KR20230029931A - 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지, 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지, 수지 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

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KR20230029931A
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류타로 다나카
치에 사사키
노리유키 나가시마
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

지방족 디아미노 화합물 (b), 4염기산 2무수물 (c) 및 방향족 디아미노 화합물 (d)의 반응물이고, 아미노기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리이미드 수지와, 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물 (a)와의 반응물인 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지로서, 양 말단에 아미노기 및/또는 산 무수물기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지는, 프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있는 신규 구조의 수지 재료이고, 이 수지 재료를 이용하여 얻어지는 경화물은, 유전 정접이 낮고 또한 접착성, 내열성 및 기계 특성이 우수한 것이다.

Description

이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지, 수지 조성물 및 그의 경화물
본 발명은, 신규 구조의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지, 당해 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물 및 당해 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 등의 모바일형 통신 기기나 통신 기지국 장치, 컴퓨터나 카 내비게이션 등의 전자 기기에 불가결한 부재로서 프린트 배선판을 들 수 있고, 프린트 배선판에는, 저(低)조도(粗度) 금속박과의 밀착성, 내열성 및 유연성 등의 특성이 우수한 각종의 수지 재료가 이용되고 있다.
또한, 최근에는 고속으로 대용량의 차세대 고주파 무선용의 프린트 배선판의 개발이 행해지고 있어, 상기의 제(諸)특성에 더하여, 수지 재료에는 저전송 손실일 것, 즉 저유전·저유전 정접일 것이 요구되고 있다.
내열성, 난연성, 유연성, 전기 특성 및 내약품성 등의 특성이 우수한 폴리이미드 수지는, 전기·전자 부품, 반도체, 통신 기기 및 그의 회로 부품, 주변 기기 등에 널리 사용되고 있다. 그 한편으로, 석유나 천연유 등의 탄화수소계 화합물이 높은 절연성과 낮은 유전율을 나타내는 것이 알려져 있고, 특허문헌 1 내지 4에는, 이들 양자의 특징을 살려 다이머 디아민 유래의 장쇄 알킬렌 골격을 구조 중에 도입한 폴리이미드 수지가 기재되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌에 기재되어 있는 폴리이미드 수지는, 저유전 정접의 점에서 우수하기는 하지만, 가공성, 유연성, 내열성, 접착성 및 기계 특성 등의 제특성과의 밸런스가 뒤떨어지는 것이었다.
일본특허 제5534378호 일본특허 제6488170호 일본특허 제6635403호 일본특허 제6082439호
본 발명의 목적은, 프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있는 신규 구조의 수지 재료 및, 당해 수지 재료를 함유하는 수지 조성물로서, 가공성이 우수하고, 그의 경화물은 유전율 및 유전 정접이 낮고 또한 접착성, 내열성 및 기계 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 특정 구조의 신규의 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물이 상기의 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은,
(1) 지방족 디아미노 화합물 (b), 4염기산 2무수물 (c) 및 방향족 디아미노 화합물 (d)의 반응물이고, 아미노기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리이미드 수지와, 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물 (a)와의 반응물인 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지로서, 양 말단에 아미노기 및/또는 산 무수물기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지,
(2) 디이소시아네이트 화합물 (a)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전항 (1)에 기재된 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지,
(3) 지방족 디아미노 화합물 (b)가, 탄소수 6 내지 36의 지방족 디아미노 화합물을 적어도 1종을 포함하는 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지,
(4) 4염기산 2무수물 (c)가, 하기식 (1) 내지 (4)
Figure pct00001
(식 (4) 중, Y는, C(CF3)2, SO2, CO, O, 직접 결합, 또는 하기식 (5)
Figure pct00002
로 나타나는 2가의 연결기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전항 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지,
(5) 방향족 디아미노 화합물 (d)가, 하기식 (6) 및 (8)
Figure pct00003
(식 (6) 중, R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 식 (8) 중, Z는 CH(CH3), C(CF3)2, SO2, CH2, O-C6H4-O, O, 직접 결합, 또는 하기식 (9)
Figure pct00004
로 나타나는 2가의 연결기를, R3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전항 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지,
(6) 전항 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 아미노기 및/또는 산 무수물기를 양 말단에 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 아미노기 또는 상기 산 무수물기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 갖는 화합물과의 반응물인 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지,
(7) 전항 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물을 함유하는 수지 조성물,
(8) 전항 (6)에 기재된 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물을 함유하는 수지 조성물,
(9) 상기 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물 또는 상기 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물이, 말레이미드기를 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는, 전항 (7) 또는 (8)에 기재된 수지 조성물,
(10) 전항 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하지 않는 화합물을 함유하는 수지 조성물,
(11) 전항 (6)에 기재된 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하지 않는 화합물을 함유하는 수지 조성물,
(12) 전항 (7) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물,
(13) 전항 (12)에 기재된 경화물을 갖는 기재(基材),
에 관한 것이다.
본 발명의 특정 구조의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물을 이용함으로써, 내열성, 기계 특성, 저유전 특성 및 접착성 등이 우수한 프린트 배선판 등을 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지는, 지방족 디아미노 화합물 (b)(이하, 간단히 「(b) 성분」이라고도 기재함), 4염기산 2무수물 (c)(이하, 간단히 「(c) 성분」이라고도 기재함) 및 방향족 디아미노 화합물 (d)(이하, 간단히 「(d) 성분」이라고도 기재함)의 반응물인 폴리이미드 수지(이하, (b) 내지 (d) 성분의 반응물인 폴리이미드 수지를 「중간체 폴리이미드 수지」라고 기재함)가 양 말단에 갖는 아미노기 및/또는 산 무수물기와, 디이소시아네이트 화합물 (a)(이하, 간단히 「(a) 성분」이라고도 기재함)가 갖는 이소시아네이트기의 반응물로서, 또한 양 말단에 아미노기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리이미드 수지이다.
[중간체 폴리이미드 수지]
먼저 중간체 폴리이미드 수지에 대해서 설명한다.
(b) 내지 (d) 성분의 반응은, (b) 및 (d) 성분 중의 아미노기와 (c) 성분 중의 산 무수물기와의 공중합 반응으로 폴리암산을 얻는 공정과, 당해 폴리암산의 탈수 환화 반응(이미드화 반응)으로 중간체 폴리이미드 수지를 얻는 공정을 포함한다. 상기의 2개의 공정은, 별개로 행해도 좋지만, 연속적으로 일괄로 행하는 것이 효율적이다.
공중합 반응에 이용하는 (b) 성분의 몰수 MB, (c) 성분의 몰수 MC 및 (d) 성분의 몰수 MD가, MB＋MD＞MC의 관계를 충족하는 경우에는 얻어지는 중간체 폴리이미드 수지의 양 말단은 아미노기가 되고, MB＋MD＜MC의 관계를 충족하는 경우에는 얻어지는 중간체 폴리이미드 수지의 양 말단은 산 무수물기가 된다. 또한, MB＋MD＝MC의 관계를 충족하는 경우에는, 얻어지는 중간체 폴리이미드 수지는 이론상 분자량이 무한대가 되어, 양 말단에 아미노기와 산 무수물기를 1개씩 갖는 것이 된다.
공중합 반응에 이용하는 (b) 성분의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 중간체 폴리이미드 수지의 합성 공정에서 이용하는 (b) 내지 (d) 성분 및, 후술하는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성 공정에서 이용하는 (a) 성분의 질량의 합계로부터, 중간체 폴리이미드 수지 합성 시의 탈수 환화 반응 공정에서 생성한 물의 질량을 나눈 질량(이 질량은, 최종적으로 얻어지는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 질량에 실질적으로 동일함)의 10 내지 50질량％의 범위가 되는 양이 바람직하다. (b) 성분의 양이 상기의 범위를 하회하면, 중간체 폴리이미드 수지 중의 (b) 성분에 유래하는 지방족쇄의 비율이 지나치게 적어 유전율 및 유전 정접이 높아져 버리고, 상기의 범위를 상회하면, 중간체 폴리이미드 수지 중에 (b) 성분에 유래하는 지방족쇄의 비율이 지나치게 많아 경화물의 내열성이 저하한다.
중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용되는 (b) 성분은, 1분자 중에 2개의 아미노기를 갖는 지방족계의 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 6 내지 36의 지방족 디아미노 화합물이 바람직하다. (b) 성분의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, C14 분기 디아민, C18 분기 디아민, 다이머 디아민 및 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(b) 성분의 구체예로서 기재한 다이머 디아민이란, 본 명세서에서는, 올레인산 등의 불포화 지방산의 2량체인 다이머산이 갖는 2개의 카복시기를 1급 아미노기로 치환한 것이다(일본공개특허공보 평9-12712호 등 참조). 다이머 디아민의 시판품의 구체예로서는, PRIAMINE1074 그리고 PRIAMINE1075(모두 크로다재팬 가부시키가이샤 제조) 및, 버사민 551(코그니스재팬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용되는 (c) 성분은, 1분자 중에 2개의 산 무수물기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. (c) 성분의 구체예로서는, 무수 피로멜리트산, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린-비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3a,4,5,9b-테트라하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)--1,3-디온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로(2,2,2)-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물 및 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 5,5'-((프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(이소벤 조푸란-1,3-디온) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제 용해성, 기재로의 밀착성 및 감광성의 면으로부터, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산 2무수물이 바람직하다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용되는 (c) 성분은, 하기식 (1) 내지 (4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
식 (4) 중, Y는 C(CF3)2, SO2, CO, O, 직접 결합 또는 하기식 (5)로 나타나는 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, 식 (5)로 나타나는 2개의 연결 부분은, 각각, 2-벤조푸란에 각각 결합하는 부분이다.
Figure pct00006
중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용되는 (d) 성분은, 1분자 중에 2개의 아미노기를 갖는 방향족계의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (d) 성분의 구체예로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폭사이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, o-자일릴렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄 및 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용되는 (d) 성분은, 하기식 (6) 및 (8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
식 (6) 중, R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 식 (8) 중, Z는 CH(CH3), C(CF3)2, SO2, CH2, O-C6H4-O, O, 직접 결합, 또는 하기식 (9)로 나타나는 2가의 연결기를, R3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 또한, 식 (9)로 나타나는 2개의 연결 부분은, 각각, 2-벤조푸란에 각각 결합하는 부분이다.
Figure pct00008
중간체 폴리이미드 수지는 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들면, 합성에 이용하는 (b) 내지 (d) 성분의 혼합물에 용제, 탈수제, 촉매를 더하고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 100 내지 300℃에서 가열 교반함으로써 폴리암산을 거쳐 이미드화 반응(탈수를 수반하는 폐환 반응)이 일어나, 중간체 폴리이미드 수지 용액이 얻어진다. 이 때, 이미드화에 수반하여 발생하는 물은 계 외로 증류 제거하고, 반응 종료 후에는 탈수제, 촉매도 계 외로 증류 제거함으로써, 세정을 필요로 하지 않고 순도가 높은 중간체 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 탈수제로서는 톨루엔 및 자일렌 등이, 촉매로서는 피리딘 및 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
중간체 폴리이미드 수지의 합성 시에 이용할 수 있는 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 아세틸아세톤, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 사이클로헥센-1-온, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 아니솔, 페네톨, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 벤질, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 프로피온산 벤질, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 부틸, 부티르산 이소아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 이소발레르산 에틸, 이소발레르산 이소아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디부틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 살리실산 메틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
[이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지]
다음으로 본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지에 대해서 설명한다.
본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지는, 중간체 폴리이미드 수지와 (a) 성분과의 반응에 의해 얻어진다. 중간체 폴리이미드 수지와 (a) 성분과의 반응은, 중간체 폴리이미드 수지가 말단에 갖는 아미노기 또는 산 무수물기와, (a) 성분이 갖는 이소시아네이트기와의 공중합 반응이고, 아미노기와 이소시아네이트기와의 반응에 의해 우레아 결합이 형성되고, 또한 산 무수물과 이소시아네이트기와의 반응에 의해 이미드 결합이 형성된다.
중간체 폴리이미드 수지와 (a) 성분과의 공중합 반응에 이용하는 (a) 성분의 사용량은, 중간체 폴리이미드 수지의 말단 관능기 1당량에 대하여 (a) 성분의 이소시아네이트기는 1당량 미만이 바람직하고, 0.50 내지 0.99당량이 보다 바람직하고, 0.67 내지 0.98당량이 더욱 바람직하다. 중간체 폴리이미드 수지에 대한 (a) 성분의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지가 충분히 고분자량화되는 것에 더하여, 미반응 원료의 잔존율이 낮아지고, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 폴리이미드 수지 등을 함유하는 수지 조성물의 경화 후의 내열성이나 플렉시블성 등의 제(諸)특성이 향상한다.
또한, 여기에서 말하는 중간체 폴리이미드 수지의 말단 관능기 당량은, 중간체 폴리이미드 수지를 합성할 때의 각 원료의 사용량으로부터 산출한 값을 의미한다.
본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성에 이용되는 (a) 성분은, 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 모두 이용하는 것이 가능하고, 또한 동시에 복수의 디이소시아네이트 화합물을 반응시킬 수 있다. (a) 성분으로서는, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알릴렌술폰에테르디이소시아네이트, 알릴시안디이소시아네이트, N-아실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 또는 노르보르난-디이소시아네이트메틸이 바람직하다. 그 중에서도, 유연성, 접착성 등의 밸런스가 우수한, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
중간체 폴리이미드 수지와 (a) 성분과의 반응은, 공지의 합성 방법으로 행하면 좋다.
구체적으로는, 상기의 합성 방법에서 얻어진 중간체 폴리이미드 수지 용액에 (a) 성분을 더하고, 80 내지 150℃에서 가열 교반함으로써, 본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 중간체 폴리이미드 수지의 합성 반응 및, 중간체 폴리이미드 수지와 (a) 성분과의 반응 시의 반응 시간은, 반응 온도에 의해 크게 영향을 받지만, 반응의 진행에 수반하는 점도 상승이 평형에 도달하여, 최대의 분자량이 얻어질 때까지 반응을 행하는 것이 바람직하고, 통상 수십 분간 내지 20시간이다.
상기에서 얻어진 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액을, 물, 메탄올 및 헥산 등의 빈용매 중에 투여하여 생성 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 고형분을 얻을 수도 있다.
[말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지]
본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지는, 양 말단에 아미노기 및/또는 산 무수물기를 갖기 때문에, 이들 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 갖는 화합물과 반응시킴으로써 말단을 변성하여, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지를 조제할 수 있다. 아미노기 및/또는 산 무수물기와 반응할 수 있는 화합물로서는, 예를 들면, 무수 말레산 등의 산 무수물기를 갖는 화합물, 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
말단을 변성함으로써 본 발명의 이소시아네이트 화합물의 양 말단을 아미노기 및 산 무수물기 이외의 관능기로 바꿀 수 있기 때문에(예를 들면, 하이드록시에틸아크릴레이트를 이용하여 말단 변성을 행한 경우, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 말단을 아크릴로일기로 바꿀 수 있음), 아미노기 또는 산 무수물기 이외의 관능기와 반응하는 화합물과 조합한 조성물로 하는 것도 가능하다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 및 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 이외의 화합물을 함유하는 제1 태양(態樣)과, 본 발명의 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 및 당해 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 이외의 화합물을 함유하는 제2 태양으로 대별된다.
우선 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 및 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 이외의 화합물을 함유하는 본 발명의 제1 태양의 수지 조성물에 대해서 설명한다.
제1 태양의 수지 조성물이 함유하는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 이외의 화합물은, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물(이하, 「제1 태양의 반응성 화합물」이라고 기재함) 및 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하지 않는 화합물(이하, 「제1 태양의 비(非)반응성 화합물」이라고 기재함)의 어느 것에도 한정되지 않는다.
제1 태양의 반응성 화합물이란, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지가 말단에 갖는 산 무수물기 및/또는 아미노기와 반응하는 화합물이다.
산 무수물기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 화합물, 티올기를 갖는 화합물 및 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, NC-3000, NC-7000, XD-1000, EOCN-1020, EPPN-502H(모두 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조), jER828(미츠비시케미컬 가부시키가이샤 제조), jER807(미츠비시케미컬 가부시키가이샤 제조), 등을 들 수 있고, NC-3000 또는 XD-1000이 바람직하다.
제1 태양의 반응성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물에는, 산 무수물기와 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 반응을 촉진하는 목적으로, 필요에 따라서 각종 열 경화 촉매를 첨가할 수 있다. 열 경화 촉매로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 열 경화 촉매의 첨가량은, 에폭시기를 갖는 화합물에 대하여 0.1 내지 10질량％이다.
또한, 제1 태양의 반응성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물에는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아미노기를 갖는 화합물 및 산 무수물기를 갖는 화합물 등의 에폭시기와의 반응성을 갖는 화합물을 병용해도 좋다.
티올기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 티올기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(2-(3-술파닐부타노일옥시)에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디(2-메르캅토에틸)에테르, 1,4-부탄디티올, 1,3,5-트리메르캅토메틸벤젠, 1,3,5-트리메르캅토메틸-2,4,6-트리메틸벤젠, 말단 티올기 함유 폴리에테르, 말단 티올기 함유 폴리티오에테르, 에폭시 화합물과 황화 수소와의 반응에 의해 얻어지는 티올 화합물, 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있다.
티올기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 카렌즈 MT PE1, 카렌즈 MT NR1, 카렌즈 MT BD1(모두 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조), 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 아미노기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민, 나프탈렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 노르보르난디아민 등을 들 수 있다.
아미노기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물로서는, 예를 들면 말레이미드기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물 및 카복시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 말레이미드기를 갖는 화합물이 바람직하다.
말레이미드기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 말레이미드기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 3,4,4'-트리아미노디페닐메탄, 트리아미노페놀 등과 무수 말레산과의 반응으로 얻어지는 다관능 말레이미드 화합물, 트리스(4-아미노페닐)-포스페이트, 트리스(4-아미노페닐)-포스페이트, 트리스(4-아미노페닐)-티오포스페이트와 무수 말레산과의 반응으로 얻어지는 말레이미드 화합물, 트리스(4-말레이미드페닐)메탄 등의 트리스말레이미드 화합물, 비스(3,4-디말레이미드페닐)메탄, 테트라말레이미드벤조페논, 테트라말레이미드나프탈렌, 트리에틸렌테트라민과 무수 말레산과의 반응으로 얻어지는 말레이미드 등의 테트라말레이미드 화합물, 페놀 노볼락형 말레이미드 수지, 이소프로필리덴비스(페녹시페닐말레이미드)페닐말레이미드아르알킬 수지, 비페닐렌형 페닐말레이미드아르알킬 수지 등 들 수 있고, 시판품으로서는, MIR-3000, MIR-5000(모두 닛뽄가야쿠 가부시키가이샤 제조), BMI-70, BMI-80(모두 케이·아이카세이 가부시키가이샤 제조), BMI-1000, BMI-2000, BMI-3000(모두 다이와카세이코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
말레이미드기를 갖는 화합물은, 라디칼 개시제의 작용에 의해 말레이미드기끼리 자기 가교하기 때문에, 말단에 아미노기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 말레이미드기를 갖는 화합물과, 라디칼 개시제를 이용한 수지 조성물은, 가열에 의해 말레이미드기가 자기 가교하고, 또한 폴리이미드 수지와 말레이미드 수지가 공중합한 경화물이 된다.
말레이미드기끼리의 자기 가교에 이용할 수 있는 라디칼 개시제로서는, 디쿠밀퍼옥사이드 및 디부틸퍼옥사이드 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물류 등을 들 수 있다. 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 라디칼 개시제의 첨가량은, 말레이미드기를 갖는 화합물에 대하여 0.1 내지 10질량％이다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 상기한 「산 무수물기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물로서의 에폭시기를 갖는 화합물」과 동일한 것을 들 수 있고, 병용할 수 있는 촉매나 화합물 등도 동일하다.
카복시기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 카복시기를 1개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 카복시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 카복시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 부탄2산, 펜탄2산, 헥산2산, 헵탄2산, 옥탄2산, 노난2산, 데칸2산, 말산 등의 직쇄 알킬2산류, 1,3,5-펜탄트리카본산, 구연산 등의 알킬트리카본산류, 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 사이클로헥산트리카본산, 나딕산, 메틸나딕산 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 제1 태양의 반응성 화합물의 함유량은, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 말단 관능기 1당량에 대한 제1 태양의 반응성 화합물의 반응성기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양이 바람직하다. 제1 태양의 반응성 화합물의 반응성기 당량을 상기의 범위로 함으로써 제(諸)물성이 양호한 가교 밀도를 갖는 수지 조성물의 경화물이 얻어진다. 여기에서 말하는 당량은, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지를 합성할 때의 각 원료의 사용량으로부터 산출한 값이다.
또한, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지가 양 말단에 산 무수물기 및 아미노기의 양자를 갖는 경우에는, 산 무수물기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물과 아미노기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물의 양자를 병용해도 좋다.
제1 태양의 비반응성 화합물은, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하지 않는 화합물이기만 하면 하등 한정되지 않는다. 유기 용제 등도 이 범주에 포함되지만, 유기 용제를 포함하는 수지 조성물은 「바니시」라고도 칭해지며, 유기 용제로 희석함으로써 수지 조성물의 핸들링성이 향상하는 용도 등에 있어서는 바람직한 태양이다.
유기 용제의 구체예로서는 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다.
유기 용제는, 유기 용제를 제외한 수지 조성물 중의 고형분 농도가 통상 10 내지 80질량％, 바람직하게는 20 내지 70질량％가 되는 범위에서 사용한다.
「산 무수물기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물」의 항에 기재한 티올기를 갖는 화합물 및 아미노기를 갖는 화합물은 아미노기와는 반응하지 않기 때문에, 말단에 아미노기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지에 이들 화합물을 제1 태양의 비반응성 화합물로서 병용한 수지 조성물로 해도 좋고, 「아미노기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물」의 항에 기재한 말레이미드기를 갖는 화합물 및 카복시기를 갖는 화합물은 산 무수물기와는 반응하지 않기 때문에, 말단에 산 무수물기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지에 제1 태양의 비반응성 화합물로서 병용한 수지 조성물로 해도 좋다.
또한, 제1 태양의 반응성 화합물의 말레이미드기를 갖는 화합물의 항 및, 에폭시기를 갖는 화합물의 항에 기재한 것과 마찬가지로, 제1 태양의 비반응성 화합물이 자기 가교하거나 제1 태양의 복수의 비반응성 화합물끼리가 공중합하는 것도, 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 태양이다. 제1 태양의 비반응성 화합물을 수지 조성물 중에서 자기 가교 또는 공중합시킴으로써, 비(非)결합의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 비반응성 화합물의 경화물이 얻어진다.
다음으로 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 및 당해 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 이외의 화합물을 함유하는 본 발명의 제2 태양의 수지 조성물에 대해서 설명한다.
제2 태양의 수지 조성물이 함유하는 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 이외의 화합물은, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물(이하, 「제2 태양의 반응성 화합물」이라고 기재함) 및 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하지 않는 화합물(이하, 「제2 태양의 비반응성 화합물」이라고 기재함)의 어느 것에도 한정되지 않는다.
제2 태양의 반응성 화합물이란, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지가 말단에 갖는 관능기와 반응하는 화합물로서, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지가 말단에 갖는 관능기는 말단 변성에 이용하는 화합물에 의존하기 때문에, 제2 태양의 반응성 화합물은 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 말단 관능기를 고려하여, 이와 반응하는 화합물을 선택하면 좋다.
예를 들면, 아미노기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 양 말단을 4염기산 2무수물로 변성한 경우, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 양 말단은 산 무수물기가 되기 때문에, 이와 반응하는 제2 태양의 반응성 화합물로서는, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 말단 산 무수물기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물과 동일한 것을 들 수 있고, 병용할 수 있는 촉매나 화합물 등도 동일하다.
또한, 산 무수물기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 양 말단을 디아미노 화합물로 변성한 경우, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 양 말단은 아미노기가 되기 때문에, 이와 반응하는 제2 태양의 반응성 화합물로서는, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 말단 아미노기와 반응하는 제1 태양의 반응성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
다른 예로서는, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 말단 변성에 에폭시 수지, 말레이미드기를 갖는 화합물(말레이미드 수지를 포함함), 이소시아네이트 수지, 알릴 수지, 벤조옥사진 수지, 아크릴로일 수지를 각각 이용하여 얻어진 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 말단은, 각각 에폭시기, 말레이미드기, 이소시아네이트기, 알릴기, 벤조옥사진기, 아크릴로일기가 되기 때문에, 이들 말단 관능기와 반응하는 화합물을 제2 태양의 반응성 화합물로서 이용하면 좋고, 상기의 말단 관능기와 반응성 화합물과의 반응 시에 통상 이용되는 촉매 등을 병용해도 좋다.
말단이 아크릴로일기인 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지에는, 제2 태양의 반응성 화합물로서 아크릴로일기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥사이드 유도체의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스하이드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류 및; 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 (공)중합에 이용할 수 있는 중합 개시제 등을 병용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 제2 태양의 반응성 화합물의 함유량은, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 말단 관능기 1당량에 대한 제2 태양의 반응성 화합물의 반응성기 당량이 0.1 내지 500당량이 되는 양이 바람직하다. 제2 태양의 반응성 화합물의 반응성기 당량을 상기의 범위로 함으로써 제물성이 양호한 가교 밀도를 갖는 수지 조성물의 경화물이 얻어진다. 여기에서 말하는 당량은, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지를 합성할 때의 각 원료의 사용량으로부터 산출한 값이다.
또한, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지가 양 말단에 상이한 관능기를 갖는 경우에는, 각각의 관능기와 반응하는 제2 태양의 반응성 화합물을 복수 병용해도 좋다.
제2 태양의 비반응성 화합물은, 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하지 않는 화합물이기만 하면 하등 한정되지 않는다. 유기 용제 등도 이 범주에 포함되지만, 유기 용제를 포함하는 수지 조성물은 「바니시」라고도 칭해지고, 유기 용제로 희석함으로써 수지 조성물의 핸들링성이 향상하는 용도 등에 있어서는 바람직한 태양이다.
유기 용제의 구체예 및 수지 조성물 중의 함유량은, 제1 태양의 비반응성 화합물의 항에 기재한 유기 용제 및 함유량과 동일하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, 에폭시 수지용 경화제, 폴리부타디엔 및 그의 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 그리고 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 석영분(粉), 알루미늄 분말, 그래파이트, 탤크, 클레이, 산화 철, 산화 티탄, 질화 알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리 분말 등의 무기 충전재, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물의 경화 온도 및 경화 시간은, (말단 변성)이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지가 양 말단에 갖는 관능기와 반응성 화합물이 갖는 반응성기와의 조합 등을 고려하여 선택하면 좋지만, 예를 들면, 말레이미드 수지를 함유하는 수지 조성물이나 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물의 경화 온도는, 120 내지 250℃가 바람직하고, 경화 시간은 대체로 수십 분간 내지 수 시간 정도이다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만으로도, 혹은 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 본 발명의 (말단 변성)이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 및 반응성 화합물을, 촉매의 존재하 또는 부존재하, 용제의 존재하 또는 부존재하에 있어서 가열함으로써 프리폴리머화할 수 있다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 부존재하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 이용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치가 부착된 반응 가마 등을 사용한다.
본 발명의 수지 조성물을 가열 용융하고, 저점도화하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 또한, 상기 바니시를, 강화 섬유에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.
상기의 프리프레그를 소망하는 형태로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나 탄소 섬유 강화재 등의 본 발명의 기재를 얻을 수 있다.
또한, 동박에 도공하여 용매를 건조시킨 후, 폴리이미드 필름 혹은 LCP(액정 폴리머)를 적층시키고, 열 프레스 후, 가열 경화함으로써 본 발명의 기재를 얻을 수도 있다. 경우에 따라 폴리이미드 필름 혹은 LCP측에 도공하고, 동박과 적층함으로써 본 발명의 기재를 얻을 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 「부」는 질량부를, 「％」는 질량％를 의미한다.
실시예 1(본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAFL(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, JFE케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 348.45g/㏖) 5.28부, PRIAMINE1075(C36 다이머 디아민, 크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 13.28부, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 14.89부, 아니솔 74.45부, 트리에틸아민 0.97부 및 톨루엔 19.80부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 중간체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용한 디아민 성분((b) 성분 및 (d) 성분)과 산 무수물 성분((c) 성분)의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/디아민 성분의 몰수)는 1.20이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중간체 폴리이미드 수지 용액에, TMDI(트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데구사휼스 제조, 분자량 210.28g/㏖) 1.48부 및 아니솔 3.30부를 더하여 130℃에서 3시간 가열함으로써 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-1)(불휘발분 30.1％)을 얻었다. 상기에서 얻어진 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/(디아민 성분의 몰수＋디이소시아네이트 성분의 몰수))는 1.02였다.
실시예 2(본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAFL(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, JFE케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 348.45g/㏖) 5.37부, PRIAMINE1075(C36 다이머 디아민, 크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 13.14부, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 14.89부, 아니솔 74.35부, 트리에틸아민 0.97부 및 톨루엔 19.79부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 중간체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용한 디아민 성분((b) 성분 및 (d) 성분)과 산 무수물 성분((c) 성분)의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/디아민 성분의 몰수)는 1.20이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중간체 폴리이미드 수지 용액에, HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트, 아사히카세이 가부시키가이샤 제조, 분자량 168.20g/㏖) 1.19부 및 아니솔 2.64부를 더하여 130℃에서 3시간 가열함으로써 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-2)(불휘발분 30.0％)를 얻었다. 상기에서 얻어진 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/(디아민 성분의 몰수＋디이소시아네이트 성분의 몰수))는 1.02였다.
실시예 3(본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부칙한 300ml의 반응기에, BAFL(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, JFE케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 348.45g/㏖) 5.25부, PRIAMINE1075(C36 다이머 디아민, 크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 13.32부, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 14.89부, 아니솔 74.48부, 트리에틸아민 0.97부 및 톨루엔 19.80부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 중간체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용한 디아민 성분((b) 성분 및 (d) 성분)과 산 무수물 성분((c) 성분)의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/디아민 성분의 몰수)는 1.20이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중간체 폴리이미드 수지 용액에, IPDI(이소포론디이소시아네이트, 데구사휼스 제조, 분자량 222.29g/㏖) 1.57부 및 아니솔 3.49부를 더하여 130℃에서 3시간 가열함으로써 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-3)(불휘발분 30.0％)을 얻었다. 상기에서 얻어진 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/(디아민 성분의 몰비＋디이소시아네이트 성분의 몰수))는 1.02였다.
실시예 4(본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 와카야마세이카코교 가부시키가이샤 제조, 분자량 410.52g/㏖) 10.16부, PRIAMINE1075(C36 다이머 디아민, 크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 12.42부, PMDA(피로멜리트산 2무수물, 미츠비시가스카가쿠 가부시키가이샤 제조, 분자량 218.12g/㏖) 8.73부, 아니솔 69.69부, 트리에틸아민 0.81부 및 톨루엔 19.16부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 중간체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용한 디아민 성분((b) 성분 및 (d) 성분)과 산 무수물 성분((c) 성분)의 몰비(디아민 성분의 몰수/산 무수물 성분의 몰수)는 1.20이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중간체 폴리이미드 수지 용액에, HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트, 아사히카세이 가부시키가이샤 제조, 분자량 168.20g/㏖) 1.19부 및 아니솔 2.64부를 더하여 130℃에서 3시간 가열함으로써 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-4)(불휘발분 30.1％)를 얻었다. 상기에서 얻어진 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(디아민 성분의 몰수/(산 무수물 성분의 몰수＋디이소시아네이트 성분의 몰수))는 1.02였다.
실시예 5(본 발명의 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 와카야마세이카코교 가부시키가이샤 제조, 분자량 410.52g/㏖) 9.13부, PRIAMINE1075(C36 다이머 디아민, 크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 13.76부, BPDA(비페닐테트라카본산 2무수물, 미츠비시케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 294.22g/㏖) 11.77부, 아니솔 77.15부, 트리에틸아민 0.81부 및 톨루엔 20.14부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 중간체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용한 디아민 성분((b) 성분 및 (d) 성분)과 산 무수물 성분((c) 성분)의 몰비(디아민 성분의 몰수/산 무수물 성분의 몰수)는 1.20이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중간체 폴리이미드 수지 용액에, HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트, 아사히카세이 가부시키가이샤 제조, 분자량 168.20g/㏖) 1.19부 및 아니솔 2.64부를 넣어 130℃에서 3시간 가열함으로써 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-5)를 얻었다. 상기에서 얻어진 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(디아민 성분의 몰수/(산 무수물 성분의 몰수＋디이소시아네이트 성분의 몰수))는 1.02였다. 다음으로, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-5)에, 추가로 무수 말레산(분자량 98.06g/㏖) 0.08부, 트리에틸아민 0.3부 및 톨루엔 5.2부를 더하여, 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 140℃에서 제거함으로써 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 양 말단이 무수 말레산으로 변성된 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (B-5)(불휘발분 30.2％)를 얻었다.
실시예 6(본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAFL(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, JFE케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 348.45g/㏖) 1.22부, 다이아민 18(C18 디아민, 오카무라세이유 가부시키가이샤 제조, 분자량 284.53g/㏖) 10.38부, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 14.89부, 아니솔 58.98부, 트리에틸아민 0.97부 및 톨루엔 17.78부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 중간체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용한 디아민 성분((b) 성분 및 (d) 성분)과 산 무수물 성분((c) 성분)의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/디아민 성분의 몰수)는 1.20이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중간체 폴리이미드 수지 용액에, HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트, 아사히카세이 가부시키가이샤 제조, 분자량 168.20g/㏖) 1.19부 및 아니솔 2.64부를 더하여 130℃에서 3시간 가열함으로써 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-6)(불휘발분 30.0％)을 얻었다. 상기에서 얻어진 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/(디아민 성분의 몰수＋디이소시아네이트 성분의 몰수))는 1.02가 되었다.
비교예 1(비교용의 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 와카야마세이카코교 가부시키가이샤 제조, 분자량 410.52g/㏖) 7.53부, PRIAMINE1075(C36 다이머 디아민, 크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 12.43부, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 12.41부, 아니솔 72.37부, 트리에틸아민 0.81부 및 톨루엔 19.51부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 비교용의 폴리이미드 수지 용액 (R-1)(불휘발분 30.0％)을 얻었다. 상기에서 얻어진 비교용의 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/디아민 성분의 몰수)는 1.05였다.
비교예 2(비교용의 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAFL(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, JFE케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 348.45g/㏖) 6.45부, PRIAMINE1075(C36 다이머 디아민, 크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 11.71부, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 12.41부, 아니솔 68.34부, 트리에틸아민 0.81부 및 톨루엔 18.99부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 비교용의 폴리이미드 수지 용액 (R-2)(불휘발분 30.2％)를 얻었다. 상기에서 얻어진 비교용의 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(산 무수물 성분의 몰수/디아민 성분의 몰수)는 1.02였다.
실시예 7 내지 12, 비교예 3 및 4(수지 조성물의 조정)
실시예 1 내지 6에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액 (A-1) 내지 (A-4), (B-5) 및 (A-6), 비교예 1 및 2에서 얻어진 비교용의 폴리이미드 수지 용액 (R-1) 및 (R-2), 말레이미드기를 갖는 화합물로서 닛뽄가야쿠 제조 MIR3000-70MT(비페닐 골격 함유 말레이미드 수지, 불휘발분 70.0％), 라디칼 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(DCP), 에폭시 수지로서 닛뽄가야쿠 제조 NC-3000(비페닐 골격 함유 에폭시 수지, 에폭시 당량 277g/eq, 연화점 60℃) 및 경화 촉진제로서 시코쿠카세이코교 가부시키가이샤 제조 C11Z-A를, 표 1에 나타내는 배합량(단위는 「부」, 폴리이미드 수지 및 말레이미드기를 갖는 화합물로서의 부수는, 용제를 포함하는 용액의 부수임)으로 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물 및 비교용의 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00009
(접착 강도의 평가)
실시예 7 내지 12, 비교예 3 및 4에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, 수지 조성물의 경화물의 동박에 대한 접착 강도 및 열 특성을 평가했다.
후쿠다킨조쿠하쿠훈코교 가부시키가이샤 제조의 동박 CF-T4X-SV-18(이하, 「T4X」라고 기재함)의 조면에, 오토매틱 어플리케이터를 이용하여 상기에서 얻어진 수지 조성물을 각각 도포하고, 120℃에서 10분간 가열 건조했다. 건조 후의 도막의 두께는 30㎛였다. 상기에서 얻어진 동박 상의 도막에 T4X의 조면(粗面)을 서로 겹치고, 200℃에서 60분간, 3㎫의 조건으로 진공 프레스했다. 얻어진 시험편을 10㎜ 폭으로 잘라내고, 오토 그래프 AGS-X-500N(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 이용하여, 동박 간의 90° 박리 강도(박리 속도는 50㎜/min)를 측정하여, 동박의 접착 강도를 평가했다. 또한, 시험 후의 샘플을 육안으로 확인한 결과, 모두 응집 파괴가 일어나 있었다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
(열 특성의 평가)
상기 「접착 강도의 평가」와 동일한 방법으로 제작한 시험편을, POT-200C(다이요덴키산교 가부시키가이샤 제조)로 288℃로 가열한 납땜욕에 플로트시키고, 부풀어오름이 나올 때까지의 시간에 의해 열 특성을 평가했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
(기계 특성 및 유전 특성의 평가)
오토매틱 어플리케이터의 도공 두께를 변경한 이외는 상기의 「접착 강도의 평가」와 동일한 방법으로, T4X의 조면 상에 건조 후의 두께가 100㎛인 도막을 각각 형성하고, 200℃에서 60분간 가열 경화했다. 액 비중 45보메도의 염화 철(Ⅲ) 용액으로 에칭하여 동박을 제거하고, 이온 교환수로 세정 후, 105℃에서 10분간 건조함으로써 필름상의 경화물을 각각 얻었다. 필름상의 경화물에 대해서, 오토 그래프 AGS-X-500N(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 이용하여 파단점 응력, 파단점 신도, 탄성률을, 또한 네트워크 애널라이저 8719ET(애질런트테크놀로지 제조)를 이용하여 공동 공진법에 의해 10㎓에 있어서의 유전 특성을 측정했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 접착 강도, 기계 특성, 열 특성 및 유전율의 전부에 있어서 우수한 것에 대하여, 비교예의 수지 조성물은, 기계 특성이 뒤떨어지고, 또한 유전 정접이 높은 것에 더하여 접착 강도 또는 열 특성의 어느 것도 뒤떨어져 있었다.
실시예 13(본 발명의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 합성)
온도계, 환류 냉각기, 딘스탁 장치, 원료 도입구, 질소 도입 장치 및 교반 장치를 부착한 300ml의 반응기에, BAFL(9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, JFE케미컬 가부시키가이샤 제조, 분자량 348.45g/㏖) 7.70부, PRIAMINE1075(C36 다이머 디아민, 크로다재팬 가부시키가이샤 제조, 분자량 534.38g/㏖) 10.64부, ODPA(옥시디프탈산 무수물, 마낙 가부시키가이샤 제조, 분자량 310.22g/㏖) 12.41부, 아니솔 68.43부, 트리에틸아민 0.81부 및 톨루엔 19.00부를 넣어, 120℃까지 가열하여 원료를 용해시켰다. 암산의 폐환에 수반하여 생성한 물을 톨루엔과의 공비로 제거하면서 135℃에서 4시간 반응시켰다. 물의 생성이 멈춘 후, 잔류하는 트리에틸아민과 톨루엔을 계속해서 140℃에서 제거함으로써 중간체 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 중간체 폴리이미드 수지의 합성에 이용한 디아민 성분((b) 성분 및 (d) 성분)과 산 무수물 성분((c) 성분)의 몰비(디아민 성분의 몰수/산 무수물 성분의 몰수)는 1.05였다.
이어서, 상기에서 얻어진 중간체 폴리이미드 수지 용액에, IPDI(이소포론디이소시아네이트, 데구사휼스 제조, 분자량 222.29g/㏖) 0.26부 및 아니솔 0.58부를 더하여 130℃에서 3시간 가열함으로써 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 용액 (A-7)(불휘발분 30.1％)을 얻었다. 상기에서 얻어진 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지의 최종적인 원료 성분의 몰비(디아민 성분의 몰수/(산 무수물 성분의 몰수＋디이소시아네이트 성분의 몰수))는 1.02였다.
실시예 14 내지 19(수지 조성물의 조정)
실시예 1, 3 및 13에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액 (A-1), (A-3) 및 (A-7), 말레이미드기를 갖는 화합물로서 닛뽄가야쿠 제조 MIR3000-70MT(비페닐 골격 함유 말레이미드 수지, 불휘발분 70.0％) 및 MIR5000-60T(노볼락형 말레이미드 수지, 불휘발분 60.0％) 및, 라디칼 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(DCP)를, 표 4에 나타내는 배합량(단위는 「부」, 폴리이미드 수지 및 말레이미드 수지의 부수는, 용제를 포함하는 용액의 부수임)으로 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00012
(접착 강도, 열 특성, 기계 특성 및 유전 특성의 평가)
실시예 14 내지 19에서 얻어진 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 평가 샘플을 작성하여 상기와 동일한 방법으로 접착 강도, 열 특성, 기계 특성 및 유전 특성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00013
표 5의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 접착 강도, 기계 특성, 열 특성 및 유전율의 전부에 있어서 우수했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 특정 구조의 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지 또는 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물을 이용함으로써, 내열성, 기계 특성, 저유전성 및 접착성 등의 특성이 우수한 프린트 배선판 등을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 지방족 디아미노 화합물 (b), 4염기산 2무수물 (c) 및 방향족 디아미노 화합물 (d)의 반응물이고, 아미노기 및/또는 산 무수물기를 갖는 폴리이미드 수지와, 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물 (a)와의 반응물인 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지로서, 양 말단에 아미노기 및/또는 산 무수물기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    디이소시아네이트 화합물 (a)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    지방족 디아미노 화합물 (b)가, 탄소수 6 내지 36의 지방족 디아미노 화합물을 적어도 1종을 포함하는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    4염기산 2무수물 (c)가, 하기식 (1) 내지 (4)
    Figure pct00014

    (식 (4) 중, Y는, C(CF3)2, SO2, CO, O, 직접 결합, 또는 하기식 (5)
    Figure pct00015

    로 나타나는 2가의 연결기를 나타냄)
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 디아미노 화합물 (d)가, 하기식 (6) 및 (8)
    Figure pct00016

    (식 (6) 중, R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 식 (8) 중, Z는 CH(CH3), C(CF3)2, SO2, CH2, O-C6H4-O, O, 직접 결합, 또는 하기식 (9)
    Figure pct00017

    로 나타나는 2가의 연결기를, R3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기 또는 트리플루오로메틸기를 나타냄)
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 아미노기 및/또는 산 무수물기를 양 말단에 갖는 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 아미노기 또는 상기 산 무수물기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 갖는 화합물과의 반응물인 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  8. 제6항에 기재된 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물 또는 상기 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하는 화합물이, 말레이미드기를 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하지 않는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  11. 제6항에 기재된 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와, 상기 말단 변성 이소시아네이트 변성 폴리이미드 수지와 반응하지 않는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  13. 제12항에 기재된 경화물을 갖는 기재(基材).
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