JP5534378B2 - ポリイミド系接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層体、フレキシブルプリント基板 - Google Patents

Description

電化製品や電子機器に用いるプリント回路基板（ビルドアップ基板）の作製に用いる接着剤としては従来、耐熱性や柔軟性、回路基板への密着性等に優れる芳香族系のポリイミド樹脂が賞用されてきた。また、芳香族系ポリイミド樹脂は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と組み合わせることにより、半導体素子等の電子部品を搬送するための仮固定手段であるキャリアテープないしシートの接着剤としても汎用されており、電化製品や電子機器を製造するうえで欠かせない材料となっている。

ところで芳香族系ポリイミド樹脂の多くは有機溶剤に溶解し難く、ワニスとしての利用が困難とされているため、古くはその前駆体（ポリアミック酸）のワニスを回路基板に塗工した後、加熱下に閉環反応を行うことによって、基板上にポリイミド樹脂の皮膜を形成していた。しかしこの方法では基板自体が熱劣化しかねないため、有機溶剤への溶解性を高めた芳香族系ポリイミド樹脂として、例えばジアミン成分としてジアミノポリシロキサンを使用したものが種々提案されている。

例えば特許文献１には、ビフェニルテトラカルボン酸、ジアミノポリシロキサンおよびジアミノ安息香酸を反応させて得られる芳香族系ポリイミドシロキサンが開示されており、このものは有機溶剤に対して高い溶解性を有し、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、耐熱性や柔軟性等も良好であるとされる。

また、特許文献２には、オキシジフタル酸二無水物（ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物）、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサンおよびビスアミノフェノキシベンゼンを所定の割合で反応させて得られるガラス転移温度が３５０℃以下の芳香族系ポリイミドシロキサンが開示されており、半導体実装用の接着テープとして有用であるとされる。

また、特許文献３には、各種テトラカルボン酸及びジアミンより得られる、有機溶剤に可溶であって且つ所定の粘度を有する芳香族系ポリイミドシロキサンと、エポキシ樹脂とからなる組成物を塗工したフレキシブル配線基板が開示されており、保護膜の耐熱性や密着性、基板の非カール性等が良好であるとされる。

また、特許文献４には、ビフェニルテトラカルボン酸、ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンを反応させて得られる芳香族系ポリイミドシロキサンとエポキシ化合物より得られる組成物を基材に積層してなるＴＡＢ（Tape Automated Bonding）用キャリアテープが開示されており、耐熱性や加工性、接着性等に優れるとされる。

しかしながら、それら芳香族系ポリイミドシロキサンを用いた接着剤組成物は、高温時の接着性ないし粘着性（以下、耐熱接着性という）が必ずしも十分ではない。また、それらをキャリアテープやシートの接着剤層として使用した場合には、糊残りが発生し易い問題もある。糊残りとは、キャリアテープないしシートの接着面より電子部品を剥離した際、部品表面に接着剤層の一部が付着するトラブルをいい、製品の歩留まりや生産性を低下させる要因となる。

一方、キャリアテープないしシートの接着剤としては、芳香族系ポリイミドシロキサンに代えてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を使用したものも知られているが（特許文献５を参照）、耐熱接着性が不十分であり、また接着剤層のタックが強い等の問題もある。

特開平４−３６３２１号公報 特開平５−１１２７６０号公報 特開平８−２５３６７７号公報 特開平７−２２４２５９号公報 特開２００６−１１７８９９号公報

本発明は、均質な有機溶剤の溶液（樹脂ワニス）として利用でき、無機基材および有機基材に対する初期接着性ならびに耐熱接着性に優れ、硬化物状態で低タックであり、かつ糊残りも少ない新規なポリイミド系接着剤組成物を提供することを主たる課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、ジアミン成分として所定量のダイマージアミンを用いたポリイミド樹脂を用いることによって前記課題を解決可能な接着剤組成物が得られることを見出した。

すなわち本発明は、芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）および所定の式で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、ならびに有機溶剤（Ｄ）を含むポリイミド系接着剤組成物、ならびに、芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）およびダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）を更に（ａ２）成分で鎖伸長してなるポリイミド樹脂（Ａ’）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、ならびに有機溶剤（Ｄ）を含むポリイミド系接着剤組成物、に関する。

また本発明は、当該接着剤組成物を硬化させることにより得られる硬化物、ならびに当該接着剤組成物をシート基材に塗布し乾燥させることによって得られる接着シート、当該接着シートの接着面に更にシート基材を熱圧着させることにより得られる積層体、当該積層体を更に加熱させることによって得られる積層体、および当該積層体を用いてなるフレキシブルプリント基板、に関する。

本発明の接着剤組成物は、有機溶剤の均質な溶液（樹脂ワニス）として利用可能であり、無機基材および有機基材の双方に対する初期接着性のみならず、耐熱接着性も良好である。 また、当該接着剤組成物より得られる硬化物（接着剤層）は低タックであり、加熱時に発泡が生じず、かつ糊残りを生じ難いため、プリント回路基板（ビルドアップ基板、フレキシブルプリント基板等）やフレキシブルプリント基板用銅張り板の製造に用いる接着剤としてのみならず、ＴＡＢテープやＣＯＦテープ等のキャリアテープ、あるいはキャリアシートの接着剤、半導体層間材料、コーティング剤、レジストインキ、導電ペースト等の電気絶縁材料等としても有用である。ャリアテープ、あるいはキャリアシートの接着剤、半導体層間材料等としても有用である。

＜ポリイミド系接着剤組成物＞
本発明のポリイミド系接着剤組成物は、芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）および所定の式で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、熱硬化性樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、難燃剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）、ならびに有機溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含むポリイミド系接着剤組成物、ならびに、前記（Ａ）成分を更に前記（ａ２）成分で鎖伸長してなるポリイミド樹脂（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分ならびに（Ｄ）成分を含むポリイミド系接着剤組成物、に関する。

（ａ１）成分としては、ポリイミドの原料として公知のものを使用できる。具体的には、例えばピロメリット酸二無水物や下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

（式（１）中、Ｘは単結合または下記群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）

式（１）で表される化合物としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらは２種以上組み合わせてもよい。

（ａ２）成分をなすダイマージアミンは、例えば特開平９−１２７１２号公報に記載されているように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本発明では、下記一般式（２）および／または一般式（２’）で表されるものを用いる。

（式（２）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、波線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。）

（式（２’）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９である。）

ダイマージアミンとしては、本発明に係る接着剤組成物の有機溶剤溶解性や初期接着性、耐熱接着性、低タック性、低糊残り性等の観点より、前記一般式（２’）で表されるものが好ましく、特に下記構造のものが好ましい。

ダイマージアミンの市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。

（ａ２）成分におけるダイマージアミンの含有量は、耐熱接着性や低タック性、低糊残り性等の観点より、（ａ２）成分の全体１００モル％を基準として、通常３０モル％以上、好ましくは４５〜１００モル％である。

また、（ａ２）成分には必要に応じて他のジアミンを通常７０モル％未満、好ましくは５５〜０モル％の範囲で含めることができる。

当該他のジアミンとしては、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えばジアミノポリシロキサンが挙げられ、なかでも下記一般式（３）で表されるものが好ましい。

（式（３）中、Ｒ_１は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは１〜３０を表す。）

一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサンとしては、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、これらは２種以上組み合わせてもよい。

当該他のジアミンとしては、他にも例えば、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、先ず、（ａ１）成分と（ａ２）成分を、通常６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃の温度において、通常０．１〜２時間程度、好ましくは０．１〜０．５時間重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間イミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、目的とする（Ａ）成分が得られる。

なお、イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、および後述する有機溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

（Ａ）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。ここに「イミド閉環率」とは、（Ａ）成分における環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。そして、（Ａ）成分のイミド閉環率を７０％以上とすることにより、本発明の接着剤組成物の初期接着性や耐熱接着性がいっそう良好となり、また、本発明の硬化物に、前記イミド化反応において生じた水分に由来する発泡が生じ難くなる。

（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、（Ａ）成分の（Ｄ）成分への溶解性や、初期接着性および耐熱接着性等の観点より、〔（ａ１）成分の使用モル数／（ａ２）成分の使用モル数〕が通常０．６〜１．４程度、好ましくは０．８〜１．２となる範囲である。

（Ａ’）成分は、前記方法で得た（Ａ）成分を更に前記（ａ２）成分で鎖伸長してなるポリイミド樹脂である。

（Ａ）成分と（ａ２）成分の反応条件は特に限定されないが、通常は６０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度において、１〜６時間程度、好ましくは１〜３時間重付加反応させればよい。また、反応の際には後述の有機溶剤を用いることもできる。

鎖伸長剤としての（ａ２）成分の使用量は特に制限されないが、本発明の効果を達成し易くする目的において、通常、〔（Ａ）成分中の残存カルボキシル基のモル数〕／〔鎖伸長剤としての（ａ２）成分のモル数〕が０．６／１〜１．４／１程度となる範囲である。

なお、（Ａ’）成分におけるイミド閉環率も特に限定されず、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。

（Ｂ）成分は、本発明のポリイミド系接着剤組成物の硬化剤であり、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノ−ルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、これらエポキシ樹脂をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、当該接着剤組成物の透明性や耐熱性等の観点よりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。

なお、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、各種公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製。）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤は、本発明に係る硬化物及び積層体に難燃性を付与しやすくなるため好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％とした場合において０.１〜１２０重量％程度であり、好ましくは１０〜４０重量％程度である。

また、エポキシ樹脂とその硬化剤の反応を促進するための触媒として、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等を使用することができ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。

前記ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられる。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。

前記ビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられる。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。

前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、および２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、例えば「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等の市販品を使用できる。これらは２種以上を組み合わせてもよい。

（Ｂ）成分の使用量は特に制限されないが、通常、（Ａ）成分または（Ａ’）成分１００重量部（固形分換算）に対して１〜１５０重量部程度、好ましくは３〜１００重量部程度、いっそう好ましくは３〜７５重量部である。

（Ｃ）成分は、ポリイミド系接着剤組成物に使用可能な難燃剤であれば各種公知のものを特に限定なく使用できるが、難燃効果の点より特にリン系難燃剤および／または無機フィラーが好ましい。

前記リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体等が挙げられ、特に当該ホスファゼン誘導体、中でも環状ホスファゼン誘導体（伏見製薬所（株）製の「ラビトルＦＰ−３００」等）は、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト性等の点で好ましい。

前記無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、黒鉛粉、ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも特に水酸化アルミニウム（ベーマイト）が、本発明の接着剤組成物中での分散性に優れ、また難燃性も良好であるため好ましい。

（Ｃ）成分の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分または（Ａ’）成分１００重量部（固形分換算）に対して通常０〜２００重量部程度、好ましくは２５〜１５０重量部程度となる範囲である。

（Ｄ）成分としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤が挙げられ、２種以上を組み合わせてもよい。

（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、本発明の接着剤組成物の不揮発分が２０〜６０重量％程度となる範囲で用いればよい。

また、本発明の接着剤組成物には他にも、必要に応じ、前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤等の添加剤を配合できる。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の接着剤組成物を硬化させたものである。具体的には、当該接着剤組成物を一旦、通常７０〜２００℃程度に加熱し、１〜１０分間程度かけて硬化反応させる。次いで、（Ｂ）成分（熱硬化性樹脂）の硬化反応を進行させるために、更に通常１５０℃〜２５０℃程度、１０分〜３時間程度加熱処理する。このように反応を二段階にすることによって、得られる硬化物の収縮を緩やかにすることができるため、基材に対する密着性を確保でき、また、前記脱水閉環反応において副生する水を原因とする発泡を抑制することもできる。なお、これら硬化反応には、（Ａ）成分または（Ａ’）成分に由来するポリアミック酸の脱水閉環反応が含まれる。

本発明の硬化物の形状は特に限定されないが、基材シートの接着用途に供する場合には、膜厚が通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度であり、用途に応じて適宜調整できる。

本発明の接着シートは、本発明の接着剤組成物をシート基材に塗布し、乾燥させることによって得られる。当該シート基材としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）などの有機基材が挙げられ、これらの中でも耐熱性や寸法安定性等の点より、ポリイミドフィルム、特にポリイミド−シリカハイブリッドフィルムが好ましい。また、当該シート基材の厚みは用途に応じて適宜設定すればよい。かかる接着シートはキャリアシートやキャリアテープとして使用することができる。

本発明の積層体は、前記接着シートの接着面に更にシート基材を熱圧着させることにより得られる。当該シート基材としては、ガラス、鉄、アルミ、４２アロイ、銅等の金属や、ＩＴＯ、シリコンおよびシリコンカーバイド等の無機基材が好適でありその厚みは用途に応じて適宜設定できる。また、当該積層体は、更に加熱処理したものであってよい。

本発明のフレキシブルプリント基板は、前記積層体を用いたものであり、当該積層体の無機基材面に更に前記接着シートの接着面を貼りあわせることにより得られる。当該フレキシブルプリント基板としては、有機基材としてポリイミドフィルムを、無機基材として金属箔（特に銅箔）を用いたものが好ましい。そして、かかるフレキシブルプリント基板の金属表面をソフトエッチング処理して回路を形成し、そのうえに更に前記接着シートを貼りあわせて熱プレスすることにより、フレキシブルプリント配線基板が得られる。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が制限されないことはもとよりである。なお、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。

製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ」、ダイセル化学工業（株）製。以下、単にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物という。）５３．００ｇ、シクロヘキサノン１８５．５０ｇ、メチルシクロヘキサン３７．１０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製。以下、単にダイマージアミンという。）８５．４０ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液（不揮発分３８．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＤＳＤＡ」。以下、単にジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物という。）５３．００ｇ、シクロヘキサノン１８５．５０ｇ、メチルシクロヘキサン３７．１０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミンを７６．８２ｇ、徐々に添加した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、不揮発分３６．０％のポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５３．００ｇ、シクロヘキサノンを１８５．５０ｇ、メチルシクロヘキサンを３７．１０ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミンを８５．４０ｇ、徐々に添加した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、不揮発分３７．０％のポリイミド樹脂溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。次いで、当該ポリイミド樹脂溶液を室温まで冷却した後、更に鎖伸長剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化（株）製、商品名「ＢＡＰＰ」）１．７８ｇを仕込み、温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で３０分攪拌し、鎖伸長反応を進行させることによって、ポリイミド樹脂（Ａ’−１）の溶液（不揮発分３８．０％）を得た。

製造例４
製造例１と同様の反応容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５３．００ｇ、シクロヘキサノンを２１２．００ｇ、メチルシクロヘキサンを４２．４０ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミンを４２．７０ｇ、およびα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製。以下、単にビスアミノプロピルポリジメチルシロキサンという。）を６９．５９ｇ、徐々に添加した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂（Ａ−３）の溶液（不揮発分３９．０％）を得た。なお、ジアミン成分中のダイマージアミンは５０モル％であり、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

製造例５
製造例１と同様の反応容器にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５３．００ｇ、シクロヘキサノン１５９．００ｇ、およびメチルシクロヘキサン３１．８０ｇを仕込み、６０℃になるまで加熱した。ついで、ダイマージアミン８０．７４ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂の溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．１０であった。 次いで、当該ポリイミド樹脂溶液を室温まで冷却した後、更に鎖伸長剤としてダイマージアミン６．７３ｇを少量ずつ添加し、室温で１時間撹拌することによって鎖伸長反応を実施しすることにより、ポリイミド樹脂（Ａ’−２）の溶液（不揮発分が４２．０％）を得た。

製造例６
製造例１と同様の反応容器に４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ‐２０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、単にジイルビスフェニレンオキシジフタル酸二無水物という。）を７０．００ｇ、シクロヘキサノンを１７５.００ｇ、メチルシクロヘキサンを３５．００ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン６９．９０ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施する事により、ポリイミド樹脂（Ａ−４）の溶液（不揮発分４０．５％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

製造例７
製造例１と同様の反応容器に４，４’−オキシジフタル酸無水物（商品名「ＯＤＰＡ‐１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、単にオキシジフタル酸無水物という。）を５０．００ｇ、シクロヘキサノンを２２６．５０ｇ、メチルシクロヘキサンを２５．００ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン８４．５６ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施する事により、不揮発分３５．０％のポリイミド樹脂（Ａ−５）の溶液を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であった。

製造例８
製造例１と同様の反応容器にジイルビスフェニレンオキシジフタル酸二無水物を６５．００ｇ、シクロヘキサノンを２６６．５０ｇ、メチルシクロヘキサンを４４．４２ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン４３．７１ｇと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン(（商品名「１，３−ＢＡＣ」、三菱ガス化学製。)５．４２ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施する事により、ポリイミド樹脂（Ａ−６）の溶液（不揮発分２９．５％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。

比較製造例１
製造例１と同様の反応容器にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５３．００ｇ、シクロヘキサノンを１８５．５０ｇ、メチルシクロヘキサンを３７．１０ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。ついでダイマージアミンに代えてビスアミノプロピルポリジメチルシロキサンを１３９．１７ｇ、徐々に添加した後、溶液を１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（イ）の溶液（不揮発分４６．２％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

比較製造例２
製造例１と同様の反応容器にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５３．００ｇ、シクロヘキサノン２１２．００ｇ、メチルシクロヘキサン４２．４０ｇを仕込み、溶液を６０℃になるまで加熱した。ついで、ダイマージアミン２１．３５ｇおよびビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン１０４．３８ｇを徐々に添加し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（ロ）の溶液（不揮発分４１．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＢＩＳＤＡ：４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物
ＰＲＩＡＭＩＮＥ：ダイマージアミン
ＫＦ８０１０：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
１，３−ＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン

実施例１
（Ａ）成分として製造例１のポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液１００．０ｇ、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）４．２３ｇおよびフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノルＴ７５９」、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）２．１８ｇ、ならびに２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）０．０６ｇを混合した。次いで、（Ｃ）成分としてベーマイト（河合石灰工業（株）製、商品名「セラシュールＢＭＴ−３ＬＶ」）２５．６６ｇおよび環状シアノフェノキシフォスファゼン誘導体（（株）伏見製薬所製、商品名「ラビトルＦＰ−３００」）１２．００ｇ、ならびに有機溶剤としてシクロヘキサノンを４９．３３ｇおよびメタノールを８．５５ｇ加え、よく撹拌することによって、不揮発分４０．７％の接着剤組成物を得た。

実施例２〜１３
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および有機溶剤として、表２で示す種類のものをそれぞれの使用量で使用した他は実施例１と同様にして、各接着剤組成物を得た。

比較例１〜２
実施例１において、（Ａ−１）成分の溶液に代えて、前記（イ）成分の溶液または前記（ロ）成分の溶液を表３で示す量で用い、かつ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および有機溶剤として、表３で示す種類のものをそれぞれの使用量で使用した他は同様にして、各接着剤組成物を得た。

比較例３
実施例１において、（Ａ−１）成分の溶液に代えてカルボキシル基含有ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＸＥＲ−３２Ｃ」）を表３で示す量で用い、かつ（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および有機溶剤として、表３で示す種類のものをそれぞれの使用量で使用した他は同様にして、各接着剤組成物を得た。

ｊＥＲ８２８（商品名）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
タマノルＴ７５９（商品名）：フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ（商品名）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
ＢＭＩ−ＴＭＨ（商品名）：１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業（株）製）
パークミルＤ（商品名）：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製）
ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ−６０２０Ｓ（商品名）：シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製）
セラシュールＢＭＴ−３ＬＶ（商品名）：ベーマイト（河合石灰工業（株）製）
ラビトルＦＰ−３００：フェノキシフォスファゼン誘導体（（株）伏見製薬所製）

＜接着シートの作製＞
実施例１の接着剤組成物を、ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッドフィルム（商品名「ポミランＮ２５」、荒川化学工業（株）製；熱膨張係数＝１８ｐｐｍ、引張弾性率＝５．９ＧＰａ、膜厚２５μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１８０℃で３分間乾燥させることによって接着シートを得た。他の実施例および比較例の接着剤組成物についても同様にして接着シートを得た。

次いで、各接着シートの接着面に１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製）の処理面（鏡面）を重ね、これを水平方向に動かした。その際、粘着性があり電解銅箔を動かせなかった場合をタック性有りと、水平方向に動かせた場合をタック性無しと判断した。結果を表４に示す。

＜積層体（１）の作製＞
実施例１に係る接着シートの接着面に、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製）の処理面を重ね合わせ、圧力１０ＭＰａ、１８０℃及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃で１時間加熱することにより、積層体（１）を作製した。他の実施例および比較例の接着剤組成物についても同様にして積層体（１）のそれぞれを得た。なお、積層体（１）はＦＰＣ基板としての使用を想定している。

＜積層体（２）の作製＞
実施例１に係る接着剤組成物を、ポミランＮ２５に乾燥後の厚みが３０μｍとなるようギャップコーターにて塗布し、２００℃で３０分間加熱することにより接着シートを得た。次いで、当該接着シートの接着剤面に、前記電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）の処理面を重ね合わせた後、圧力１０ＭＰａおよび２００℃の条件で１分間加熱プレスすることにより積層体を作製した。他の実施例および比較例についても同様にして積層体（２）をそれぞれ得た。なお、積層体（２）はキャリアシートやキャリアテープとしての使用を想定している。

＜接着性試験＞
実施例および比較例の各積層体について、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて剥離強度を測定した。結果を表３に示す。

＜はんだ耐熱性試験：高温域＞
実施例および比較例の積層体（１）のそれぞれを１２０℃で５分間加熱した後、プラスチック基材面を上にして３４０℃のはんだ浴に１分間浮かべた後、接着剤層の発泡や金属基材の剥がれを確認し、ついでＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて銅箔の剥離強度を測定した。結果を表４に示す。なお、積層体（１）はＦＰＣ基板としての利用が想定されているため、剥離強度の数値が大きいほど接着性が良好である。

＜難燃性＞
実施例および比較例の積層体（１）のそれぞれについて、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性を評価した。積層体（１）が、ＵＬ９４規格のＶ−０クラスに相当する場合を難燃性有りと、燃焼した場合を難燃性無しとした。

＜はんだ耐熱性：低温域＞
実施例および比較例の積層体（２）のそれぞれを１２０℃で５分間加熱した後、プラスチック基材面を下にして２６０℃のはんだ浴に５分間浮かべた後、接着剤層の発泡や金属基材の剥がれを確認し、ついでＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて電解銅箔の剥離強度を測定した。その際、解銅箔の鏡面の表面状態を観察するとともに、当該基材の糊残り（付着硬化物）の有無を確認した。結果を表４に示す。なお、積層体（２）はキャリアシートやキャリアテープとしての利用を想定したものであり、仮固着した半導体素子等の電子部品を剥がす必要性があるため、剥離強度の数値が小さいほど良好とみなす。

＜フレキシブルプリント配線板の作製＞
実施例１に係る接着剤組成物を、ポミランＮ２５に乾燥後の厚みが３０μｍとなるようギャップコーターにて塗布し、１８０℃で３分間乾燥させることによって、接着シートを得た。次いで、該接着シートの接着剤面に前記電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）の処理面を重ね合わせ、１８０℃のラミネートロールで圧着した後、２００℃，２時間処理することによってフレキシブル銅張積層板を得た。この銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理し、銅回路を形成し、その上にさらに前記方法で得た積層体（１）（実施例１に係る本発明の接着剤組成物の使用）を重ねあわせ、圧力１０ＭＰａ、１８０℃及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃で１時間加熱することにより、フレキシブルプリント配線板を作製することができた。また、他の実施例の接着剤組成物についても同様にしてフレキシブルプリント配線板を作製できたことを確認した。

Claims (15)

1. 芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）および下記一般式（２）および／または一般式（２’）で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、ならびに有機溶剤（Ｄ）を含むポリイミド系接着剤組成物。
   （式（２）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、波線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。）
   （式（２’）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９である。）
2. 芳香族テトラカルボン酸類（ａ１）および下記一般式（２）および／または一般式（２’）で表されるダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類（ａ２）を反応させてなるポリイミド樹脂（Ａ）を更に（ａ２）成分で鎖伸長してなるポリイミド樹脂（Ａ’）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、ならびに有機溶剤（Ｄ）を含むポリイミド系接着剤組成物。
   （式（２）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、波線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。）
   （式（２’）中、ｍ＋ｎ＝６〜１７、ｐ＋ｑ＝８〜１９である。）
3. （ａ１）成分が下記一般式（１）で表されるものである、請求項１または２のポリイミド系接着剤組成物。
   （式（１）中、Ｘは単結合または下記群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）
   
4. （ａ１）成分および（ａ２）成分を反応させてなるポリイミド樹脂において、〔（ａ１）成分の使用モル数／（ａ２）成分の使用モル数〕が０．６〜１．４であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかのポリイミド系接着剤組成物。
5. ポリイミド樹脂原料としての（ａ２）成分がさらにジアミノポリシロキサン類を含む、請求項１〜４のいずれかのポリイミド系接着剤組成物。
6. 前記ジアミノポリシロキサン類が下記一般式（３）で表されるものである、請求項５のポリイミド系接着剤組成物。
   （式（３）中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を、ｒは１〜３０を表す。）
7. 鎖伸長剤としての（ａ２）成分がビスアミノフェノキシフェニルプロパン類および／または前記ダイマージアミンを含む、請求項２〜６のいずれかのポリイミド系接着剤組成物。
8. 鎖伸長剤としての（ａ２）成分の使用量が、〔（ａ１）成分および（ａ２）成分を反応させてなるポリイミド樹脂中の残存カルボキシル基のモル数〕／〔鎖伸長剤としての（ａ２）成分のモル数〕が０．６／１〜１．４／１となる範囲である、請求項２〜７のいずれかのポリイミド系接着剤組成物。
9. （Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかのポリイミド系接着剤組成物。
10. （Ｃ）成分が、リン系難燃剤および／または無機フィラーである、請求項１〜９のいずれかのポリイミド系接着剤組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかのポリイミド系接着剤組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
12. 請求項１〜１１のいずれかのポリイミド系接着剤組成物をシート基材に塗布し、乾燥させることによって得られる接着シート。
13. 請求項１２の接着シートの接着面に更にシート基材を熱圧着させることにより得られる積層体。
14. 請求項１３の積層体を更に加熱することによって得られる積層体。
15. 請求項１４の積層体を用いてなるフレキシブルプリント基板。