JP6635403B2 - 樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び多層配線板に関する。

樹脂付銅箔（RCCF：resin coated copper foil）とは、銅箔の片面に絶縁性樹脂を含む組成物からなる接着層を設けた複合フィルムであり、銅張積層板、プリント配線板及び多層配線板（ビルドアップ基板）を製造するための基本材料とされる。

樹脂付銅箔には、常温での接着層の引き剥がし強さや、はんだ付温度における層間密着性が要求される。そのような樹脂付銅箔としては、例えば、接着層としてエポキシ樹脂配合物、マレイミド化合物及び両者と反応可能な芳香族ポリマーを含む組成物を使用したもの（特許文献１）や、カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムを含む組成物を使用したもの（特許文献２）、ポリアミドイミド樹脂を含む組成物を使用したもの（特許文献３）等が公知である

一方、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等においては、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理する必要があり、それら製品のプリント配線板で扱う電気信号も高周波化が進んでいる。しかし、高周波の電気信号は減衰しやすいため、プリント配線板は伝送損失を一層低くする必要がある。そのため、低伝送損失のプリント配線板を得るためには、樹脂付銅箔の接着層を誘電率及び誘電正接を共に小さくする必要がある。この点、上記特許文献１〜３にはそのことについて何ら言及されていない。

特開平１１−１４０２８１号公報 特開２００３−１９１３７５号公報 特開２００５−１６７１７３号公報

本発明は、接着層の常温での引き剥がし強さ（以下、常温密着性ともいう。）、はんだ付温度における層間密着性（以下、耐熱密着性ともいう。）が共に良好であり、かつ、接着層の誘電率及び誘電正接がいずれも低い（以下、低誘電特性と総称することがある。）ことを特徴とする樹脂付銅箔を提供することを主たる課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、所定の樹脂組成物からなる接着層を備える樹脂付銅箔が前記課題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン（ａ２）を反応成分とするポリイミド樹脂（Ａ）並びに熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層と銅箔とを構成要素とする樹脂付銅箔、該樹脂付銅箔を一要素とする銅張積層板、該銅張積層板の少なくとも一の銅箔に回路パターンを形成してなるプリント配線板、並びに該プリント配線板を一要素とする多層配線板、に関する。

本発明の樹脂付銅箔は、常温密着性、耐熱密着性及び低誘電特性が良好であるため、特に高周波プリント配線板用の銅張積層板として有用である。また、本発明のプリント配線板及び多層配線板は、高周波の電気信号の伝送損失が小さいため、例えばスマートフォンや携帯電話に代表されるモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の用途に好適である。

本発明の樹脂付銅箔は、芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）及びダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）を反応成分とするポリイミド樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）並びに熱硬化性樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）を含む樹脂組成物からなる層と銅箔とを構成要素とする物品である。該樹脂組成物は、銅箔上で接着層（以下、単に接着層ともいう。）を形成する。

（ａ１）成分としては、各種公知の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用できる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物及び４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性、常温密着性、及び耐熱密着性等の点より、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（ａ２）成分を構成するダイマージアミンは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物であり（特開平９−１２７１２号公報等参照）、各種公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できる。以下、ダイマージアミンの非限定的な構造式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７であり、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、波線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。）

（ａ２）成分の市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられる。

本発明では、（ａ２）成分にダイマージアミンを３０モル％以上含ませることにより、常温密着性、耐熱密着性及び低誘電特性を並立させることが可能になる。かかる観点より、（ａ２）成分におけるダイマージアミンの含有量は、好ましくは４０〜８０モル％程度である。

（ａ２）成分には、必要に応じ、更に脂環式ジアミン及び／又はジアミノポリシロキサンを含めることができる。

脂環式ジアミンは、ダイマージアミンと同様、低誘電特性に寄与する。その具体例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。（ａ２）成分におけるその含有量は特に限定されないが、低誘電特性等を考慮すると通常７０モル％未満、好ましくは６０〜２０モル％程度である。

ジアミノポリシロキサンは、特に常温密着性に寄与する。その具体例としては、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが例示される。これらの中でも、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。（ａ２）成分におけるその含有量は特に限定されないが、常温密着性等を考慮すると通常７０モル％未満、好ましくは６０〜２０モル％程度である。

本発明においては、他のジアミンも併用できる。具体的には、例えば、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類； ３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類； １，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。これらの使用量は特に限定されないが、全ジアミン成分に対して通常７５モル％未満である。

（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分を、通常６０〜１２０℃程度（好ましくは８０〜１００℃程度）の温度において、通常０．１〜２時間程度（好ましくは０．１〜０．５時間程度）、重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度（好ましくは１〜２０時間程度）、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させることにより、目的とする（Ａ）成分が得られる。

なお、イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。

（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量比は特に限定されないが、後述の有機溶剤に対する（Ａ）成分の溶解性や、常温密着性、耐熱密着性及び低誘電特性のバランス等の観点より、〔（ａ１）成分の使用モル数／（ａ２）成分の使用モル数〕が通常０．６〜１．４程度、好ましくは０．８〜１．２程度となる範囲であるのがよい。

（Ａ）成分のイミド閉環率は特に限定されない。ここに「イミド閉環率」とは、（Ａ）成分における環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。そして、（Ａ）成分のイミド閉環率を通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％程度とすることにより、常温密着性及び耐熱密着性が良好となる。

こうして得られる（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、常温密着性、耐熱密着性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、ガラス転移温度が２０〜２５０℃程度、好ましくは３０〜２００℃程度である。また、重量平均分子量も特に限定されないが、同様の観点より、通常３０００〜６００００程度、好ましくは６０００〜４００００程度である。

（Ｂ）成分としては、ポリイミド樹脂の架橋剤として機能するものであれば、各種公知の熱硬化性樹脂を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノ−ルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらエポキシ樹脂をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤＸ」等が挙げられる。これらの中でも、当該接着剤組成物の透明性や耐熱性等の観点よりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

なお、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、各種公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％とした場合において０.１〜１２０重量％程度であり、好ましくは１０〜４０重量％程度である。

また、エポキシ樹脂とその硬化剤の反応を促進するための触媒を使用することもできる。具体的には、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。

前記ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられる。

前記ビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられる。

前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等が挙げられる。

（Ｂ）成分の使用量は特に制限されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部（固形分換算）に対して１〜１５０重量部程度、好ましくは３〜１００重量部程度、一層好ましくは３〜７５重量部程度である。

本発明に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を各種有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ともいう。）に溶解させることにより得られる。（Ｃ）成分の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、これらは二種以上組み合わせてもよい。また、該有機溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明に係る樹脂組成物の固形分重量が通常１０〜６０重量％程度となる範囲である。

また、本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じ、前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、リン系難燃剤、難燃フィラー、シリカフィラー、フッ素フィラー等の添加剤を配合できる。

本発明の樹脂付銅箔は、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、本発明に係る樹脂組成物を銅箔の片面に塗工して接着層を形成することにより、目的の樹脂付銅箔が得られる。

銅箔としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。また、その厚みも特に限定されず、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜３８μｍ程度である。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理としては、例えば、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が挙げられる。

塗工手段は特に限定されず、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター等が挙げられる。また、各種レベリング手段を併用してもよい。

接着層は、未硬化であってもよく、また、加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、通常、０．５〜３０μｍ程度である。

本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔を一要素とする物品であり、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。具体的には、各種公知の絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、本発明の樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。また、片面の場合には、他方の面に本発明の樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。

絶縁性シートとしては、プリプレグが好ましい。プリプレグとは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいい（ＪＩＳＣ５６０３）、該樹脂としては、通常、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂使用される。また、該プリプレグの厚みは特に限定されず、通常、２０〜５００μｍ程度である。

加熱・圧着条件は特に限定されず、通常１５０〜２８０℃程度（好ましくは１７０℃〜２４０℃程度）、及び０．５〜２０ＭＰａ程度（好ましくは１〜８ＭＰａ程度）である。

本発明のプリント配線板は、本発明の銅張積層板の少なくとも一の銅箔に回路パターンを形成してなる物品である。パターニング手段としては、例えばセミアディティブ法が挙げられる。具体的には、例えば、本発明の銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層は特に限定されない。

本発明の多層配線板は、本発明のプリント配線板を一要素とする物品である。具体的には、該プリント配線板をコア材とし、その片面ないし両面に本発明の樹脂付銅箔を積層した後、外層銅箔に回路パターンを描写したものがあげられる。また、コア材に対する樹脂付銅箔の積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。

軟化点は、市販の測定器（「ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社製）を用いて測定した粘弾性プロファイルにおいて、剛性率が低下開始する温度である。

＜ポリイミド樹脂の製造＞
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ」、ダイセル化学工業（株）製。）５３．００ｇ、シクロヘキサノン２４９．１０ｇ、及びメチルシクロヘキサン４９．８２ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製。以下、ＰＲＩＡＭＩＮＥと略す。）８５．４０ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液（不揮発分３０．６％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であり、軟化点は８０℃であった。

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ−１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、ＢｉｓＤＡと略す。）を７０．００ｇ、シクロヘキサノンを２６６.００ｇ及びメチルシクロヘキサンを５３．２０ｇ仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ ６９．９０ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（Ａ−２）の溶液（不揮発分３０．３％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であり、軟化点は９０℃であった。

製造例３
製造例１と同様の反応容器に４，４’−オキシジフタル酸無水物（商品名「ＯＤＰＡ−１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、ＯＤＰＡともいう。）を５０．００ｇ、シクロヘキサノンを２５０．００ｇ、メチルシクロヘキサンを５０．００ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ ８４．５６ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、不揮発分３０．２％のポリイミド樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であり、軟化点は７０℃であった。

製造例４
製造例１と同様の反応容器にＢｉｓＤＡを６５．００ｇ、シクロヘキサノンを２１４．５０ｇ、メチルシクロヘキサンを３５．７５ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ ５１．４３ｇと、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」、三菱ガス化学製。）３．３９ｇを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（Ａ−４）の溶液（不揮発分２９．５％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であり、軟化点は９０℃であった。

製造例５
製造例１と同様の反応容器にＢｉｓＤＡを６５．００ｇ、シクロヘキサノンを２６６．５０ｇ、メチルシクロヘキサンを４４．４２ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ ４３．７１ｇと、１，３−ＢＡＣ ５．４２ｇとを徐々に添加した後、１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（Ａ−５）の溶液（不揮発分２９．５％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であり、軟化点は１００℃であった。

製造例６
製造例１と同様の反応容器にＢｉｓＤＡを６５．００ｇ、シクロヘキサノンを１４４．１９ｇ、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ １９．２９ｇと、１，３−ＢＡＣ１１．８５ｇとを徐々に添加した後、メチルシクロヘキサンを２６．２２ｇ、エチレングリコールジメチルエーテルを９１．８ｇ仕込み、１４０℃まで加熱し、３時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（Ａ−６）の溶液（不揮発分２６．８％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であり、軟化点は１４０℃であった。

製造例７
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡを５３．００ｇ、シクロヘキサノンを２７８．３０ｇ、メチルシクロヘキサンを５５．６５ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ ６４．０５ｇと、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製。）３４．７９ｇを徐々に添加した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂（Ａ−７）の溶液（不揮発分３０．２％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であり、軟化点は４０℃であった。

製造例８
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡを５３．００ｇ、シクロヘキサノンを３１２．７０ｇ、メチルシクロヘキサンを６２．５４ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ ４２．７０ｇと、ＫＦ−８０１０ ６９．５９ｇとを徐々に添加した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂（Ａ−８）の溶液（不揮発分３０．２％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であり、ガラス転移温度は３０℃であった。

比較製造例１
製造例１と同様の反応容器にＢＴＤＡを５３．００ｇ、シクロヘキサノンを２１２．００ｇ、メチルシクロヘキサンを４２．４０ｇ仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いでＰＲＩＡＭＩＮＥ ２１．３５ｇ及びＫＦ−８０１０ １０４．３８ｇを徐々に添加し、徐々に添加した後、溶液を１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（ロ）の溶液（不揮発分４２．０％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であり、ガラス転移温度は５℃であった。

比較製造例２
製造例１と同様の反応容器にＢＴＤＡ ５３．００ｇ、シクロヘキサノン２１２．００ｇ、メチルシクロヘキサン４２．４０ｇを仕込み、溶液を６０℃になるまで加熱した。次いで、ＫＦ−８０１０ １３９．１７ｇを徐々に添加し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（イ）の溶液（不揮発分４２．０％）を得た。なお、該ポリイミド樹脂の酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であり、ガラス転移温度は１０℃であった。

実施例１
ポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液１００．０ｇ、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１１．１ｇ、水酸基含有シクロフォスファゼン（商品名「ＳＰＨ−１００」大塚化学（株）製）１３．９ｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（商品名「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」四国化成（株））０．０３ｇ、並びに有機溶剤としてシクロヘキサノン３２．５ｇ及びメチルエチルケトン１６．４ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３２．０％の樹脂組成物を得た。

実施例２〜１２
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤として、表２で示す種類のものをそれぞれの量で使用した他は実施例１と同様にして、各樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１において、（Ａ−１）成分の溶液に代えて、前記（イ）成分の溶液を表２で示す量で用い、かつ（Ｂ）成分及び有機溶剤として表３で示す種類のものをそれぞれの量で使用した他は同様にして、各樹脂組成物を得た。

比較例２
実施例１において、（Ａ−１）成分の溶液に代えて、前記（ロ）成分の溶液を表２で示す量で用い、かつ（Ｂ）成分及び有機溶剤として表３で示す種類のものをそれぞれの量で使用した他は同様にして、各樹脂組成物を得た。

比較例３
実施例１において、（Ａ−１）成分の溶液に代えてカルボキシル基含有ＮＢＲ（商品名「ＸＥＲ−３２Ｃ」、ＪＳＲ（株）製）を表３で示す量で用い、かつ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分として、表２で示す種類のものをそれぞれの量で使用した他は同様にして、各樹脂組成物を得た。

ＳＰＨ−１００（商品名）：水酸基含有シクロフォスファゼン（大塚化学（株）製）
Ｃ１１Ｚ−ＣＮ（商品名）：１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成（株）製）
２Ｅ４ＭＺ（商品名）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
ＢＭＩ−ＴＭＨ（商品名）：１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業（株）製）
パークミルＤ（商品名）：ジクミルパーオキサイド（日油（株）製）
Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡ−３０００ Ｓ（商品名）：シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製）

＜誘電率及び誘電正接の測定＞
実施例１の樹脂組成物を、ナフロン（登録商標）ＰＴＦＥテープ（「ＴＯＭＢＯ Ｎｏ．９００１」、ニチアス（株）製）上に塗工し、室温で１２時間乾燥させた後、２００℃で１時間硬化させることによって、膜厚５０μｍの硬化物シートを得た。

次いで、該硬化物シートについて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。結果を表４に示す。

他の実施例及び比較例の樹脂組成物についても同様に硬化物シートを作製し、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表４に示す。

＜樹脂付銅箔の作製＞
実施例１の樹脂組成物を、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河電気工業（株）製。幅２５．４ｃｍのロール状。）の鏡面に、乾燥後の厚みが５μｍとなるようギャップコーターで塗布した後、２００℃で３分間乾燥させた後、所定の長さで切りとり、樹脂付銅箔を得た。

＜銅張積層板の作製＞
次いで、該樹脂付銅箔の接着面に、８０μｍ厚のエポキシプリプレグ（商品名「５１００」、（株）寺岡製作所製）を重ね、その上に該樹脂付銅箔を更に重ねてから、圧力４．５ＭＰａ、２００℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることにより、銅張積層板を作製した。

＜常温密着性の評価＞
該銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を評価した。結果を表４に示す。

＜耐熱密着性の評価＞
該銅張り積層板を１２０℃で５分間加熱した後、３００℃のはんだ浴に１０分間浮かべた後、樹脂層の発泡や金属基材の剥がれの有無を評価した。結果を表４に示す。

他の実施例及び比較例の樹脂組成物についても同様に銅張積層板を作製し、初期接着性及び耐熱接着性を評価した。結果を表４に示す。

＜プリント配線板の作製＞
実施例１に係る銅張積層板の両面の銅箔に、ライン／スペース＝０．２／０．２（ｍｍ）のレジストパターンを形成したものを、濃度４０％の塩化第二鉄水溶液に浸漬することによってエッチングし、銅回路を形成した。このようにして、プリント配線板が得られた。

＜多層配線板の作製＞
得られたプリント配線板をコア材とし、その両面に、実施例１に係る樹脂付銅箔を重ね、圧力４．５ＭＰａ、２００℃及び３０分間の条件で圧着させたものの外層の未処理銅箔に、ライン／スペース＝０．２／０．２（ｍｍ）のレジストパターンを形成した。次いで、得られた基板を濃度４０％の塩化第二鉄水溶液への浸漬によってエッチングすることにより、銅回路を形成した。このようにして、回路パターン層を４つ備える多層配線板が得られた。

他の実施例の接着剤組成物についても、同様の方法により、プリント配線板及び多層配線板が得られた。

Claims (6)

1. 芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）及びダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン（ａ２）を反応成分とするポリイミド樹脂（Ａ）並びに熱硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物からなる層と銅箔とを構成要素とし、
   前記樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、かつ誘電正接が０．０１１以下である高周波プリント配線板用樹脂付銅箔。
2. （ａ２）成分が更に脂環式ジアミン及び／又はジアミノポリシロキサンを含む、請求項１の高周波プリント配線板用樹脂付銅箔。
3. （Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２の高周波プリント配線板用樹脂付銅箔。
4. 請求項１〜３のいずれかの高周波プリント配線板用樹脂付銅箔を一要素とする銅張積層板。
5. 請求項４の銅張積層板の少なくとも一の銅箔に回路パターンを形成してなるプリント配線板。
6. 請求項５のプリント配線板を一要素とする多層配線板。