羰基鍵(C=O),醯亞胺鍵與式(1)中的X
1的一部分相互鍵結而形成醯亞胺環。「醯亞胺環」是具有醯亞胺鍵的環,形成一個環的元素數為4以上且7以下。較佳為5或6。醯亞胺環可與其他環縮合。另外,所謂「酸酐基」,是指-C(=O)-O-C(=O)-所表示的基,「酸酐環」是指酸酐基與碳元素鍵結而形成的環。
聚醯亞胺樹脂(A)可具有相對於硬化性化合物(B)的反應性官能基亦可不具有。作為反應性官能基,除可列舉所述的胺基、酸酐基、羧基、馬來醯亞胺基以外,亦可列舉酚性羥基。於使用不具有反應性官能基的聚醯亞胺樹脂(A)的情況下,不形成與硬化性化合物(B)的交聯結構,但認為於製成硬化物時達到較高的玻璃轉移溫度的樹脂組成物的調配成分中,調配柔軟性高且具有特定範圍的Mw的聚醯亞胺樹脂(A),藉此可提高硬化前的流動性,並且可發揮硬化後的應力緩和效果。另外,認為具有酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)提高具有酚性羥基的芳香環與醯亞胺環的相互作用,同時組合源自二聚物的柔軟結構,藉此可提高硬化前的流動性,並且發揮硬化後的應力緩和效果。
所謂酚性羥基,是指與芳香環直接鍵結的羥基。作為芳香環的較佳例,可例示:苯環、萘環、吡啶環。酚性羥基除導入至分子鏈末端、側基、側鏈中的任一者以外,可將該些任意地組合。再者,所謂分子鏈末端,是指構成聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈的重複結構單元中位於末端者、或者與其末端連結的非重複結構。
聚醯亞胺樹脂(A)的酚性羥基價較佳為1 mgKOH/g~50 mgKOH/g。藉由設為該範圍,可使交聯密度適當,更有效果地提高基板加工適應性、特別是耐鍍敷液性(耐鹼性及耐酸性)。另外,藉由設為所述酚性羥基價,可使交聯密度適當而發揮應力緩和效果。酚性羥基價更佳為3 mgKOH/g~40 mgKOH/g,進而佳為10 mgKOH/g~30 mgKOH/g。酚性羥基價可藉由具有酚性羥基的單體的裝入量、向分子鏈末端的酚性羥基的導入率、及/或向側鏈的酚性羥基的導入率來調整。
為了於聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端導入酚性羥基,可例示如下方法:於合成酸酐末端聚醯亞胺樹脂後,使通式(3)所表示的具有酚性羥基的胺化合物進一步反應。亦可將酸酐末端聚醯亞胺樹脂代替為羧酸末端聚醯亞胺樹脂,並利用相同的方法來導入酚性羥基。
[化4]
通式(3)中的Ar為可具有取代基的芳香族基。作為取代基,可例示碳數1~10的烷基、氟烷基及鹵素原子。對於後述的通式(4)、通式(5)的Ar及取代基亦相同。
另外,可例示如下方法:於合成胺基末端聚醯亞胺樹脂後,使通式(4)所表示的具有酚性羥基的酸酐化合物、或通式(5)所表示的具有酚性羥基的羧酸化合物進一步反應,於末端導入酚性羥基。
[化5]
[化6]
作為通式(3)的具體例,可例示:3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚、4-胺基-2,3-二甲酚、4-胺基-2,5-二甲酚、4-胺基-2,6-二甲酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚。作為通式(4)的具體例,可列舉3-羥基鄰苯二甲酸酐、4-羥基鄰苯二甲酸酐等。另外,作為通式(5)的具體例,可例示水楊酸、羥基苯甲酸。於通式(3)~通式(4)中列舉羥基為一個的例子,但亦可使用於Ar鍵結有兩個以上羥基的化合物。
就有效果地提高硬化物的基板加工適應性、特別是耐熱循環性的觀點而言,較佳為具有滿足以下的(i)及(ii)中的至少一者的酚性羥基的聚醯亞胺樹脂(A)。
(i)於分子鏈末端具有酚性羥基,於具有該酚性羥基的芳香環的間位或鄰位鍵結有形成源自單胺的醯亞胺環的氮原子。
(ii)於分子鏈末端具有酚性羥基,具有與具有該酚性羥基的芳香環直接鍵結的脂肪族基,於該脂肪族基鍵結有形成源自單胺的醯亞胺環的氮原子。
本發明者等人反覆進行努力研究,結果可知,分子鏈末端的酚性羥基的周邊結構為交聯點周邊的結構,因此對應力緩和的影響大。認為藉由具有羥基與胺基的位置位於鄰位或間位的(i)的結構,醯亞胺環與其他醯亞胺環的相互作用減少,應力緩和性提高。另外,認為藉由具有胺基不與芳香環直接鍵結而經由脂肪族基來鍵結的(ii)的結構,醯亞胺環與其他醯亞胺環的相互作用減少,應力緩和性提高。
為了獲得滿足所述(i)及(ii)的分子鏈末端,作為酸酐基末端聚醯亞胺樹脂或羧基末端聚醯亞胺樹脂的封端中使用的具有酚性羥基的單胺化合物,可例示以下的化合物。即,可例示:間胺基苯酚、鄰胺基苯酚、2-胺基-5-乙基苯酚、2-(1-胺基乙基)苯酚、3-(2-胺基乙基)苯酚、4-(2-胺基乙基)苯酚、2-(2-胺基乙基)苯酚、2-(2-胺基甲基)苯酚、3-(2-胺基甲基)苯酚、2-(2-胺基甲基)苯酚、3-(2-胺基甲基)苯酚、4-(2-胺基丙基)苯酚等。
可使聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端的官能基實質上全部為酚性羥基。另外,除包含酚性羥基末端以外,亦可包含不具有官能基的分子鏈末端。另外,除含有酚性羥基末端以外,亦可含有具有其他官能基(酸酐基等)的分子鏈末端。
含有不具有官能基的分子鏈末端與酚性羥基末端的聚醯亞胺樹脂(A)例如可藉由相對於酸酐末端聚醯亞胺,以特定比率混合通式(3)的胺化合物與封端用的單胺化合物,並進行封端反應來獲得。另外,亦可藉由相對於胺末端聚醯亞胺,以特定比率混合通式(4)及/或通式(5)的化合物、封端用的酸酐化合物及/或羧酸化合物並進行封端反應來獲得。藉由該些方法,可容易地調整聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端的酚性羥基的量。
作為封端用的單胺化合物,例如可例示:甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、硬脂基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺及二丁基胺等脂肪族胺;環己基胺及二環己基胺等脂環族胺;苯胺、甲苯胺、二苯基胺及萘基胺等芳香族胺、以及該些任意的混合物。
作為封端用的酸酐,可列舉:鄰苯二甲酸酐、2,2'-聯苯二羧酸酐、1,2-萘二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、1,2-蒽二羧酸酐、2,3-蒽二羧酸酐、L9-蒽二羧酸酐等。作為不具有酚性羥基的羧酸,可列舉具有自所述具有酚性羥基的羧酸中除去酚性羥基而得的結構的羧酸。
具有酚性羥基末端與其他官能基末端的聚醯亞胺樹脂(A)例如可藉由相對於酸酐末端聚醯亞胺,以特定比率混合通式(3)的胺化合物與具有其他官能基的單胺化合物,並進行封端反應來獲得。胺末端聚醯亞胺亦同樣地,藉由以特定比率將通式(4)及/或通式(5)的化合物與具有其他官能基的酸酐化合物及/或羧酸化合物混合並進行封端反應來獲得。藉由該方法,可調整聚醯亞胺樹脂(A)的分子鏈末端的酚性羥基及其他官能基的量。其他官能基並無特別限定。例如可例示硝基、氰基。
於其他官能基為酸酐基的情況下,亦可於合成酸酐末端聚醯亞胺後,使於末端的一部分具有酚性羥基的胺化合物反應,將酸酐末端的一部分轉換為酚性羥基。同樣地,於其他官能基為胺基的情況下,亦可藉由於合成胺基末端聚醯亞胺後,使於末端的一部分具有酚性羥基且具有一個酸酐基的化合物反應的方法來合成。
於所述中,列舉了合成聚醯亞胺樹脂,繼而使設為分子鏈末端的化合物反應的例子,但亦可藉由將合成聚醯亞胺樹脂的單量體與導入至分子鏈末端的化合物一起混合並進行聚合來合成聚醯亞胺樹脂(A)。藉由該方法,可實現合成步驟的簡化。
就使耐鍍敷液性(耐鹼性、耐酸性)更優異的觀點而言,酚性羥基價相對於總官能基價(合計)的比例較佳為50%~100%,更佳為70%~100%。藉由在聚醯亞胺樹脂(A)中導入酚性羥基,可於提高具有酚性羥基的芳香環與醯亞胺環的相互作用的同時,更有效果地發揮具有源自二聚物的柔軟結構的聚醯亞胺樹脂(A)的內部應力緩和。於不包含酚性羥基的情況下,就使耐鍍敷液性(耐鹼性、耐酸性)更優異的觀點而言,理想的是胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計平均官能基的量少,更理想的是羧基、胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計平均官能基的量少。具體而言,胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計平均官能基的量較佳為包含0在內的0.5以下,更佳為包含0在內的0.3以下。另外,於包含羧基的聚醯亞胺樹脂(A)的情況下,羧基、胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計平均官能基的量更佳為包含0在內的0.5以下,進而佳為包含0在內的0.3以下。
為了於聚醯亞胺樹脂(A)的側鏈及/或側基導入酚性羥基,較佳為使用具有酚性羥基的二胺、二異氰酸酯等有機化合物及/或具有酚性羥基的四羧酸類的方法。另外,亦可於合成聚醯亞胺樹脂後,將具有酚性羥基的化合物導入至側鏈。
作為具有酚性羥基的二胺的較佳例,可列舉:雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、2,2'-二-三氟甲基-5,5'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、2,2'-雙(三氟甲基)-5,5'-二羥基聯苯胺等芳香族二胺。另外,亦可於該些化合物的任意位置導入取代基。
另外,亦可使用下述通式(6)所表示的二胺。
[化7]
式中R
1表示直接鍵、或包含碳、氫、氧、氮、硫、或鹵素的基。所述基例如可列舉碳數1~30的二價烴基或者氫的一部分或全部經鹵素原子取代的碳數1~30的二價烴基、-(C=O)-、-SO
2-、-O-、-S-、-NH-(C=O)-、-(C=O)-O-、下述通式(7)所表示的基及下述通式(8)所表示的基。式中,r及s分別獨立地表示1~20的整數,R
2表示氫原子或甲基。
[化8]
[化9]
通式(6)所表示的二胺例如可列舉:2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基雙苯基等。
作為具有酚性羥基的四羧酸類的較佳例,可例示於後述的芳香族系的四羧酸類的芳香族基的取代基上具有羥基的化合物。
該些中,就更有效果地提高耐鍍敷液性的觀點而言,較佳為包含滿足以下的(iii)及(iv)中的至少任一者的酚性羥基的二胺。
(iii)通式(1)中的X
2的一部分為包含酚性羥基的二胺殘基X
2f,於具有該酚性羥基的芳香環鍵結有源自形成所述醯亞胺環的二胺的氮原子。
(iv)通式(1)中的X
2的一部分為具有酚性羥基的二胺殘基X
2f,具有與具有該酚性羥基的芳香環直接鍵結的脂肪族基,於該脂肪族基鍵結有源自形成所述醯亞胺環的二胺的氮原子。
藉由具有滿足所述(iii)或(iv)中的至少一者的酚性羥基,可更有效果地提高本組成物的硬化物的耐鍍敷液性。藉由將與硬化性化合物(B)的交聯點設為聚醯亞胺樹脂(A)的側基,可有效果地形成交聯結構。
作為滿足所述(iii)或(iv)的二胺的較佳例,可列舉以下的通式(9)、通式(10)。式(9)中,n為1~10的整數。
[化10]
[化11]
如所述般,通式(1)中的X
1於每個重複單元為可具有分別獨立的結構的四價的四羧酸殘基。用以獲得X
1的聚合中使用的四羧酸類並無特別限定。作為四羧酸類,可較佳地使用包含芳香族基的芳香族四羧酸類、包含脂肪族基的脂肪族四羧酸類、及包含芳香族基與脂肪族基的四羧酸類。再者,所謂脂肪族基,是指作為烴基的鏈狀、分支鏈狀、環狀(脂環式結構)或該些的組合。脂肪族基亦可包含氮、氧、硫、硒、氟、氯、溴等雜原子。四羧酸類可單獨使用亦可併用兩種以上。另外,所述單量體的例子可適宜具有取代基。作為取代基,可例示:烷基、鹵素原子、硝基、氰基等。
作為芳香族四羧酸類,例如可例示:均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、以下的通式(11)所表示的二鄰苯二甲酸二酐。
[化12]
式中的X
5表示二價的可具有取代基的有機基(例如碳數1~10的烴基)、-O-、-CO-、-SO
2-、-S-、-SO
2-、-CONH-、-COO-、或-OCO-、-C(CF
3)
2-、-COO-Z-OCO-、-O-Ph-C(CH
3)
2-Ph-O-等連結基。所述Z例如可例示:-C
6H
4-、-(CH
2)
n-、-CH
2-CH(-O-C(=O)-CH
3)-CH
2-。該些亦可包含取代基。作為所述取代基,可例示:烷基、鹵素、羰基等。於後述的四羧酸中亦相同。作為具體例,可例示:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯。
聚醯亞胺樹脂(A)的通式(1)中的X
1的結構並無限定,但就於調整儲存彈性係數的同時,與二聚物結構協同地發揮應力緩和效果,使基板加工適應性更優異,具體而言,進一步提高彎曲強度或耐熱循環性的觀點而言,較佳為包含具有脂肪族基的X
1a。X
1a只要具有脂肪族基即可,亦可包含芳香族基。
作為具有脂肪族基的四羧酸類,有可包含芳香族基的鏈狀烴結構及/或脂環式烴結構。「鏈狀烴結構」是可具有不飽和鍵的直鏈狀烴結構及/或分支狀烴結構。另外,「脂環式烴結構」是可具有不飽和鍵的脂環式烴,可為單環亦可為多環。該些亦可包含取代基。
作為具有脂肪族基的四羧酸類的具體例,可例示:1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸、1,2,3,4-己烷四羧酸、1,2,5,6-己烷四羧酸等具有鏈狀烴結構的四羧酸二酐。
另外,可例示:環丁烷-1,2,3,4-四羧酸、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸、環己烷-1,2,3,4-四羧酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、1-羧基甲基-2,3,5-環戊烷三羧酸、3-羧基甲基-1,2,4-環戊烷三羧酸、rel-二環己基-3,3',4,4'-四羧酸、三環[4.2.2.0
2,5]癸-9-烯-3,4,7,8-四羧酸、5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3,6-三羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,6,7-四羧酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,7-四羧酸、7,8-二苯基雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、4,8-二苯基-1,5-二氮雜雙環辛烷-2,3,6,7-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.0
2,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、9,14-二氧代五環[8.2.1
1,11.1
4,7.0
2,10.0
3,8]四癸烷-5,6,12,13-四羧酸等的環、雙環、三環四羧酸;2,8-二氧雜螺[4.5]癸烷-1,3,7,9-四酮等含螺環的四羧酸;5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等具有脂環式烴結構的四羧酸二酐。
於具有脂肪族基的X
1a中,就更有效果地發揮應力緩和的觀點而言,較佳為具有滿足以下的(I)及(II)中的至少一者的結構S。
(I)構成所述醯亞胺環的所述X
1中的碳的至少一個與構成另一個所述醯亞胺環的所述X
1中的碳的至少一個相互直接鍵結。
(II)構成兩個所述醯亞胺環各個的所述X
1中的碳的至少一個分別獨立地滿足具有與脂肪族結構直接鍵結的結構、及包含成為構成元素之一的脂肪族結構的任一個。
作為滿足所述(I)的具體例,可例示化學式(I-a)~化學式(I-d)。再者,化學式(I-b)~化學式(I-d)亦為滿足所述(II)的化合物。式中的*表示與醯亞胺基的鍵結部位。
[化13]
作為滿足所述(II)的具體例,可例示化學式(II-a)~化學式(II-v)。
[化14]
作為具有形成醯亞胺環的X
1中的碳與作為脂肪族結構的鏈狀烴結構直接鍵結的結構S的X
1a的例子,可例示化學式(II-a)、化學式(II-v)所表示的化合物。作為具有包含形成醯亞胺環的X
1中的碳成為構成元素之一的脂肪族結構中的脂環式烴結構的結構S的X
1a的例子,可例示化學式(II-b)所表示的化合物。另外,作為具有形成其中一個醯亞胺環的X
1的碳與脂肪族結構中的脂環式烴結構直接鍵結、且包含形成另一個醯亞胺環的X
1中的碳成為構成元素之一的脂肪族結構中的脂環式烴結構的結構S的X
1a的例子,可例示化學式(II-c)。再者,兩個醯亞胺環分別獨立地滿足所述(I)及(II)中的至少任一個即可,亦可如化學式(II-d)所表示般包含芳香環。
相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)的X
1100莫耳%,具有脂肪族基的X
1a的比例較佳為60莫耳%~100莫耳%,更佳的範圍為75莫耳%~100莫耳%,進而佳的範圍為85莫耳%~100莫耳%。藉由使用60莫耳%~100莫耳%的具有脂肪族基的X
1a,耐熱循環性(基板加工適應性)更優異。具有脂肪族基的X
1a的比例可根據相對於合成聚醯亞胺樹脂(A)時使用的原料單體中成為X
1殘基的所有單量體100莫耳%中而言的、具有脂肪族基的X
1a成為殘基的單量體的含有率(莫耳%)來求出。通常,於作為聚醯亞胺樹脂(A)的聚合中使用的四羧酸類的單量體100莫耳%中,將包含具有脂肪族基的X
1a的單量體的裝入率設為60莫耳%~100莫耳%,藉此可設為源自聚醯亞胺樹脂(A)的單量體的結構成分的比例。
如所述般,通式(1)中的X
2於每個重複單元為可具有分別獨立的結構的二價有機基。作為用以獲得X
2的聚合中使用的有機化合物的較佳例,如所述般,可例示二胺、二異氰酸酯。X
2的至少一部分為源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X
2d。
於將構成聚醯亞胺樹脂(A)的X
2整體設為100莫耳%時,具有二聚物結構的X
2d的比例較佳為60莫耳%~100莫耳%。藉由設為該範圍,可適度地阻礙聚醯亞胺樹脂(A)的封裝,有效果地提高與硬化性化合物(B)及熱傳導性填料(C)的分散性,平衡性良好地兼具基板加工適應性及彎曲強度兩者。更佳的範圍為75莫耳%~100莫耳%,進而佳的範圍為85莫耳%~100莫耳%。具有二聚物結構的X
2d的比例可根據相對於合成聚醯亞胺樹脂(A)時使用的原料單體中成為X
2殘基的所有單量體100莫耳%中而言的、具有二聚物結構的X
2d成為殘基的單量體的含有率(莫耳%)來求出。
於聚醯亞胺樹脂(A)的通式(1)中的X
2中,形成所述具有二聚物結構的殘基X
2d的單量體以外的成為X
2的單量體的其他二胺並無特別限定。具體而言,存在可具有取代基的、脂肪族基(可包含不飽和鍵的鏈狀烴結構及/或脂環式烴結構)、芳香環及該些任意組合而成的二胺化合物。
作為二聚物結構以外的二胺的具體例,可列舉:1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,3-二胺基萘、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基甲苯、3,4-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基碸等芳香族二胺;乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、1,12-十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺等脂肪族二胺;異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、哌嗪等脂環族二胺。
另外,可列舉:雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、2,2'-二-三氟甲基-5,5'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、2,2'-雙(三氟甲基)-5,5'-二羥基聯苯胺等具有酚性羥基的二胺。於所述二胺的任意位置上,亦可導入任意的取代基。
於不脫離本揭示的主旨的範圍內,亦可於聚醯亞胺樹脂(A)中包含X
1殘基、X
2殘基以外的源自單量體的殘基。例如,亦可使用具有三個以上胺基的多胺化合物。作為具有三個以上胺基的多胺化合物,例如可列舉1,2,4-三胺基苯、3,4,4'-三胺基二苯基醚。
聚醯亞胺樹脂(A)可藉由各種公知的方法來製造。作為具體例,可列舉藉由加熱將作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸樹脂、或聚醯胺酸酯樹脂環化而轉換為醯亞胺基的方法。聚醯胺酸樹脂的合成法例如存在使四羧酸二酐與二胺反應的方法。更具體而言,可藉由使包含四羧酸二酐與二胺的單量體溶解於溶媒中,例如於60℃~120℃的溫度下攪拌0.1小時~2小時並使其聚合來製造作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸樹脂。
於聚醯亞胺樹脂(A)中,關於選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數設為包含0在內的1以下的方法,較佳為藉由單官能化合物的反應來調整末端官能基數的方法。胺基、酸酐基可藉由源自單量體來導入。馬來醯亞胺基存在將含馬來醯亞胺基的化合物導入至分子鏈末端或側鏈的方法、或使馬來酸酐與末端胺化合物反應的方法。於導入馬來醯亞胺基或酚性羥基的情況下,可於合成聚醯胺酸樹脂的階段導入,亦可於獲得聚醯亞胺樹脂後導入。經由後述的聚醯胺酸酯樹脂的情況亦相同。亦可於側鏈或側基導入胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基。於酚性羥基中亦同樣地導入至側鏈或側基。於在側鏈、側基導入該些官能基的情況下,存在於用以使聚醯亞胺樹脂(A)聚合的單量體中使用具有該些官能基的化合物的方法、合成聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯亞胺樹脂後於側鏈或側基導入酚性羥基的方法。
聚醯胺酸酯樹脂的合成法可例示如下方法:藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯繼而於縮合劑的存在下與二胺反應的方法、或藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯繼而將剩餘的二羧酸進行醯氯化並與二胺反應。另外,亦較佳為使四羧酸二酐與二異氰酸酯反應來獲得聚醯亞胺前驅物,繼而獲得聚醯亞胺樹脂的方法。
作為聚合中使用的有機溶媒,例如可例示:N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚。溶媒可單獨使用或將兩種以上併用而使用。亦能夠併用二甲苯、甲苯般的芳香族烴。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而獲得聚醯亞胺樹脂的方法並無特別限制,可例示於溶媒中例如於80℃~400℃的溫度下加熱0.5小時~50小時的方法。此時,視需要亦可使用觸媒及/或脫水劑。
作為反應觸媒,可例示:三乙胺等脂肪族三級胺類、二甲基苯胺等芳香族三級胺類、吡啶、甲吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類等。另外,作為脫水劑,例如可例示乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐。
醯亞胺化率(醯亞胺環的形成率)並無限定,就有效果地發揮耐鹼性及耐酸性(耐鍍敷液性)的效果的觀點而言,較佳為80%以上,更佳為90%以上,進而佳為95%~100%。可藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)或紅外線(infrared,IR)分析等來決定醯亞胺化率。
1-2.硬化性化合物(B)
硬化性化合物(B)為選自由環氧化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、馬來醯亞胺化合物(b3)、聚苯醚化合物(b4)及納迪克醯亞胺化合物(b5)所組成的群組中的一種以上。環氧化合物(b1)可與活性酯系化合物併用而使用。硬化性化合物(B)除單獨使用一種以外,無論是同種樹脂還是異種樹脂,均可組合兩種以上。另外,亦可併用所述以外的硬化劑、及硬化促進劑。
本組成物中的除熱傳導性填料(C)及溶劑以外的成分100質量%中,較佳為使用10質量%~98質量%的硬化性化合物(B),更佳為使用30質量%~90質量%的硬化性化合物(B),進而佳為使用45質量%~85質量%的硬化性化合物(B)。關於硬化性化合物(B)的平均官能基數,設為按照同一骨架的每個硬化性化合物(B)算出平均官能基數。
就更有效果地提高長期耐熱性的觀點而言,較佳為(b1)~(b5)中氰酸酯酯化合物(b2)與馬來醯亞胺化合物(b3)的併用系、馬來醯亞胺化合物(b3)與聚苯醚化合物(b4)的併用系。另外,就更有效果地提高彎曲強度的觀點而言,較佳為馬來醯亞胺化合物(b3)與納迪克醯亞胺化合物(b5)的併用系。
所謂環氧化合物(b1),是指具有環氧基的硬化性樹脂。環氧化合物(b1)較佳為併用活性酯系化合物而使用。所謂活性酯系化合物,是指於一分子中具有一個以上與環氧基反應的酯基,並使環氧樹脂硬化的化合物。作為活性酯系化合物的市售品,可例示迪愛生(DIC)公司製造的「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」及「EXB8100-65T」等。
藉由使用活性酯系化合物,由於環氧化合物(b1)與活性酯系化合物的反應而生成酯基。因此,與使用酚系硬化劑的情況相比,可降低極性。結果,可有效果地提高聚醯亞胺樹脂(A)的二聚物結構與環氧化合物(b1)的相容性。
作為環氧化合物(b1)的具體例,可例示:縮水甘油醚型環氧樹脂;四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、或四縮水甘油基間二甲苯二胺、山梨糖醇聚縮水甘油醚等縮水甘油胺型環氧樹脂;鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、或四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂;環氧環己基甲基-環氧環己烷羧酸酯、或雙(環氧環己基)己二酸酯等環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂。另外,可例示:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
所謂氰酸酯酯化合物(b2),是指具有氰酸酯基的硬化性樹脂。作為氰酸酯酯化合物(b2),可列舉:雙酚A型氰酸酯酯樹脂、雙酚F型氰酸酯酯樹脂、雙酚E型氰酸酯酯樹脂、雙酚S型氰酸酯酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯酯樹脂、苯醚型氰酸酯酯樹脂、萘醚型氰酸酯酯樹脂、聯苯型氰酸酯酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯酯樹脂、聚羥基萘型氰酸酯酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯酯樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯酯樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚醛樹脂型氰酸酯酯樹脂、聯苯改質酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、蒽型氰酸酯酯樹脂等。
氰酸酯酯化合物(b2)的市售品亦可使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂(日本龍沙(Lonza Japan)公司製造的「PT-30」及「PT-60」)、雙酚型氰酸酯酯樹脂進行三聚化後的預聚物(日本龍沙(Lonza Japan)公司製造的「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
所謂馬來醯亞胺化合物(b3),是指具有馬來醯亞胺基的硬化性樹脂。馬來醯亞胺化合物(b3)的種類並無特別限定。就長期耐熱性的觀點而言,平均馬來醯亞胺基數較佳為1.5~4,更佳為2以上。
馬來醯亞胺化合物(b3)的Mw並無特別限定,就抑制乾燥時的揮發的觀點而言,較佳為100以上,更佳為150以上。Mw的上限值並無特別限定,但若考慮到獲取容易性等,則為8000以下,更佳為5000以下。
馬來醯亞胺化合物(b3)可列舉使多官能胺與馬來酸酐反應而獲得的多官能馬來醯亞胺。作為多官能胺,可列舉:異佛爾酮二胺;二環己基甲烷-4,4'-二胺;亨斯邁公司(Huntsman·Corporation)製造的具有末端胺基化聚丙二醇骨架的吉夫胺(Jeffamine)D-230、HK-511、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、XTJ-509、XTJ-510、T-403、T-5000;具有末端胺基化乙二醇骨架的XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-511、XTJ-512、XTJ-590;具有末端胺基化聚四亞甲基二醇骨架的XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-548、XTJ-559等。
作為馬來醯亞胺化合物(b3),可列舉:4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-伸乙基二馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基二馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺等在分子內具有兩個馬來醯亞胺基的樹脂、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(中國科學院(Chinese Academy of Sciences,CAS)編號(NO):67784-74-1、包含甲醛與苯胺的聚合物與馬來酸酐的反應產物)、N,N'-(甲苯-2,6-二基)雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-三亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-伸丙基雙馬來醯亞胺、N,N'-四亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-五亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,3-戊烷二基)雙(馬來醯亞胺)、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,7-戊烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,8-辛烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,9-壬烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,10-癸烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,11-十一烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,12-十二烷二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,4-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,2-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙亞甲基]雙馬來醯亞胺、1,6'-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、N,N'-[(甲基亞胺基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(2-羥基丙烷-1,3-二基雙亞胺基雙羰基雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(二硫代雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[六亞甲基雙(亞胺基羰基亞甲基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-羰基雙(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N',N''-[氮基三(伸乙基)]三馬來醯亞胺、N,N',N''-[氮基三(4,1-伸苯基)]三馬來醯亞胺、N,N'-[對伸苯基雙(氧基-對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基)雙(2-甲基-1,4-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基-對伸苯基)]雙(馬來醯亞胺)、N,N'-[二甲基伸矽烷基雙[(4,1-伸苯基)(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、1,1'-[3'-氧代螺環[9H-呫噸-9,1'(3'H)-異苯並呋喃]-3,6-二基]雙(1H-吡咯-2,5-二酮)、N,N'-(3,3'-二氯聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2,6-二乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-溴-6-乙基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(2-甲基-4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[伸乙基雙(氧基伸乙基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[磺醯基雙(4,1-伸苯基)雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[萘-2,7-二基雙(氧基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[對伸苯基雙(氧基-對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(間伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(對伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞異丙基雙[(2,6-二氯苯-4,1-二基)氧基羰基(對伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[(苯基亞胺基)雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[偶氮雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、2,6-雙[4-(馬來醯亞胺-N-基)苯氧基]苄腈、N,N'-[1,3,4-噁二唑-2,5-二基雙(3,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[雙[9-氧代-9H-9-磷雜(V)-10-氧雜菲-9-基]亞甲基雙(對伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[六氟亞異丙基雙[對伸苯基氧基羰基(間伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[羰基雙[(4,1-伸苯基)硫代(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-羰基雙(對伸苯基氧基對伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[5-第三丁基-1,3-伸苯基雙[(1,3,4-噁二唑-5,2-二基)(4,1-伸苯基)]]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞環己基雙(4,1-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[亞甲基雙(氧基)雙(2-甲基-1,4-伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[5-[2-[5-(二甲基胺基)-1-萘基磺醯基胺基]乙基胺甲醯基]-1,3-伸苯基]雙馬來醯亞胺、N,N'-(氧基雙伸乙基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[二硫代雙(間伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(伸乙基雙-對伸苯基)雙馬來醯亞胺、人工分子(Designer Molecules)公司製造的BMI-689、BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000、JFE化學(JFE CHEMICAL)公司製造的ODA-BMI、BAFBMI等多官能馬來醯亞胺。
於藉由自由基使馬來醯亞胺化合物(b3)交聯的情況下,可添加自由基聚合起始劑。具體而言,可例示偶氮系化合物、有機過氧化物。聚合起始劑可使用一種或將兩種以上組合而使用。
作為偶氮系化合物,可例示:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷1-碳腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
作為有機過氧化物,可例示:過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、過氧化二丙醯、過氧化二乙醯。
聚苯醚化合物(b4)具有下述通式(14)所表示的結構的重複單元,且含有硬化性官能基。
[化15]
R
11、R
12、R
13及R
14於每個重複單元分別獨立地可例示:氫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、可具有取代基的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、庚基等碳數1~6的直鏈狀或分支狀的化合物、環己基等脂環式化合物)、可具有取代基的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等碳數1~6的烷氧基)、可具有取代基的芳基(苯基、萘基等)、可具有取代基的胺基、羧基、硝基、氰基等。
就長期耐熱性的觀點而言,聚苯醚化合物(b4)的平均硬化性官能基數較佳為1~10,更佳為2以上。
聚苯醚化合物(b4)的Mw並無特別限定,但就彎曲強度的觀點而言,較佳為200以上,更佳為500以上。Mw的上限值並無特別限定,但若考慮到獲取容易性等,則為1萬以下。
作為聚苯醚化合物(b4)的具體例,可列舉:聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)、2,6-二甲基苯酚與其他酚類(例如,2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)的共聚物。另外,可列舉:使2,6-二甲基苯酚與聯苯酚類或雙酚類偶合而獲得的聚苯醚共聚物、及聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)等在雙酚類或三酚類般的酚化合物與有機過氧化物的存在下,於甲苯等溶媒中加熱,並進行再分配反應而獲得的具有直鏈結構或分支結構的聚苯醚。
納迪克醯亞胺化合物(b5)只要是於分子內具有兩個以上納迪克醯亞胺基的化合物,則並無特別限定。作為納迪克醯亞胺化合物(b5)的較佳例,可列舉具有下述通式(15)所表示的結構的化合物。
[化16]
R
21為碳數1~20的可具有取代基的伸烷基(例如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸庚基等伸烷基)、伸環己基等脂環式基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基及包含該些的任意的組合的基。R
22及R
23為烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基等硬化性官能基。
作為市售品,可列舉丸善石油化學公司的產品「BANI-M」、及「BANI-X」。
1-3.熱傳導性填料(C)
熱傳導性填料(C)是對本組成物的硬化物賦予熱傳導性的化合物。就熱傳導性的觀點而言,熱傳導性填料的熱傳導率較佳為0.5 W/(m·K)以上,更佳為1.0 W/(m·K)以上,進而佳為1.5 W/(m·K)以上。作為熱傳導性填料(C),可使用熱傳導性無機系填料、熱傳導性有機無機混合系填料。熱傳導性填料(C)的含量只要根據用途適宜調整即可,通常相對於本組成物的不揮發成分100質量%而為5質量%~95質量%。熱傳導性填料(C)的形狀並無特別限定。例如可列舉:球狀、粉狀、纖維狀、針狀、鱗片狀等。藉由使用粒子尺寸或形狀不同的多種熱傳導性填料,有時可對熱傳導性填料(C)進行高填充。熱傳導性填料(C)可單獨使用一種或併用兩種以上。
作為熱傳導性無機系填料的具體例,可例示:礬土、氫氧化鋁、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、硫酸鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉬、氧化銻、氧化鎳、矽酸鈣、氧化鈹、鈦酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、鈦白、硼酸鋅、硼酸鋁等金屬化合物;滑石;黏土;雲母;玻璃纖維、高嶺土、水滑石(hydrotalcite)、矽灰石、硬矽鈣石、磷酸氫鈣、磷酸鈣、玻璃片、水合玻璃、海泡石等金屬氧化物或金屬氮化物;水合金屬化合物;熔融破碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽、結晶性二氧化矽、非結晶性二氧化矽、二次凝聚二氧化矽、微粉二氧化矽、中空二氧化矽、多孔質二氧化矽等二氧化矽系;碳化矽、氮化矽、碳化鈦、金剛石等氮化系或碳系填料。
該些中,更佳為礬土、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼,就有效果地提高長期耐熱性的觀點而言,特佳為礬土、氮化硼。
作為熱傳導性有機無機混合系填料的具體例,可例示利用樹脂或分散劑對所述列舉的無機系填料的表面進行塗佈後的填料。作為利用樹脂或分散劑對熱傳導性無機系填料的表面進行塗佈的方法,可應用公知的方法。於該情況下,為了有效果地發揮熱傳導性無機填料的熱傳導特性,較佳為使無機系填料露出。熱傳導性無機系填料的表面例如可利用矽烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系偶合劑等進行表面處理。藉由表面處理,可提高黏合劑成分中所帶的熱傳導性填料的分散性。另外,亦可提高黏合劑成分與熱傳導性填料的界面接著強度。
作為矽烷偶合劑,可例示:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷;γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷;對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷等。
作為鈦酸酯偶合劑,可例示:異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸酯、二異丙基雙(磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯等。
另外,亦較佳為於熱傳導性無機系填料的表面包覆氟系樹脂的形態。就良好地保持熱傳導性的觀點而言,較佳為熱傳導性無機填料彼此接觸的部分中露出熱傳導性無機填料。
熱傳導性填料(C)的添加方法並無特別限制,可使用先前公知的方法。作為較佳例,可列舉:於聚醯亞胺樹脂(A)的聚合前或中途添加至聚合反應液中的方法、使用三輥機等於聚醯亞胺樹脂(A)中混練填料的方法、準備包含填料的分散液並將其混合至聚醯亞胺樹脂(A)中的方法等。另外,為了使填料良好地分散,且使分散狀態穩定,亦可於不對樹脂組成物的物性造成影響的範圍內使用分散劑、增稠劑等。
1-4.熱穩定劑(D)
本組成物可添加熱穩定劑(D)作為任意成分。熱穩定劑(D)只要是具有紫外線吸收功能、自由基補充功能、過氧化物分解功能、或阻燃功能的化合物即可,具體而言,可例示:受阻酚系、半受阻酚系、少受阻酚系等酚系化合物;受阻胺系、磷系、硫系、苯並三唑系、二苯甲酮系、羥基胺系、水楊酸酯系、及三嗪系的化合物。另外,可例示金屬水合物、鹵素系化合物。可使用公知的紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑。熱穩定劑(D)可使用一種或者將兩種以上混合而使用。藉由包含熱穩定劑(D),除可提高長期耐熱性以外,亦可提高基板加工適應性。本組成物的除熱傳導性填料(C)及溶劑以外的組成物100質量%中,使用熱穩定劑(D)時的含量例如為0.1質量%~5質量%。
受阻酚系化合物例如可列舉:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羥基-5'-第三丁基苯基)-丁烷、4,4'-亞丁基-雙-(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3-羥基-4-第三丁基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-硫代二乙基雙-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、異辛基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸單乙基酯的鈣鹽、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、雙[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙酸]伸乙基雙氧基雙伸乙基、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2'-硫代-雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,5-二-第三戊基-對苯二酚、2,6-二-第三丁基-4-壬基苯酚、2,2'-亞異丁基-雙-(4,6-二甲基-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-(1-甲基-環己基)-對甲酚)、2,4-二甲基-6-(1-甲基-環己基)-苯酚等。
市售品可列舉:艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80、AO-330、凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的凱米諾斯(KEMINOX)101、179、76、9425、巴斯夫(BASF)公司製造的易璐諾斯(IRGANOX)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、太陽化學(Sun-Chemical)公司製造的薩依阿諾斯(CYANOX)CY-1790、CY-2777等。
受阻胺系化合物例如可列舉:四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、丁二酸二甲酯與1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮聚物、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-六亞甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇與3,5,5-三甲基己酸的酯、N,N'-4,7-四〔4,6-雙{N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應生成物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、聚[[6-嗎啉基-均三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-六亞甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-C12-21及C18不飽和脂肪酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺等。
市售品可列舉:艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的卡米斯塔波(KAMISTAB)29、62、77、94、巴斯夫(BASF)製造的帝奴彬(Tinuvin)249、帝奴彬(TINUVIN)111FDL、123、144、292、5100、太陽化學(Sun-Chemical)公司製造的薩依阿索部(cyasorb)UV-3346、UV-3529、UV-3853等。
磷系化合物只要是含有磷原子者則並無特別限制,可為無機系的化合物亦可為有機系的化合物。作為無機系的磷系化合物,例如可列舉:紅磷;磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨;磷醯胺等無機系含氮磷化合物;磷酸;氧化膦等。作為有機系的磷系化合物,例如可列舉:二(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、四(C12~C15烷基)-4,4'-亞異丙基二苯基二亞磷酸酯、二苯基單(2-乙基己基)亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-聯苯二亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、苯基異辛基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、4,4'亞異丙基二苯酚烷基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三-二壬基苯基亞磷酸酯、三(聯苯)亞磷酸酯、二(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙苯酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四-十三烷基4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸酯、六-十三烷基1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基亞磷酸酯二乙基酯、鈉雙(4-第三丁基苯基)亞磷酸酯、鈉-2,2-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)-亞磷酸酯、1,3-雙(二苯氧基膦醯氧基)-苯、亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯等。
市售品可列舉:艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、PEP-8、HP-10、2112、1178、1500、C、135A、3010、TPP、巴斯夫(BASF)公司製造的易璐佛斯(IRGAFOS)168、科萊恩化學(Clariant Chemicals)公司製造的豪斯坦諾斯(Hostanox)P-EPQ、三光公司製造的HCA等。
硫系化合物例如可列舉:2,2-雙{〔3-(十二烷硫基)-1-氧代丙氧基〕甲基}丙烷-1,3-二基雙〔3-(十二烷硫基)丙酸酯〕、3,3'-硫代雙丙酸二-十三烷基酯、2,2-硫代-二伸乙基雙〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2,4-雙〔(辛硫基)甲基〕-鄰甲酚、2,4-雙〔(月桂硫基)甲基〕-鄰甲酚等。
市售品可列舉艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、AO-503、凱米布羅化成(Chemipro Kasei)公司製造的凱米諾斯(KEMINOX)PLS等。
1-5.其他任意成分
本組成物可為無溶劑亦可包含溶劑。作為溶劑,可例示:甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、正己烷、環己烷、環己酮及該些的混合物。
就更有效果地發揮低介電常數化的觀點而言,亦可使用氟系填料。作為氟系填料,可例示:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)(具有CF
2與CH
2交替鍵結而成的直鏈狀結構的偏二氟乙烯聚合體)、新氟隆(neoflon)FEP(四氟乙烯~六氟丙烯共聚物:四氟乙烯~六氟丙烯共聚樹脂)、PFA(四氟乙烯~全氟烷基乙烯基醚共聚物:全氟烷氧基樹脂)、新氟隆(neoflon)ETFE(四氟乙烯與乙烯的共聚物)、ECTFE(聚氯三氟乙烯:三氟氯乙烯樹脂)等。
進而可於不脫離本揭示的主旨的範圍內包含添加劑。例如,亦可使用不符合聚醯亞胺樹脂(A)的聚醯亞胺樹脂、及/或不符合硬化性化合物(B)的硬化性化合物。另外,可使用任意的熱塑性樹脂。另外,為了促進硬化處理,可含有觸媒作為任意成分。作為觸媒的較佳例,可例示咪唑系、胺系、磷系。進而可列舉:染料、顏料(例如,碳黑)、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑、離子捕獲劑、保濕劑、黏度調整劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、電磁波屏蔽劑等。
1-6.樹脂組成物及硬化物的特性
將對本組成物進行硬化處理而獲得的硬化物的玻璃轉移溫度設為140℃~400℃的範圍。更佳為200℃~300℃。藉由所述玻璃轉移溫度為140℃以上,可提高長期耐熱性。另一方面,藉由所述玻璃轉移溫度為400℃以下,可賦予一定的柔軟性,可發揮聚醯亞胺樹脂(A)的應力緩和效果。
2.樹脂組成物的製造方法
本組成物藉由調配各調配成分來獲得。不使用聚醯亞胺前驅物,而使用經醯亞胺化的聚醯亞胺樹脂(A)作為調配成分。於調配時,可適宜使用溶媒。固體成分濃度例如可設為20質量%~60質量%。聚醯亞胺樹脂(A)由於具有二聚物結構,因此可容易地溶解於各種有機溶劑。
本組成物可製成例如粉末狀、膜狀、片狀、板狀、顆粒狀、糊狀或液狀。液狀或糊狀的樹脂組成物可藉由使用溶劑來調整黏度而容易地獲得。另外,膜狀、片狀、板狀的樹脂組成物例如可藉由塗敷液狀或糊狀的樹脂組成物並乾燥來形成。另外,粉末狀、顆粒狀的樹脂組成物例如可藉由將所述膜狀等的樹脂組成物粉碎或分斷成所期望的尺寸而獲得。
3.樹脂組成物層、積層片及預浸體
本組成物可較佳地用作樹脂組成物層。另外,本組成物可較佳地用於包含基材、以及設置於該基材上的由本組成物形成的樹脂組成物層的積層片用途。樹脂組成物層於硬化處理後顯示出優異的接著性,因此較佳作為與各種材料(樹脂層、金屬層、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)等無機層、複合層等)的接合用途。例如,對於覆銅積層板(CCL:Copper Clad Laminate)的接著片、電子電路基板與電子零件等的零件彼此的接合材料而言較佳。
例如,將包含溶劑的本組成物的塗佈液(清漆)塗佈於剝離膜的單面,將有機溶劑等液狀介質於例如40℃~150℃下去除並進行乾燥,藉此獲得具有樹脂組成物層(接著片)的積層片。藉由在所獲得的接著片的表面積層另一剝離膜,可獲得作為兩面帶剝離膜的接著片的積層片。藉由利用剝離膜於兩面進行積層,可預防接著片的表面污染。藉由將剝離膜剝落,可將接著片分離。兩個剝離膜可使用同類或不同種中的任一種。藉由使用剝離性不同的剝離膜,可對剝離力賦予強弱,因此容易依序進行剝落。另外,亦可於剝離性基材以外的基材上塗敷塗佈液來獲得具有接著片(樹脂組成物層)的積層片。
基材可例示:聚醯亞胺膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯、聚乙烯、液晶聚合物、酚醛樹脂、聚芳醯胺樹脂等樹脂材料;銅、鋁、不鏽鋼等金屬材料;ITO、玻璃、矽、碳化矽等無機材料及該些任意地組合而成的複合材料。根據本組成物,藉由儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度處於-30℃~90℃的任一溫度的柔軟的聚醯亞胺樹脂(A),不僅對各種基材的密接性優異,而且成形加工性優異。
作為塗佈方法,例如可選擇缺角輪塗佈、刮刀塗佈、模具塗佈、唇塗、輥塗、簾幕式塗佈、棒塗、凹版印刷、柔版印刷、網版印刷、浸漬塗佈、噴塗、旋塗等公知的方法。為了發揮充分的接著性,另外,就操作容易性的方面而言,接著片的乾燥後的厚度較佳為5 μm~500 μm,進而佳為10 μm~100 μm。
本組成物可較佳地用於藉由使本組成物含浸於基材中而獲得的預浸體形成用途。預浸體可藉由例如使本組成物含浸於纖維基材中,繼而使樹脂組成物加熱乾燥並進行半硬化(B階段化)來製造。關於樹脂組成物相對於纖維基材的固體成分附著量較佳為於乾燥後的樹脂組成物相對於預浸體的含有率中設為20質量%~90質量%。更佳為30質量%~80質量%,進而佳為40質量%~70質量%。例如,可藉由以預浸體中的樹脂組成物的固體成分附著量成為20質量%~90質量%的方式,將本組成物含浸或塗敷於纖維基材後,例如於40℃~250℃的溫度下加熱乾燥1分鐘~30分鐘,使其半硬化(B階段化)來製造。
作為纖維基材,可無限制地利用公知的材料,可例示:有機纖維、無機纖維及玻璃纖維。作為有機纖維,可例示:聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯、全芳香族聚醯胺等。作為無機纖維,可例示碳纖維。作為玻璃纖維,可例示:E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、NE玻璃布、L玻璃布、T玻璃布、球狀玻璃布、低介電玻璃布等。該些中,就低熱膨脹係數的觀點而言,較佳為E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維。纖維基材可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
纖維基材的形狀可根據目標用途及性能而適宜選擇。作為具體例,可例示:織布、不織布、粗紗、短切原絲墊(chopped strand mat)及表面氈(surfacing mat)。作為織布的編織方法,可例示平織、席紋織、斜紋織。可根據所期望的特性來任意地選擇、設計。纖維基材的厚度例如可設為約0.01 mm~1.0 mm的範圍。就薄膜化的觀點而言,較佳為500 μm以下,更佳為300 μm以下。
為了發揮所期望的特性,纖維基材視需要可利用矽烷偶合劑等實施表面處理,或者以機械方式實施開纖處理。此外,亦可進行電暈處理或電漿處理。矽烷偶合劑的表面處理有胺基矽烷偶合處理、乙烯基矽烷偶合處理、陽離子矽烷偶合處理、環氧矽烷偶合處理等。
使樹脂組成物含浸於纖維基材中的方法並無特別限定,例如可列舉如下方法等:使用醇類、醚類、縮醛類、酮類、酯類、醇酯類、酮醇類、醚醇類、酮醚類、酮酯類或酯醚類等的有機溶媒來製備樹脂組成物的清漆並將纖維基材浸漬於清漆中的方法、將清漆塗佈或藉由噴霧等散佈於纖維基材上的方法、利用包含樹脂組成物的膜對纖維基材的兩面進行層壓的方法。
進而,由本組成物形成而成的樹脂組成物層等對半導體晶片封裝的絕緣層、底部填充材、接著材等而言較佳。另外,亦對於覆銅積層板用的組成物、配線板形成用接合片、可撓性基板的外塗層而言較佳。
4.硬化物的製造方法
藉由對本組成物進行硬化處理而獲得硬化物。於包含熱硬化性化合物的情況下,通常藉由熱硬化處理進行硬化,於包含光硬化性化合物的情況下,通常藉由光照射處理進行硬化。例如,可例示將樹脂組成物成形為片等所期望的形狀並進行硬化處理的方法。可藉由塗佈包含溶劑的樹脂組成物並進行乾燥,來簡單地獲得樹脂組成物的片等成形體。然後,藉由對成形體進行硬化來形成硬化物。成形體與硬化的時機可為同時。再者,亦將硬化物中片狀者稱為硬化層。
進行熱硬化處理時的溫度只要根據硬化性化合物(B)的種類適宜選定即可。例如,可例示於150℃~300℃的溫度下進行30分鐘~180分鐘的加熱處理的方法。於進行光硬化處理的情況下,以進行硬化的強度照射光化射線即可。硬化時,視需要可施加壓力進行熱壓接(例如,5 MPa)。藉由硬化處理,於本組成物形成交聯結構,從而獲得三維交聯的硬化物。
5.硬化物及帶硬化物的基板
由本組成物獲得的硬化物的長期耐熱性優異,並且彎曲強度優異,製造步驟中的基板加工適應性亦優異,因此較佳作為覆金屬積層板、印刷配線板所代表的各種零件的硬化物、或者包含該硬化物的帶硬化物的基板。
覆金屬積層板例如是經過使用本組成物形成絕緣層並將絕緣層與金屬層積層的製程等而獲得。於該絕緣層中可較佳地使用由本組成物形成的接著片、預浸體。例如,將金屬層與使用本組成物形成的預浸體積層後,藉由加熱壓接進行硬化處理步驟,藉此獲得覆金屬積層板。加熱壓接步驟可利用公知的方法。例如,藉由在120℃~250℃的溫度下,以0.5 MPa~10 MPa的壓力熱壓0.5小時~5小時來進行。
作為覆金屬積層板的積層結構,可例示金屬層/硬化層此二層的積層體、包含金屬層/硬化層/金屬層此多層的積層體、或者具有金屬層/硬化層/金屬層/硬化層/金屬層等交替積層的多層結構的覆金屬積層板。另外,由本組成物形成的硬化層以外的絕緣層亦可包含於積層體中。另外,為了調整硬化層的厚度,亦可將多張預浸體等重疊進行硬化。另外,亦可積層金屬層以外的導電層。
例如,關於具有金屬層/硬化層/金屬層的層結構的覆金屬積層板,可藉由在硬化層的兩主面上形成的金屬層上形成電路圖案來獲得具有電路圖案層的電路基板。於硬化層上可藉由雷射等形成貫穿孔或通孔。亦可藉由增層製程於芯基板上重疊絕緣硬化層,形成通孔,並進行多層化。電路基板例如可藉由利用減成法將覆金屬積層板的金屬層形成為所期望的電路圖案的方法、或利用加成法於絕緣層的單面或兩面形成所期望的電路圖案來獲得。
作為金屬層,可使用銅箔等。於覆銅積層板中存在於銅箔面上進行電解銅鍍敷,去除抗蝕劑層後利用鹼性等的鍍敷液進行蝕刻的步驟。本組成物由於耐鍍敷液性等基板加工適應性優異,因此對於覆銅積層板用途而言較佳。進而,由於本硬化物中硬化物的彎曲強度及長期耐熱性優異,因此包含將本組成物硬化而形成的硬化物的帶硬化物的基板可於各種環境下用於廣泛的用途。
印刷配線板例如可藉由蝕刻等對覆銅積層板中的銅箔進行加工,經由接著片將形成訊號電路等而獲得的基板與覆蓋膜貼合,並經過硬化處理步驟等來製造。另外,例如可經過如下步驟等來製造可撓性印刷配線板:於絕緣性的可撓性膜上形成導體圖案,於其上經由本接著片形成保護膜,並進行熱壓接。作為所述可撓性膜,可例示聚酯、聚醯亞胺、液晶聚合物、PTFE膜。導體圖案可例示利用印刷技術而形成的方法、藉由濺鍍或鍍敷的方法。
亦可相對於在印刷配線板的單面或兩面形成的本組成物的硬化層,藉由鑽孔加工或雷射加工等設置開口部,填充導電劑而形成通孔。另外,亦可於本組成物的硬化層上形成電路層。本組成物的硬化物的耐鍍敷性優異,因此對於製造多層印刷配線板而言較佳。使用本組成物所形成的印刷配線板具有優異的加工適應性,長期耐熱性及彎曲強度優異,因此對於智慧型手機或平板終端機等各種電子機器而言較佳。
本組成物的聚醯亞胺樹脂(A)的電氣絕緣性優異,因此藉由在硬化性化合物(B)或熱傳導性填料(C)中使用絕緣性材料,可提供絕緣性優異的硬化物。例如,可較佳地用作電路基板上的絕緣層形成材料(包含印刷配線板的覆蓋層、增層基板等的層間絕緣層、接合片等)等。另外,藉由在熱傳導性填料(C)等填料中使用導電性材料,亦可用於電子零件的導電性構件。電子零件例如可例示功率半導體裝置、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)、逆變器裝置等功率模組。
進而,本組成物的硬化物由於調配了熱傳導性填料(C),因此可應用於要求散熱性的所有用途。例如,可利用樹脂組成物的成形性,較佳地用作所期望的形狀的散熱零件。特別是為了輕薄短小化,有效用作無法設置風扇或散熱器的電子機器(智慧型手機、平板終端機等)、電池用外包裝材的散熱性接著材或散熱性片。另外,本組成物的硬化物較佳作為發熱體與散熱器的接著層、或散熱片(heat spreader)。另外,可作為包覆搭載於基板上的一種或多種電子零件的散熱層來應用。
[實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進行更具體的說明。本揭示並不限定於以下的實施例。只要無特別說明,則「%」及「份」設為質量基準。
(i)重量平均分子量(Mw)的測定
Mw的測定是使用昭和電工公司製造的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)「GPC-101」。溶媒設為四氫呋喃(THF),作為管柱,使用將兩根「KF-805L」(昭和電工公司製造:GPC管柱:8 mmID×300 mm尺寸)串列連接而成者。於試樣濃度1質量%、流量1.0 mL/min、壓力3.8 MPa、管柱溫度40℃的條件下進行,Mw的決定是藉由聚苯乙烯換算而進行。資料解析是使用廠商內置軟體而算出校準曲線、分子量及峰值面積,將保持時間為17.9分鐘~30.0分鐘的範圍作為分析對象來求出Mw。
(ii)酸價的測定
酸價是依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K0070而測定。具體而言,於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚醯亞胺樹脂(A))約1 g,加入環己酮溶媒100 mL而進行溶解。向其中加入酚酞試液作為指示劑,利用0.1 N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定,將指示劑保持淡紅色30秒鐘的時刻設為終點。酸價是藉由下式來求出。
酸價(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
其中,
S:試樣的採取量(g)
a:0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
F:0.1 N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
(iii)酚性羥基價的測定
酚性羥基價是依照JIS K0070而測定。酚性羥基價由使聚醯亞胺樹脂(A)1 g中包含的酚性羥基乙醯化時,對與酚性羥基鍵結的乙酸進行中和而所需的氫氧化鉀的量(mg)表示。於算出聚醯亞胺樹脂(A)的酚性羥基價的情況下,如下述式所示般,考慮酸價進行計算。具體而言,於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚醯亞胺樹脂(A))約1 g,加入環己酮溶媒100 mL而進行溶解。進而,準確加入5 mL的乙醯化劑(利用吡啶對乙酸酐25 g進行溶解,設為容量100 mL的溶液),並攪拌約1小時。向其中加入酚酞試液作為指示劑,並持續30秒鐘。之後,利用0.5 N醇性氫氧化鉀溶液進行滴定,直至溶液呈淡紅色為止。酚性羥基價是藉由下式來求出。
酚性羥基價(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
其中,
S:試樣的採取量(g)
a:0.5 N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
b:空白實驗的0.5 N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)
F:0.5 N醇性氫氧化鉀溶液的滴定度
D:酸價(mgKOH/g)
再者,b的值是藉由利用0.5 N醇性氫氧化鉀溶液對乙醯化劑(利用吡啶對乙酸酐25 g進行溶解,設為容量100 mL的溶液)5 mL進行滴定來求出。
(iv)酸酐基價的測定
於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚醯亞胺樹脂(A))約1 g,加入1,4-二噁烷溶媒100 mL而進行溶解。加入較試樣中的酸酐基的量更多的辛基胺、1,4-二噁烷、水的混合溶液(混合比(質量)為1.49/800/80)10 mL並攪拌15分鐘,使其與酸酐基反應。之後,利用0.02 M過氯酸、1,4-二噁烷的混合溶液對過量的辛基胺進行滴定。另外,未加入試樣的辛基胺、1,4-二噁烷、水的混合溶液(混合比(質量)為1.49/800/80)10 mL亦作為對照而實施測定。酸酐基價是藉由下式來求出(單位:mgKOH/g)。
酸酐基價(mgKOH/g)=0.02×(B-A)×F×56.11/S
B:對照的滴定量(mL)
A:試樣的滴定量(mL)
S:試樣的採取量(g)
F:0.02 mol/L過氯酸的滴定度
(v)胺價的測定
於共栓三角燒瓶中精密量取試樣(聚醯亞胺樹脂(A))約1 g,加入環己酮溶媒100 mL而進行溶解。向其中另外加入2滴、3滴的、將0.20 g的甲基橙(Methyl Orange)溶解於蒸餾水50 mL中而得的液體與將0.28 g的二甲苯藍(Xylene Cyanol)FF溶解於甲醇50 mL中而得的液體混合而製備的指示劑,並保持30秒鐘。之後,利用0.1 N醇性鹽酸溶液進行滴定直至溶液呈藍灰色為止。胺價是藉由下式來求出。
胺價(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
其中,
S:試樣的採取量(g)
a:0.1 N醇性鹽酸溶液的消耗量(mL)
F:0.1 N醇性鹽酸溶液的滴定度
(vi)儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度的測定
對於使各合成例的聚醯亞胺樹脂(A)以不揮發成分成為35%的方式溶解於環己酮中而成的塗敷液,使用具有10 mil間隙的刮刀而塗敷於耐熱性的脫模膜上,於130℃下乾燥10 min,藉此獲得厚度25 μm的樹脂片。將所獲得的樹脂片自重剝離膜剝離,利用動態黏彈性測定裝置「DVA200」(IT測量控制公司製造)來測定樹脂片的儲存彈性係數及Tg。
關於儲存彈性係數,將樹脂片冷卻至0℃為止後,以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃為止,以振動頻率10 Hz、夾頭間長度:10 mm測定黏彈性,並對儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度進行確認。
升溫速度:10℃/min
測定頻率:10 Hz
夾頭間長度:10 mm
寬度:5 mm
<聚醯亞胺樹脂的合成>
[合成例1]
於包括油浴的帶攪拌棒的1 L可分離式燒瓶中,一邊導入氮氣,一邊加入環己酮200 g,並一邊攪拌一邊加入作為二胺的二聚物二胺(普利阿民(PRIAMINE)1075)149.4 g、作為單胺化合物的間胺基苯酚4.7 g,繼而加入作為四羧酸類的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐67.3 g,於室溫下攪拌30分鐘。將其升溫至100℃,並攪拌3小時後,卸除油浴並恢復至室溫,從而獲得清漆狀的聚醯亞胺前驅物。之後,一邊使用迪恩-斯達克(Dean-Stark)分離器將餾出的水向體系外去除,一邊於170℃下進行10小時加熱,並進行醯亞胺化來獲得聚醯亞胺樹脂P1。
[合成例2~合成例32、比較合成例1~比較合成例8]
變更為表1~表4中記載的單量體及調配量,除此以外利用與合成例1相同的方法來獲得聚醯亞胺樹脂P2~聚醯亞胺樹脂P32、聚醯亞胺樹脂N1~聚醯亞胺樹脂N8。
以下示出表1~表4的簡稱。
DM1:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐
DM2:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
DM3:4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐
DM4:4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐
DM5:5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐
DM6:X-22-168B(信越化學公司製造,矽氧烷型四羧酸二酐,分子量2960)
MM1:馬來酸酐
MM2:鄰苯二甲酸酐
DA1:普利阿民(Priamine)1075(二聚物二胺,日本禾大(Croda Japan)公司製造)
DA2:4,4'-(六氟亞異丙基)雙(2-胺基苯酚)
DA3:1,12-十二烷二胺
DA4:KF-8010(信越化學公司製造,矽氧烷二胺,分子量850)
DA5:D-2000(亨斯邁(HUNTSMAN)公司製造,聚丙二醇型聚醚二胺,分子量2000)
MA1:間胺基苯酚
MA2:鄰胺基苯酚
MA3:對胺基苯酚
MA4:4-羥基苯乙基胺(酪胺)
MA5:1-胺基癸烷
表1~表4中示出調配量(質量份)、所獲得的聚醯亞胺樹脂的酚性羥基(PhOH)價、酸酐基價、胺價、馬來醯亞胺價、總官能基價。另外,示出相對於X
1殘基100莫耳%而言的X
1a殘基的莫耳%、相對於X
2殘基100莫耳%而言的X
2d殘基的莫耳%。另外,示出聚醯亞胺樹脂(A)的Mw、儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度、聚醯亞胺樹脂(A)中的選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數。再者,馬來醯亞胺價的值是根據聚醯亞胺樹脂(A)的合成中使用的裝入量來算出。另外,於本實施例中總官能基價為酚性羥基價+酸酐基價+胺基價+馬來醯亞胺價的合計官能基價。於包含羧基的情況下,只要於所述式中加入羧基價即可。
[表1]
表1 | 合成例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | P9 | P10 | |||
四羧酸類 [質量份] | DM1 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | |
DM2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
單官能酸酐 [質量份] | MM1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.4 | 2.1 | |
MM2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 4.8 | 3.8 | 4.8 | 3.8 | ||
二胺化合物 | DA1 | 149.4 | 149.4 | 149.4 | 149.4 | 149.4 | 149.4 | 173.6 | 173.6 | 173.6 | 173.6 | |
DA2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
單胺化合物 [質量份] | MA1 | 4.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.3 | 2.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MA2 | 0.0 | 0.0 | 4.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 4.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA4 | 0.0 | 5.9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
官能基價 | PhOH價[mgKOH/g] | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 8.1 | 6.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
酸酐價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.5 | 5.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
胺價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.4 | 5.1 | 0.0 | 0.0 | ||
馬來醯亞胺價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.4 | 5.0 | ||
總官能基價[mgKOH/g] | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | 11.6 | 11.6 | 3.4 | 5.1 | 3.4 | 5.0 | ||
重量平均分子量[Mw] | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | ||
(X 1a)/X 1[mol%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
(X 2d)/X 2[mol%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
表示G'為1.0×10 7[Pa]的溫度[℃]※1 | 33 | 32 | 34 | 39 | 31 | 35 | 32 | 33 | 33 | 32 | ||
合計平均官能基數※2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.60 | 0.90 | 0.60 | 0.90 | 0.60 | 0.90 | ||
※1:表示聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'為1.0×10 7[Pa]的溫度[℃]。 | ||||||||||||
※2:聚醯亞胺樹脂(A)的每一分子中的選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數。 | ||||||||||||
[表2]
表2 | 合成例 | ||||||||||||
11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |||
P11 | P12 | P13 | P14 | P15 | P16 | P17 | P18 | P19 | P20 | P21 | |||
四羧酸類 [質量份] | DM1 | 67.3 | 0.0 | 53.8 | 33.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 67.3 | 67.3 | |
DM2 | 0.0 | 59.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM3 | 0.0 | 0.0 | 31.2 | 78.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 90.1 | 90.1 | 90.1 | 90.1 | 90.1 | 0.0 | 0.0 | ||
DM5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
單官能酸酐 [質量份] | MM1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MM2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
二胺化合物 | DA1 | 145.0 | 149.8 | 148.5 | 147.2 | 148.3 | 134.9 | 112.4 | 90.0 | 82.5 | 140.8 | 146.7 | |
DA2 | 3.1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 5.6 | 14.0 | 22.4 | 19.6 | 0.0 | 0.0 | ||
DA4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
單胺化合物 [質量份] | MA1 | 4.7 | 4.6 | 5.1 | 0.0 | 5.2 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 10.6 | 8.3 | 5.8 | |
MA2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
官能基價 | PhOH價[mgKOH/g] | 16.0 | 11.6 | 11.5 | 11.4 | 11.5 | 10.4 | 11.1 | 11.9 | 12.2 | 20.7 | 14.4 | |
酸酐價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
胺價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
馬來醯亞胺價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
總官能基價[mgKOH/g] | 16.0 | 11.6 | 11.5 | 11.4 | 11.5 | 10.4 | 11.1 | 11.9 | 12.2 | 20.7 | 14.4 | ||
重量平均分子量[Mw] | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 11000 | 16000 | ||
(X 1a)/X 1[mol%] | 100 | 100 | 80 | 50 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
(X 2d)/X 2[mol%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 75 | 60 | 55 | 100 | 100 | ||
表示G'為1.0×10 7[Pa]的溫度[℃]※1 | 41 | 48 | 49 | 62 | 47 | 38 | 67 | 83 | 88 | 27 | 29 | ||
合計平均官能基數※2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | ||
※1:表示聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'為1.0×10 7[Pa]的溫度[℃]。 | |||||||||||||
※2:聚醯亞胺樹脂(A)的每一分子中的選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數。 | |||||||||||||
[表3]
表3 | 合成例 | ||||||||||||
22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | |||
P22 | P23 | P24 | P25 | P26 | P27 | P28 | P29 | P30 | P31 | P32 | |||
四羧酸類 [質量份] | DM1 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 67.3 | 44.8 | 33.6 | 0.0 | |
DM2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 59.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 79.3 | 79.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 177.6 | ||
單官能酸酐 [質量份] | MM1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MM2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
二胺化合物 | DA1 | 153.2 | 156.3 | 158.1 | 149.4 | 149.8 | 148.8 | 148.8 | 88.6 | 56.6 | 27.6 | 4.9 | |
DA2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 93.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 140.6 | 154.2 | 54.5 | ||
單胺化合物 [質量份] | MA1 | 3.2 | 2.0 | 1.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MA2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 5.9 | 2.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 6.5 | 6.3 | 0.0 | 4.3 | 7.5 | 7.2 | 12.9 | 7.1 | ||
官能基價 | PhOH價[mgKOH/g] | 7.7 | 4.7 | 2.9 | 0.0 | 0.0 | 12.1 | 4.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
酸酐價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.0 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | ||
胺價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
馬來醯亞胺價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
總官能基價[mgKOH/g] | 7.7 | 4.7 | 2.9 | 0.6 | 0.6 | 12.6 | 4.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | ||
重量平均分子量[Mw] | 30000 | 50000 | 80000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | ||
(X 1a)/X 1[mol%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
(X 2d)/X 2[mol%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 60 | 60 | 40 | 25 | ||
表示G'為1.0×10 7[Pa]的溫度[℃]※1 | 34 | 37 | 39 | 32 | 26 | 25 | 24 | 23 | 10 | 1 | -20 | ||
合計平均官能基數※2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.10 | 0.09 | 0.09 | 0.00 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | ||
※1:表示聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'為1.0×10 7[Pa]的溫度[℃]。 | |||||||||||||
※2:聚醯亞胺樹脂(A)的每一分子中的選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數。 | |||||||||||||
[表4]
表4 | 比較合成例 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||
N1 | N2 | N3 | N4 | N5 | N6 | N7 | N8 | |||
四羧酸類 [質量份] | DM1 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 67.3 | 0.0 | |
DM2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DM6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 148.0 | ||
單官能酸酐 [質量份] | MM1 | 0.0 | 0.0 | 4.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
MM2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
二胺化合物 | DA1 | 149.4 | 174.0 | 173.6 | 0.0 | 75.9 | 134.1 | 159.1 | 0.0 | |
DA2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 57.6 | 28.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
DA5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 58.7 | ||
單胺化合物 [質量份] | MA1 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.7 | 3.7 | 11.0 | 0.8 | 0.0 | |
MA2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
MA5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 6.2 | ||
官能基價 | PhOH價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 12.0 | 11.7 | 28.0 | 2.0 | 0.0 | |
酸酐價[mgKOH/g] | 11.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.5 | ||
胺價[mgKOH/g] | 0.0 | 11.8 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
馬來醯亞胺價[mgKOH/g] | 0.0 | 0.0 | 11.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
總官能基價[mgKOH/g] | 11.8 | 11.8 | 11.2 | 12.0 | 11.7 | 28.0 | 2.0 | 0.5 | ||
重量平均分子量[Mw] | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | 8000 | 120000 | 20000 | ||
(X 1a)/X 1[mol%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
(X 2d)/X 2[mol%] | 100 | 100 | 100 | 0 | 100 | 100 | 100 | 0 | ||
表示G'為1.0×10 7[Pa]的溫度[℃]※1 | 35 | 28 | 29 | 121 | 93 | 23 | 46 | -32 | ||
合計平均官能基數※2 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.09 | ||
※1:表示聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'為1.0×10 7[Pa]的溫度[℃]。 | ||||||||||
※2:聚醯亞胺樹脂(A)的每一分子中的選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數。 | ||||||||||
[實施例1]
<<樹脂組成物(清漆)的製備>>
以固體成分換算計,將100份的合成例1的聚醯亞胺樹脂(P1)、作為硬化性化合物(B)的(B)-1與(B)-2分別各80份、260份的熱傳導性填料(C)-1裝入至容器中,以不揮發成分濃度成為50%的方式加入混合溶劑(甲苯:MEK=9:1(質量比)),利用分散器攪拌10分鐘來獲得實施例1的清漆。
<<預浸體的製造1>>
接下來,使所獲得的清漆以質量比為玻璃布:不揮發成分的樹脂組成物=2:3的方式含浸於玻璃布(日東紡績公司製造的♯2116型,WEA116E,E玻璃)中,然後於140℃下加熱乾燥約5分鐘,藉此獲得實施例1的預浸體1。
<<預浸體的製造2>>
將加熱乾燥溫度與時間變更為120℃×5分鐘,除此以外利用與預浸體的製造1相同的方法獲得實施例1的預浸體2。
<覆銅積層板的製造>
將所獲得的預浸體1與厚度35 μm的銅箔分別積層各三層,於250℃、3.0 MPa、120分鐘的條件下進行加熱壓製,最後於兩側的最外層配置厚度35 μm的銅箔,藉此獲得實施例1的覆銅積層板。然後,進行後述的評價。將結果示於表5。
[實施例2~實施例55、比較例1~比較例15]
變更為表5~表9中記載的調配成分及調配量,除此以外藉由與實施例1相同的方法,製備實施例2~實施例48、實施例50~實施例53、比較例1~比較例15的清漆,獲得預浸體1、預浸體2。另外,關於實施例49、實施例54、實施例55,使用後述的<<接著片的製造>>中獲得的樹脂組成物層即接著片來代替預浸體1,利用相同的方法獲得覆銅積層板。將各評價結果示於表4~表9。
<<接著片等的製造>>
分別使用刮刀將實施例49、實施例54、實施例55的清漆以乾燥後的厚度成為50 μm的方式,均勻塗敷於厚度50 μm的重剝離膜(塗佈有重脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜)上,於100℃下乾燥2分鐘。之後,冷卻至室溫為止,獲得單面帶剝離膜的接著片。繼而,將所獲得的單面帶剝離膜的接著片的接著片面重疊於厚度50 μm的輕剝離膜(塗佈有輕脫模劑的PET膜)上,從而獲得包含重剝離膜/接著片/輕剝離膜的兩面帶剝離膜的積層片。將所獲得的接著片與厚度35 μm的銅箔分別積層各三層,於250℃、3.0 MPa、120分鐘的條件下進行加熱壓製,最後於兩側的最外層配置厚度35 μm的銅箔,藉此獲得覆銅積層板。
下述示出實施例及比較例中使用的材料。
(硬化性化合物(B))
(B)-1:環氧化合物(b1),XD-1000(日本化藥公司製造,二環戊二烯型環氧,多官能,官能基當量252 g/eq.)
(B)-2:氰酸酯酯化合物(b2),BAD(三菱瓦斯化學公司製造,雙酚A型氰酸酯,二官能,官能基當量139 g/eq.)
(B)-3:馬來醯亞胺化合物(b3),BMI‐3000(大和化成工業公司製造,雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺,二官能,官能基當量285.3 g/eq.)
(B)-4:聚苯醚化合物(b4),Noryl(註冊商標)SA9000(沙特基礎工業公司(SABIC)製造,含甲基丙烯酸酯基的聚苯醚,二官能,官能基當量:850 g/eq.)
(B)-5:納迪克醯亞胺化合物(b5),BANI-M(丸善石油化學公司製造,雙烯丙基納迪克醯亞胺,二官能)
(B)-6:活性酯系化合物,HPC-8000-65T(沙特基礎工業公司(SABIC)製造,活性酯系化合物)
(B)-7:酚醛樹脂,H-4(明和化成公司製造)
(B)-8:十二烷二酸二醯肼
(熱傳導性填料(C))
(C)-1:AO-509(阿德瑪科技(Admatechs)公司製造,氧化鋁)
(C)-2:SP-2(電氣化學(Denka)公司製造,氮化硼)
(C)-3:SC2050-MB(阿德瑪科技(Admatechs)公司製造,二氧化矽)
(C)-4:FZO-50(石原產業公司製造,氧化鋅)
(熱穩定劑(D))
(D)-1:2季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](巴斯夫(BASF)公司製造的「易璐諾斯(IRGANOX)1010」)
(D)-2:TT-LX(1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯並三唑)
(D)-3:雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈
(vii)樹脂組成物的硬化物的Tg的測定
使用於耐熱性脫模膜上具有10 mil間隙的刮刀,對各例的清漆進行塗敷,於130℃下乾燥10 min,藉此獲得厚度25 μm的樹脂組成物層。將所獲得的樹脂組成物層自重剝離膜剝離,於250℃下進行60分鐘加熱處理,從而獲得硬化層。對於所獲得的硬化層,使用與(vi)相同的動態黏彈性測定裝置,以升溫速度、測定頻率、夾頭間長度、寬度為同一條件,於-50℃~400℃的溫度範圍內進行損耗角正切(tanδ)的測定,利用與所述相同的方法測定Tg。
α.彎曲強度
將所獲得的覆銅積層板切成寬度40 mm、長度25 mm,去除切出後的覆銅積層板的兩面的最外層的銅箔,將其作為試驗片。於與水平面平行的面上,以比試驗片的長度短的間隔(23.7 mm)配置金屬製且於前端具有圓角的兩個支撐構件。以試驗片的長度方向的中心與兩個支撐構件的間隔的中心重合的方式,於支撐構件上配置試驗片。繼而,自試驗片的中心的上方,將金屬製且於前端具有圓角的加壓工具按壓於試驗片的中央部,對試驗片施加力。對試驗片施加力的速度設為1.0 mm/分鐘。設為持續對試驗片施加力,於試驗片折斷時結束。基於支撐構件間距離(支點間的距離)、試驗片的寬度、試驗片的厚度、以及試驗片折斷時施加的力,算出以1.6 mm厚換算計的彎曲強度。
A:400 N/mm
2以上。
B:300 N/mm
2以上且未滿400 N/mm
2。
C:200 N/mm
2以上且未滿300 N/mm
2。
D:150 N/mm
2以上且未滿200 N/mm
2。
E:100 N/mm
2以上且未滿150 N/mm
2。
F:未滿100 N/mm
2。不實用。
β.基板加工適應性
依據下述方法製作評價用印刷配線板,實施埋入性、耐熱循環性、耐鍍敷液性的一系列試驗。之後,切斷評價用印刷配線板,利用光學顯微鏡以100倍的倍率觀察露出的剖面。
<評價用印刷配線板的製作(對銅電路的埋入性試驗)>
準備形成有L/S=25 μm/25 μm、銅的厚度分別為25 μm與50 μm的兩種電路圖案的玻璃布基材環氧樹脂覆銅積層板作為內層電路基板。於其兩面,於250℃、3.0 MPa、120分鐘的條件下對實施例及比較例(以下,稱為各例)的預浸體進行加熱壓製,繼而於兩側的最外層配置銅箔,藉此獲得評價用印刷配線板。於實施例49、實施例54、實施例55中,使用分別獲得的接著片,藉由相同的方法獲得評價用印刷配線板。
<熱循環試驗>
將所述評價用印刷配線板投入至冷熱衝擊裝置(「TSE‐11‐A」,愛斯佩克(ESPEC)公司製造),於高溫暴露:125℃、15分鐘、低溫暴露:-50℃、15分鐘的暴露條件下實施規定次數的交替暴露。
<耐鍍敷液性試驗>
對於所述熱循環試驗結束後的評價用印刷配線板,實施下述的酸性鍍敷試驗後,利用純水清洗評價用印刷配線板並使其乾燥。之後,使用該樣品實施下述的鹼性鍍敷試驗。
[I.酸性鍍敷試驗]
將所述兩面帶剝離膜的接著片切割成65 mm×65 mm的大小,將輕剝離膜剝離。然後,將因剝離而露出的接著片面與新日鐵住金化學公司製造的兩層CCL[艾斯帕乃庫斯(ESPANEX)MC18-25-00FRM]銅面一起於90℃下層壓,繼而於180℃、2.0 MPa的條件下進行60分鐘壓接處理。最後,將重剝離膜剝離而製作評價用試驗片。對於該試驗片,自所述兩面帶剝離膜的接著片將輕剝離膜剝落,依據下述h~n的程序及條件對所露出的接著片面進行無電解鎳處理。
h.酸性脫脂步驟:於40℃的ICP clecn S-135K(奧野製藥工業公司製造)中浸漬4分鐘。
i.微蝕步驟:於30℃的過硫酸鈉中浸漬1分鐘。
j.除灰步驟:於25℃的硫酸中浸漬1分鐘。
k.預浸漬步驟:於25℃的鹽酸中浸漬30秒鐘。
l.活化步驟:於30℃的ICP安可塞拉(AXELA)(奧野製藥工業公司製造)中浸漬1分鐘。
m.後浸漬步驟:於25℃的硫酸中浸漬1分鐘。
n.無電解鎳鍍敷步驟:於85℃的IP尼科龍(Nicoron)FPF(奧野製藥工業公司製造)中浸漬20分鐘。
[II.鹼性鍍敷試驗]
利用與酸鍍敷試驗相同的方法來製作評價用試驗片,依據下述s~w的程序及條件對該試驗片進行無電解鎳處理。
s.鹼性脫脂步驟:於50℃的鹼性脫脂劑(奧野製藥工業公司製造的ace-clean A-220(商標名)50 g/L水溶液)中浸漬5分鐘。
t.蝕刻處理步驟:於包含鉻酸酐400 g/L及98%硫酸400 g/L的水溶液中於67℃下浸漬10分鐘。
u.活化步驟:於含有20 mL/L的98%硫酸的水溶液中於25℃下浸漬2分鐘。
v.觸媒活性賦予:於25℃的觸媒活性化液(奧野製藥工業公司製造,含有TSP活化劑(activator)(商標名)10 mL/L的水溶液)中浸漬2分鐘。
w.無電解鎳鍍敷步驟:於氨鹼型的自觸媒型無電解鎳鍍敷液(奧野製藥工業公司製造,含有化學鎳A(商標名)160 mL/L、化學鎳B(商標名)160 mL/L的pH為9的水溶液)中以40℃浸漬5分鐘。
按照以下基準對進行了所述一系列試驗的樣品進行評價。再者,所謂外觀不良,是指自基板表面剝落、產生空隙等。
A:結束對50 μm厚的銅電路的埋入試驗、5000次熱循環試驗、耐鍍敷液性試驗後均無外觀不良。
B:雖然不符合所述A,但結束對50 μm厚的銅電路的埋入試驗、1000次熱循環試驗、耐鍍敷液性試驗後均無外觀不良。
C:雖然不符合所述A、B,但結束對50 μm厚的銅電路的埋入試驗、200次熱循環試驗、耐鍍敷液性試驗後均無外觀不良。
D:雖然不符合所述A~C,但結束對25 μm厚的銅電路的埋入試驗、200次熱循環試驗、耐鍍敷液性試驗後均無外觀不良。
E:雖然不符合所述A~D,但結束對25 μm厚的銅電路的埋入試驗、50次熱循環試驗、耐鍍敷液性試驗後均無外觀不良。
F:不符合所述A~E中的任一個。不實用。
γ.長期耐熱性
將各例中製作的預浸體或接著片切成寬度40 mm、長度25 mm,將切出後的樣品於250℃、3.0 MPa、120分鐘的條件下加熱壓製而獲得硬化物,測定初始Tg。繼而,將該硬化物於熱風烘箱中,在空氣環境下、250℃下保管1000小時,並測定保管後的Tg。根據保管後的Tg相對於保管前的Tg的減少幅度來評價長期耐熱性。
A:減少幅度未滿5%。
B:減少幅度為5%以上且未滿8%。
C:減少幅度為8%以上且未滿10%。
D:減少幅度為10%以上且未滿15%。
E:減少幅度為15%以上且未滿20%。
F:減少幅度為20%以上。不實用。
δ.預浸體1、預浸體2的製作性
切斷各例的預浸體1、預浸體2,利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)以5000倍的倍率觀察露出的剖面。再者,所謂空隙,是指0.1 μm以上的尺寸的裂紋。
A:無論是於120℃下乾燥約5分鐘時還是於140℃下乾燥約5分鐘時,均未見空隙。
B:雖然於120℃下乾燥約5分鐘時可見空隙,但於140℃下乾燥約5分鐘時未見空隙。
[表5]
表5 | 實施例 | |||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||
聚醯亞胺樹脂(A) [質量份] | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | P9 | P10 | P11 | P12 | P13 | P14 | P15 | |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
硬化性化合物(B) [質量份] | (B)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(B)-2 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
(B)-3 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
(B)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
熱傳導性填料(C) [質量份] | (C)-1 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 |
(C)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
熱穩定劑(D) [質量份] | (D)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(D)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(D)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
玻璃布的質量比例 [質量%] | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂(A)的質量比例[質量%] | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | |
樹脂組成物的硬化物的Tg[℃] | 203 | 202 | 204 | 205 | 203 | 203 | 202 | 201 | 205 | 207 | 204 | 201 | 205 | 206 | 203 | |
評價 | α.彎曲強度 | C | C | C | C | C | C | C | C | C | C | B | C | C | C | C |
β.基板加工適應性 | C | C | C | E | D | E | D | E | D | E | C | D | D | E | B | |
γ.長期耐熱性 | C | C | C | C | C | C | C | C | C | C | C | C | C | C | C | |
δ.預浸體製作性 | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B |
[表6]
表6 | 實施例 | |||||||||||||||
16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | ||
聚醯亞胺樹脂(A) [質量份] | P16 | P17 | P18 | P19 | P20 | P21 | P22 | P23 | P24 | P25 | P26 | P27 | P28 | P29 | P30 | |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
硬化性化合物(B) [質量份] | (B)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(B)-2 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
(B)-3 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
(B)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
熱傳導性填料(C) [質量份] | (C)-1 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 |
(C)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
熱穩定劑(D) [質量份] | (D)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(D)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(D)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
玻璃布的質量比例 [質量%] | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂(A)的質量比例[質量%] | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | |
樹脂組成物的硬化物的Tg[℃] | 204 | 207 | 209 | 212 | 201 | 202 | 203 | 203 | 205 | 207 | 203 | 202 | 202 | 202 | 194 | |
評價 | α.彎曲強度 | D | D | D | E | C | C | C | C | C | D | D | C | C | E | D |
β.基板加工適應性 | B | C | D | E | D | C | C | C | C | B | B | C | B | B | B | |
γ.長期耐熱性 | C | C | C | C | C | C | C | C | D | C | D | D | D | C | E | |
δ.預浸體製作性 | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | A | A | A | A | A |
[表7]
表7 | 實施例 | |||||||||||||||
31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | ||
聚醯亞胺樹脂(A) [質量份] | P31 | P32 | P1 | P1 | P1 | P1 | P25 | P25 | P25 | P25 | P1 | P1 | P1 | P1 | P1 | |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
硬化性化合物(B) [質量份] | (B)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 40 | 40 | 0 | 0 | 40 | 40 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 |
(B)-2 | 80 | 80 | 0 | 80 | 80 | 80 | 0 | 0 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 30 | 240 | |
(B)-3 | 80 | 80 | 80 | 0 | 0 | 0 | 80 | 80 | 0 | 0 | 80 | 80 | 80 | 30 | 80 | |
(B)-4 | 0 | 0 | 80 | 80 | 0 | 0 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 80 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 40 | 0 | 0 | 0 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 40 | 0 | 0 | 0 | 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
熱傳導性填料(C) [質量份] | (C)-1 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 170.0 | 420.0 |
(C)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 260 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 260 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 260 | 0 | 0 | |
熱穩定劑(D) [質量份] | (D)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(D)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(D)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
玻璃布的質量比例 [質量%] | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂(A)的質量比例[質量%] | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 29.4 | 11.9 | |
樹脂組成物的硬化物的Tg[℃] | 186 | 175 | 195 | 193 | 185 | 186 | 193 | 191 | 183 | 184 | 203 | 203 | 203 | 146 | 250 | |
評價 | α.彎曲強度 | E | E | C | B | C | C | D | C | D | D | C | C | C | C | C |
β.基板加工適應性 | B | D | C | C | B | D | B | B | A | C | C | B | C | D | C | |
γ.長期耐熱性 | E | E | C | D | C | C | C | D | C | C | C | D | D | D | C | |
δ.預浸體製作性 | A | A | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B |
[表8]
表8 | 實施例 | ||||||||||
46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | ||
聚醯亞胺樹脂(A) [質量份] | P1 | P1 | P1 | P1 | P1 | P1 | P1 | P1 | P1 | P1 | |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
硬化性化合物(B) [質量份] | (B)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(B)-2 | 320 | 560 | 1500 | 50 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
(B)-3 | 120 | 120 | 1500 | 50 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
(B)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
熱傳導性填料(C) [質量份] | (C)-1 | 540.0 | 780.0 | 3099.9 | 50.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 52.0 | 173.3 | 2340.0 |
(C)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
熱穩定劑(D) [質量份] | (D)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(D)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(D)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | |
玻璃布的質量比例 [質量%] | 40 | 40 | 40 | 0 | 40 | 40 | 40 | 40 | 0 | 0 | |
樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂(A)的質量比例[質量%] | 9.3 | 6.4 | 1.6 | 40.0 | 19.1 | 19.1 | 19.1 | 32.1 | 23.1 | 3.8 | |
樹脂組成物的硬化物的Tg[℃] | 290 | 350 | 361 | 162 | 203 | 203 | 203 | 201 | 204 | 206 | |
評價 | α.彎曲強度 | C | D | E | C | C | C | C | A | C | E |
β.基板加工適應性 | C | D | E | E | B | B | C | D | C | C | |
γ.長期耐熱性 | C | C | C | D | A | A | B | E | C | B | |
δ.預浸體製作性 | B | B | B | - | B | B | B | B | - | - |
[表9]
表9 | 比較例 | |||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | ||
聚醯亞胺樹脂(A) [質量份] | N1 | N2 | N3 | N4 | N5 | N6 | N7 | N8 | P1 | P1 | P1 | P1 | 無 | |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | ||
硬化性化合物(B) [質量份] | (B)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(B)-2 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 0 | 0 | 80 | 15 | 80 | |
(B)-3 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 0 | 0 | 80 | 15 | 80 | |
(B)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(B)-8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 160 | 0 | 0 | 0 | |
熱傳導性填料(C) [質量份] | (C)-1 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 260.0 | 100.0 | 260.0 | 260.0 | 0.0 | 160.0 |
(C)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(C)-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
熱穩定劑(D) [質量份] | (D)-1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
(D)-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
(D)-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
玻璃布的質量比例 [質量%] | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
樹脂組成物中的聚醯亞胺樹脂(A)的質量比例[質量%] | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 50.0 | 19.2 | 19.2 | 76.9 | 0.0 | |
樹脂組成物的硬化物的Tg[℃] | 203 | 203 | 223 | 218 | 210 | 201 | 205 | 165 | 50 | 153 | 203 | 123 | 358 | |
評價 | α.彎曲強度 | C | C | F | F | F | C | C | F | E | E | C | C | E |
β.基板加工適應性 | F | F | F | E | D | F | C | D | F | F | E | F | F | |
γ.長期耐熱性 | C | C | C | C | C | C | F | F | E | E | F | E | C | |
δ.預浸體製作性 | B | B | B | B | B | B | B | A | B | B | B | B | B |
調配了每一分子中的胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基的合計平均官能基數超過1的聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物如比較例1~比較例3所示,基板加工適應性差。另外,使用儲存彈性係數G'成為1.0×10
7Pa的溫度超過90℃的聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物如比較例4、比較例5所示,彎曲強度差。另外,使用Mw未滿10,000的聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物如比較例6所示,基板加工適應性差。進而,使用Mw超過10萬的聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物如比較例7所示,長期耐熱性差。另一方面,可確認到本揭示的實施例1~實施例55具有兼具對基板凹凸的埋入性、耐熱循環性及耐鍍敷液性的基板加工適應性,其硬化物的長期耐熱性優異並且彎曲強度亦優異。
無
無
Claims (10)
- 一種樹脂組成物,包含聚醯亞胺樹脂(A)、硬化性化合物(B)及熱傳導性填料(C),所述樹脂組成物中, 聚醯亞胺樹脂(A)具有源自二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X 2d,選自胺基、酸酐基及馬來醯亞胺基中的官能基的合計平均官能基數為包含0在內的1以下, 聚醯亞胺樹脂(A)的儲存彈性係數G'成為1.0×10 7Pa的溫度處於-30℃~90℃的任一溫度,聚醯亞胺樹脂(A)的重量平均分子量為10,000~100,000, 硬化性化合物(B)為選自由環氧化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、馬來醯亞胺化合物(b3)、聚苯醚化合物(b4)及納迪克醯亞胺化合物(b5)所組成的群組中的一種或兩種以上, 藉由硬化處理而獲得的硬化物的玻璃轉移溫度為140℃~400℃。
- 如請求項1所述的樹脂組成物,其中聚醯亞胺樹脂(A)具有通式(1)所表示的結構的重複單元: X 1於每個重複單元分別獨立地為四價的四羧酸殘基,X 2於每個重複單元分別獨立地為二價有機基,所述X 1與醯亞胺鍵相互鍵結而形成兩個醯亞胺環, 於將構成聚醯亞胺樹脂(A)的所述X 2整體設為100莫耳%時,具有60莫耳%~100莫耳%的源自所述二聚物二胺及/或二聚物二異氰酸酯的殘基X 2d。
- 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物,更包含熱穩定劑(D)。
- 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物,其中於樹脂組成物的不揮發成分100質量%中,調配有1質量%~40質量%的聚醯亞胺樹脂(A)。
- 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物,其中作為硬化性化合物(B)而含有環氧化合物(b1),更包含活性酯系化合物。
- 一種積層片,包含:基材、以及設置於所述基材上的、利用如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂組成物形成的樹脂組成物層。
- 一種預浸體,使如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂組成物含浸於基材中而成。
- 一種硬化物,由如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂組成物獲得。
- 一種帶硬化物的基板,包含將如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂組成物硬化而形成的硬化物。
- 一種電子機器,搭載有如請求項9所述的帶硬化物的基板。
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