KR101472941B1 - 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 실록산디아민을 사용하지 않고, 저온(250℃ 이하)에서 경화 가능하고 고농도에도 불구하고, 저점도인 폴리이미드 전구체 조성물 용액, 그것으로부터 얻어지는 양호한 여러 물성을 갖는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 열경화성 수지 조성물, 폴리이미드 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다. 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와 (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다.
감광성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 폴리이미드 전구체 조성물 용액

Description

신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용{NOVEL POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND USE THEREOF}
이 발명은, 저온에서 경화 가능하고, 전기·전자 용도의 절연 재료로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물 및 열경화성 수지 조성물, 및, 저온에서 경화 가능하고, 전기·전자 용도의 절연 재료로서 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그들로부터 얻어지는 경화막, 절연막, 및 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성, 전기 절연성이나 내약품성이 뛰어나고, 기계 특성이 뛰어나므로 전기·전자 용도로 사용된다. 예를 들면, 반도체 디바이스 상에서의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉서블(flexible) 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재(基材) 수지, 또한, 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에 사용된다. 특히, 기판 배선용의 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체에 접착제를 도포하여 얻어지는 커버레이 필름이나, 폴리이미드 수지 등으로 구성된 액상의 액상 커버 코팅 잉크 등이 사용되어 왔다.
이러한 액상 커버 코팅 잉크에 사용되는 폴리이미드 수지 용액으로서는, 크 게 구별하여 2종류의 용액이 사용되고 있고, 그 1종은 폴리이미드 수지 전구체의 용액인 폴리아미드산 용액이며, 또 1종은 유기 용매에 가용한 폴리이미드를 사용한 폴리이미드 용액이다. 그런데, 이들 폴리아미드산 용액이나, 폴리이미드 용액은, 고분자량체의 폴리머 용액이며, 용질의 분자량이 크고, 용제 용해성이 낮기 때문에, 용질의 농도를 고농도로 제조할 수 없다. 그 때문에, 예를 들면, 도포막을 형성할 때에, 용제를 대량으로 휘발시킬 필요가 있어, 생산성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체의 용액의 경우에는, 도막을 성형한 후에 300℃를 초과하는 온도에서 이미드화할 필요가 있다. 그러므로, 폴리이미드 수지 전구체의 용액을 예를 들면 플렉서블 기판 등의 보호막이나 성형체의 접착제 등에 사용했을 때에는, 배선 재료가 고온에 견딜 수 없는 등의 문제가 있어, 배선의 열화를 발생시키지 않는 온도(250℃ 이하)에서 경화시킬 수 있는 수지가 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 폴리이미드 수지 용액의 기술에 관한 것이며, 방향족 테트라카르복시산 또는 그 디에스테르산 유도체와, 디아민을 용해한 고농도이고 저점도의 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
또한, 구조 중에 아미드 결합을 갖는 구조 단위를 포함하는 테트라카르복시산 또는 그 디에스테르와 디아민을 용해한 고농도이고 저점도의 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5∼7 참조).
또한, 말단 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 사용한 감광성 수지 조성물 혹은 플라스마 에칭 레지스트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 8∼11 참 조).
특허문헌 1 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개평11-209609호 공보」(공개일 : 1999년 8월3일)
특허문헌 2 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개평11-217502호 공보」(공개일 : 1999년 8월10일)
특허문헌 3 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2000-319389호 공보」(공개일 : 2000년 11월21일)
특허문헌 4 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2000-319391호 공보」(공개일 : 2000년 11월21일)
특허문헌 5 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2001-31764호 공보」(공개일 : 2001년 2월6일)
특허문헌 6 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2001-163974호 공보」(공개일 : 2001년 6월19일)
특허문헌 7 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2000-234023호 공보」(공개일 : 2000년 8월29일)
특허문헌 8 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2000-212446호 공보」(공개일 : 2000년 8월2일)
특허문헌 9 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2001-89656호 공보」(공개일 : 2001년 4월3일)
특허문헌 10 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2001-125273호 공보」(공개일 : 2001년 5월11일)
특허문헌 11 : 일본국 공개특허 공보「일본 특개2001-215702호 공보」(공개일 : 2001년 8월10일)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 특허문헌에서는, 폴리이미드 수지 용액을 고농도로 제조하기 위한 방법으로서 여러가지 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 방향족 테트라카르복시산 또는 그 디에스테르산 유도체와 디아민을 사용한 용액은, 이미드화 온도가 매우 높고, 저온 경화 가능한 폴리이미드 전구체 용액으로는 되지 않는다. 또한, 특허문헌 5∼7에 기재된 아미드 결합을 갖는 구조 단위를 포함하는 테트라카르복시산 또는 그 디에스테르와 디아민을 용해한 폴리이미드 전구체 용액의 경우, 아미드 결합이 끊기기 쉽기 때문에, 폴리이미드 전구체 용액의 안정성이 나쁘다. 그 때문에, 특히 용액을 고농도로 제조하는 경우에, 아미드 결합의 절단에 의해 용액 점도가 경시적(經時的)으로 변화하다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 8∼11에 기재되어 있는 말단 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 경화막을 회로 기판 재료에 사용한 경우, 실록산디아민에 함유되는 불순물이 경화막으로부터 블리드아웃(bleed-out)하여, 반도체의 동작 불량을 유발시킨다는 문제가 있다. 또한, 말단 하프에스테르화이미드실록산 올리고머를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 경화막을 회로 기판 재료에 사용한 경우, 경화막 표면의 젖음성이 나쁘고, 각종 밀봉제와의 밀착성이 나쁘다는 문제도 있다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 실록산디아민을 사용하지 않고, 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하의 저온에서 경화 가능하고, 또한, 고농도에도 불구하고, 저점도인 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로서 제조 가능한 폴리이미드 전구체 조성물, 그것으로부터 얻어지는 양호한 여러 물성을 갖는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 필름, 폴리이미드 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 조성물로부터, 실록산디아민을 사용하지 않고 저온 경화 가능하고 양호한 여러 물성을 갖는 폴리이미드 경화막이 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와 (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액은, 용액으로 제조한 경우에 용질이 고농도로 용해하여 있음에도 불구하고, 저점도를 나타내고, 게다가, 이 용액으로부터는 양호한 여러 물성을 갖는 폴리이미드 경화막이 얻어진다는 지견을 얻고, 이들 지견에 의거하여, 본 발명에 달한 것이다. 본 발명은 이하의 신규한 구성의 폴리이미드 전구체 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합 물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에서는, 상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에서는, 상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 적어도 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) (물 및/또는 1급 알코올)을 반응시켜 얻어지는 것임이 바람직하다.
Figure 112009065432890-pct00001
(식 중, R은 2가의 유기기를 나타내고, l은 1∼20의 정수이다)
Figure 112009065432890-pct00002
(식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
Figure 112009065432890-pct00003
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에서는, 상기 (a) 디올 화합물은, 적어도 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112009065432890-pct00004
(식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼20의 정수이다)
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에서는, 상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 또한 측쇄에도 카르복시기를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 적어도 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물, (C) 감광성 수지 및 (D) 광중합 개시제는, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와 (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 합계한 고형분 100중량부에 대해, (C) 감광성 수지가 10∼200중량부, (D) 광중합 개시제가, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 또한 (E) 열경화성 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 (E) 열경화성 수지의 배합 비율은, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물, (C) 감광성 수지 및 (D) 광중합 개시제를 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 적어도 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, (E) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는, 상기 (E) 열경화성 수지의 배합 비율은, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 용액은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물, 상기 감광성 수지 조성물, 또는 상기 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 수지 필름은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기재 표면에 도포한 후, 건조하여 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 절연막은, 상기 수지 필름을 경화시켜 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막을 프린트 배선판에 피복하여 이루어지는 것이다.
[발명의 효과]
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 이상과 같이, 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 구성을 구비하고 있으므로, 유기 용매에 용해했을 때에, 용질이 고농도로 용해하여 있음에도 불구하고, 그 용액은 저점도이다. 그리고, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 경화막은, 도막의 접착성, 내(耐)환경 시험 안정성, 내약품성, 굴곡성 및 도막의 젖음성이 뛰어나고, 양호한 물성을 갖는다. 따라서, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 여러가지 회로 기판의 보호막 등에 사용할 수 있어, 뛰어난 효과를 나타내는 것이다. 또한, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 감광성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물은, 실록산디아민을 사용하지 않고 저온 경화 가능하고, 배선판 위에 도포·성형했을 때에, 뛰어난 여러가지 특성을 발현한다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 본원 발명에 대해, (I) 폴리이미드 전구체 조성물, (Ⅱ) 감광성 수지 조성물, (Ⅲ) 열경화성 수지 조성물, (Ⅳ) 폴리이미드 전구체 조성물 용액, (V) 폴리이미드 전구체 조성물의 사용 방법의 순으로 상세하게 설명한다.
(I) 폴리이미드 전구체 조성물
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 함유한다. 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물이란, 상기 (A) 및 (B)를 함유하는 것이지만, (A)와 (B)가 혼합물로서, (A)와 (B)가 공유 결합을 형성하고 있지 않는 것을 말한다. 즉, 일반적으로 폴리이미드 전구체 조성물이란, 예를 들면, 테트라카르복시산2무수물과 디아미노 화합물이 일부 아미드 결합으로 공유 결합한 폴리머를 함유하는 조성물을 나타내지만, 본원 발명의 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 (A) 및 (B)가 공유 결합을 형성하고 있지 않는 것을 나타낸다. 이와 같이 공유 결합을 형성하고 있지 않는 폴리이미드 전구체 조성물로 함으로써, 상기 (A) 및 (B)를 용해한 용액의 농도를 높이는 것이 가능하게 되고, 이것을 저장하는 경우의 용액의 점도의 경시적 변화(분자량 변화)를 생기기 어렵게 하는 것이 가능하게 된다.
(I-1) (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머
본원 발명에서 사용되는 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머란, 말단에 적어도 하나의 카르복시산을 갖고, 내부에는 우레탄 구조를 갖고, 이미드환이 폐환하여 있는, 수평균 분자량이 폴리에틸렌글리콜 환산으로 3만 이하, 보다 바람직하게는 2만 이하의 올리고머이다.
보다 구체적으로는, 본원 발명에서 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머란, 주쇄 골격 중에 실록산 결합을 갖지 않고, 하기 일반식(5)
Figure 112009065432890-pct00005
(식 중, R 및 X는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는, 우레탄 결합을 갖는 반복 단위를 적어도 하나 갖고 있고, 또한, 하기 일반식(6)
Figure 112009065432890-pct00006
(식 중, 복수개의 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는, 적어도 두 이미드 결합, 및 말단에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 구조를 갖는 화합물이다.
또한, 본원 발명의 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 수평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 바람직하게는 30,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 특히 바람직하게는 15,000 이하이다. 상기 범위 내에 수평균 분자량을 제어하여 반응시킴으로써, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 유기 용매에의 용해성이 향상하므로 바람직하다.
또한, 본원 발명의 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 구조 중에 실록산 결합을 갖지 않기 때문에, 이것을 사용하여 형성되는 경화막 표면의 젖음성이 뛰어나고, 각종 밀봉제와의 밀착성이 양호하다. 또한, 구조 중의 결합이 아미드 결합이 아니라, 이미드 결합으로 되어 있으므로, 저장 안정성이 뛰어나다. 그 때문에, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 제조하여 저장하는 경우의 용액 점도의 경 시(經時) 변화를 억제할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 상기 구조를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는, 적어도 (a) 하기 일반식(1)
Figure 112009065432890-pct00007
(식 중, R은 2가의 유기기를 나타내고, l은 1∼20의 정수이다)
으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)
Figure 112009065432890-pct00008
(식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)
Figure 112009065432890-pct00009
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) (물 및/또는 1급 알코올)을 반응시킴으로써 얻어진다.
<(a) 디올 화합물>
본원 발명에서 사용되는 (a) 디올 화합물이란, 일반식(1)으로 표시되는, 분자 내에 두 수산기를 갖는 분기상 또는 직쇄상의 화합물이다. (a) 디올 화합물은, 상기 구조이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 카르복시기 함유 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨(hydrogenated) 비스페놀A, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a) 디올 화합물로서는, 하기 일반식(4)
Figure 112009065432890-pct00010
(식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼20의 정수이다)
으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 경화막의 내열성, 유연성, 내수성, 내약품성, 고온 고습 하에서의 전기 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 폴리카보네이트디올로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제의 상품명 PCDL T-4671, T-4672, T-4691, T-4692, T-5650J, T-5651, T-5652, T-6001, T-6002, 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제의 상품명 프락셀CD CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, CD210HL, CD220, CD220PL, CD220HL, 구라레이가부시키가이샤제의 상품명 구라레이폴리올C-1015N, C-1050, C-1065N, C-1090, C-2015N, C-2065N, C-2090, 니뽄폴리우레탄고교가부시키가이샤제의 상품명 닛포란981, 980R, 982R로서 시판되고 있는 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는, 500∼5000, 보다 바람직하게는 750∼2500, 특히 바람직하게는 1000∼2000이다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화막의 내약품성, 유연성 을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만의 경우에는, 얻어지는 경화막의 유연성이 저하하는 경우가 있고, 5000 이상의 경우에는, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 용제 용해성이 저하하는 경우가 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트디올과 카르복시기 함유 디올을 조합함으로써, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 측쇄에도 카르복시기를 도입할 수 있다. 이에 의해, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 주쇄의 분기점이 늘고 결정성이 저하하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 용제 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<(b) 디이소시아네이트 화합물>
본원 발명에서 사용되는 (b) 디이소시아네이트 화합물이란, 일반식(2)으로 표시되는, 분자 내에 두 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
이러한 (b) 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디메틸디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디에틸디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디메톡시디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4′-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4′-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4′-디이소시아네 이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4′-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 것은 얻어지는 경화막의 내열성을 올리는 데에 바람직하다. 또한, 경시적 변화를 피하기 위해서 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용해도 좋다. 이러한 블록제로서는, 알코올, 페놀, 옥심 등이 있지만, 특별히 제한은 없다.
(b) 디이소시아네이트 화합물로서는, 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4′-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 경화막의 내열성, 내수성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물의 현상성을 향상시키기 위해서는, (b) 디이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 호적하게 사용된다.
<말단 이소시아네이트 화합물의 합성 방법>
본원 발명에서 사용되는 (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 화합물의 합성 방법은, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1 이상 2.10 이하, 보다 바람직하게는 1.10 이상 2.10 이하, 더욱 바람직하게는 1.90 이상 2.10 이하가 되도록 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 (a) 디올 화합물을 사용하는 경우, (b) 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 (a) 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 좋고, 각각의 (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 좋다. 또한, (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 또 다른 (a) 디올 화합물과 반응시키고, 이것을 (b) 디이소시아네이트 화합물과 더 반응시켜도 좋다. 또한, 2종류 이상의 (b) 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 원하는 말단 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있다.
(a)와 (b)의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 3차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반(半)금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 좋다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계에서 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들의 유기 극성 용매와 크실렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 부반응이 생기기 어려우므로, 대칭 글리콜디에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 또한 바람직하게는, 10중량% 이상 80중량% 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5% 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응에서 얻어지는 말단 이소시아네이트 화합물은, 합성 종료 후에 수지 말단의 이소시아네이트기를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등의 블록제로 블록할 수도 있다.
<말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성 방법>
본원 발명에서 사용되는 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머는, 상기와 같이 하여 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물에, 이어서 테트라카르복시산2무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물의 배합량은, 이소시아네이트기수와 산2무수물기수의 비율이, 산2무수물기/이소시아네이트기=2.10 이하인 것이 바람직하고, 1.10 이상 2.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.90 이상 2.10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물의 반응에는, 상기 말단 이소시아네이트 화합물의 합성시에 사용한 용매를 그대로 사용해도 좋고, 또한 추가하여 상기 용매를 가할 수도 있다.
<테트라카르복시산2무수물>
본원 발명에서 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성에 사용되는 테트라카르복시산2무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 등의 테트라카르복시산2무수물을 사용할 수 있다.
말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성에 사용되는 테트라카르복시산2무수물은, 보다 바람직하게는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물이다. 이들을 사용함으로써 얻어지는 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 의 유기 용제에의 용해성을 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 내약품성을 향상시키는 데에 바람직하다.
또한, 상기 테트라카르복시산2무수물로서, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 또는 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물을 사용하는 것이, 폴리이미드 전구체 조성물 중, 감광성 수지 조성물 중, 또는, 열경화성 수지 조성물 중의 다른 재료와의 상용성의 관점에서 더욱 바람직하다.
본원 발명에서 사용되는 상기 테트라카르복시산2무수물의 사용량은, 상기 말단 이소시아네이트 화합물의 제조에 사용된 폴리올(보다 구체적으로는 디올 화합물)의 사용량을 1몰로 한 경우에, 1.50몰 이상 2.50몰 이하의 비율로 사용하는 것이, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 양 말단에 카르복시기를 배치하는 데에 바람직하고, 특히 바람직한 사용 범위는, 1.90몰 이상 2.10몰 이하의 비율로 사용하는 것이다. 이에 의해, 반응에 기여하지 않는 테트라카르복시산2무수물을 줄일 수 있으므로 바람직하다.
<말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 제조 방법>
말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 제조 방법에 있어서의, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물의 반응 방법으로서는 여러가지 방법을 들 수 있다. 그 대표적인 방법을 하기에 예기한다. 단, 말단에 테트라카르복시산2무수물을 배치하는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 좋다.
방법1 : 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용 액 중에, 서서히 말단 이소시아네이트 화합물을 첨가한다. 이 때의 반응 온도는, 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는, 140℃ 이상 250℃ 이하이다. 이러한 온도로 가열하여 말단 이소시아네이트 화합물이 첨가됨과 동시에 반응이 생겨 이미드화가 진행하는 것이 바람직하다. 단, 저온에서 완전히 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물을 용해한 후에, 고온으로 가열하여 이미드화하는 방법을 사용해도 좋다.
방법2 : 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 서서히 말단 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 용해한다. 균일하게 용해한 용액을 100℃ 이상 250℃ 이하로 가열한 진공 감압 건조기 중에서 가열·건조를 행하면서 진공으로 끎으로써 이미드화를 행할 수 있다.
<말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 합성>
상기 방법에 의해 얻을 수 있는 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머에, 물, 및/또는, 1급 알코올을 반응시킴으로써 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머를 얻을 수 있다. 또, 1급 알코올로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 호적하게 사용할 수 있다.
말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머와, 물 및/또는 1급 알코올과의 반응 방법으로서는, 상기 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머에 물 및/또는 1급 알코올을, 상기 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 제조에 사용한 테트라카르복시산2무수물의 몰량의 2.0배 이상 300배 이하, 보다 바람직하게는, 2.0배 이상 200배 이하의 비율로 첨가하여, 개환하는 것이 바람직하다. 이 반응은, 무용제로 행할 수도 있지만, 예를 들면 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디 메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라 저비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등도 병용할 수 있다. 그 중에서도 특히 대칭 글리콜디에테르류가 올리고머의 용해성이 높으므로 바람직하다.
상기 반응은, 첨가한 물 및/또는 1급 알코올이 반응계 외로 나오지 않는 범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 150℃ 이하, 상한은 보다 바람직하게는 120℃ 이하의 온도 범위에서 가열하는 것이 반응을 촉진하기 쉬우므로 바람직하다. 또, 물 및/또는 1급 알코올의 첨가량은, 많은 쪽이 바람직하지만, 너무 많으면 다른 첨가 수지의 용해도가 저하하기 때문에, 반응 후에 미반응물은 제거하는 것이 바람직하다. 반응 후에 미반응물을 제거할 때의 온도는, 첨가한 물 및/또는 1급 알코올의 비점 이상인 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 가열함으로써 미반응물을 계외로 제거할 수 있다.
(I-2) (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물
본원 발명에서 (B)성분으로서 사용되는 디아미노 화합물이란, 아미노기를 둘 이상 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 일반식(7)
Figure 112009065432890-pct00011
(식 중, R4는, 2가의 유기기이다)
으로 표시되는 방향족 디아민이다.
상기 디아미노 화합물로서는, 보다 구체적으로는, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)설피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(3-아미노페닐)설폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설폭시드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설피드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설피드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, [4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아 미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀A-비스(4-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테 르, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐설폰, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄 등의 디히드록시디페닐메탄류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판 등의 비스[히드록시페닐]프로판류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 등의 비스[히드록시페닐]헥사플루오로프로판류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폰 등의 디히드록시디페닐설폰류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설피드 등의 디히드록시디페닐설피드류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폭시드 등의 디히드록시디페닐설폭시드류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페 닐)페닐]알칸 화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]설폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]설폰 화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류를 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물, 특히, 감광성 수지 조성물에 호적하게 사용할 수 있는 디아미노 화합물은, m-페닐렌디아민, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민이다. 상기 방향족 디아민을 사용함으로써 얻어지는 경화막의 내열성이 향상하므로 바람직하다.
또한, 본원 발명에서 (B)성분으로서 사용되는 이소시아네이트 화합물이란, 이소시아네이트기를 둘 이상 갖는 화합물이다.
이러한 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 테트라메틸크 실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트나, 이들 디이소시아네이트를 알코올, 페놀, 옥심류 등의 블록제로 안정화한 것 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (B)성분으로서는, 상기 디아미노 화합물과, 이소시아네이트 화합물을, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.
본원 발명에서의 (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서의 (A)성분과 (B)성분이,
(a) (A)성분의 테트라카르복시산2무수물의 몰량,
(b) (A)성분의 말단 이소시아네이트 화합물의 몰량,
(c) (B)성분의 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물의 몰량
으로 한 경우에, (a)/((b)+(c))가 0.80 이상 1.20 이하가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
(B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리이미드 전구체 조성물 및 이것을 사용한 감광성 수지 조성물 또는 열경화성 수지의 이미드화 반응이 진행하기 쉬워져, 고분자량의 폴리이미드 수지가 얻어지게 되므로, 내열성이 향상하기 때문에 바람직하다.
(Ⅱ) 감광성 수지 조성물
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 이용의 일례로서는, 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 따라서, 본원 발명에는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 감광성 수지 조성물도 포함된다. 이하, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 대해 상술한다. 또, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 이용의 예는 이것에 한정되는 것이 아님은 말할 것도 없다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 적어도 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하고 있으면 좋다. 또, 본원 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물로서는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이면, 특별히 한정하지 않고 사용 가능하다.
즉, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 적어도, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하고 있으면 좋다.
또, 감광성 수지 조성물에 있어서는, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머에 대해서는, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는, 말단 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머가 보다 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제에 더하여, 또한 (E) 열경화성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
(A)성분 및 (B)성분에 대해서는, 상기 (I)에서 설명한 바와 같으므로, 여기서는 설명을 생략하고, 이하, (C) 감광성 수지, (D) 광중합 개시제, (E) 열경화성 수지, 그 밖의 성분, 및, (A)∼(D) 또는 (A)∼(E)의 혼합 방법에 대해 설명한다.
<(C) 감광성 수지>
본원 발명에서의 (C) 감광성 수지란, 광중합 개시제에 의해 화학 결합이 형성되는 수지이다. 그 중에서도 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, 아크릴기, 메타아크릴로일기 혹은 비닐기인 것이 바람직하다.
이러한 (C) 감광성 수지로서는, 예를 들면 비스페놀F EO변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리 트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴 레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카르복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 아로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 자릴시아루레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트의 1분자 중에 포함되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가 2∼50의 범위의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼40이다. EO의 반복 단위가 2∼50의 범위의 것을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하여, 현상 시간이 단축된다. 또한, 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막 중에 응력이 남기 어려워, 예를 들면 프린트 배선판 중에서도, 폴리이미드 수지를 기재로 하는 플렉서블 프린트 배선판 위에 적층했을 때에, 프린트 배선판의 컬(curl)을 억제할 수 있는 등의 특징을 갖는다.
특히, 상기 EO변성의 디아크릴레이트 혹은, 디메타크릴레이트와, 아크릴기 혹은, 메타크릴기를 3 이상 갖는 아크릴 수지를 병용하는 것이 현상성을 높이는 데에 특히 바람직하고, 예를 들면 에톡시화이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산 EO변성 트리메타크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로폭시화디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 하기 일반식(8)
Figure 112009065432890-pct00012
(식 중, a+b=6, n=12이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(9)
Figure 112009065432890-pct00013
(식 중, a+b=4, n=4이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(10)
Figure 112009065432890-pct00014
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(11)
Figure 112009065432890-pct00015
(식 중, m=1, a=2, b=4 혹은, m=1, a=3, b=3 혹은, m=1, a=6, b=0 혹은, m=2, a=6, b=0이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(12)
Figure 112009065432890-pct00016
(식 중, a+b+c=3.6이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(13)
Figure 112009065432890-pct00017
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(14)
Figure 112009065432890-pct00018
(식 중, m·a=3, a+b=3, 여기서 「m·a」는, m과 a의 곱이다)으로 표시되는 화합물 등의 아크릴 수지가 호적하게 사용된다.
또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 등의 분자 구조 골격 중에 히드록시기, 카르보닐기를 갖는 것도 호적하게 사용된다.
이밖에, 에폭시 변성의 아크릴(메타크릴) 수지나, 우레탄 변성의 아크릴(메타크릴) 수지, 폴리에스테르 변성의 아크릴(메타크릴) 수지 등 어떠한 감광성 수지를 사용해도 좋다.
또, 감광성 수지로서는, 1종을 사용하는 것도 가능하지만, 2종 이상을 병용하는 것이, 광경화 후의 경화막의 내열성을 향상시키는 데에 바람직하다.
<(D) 광중합 개시제>
(D) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2[2'(5''-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)- 비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄온디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 1종 이상을 혼합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분은, (A)성분과 (B)성분을 합계한 고형분 100중량부에 대해, (C)성분이, 10∼200중량부, (D)성분이, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율로 함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물이나 절연막의 여러 특성(전기 절연 신뢰성 등)이 향상하므로 바람직하다.
(C) 감광성 수지가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 감광성 수지 조성물을 광경화한 후의 경화피막의 내열성이 저하함과 함께, 노광·현상했을 때의 콘트라스트가 나타나기 어려워지므로 바람직하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 범위 내로 함으로써 노광·현상시의 해상도를 최적의 범위로 하는 것이 가능하게 된다.
(D) 광중합 개시제가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 광조사시의 아크릴 수지의 경화 반응이 일어나기 어려워, 경화가 불충분하게 되는 것이 많은 경우가 있다. 또한, 너무 많은 경우에는, 광조사량의 조정이 어려워져, 과(過)노광 상태가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 반응을 효율좋게 진행하기 위해서는 상기 범위 내에 조정하는 것이 바람직하다.
<(E) 열경화성 수지>
본원 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 블록이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나지이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 성분, 즉, (E) 열경화성 수지는, 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하면 좋다.
(E) 열경화성 수지로서는, 이 중에서도, 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 성분을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 대해 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 것으로, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀A형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가체 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등의 에폭시 수지류를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 디아이씨(주)제 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지의 상품명 에피크론HP-4700, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 상품명 에피크론HP-7200, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명 에피크론N-740, 고(高)내열성의 에폭시 수지인 에피크론EXA-7240, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피크론N-660, N-665, N-670, N-680, N-655-EXP, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명 에피크론N-740, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 상품명 에피크론ETePE, 트리페닐메탄형 에폭시 수지의 상품명 에피크론ETrPM, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트828 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, 도토가세이(주)제의 상품명 YDF-170 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트152, 154, 니뽄가야쿠(주)제의 상품명 EPPN-201, 다우케미컬사제의 상품명 DEN-438 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 니뽄가야쿠(주)제의 상품명 EOCN-125S, 103S, 104S 등의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 Epon1031S, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이트0163, 나가세가세이(주)제의 상품명 데나콜EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다관능 에폭시 수지, 재팬에폭시레진(주)제의 상품명 에피코트604, 도토가세이(주)제의 상품명 YH434, 미쯔비시가스가가쿠(주)제의 상품명 TETRAD-X, TERRAD-C, 니뽄가 야쿠(주)제의 상품명 GAN, 스미토모가가쿠(주)제의 상품명 ELM-120 등의 아민형 에폭시 수지, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 상품명 아랄다이트PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, UCC사제의 ERL4234, 4299, 4221, 4206 등의 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 열경화성 수지는, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물, 예를 들면 n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르 등이어도 좋다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실, 메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물을 병용할 수 있다.
이들 에폭시 수지 중, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 감광성 수지 조성물의 내열성, 내용제성, 내약품성, 내습성의 향상의 점에서 특히 바람직하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 감광성 수지의 경화제로서, 예를 들면, 페놀노볼락형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지류, 유리아 수지류, 멜라민 수지류, 디시안디아미드, 디히드라진 화합물류, 이미다졸 화합물류, 루이스산, 및 브뢴스테드산염류, 폴리메르캅탄 화합물류, 이소시아네이트 및 블록이소시아네이트 화합물류 등을 병용할 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열경화성 수지의 사용량은, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네 이트 화합물, (C) 감광성 수지, 및 (D) 광중합 개시제를 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 1.0∼50중량부이다. 상기 범위로 배합함으로써 감광성 수지 조성물의 경화막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본원 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 열경화성 수지와 함께 경화 촉진제를 사용해도 좋다. 이러한 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 이미다졸류를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 충전제, 접착 조제, 소포제, 레벨링제, 난연제, 착색제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다. 상기 충전제로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 황산바륨, 월라스토나이트, 탄산칼슘 등의 미세한 무기 충전제, 미세한 유기 폴리머 충전제를 함유시켜도 좋다. 또한, 상기 소포제로서는, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 난연제로서는, 예를 들면, 인산에스테르계 화합물, 함(含)할로겐계 화합물, 금속 수산화물, 유기인계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 착색제로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙, 산화티탄 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 접착 조제(밀착성 부여제라고도 한다)로서는, 실란 커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 함유시킬 수 있다. 상기 각종 첨가제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 각각의 함유량은 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
<(A)∼(D) 또는 (A)∼(E)의 혼합 방법>
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분(A)∼(D) 또는 (A)∼(E)와, 필요에 따라 상기 다른 성분을 균일하게 혼합하여 얻어진다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3본 롤, 비드 밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 혼합하면 좋다. 또한, 용액의 점도가 낮은 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 좋다.
(Ⅲ) 열경화성 수지 조성물
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 이용의 다른 일례로서는, 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 따라서, 본원 발명에는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 열경화성 수지 조성물도 포함된다. 또, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 이용의 예는 이것에 한정되는 것이 아님은 말할 것도 없다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, 적어도 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, (E) 열경화성 수지를 함유하고 있으면 좋다. 또, 본원 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물로서는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이면, 특별히 한정하지 않고 사용 가능하다.
즉, 본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, 적어도, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물과, (E) 열경화성 수지를 함유하고 있으면 좋다.
또, 열경화성 수지 조성물에 있어서는, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머에 대해서는, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는, 말단 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머가 보다 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물과, (E) 열경화성 수지에 더하여 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.
(A)성분 및 (B)성분에 대해서는 상기 (I)에서 설명한 바와 같으므로, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, (E) 열경화성 수지, 및 그 밖의 성분에 대해서는 상기 (Ⅱ)에서 예시된 것을 호적하게 사용할 수 있다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분, (B)성분 및 (E)성분은, (A)성분과 (B)성분을 합계한 고형분 100중량부에 대해, (E)성분이, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율로 함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물이나 절연막의 여러 특성(전기 절연 신뢰성 등)이 향상하므로 바람직하다.
(E) 열경화성 수지가 상기 범위보다도 많은 경우에는, 폴리이미드 전구체의 경화 반응을 저해하는 경우가 있고, 충분한 기계 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 경화 반응을 효율좋게 진행하기 위해서는 상기 범위 내에서 제조하는 것이 바람직하다.
<(A), (B) 및 (E)의 혼합 방법>
본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분(A), (B) 및 (E) 및 필요에 따라 다른 성분을 균일하게 혼합하여 얻어진다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 3본 롤, 비드 밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 혼합하면 좋다. 또한, 용액의 점도가 낮은 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 좋다.
(Ⅳ) 폴리이미드 전구체 조성물 용액
또한, 본원 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 수지 조성물, 또는, 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액도 본원 발명에 포함된다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물, 상기 감광성 수지 조성물, 및, 상기 열경화성 수지 조성물은, 여러가지 유기 용제에 용해성이 높고, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부 틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수 있다. 또, 상기 용매로서는, 필요에 따라 저비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등도 병용할 수 있다.
그 중에서도 특히 대칭 글리콜디에테르류는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물, 상기 감광성 수지 조성물, 및, 상기 열경화성 수지 조성물의 용해성이 높으므로 바람직하다.
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액은, (A)성분 및 (B)성분의 전 고형분 100중량부에 대해, 유기 용제가, 10중량부 이상 100중량부 이하로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액은, (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분, 및 필요에 따라 (E)성분의 전 고형분 100중량부에 대해, 유기 용제가, 10중량부 이상 100중량부 이하로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이 미드 전구체 조성물 용액은, (A)성분, (B)성분 및 (E)성분의 전 고형분 100중량부에 대해, 유기 용제가, 10중량부 이상 100중량부 이하로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
이 범위 내의 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로 함으로써 건조 후의 막감소율이 작아지므로 바람직하다.
(V) 폴리이미드 전구체 조성물의 사용 방법
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 수지 조성물, 혹은, 열경화성 수지 조성물을 직접 사용하여, 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 제조한 후에, 이하와 같이 하여 경화막 또는 패턴을 형성할 수 있다. 우선, 상기 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 수지 조성물, 또는, 열경화성 수지 조성물을 기판에 도포한다. 혹은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조하여 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5∼100㎛, 특히 10∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다.
감광성 수지 조성물의 경우, 건조 후, 건조 도포막에 네가티브형의 포토 마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 이용하여, 현상액으로 씻어냄으로써 릴리프(relief) 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 의해 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적 절히 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 좋다. 상기 알칼리성 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 암모늄이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 띠는 것이면 이것 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 본원 발명의 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리성 화합물의 농도는, 0.01∼20중량%, 특히 바람직하게는, 0.02∼10중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 온도는 감광성 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하고 있고, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 릴리프 패턴은, 린스하여 불필요한 잔분(殘分)을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물, 혹은, 열경화성 수지 조성물, 또는, 이들을 함유하는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조하여 얻어진 막, 혹은, 감광성 수지 조성물 또는 이것을 함유하는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기판에 도포하고 노광·현상을 행하여 얻어진 릴리프 패턴에, 다음으로, 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 이미드화시킴으로써, 내열성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의 두께는, 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 막아, 배선과 기재의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 이미드화할 수 있는 것이 요망되고 있다.
이 때에 거는 이미드화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화가 진행하므로 바람직하지 않다.
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 수지 조성물, 또는, 열경화성 수지 조성물로부터 형성한 경화막은, 내열성, 전기적 및 기계적 성질이 뛰어나고, 특히 유연성이 뛰어나다.
또한, 예를 들면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 호적하게는 두께 2∼50㎛ 정도의 막두께로 광경화 후 적어도 10㎛까지의 해상력, 특히 10∼1000㎛ 정도의 해상력의 것이다. 이 때문에 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 고밀도 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또한, 광 경화형의 각종 배선 피복 보호제, 감광성의 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또한, 예를 들면, 열경화성 수지 조성물의 절연막은, 호적하게는 두께 2∼50㎛ 정도의 막두께로, 양호한 전기 절연 신뢰성, 내습성, 굴곡성을 갖고 있다. 이 때문에 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 고(高)굴곡성을 필요하게 되는 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또한, 열경화형의 각종 배선 피복 보호제, 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또, 본원 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기재 표면에 도포하고 건조하여 얻어진 수지 필름을 사용해도 마찬가지 절연 재료를 제공할 수 있다.
이하 본원 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본원 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔실시예1〕
<말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 합성>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 40.0g(0.040몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1000, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1000)과,
Figure 112009065432890-pct00019
(식 중, t1, t2는 1 이상의 정수이다)
폴리카보네이트디올을 10.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다.
Figure 112009065432890-pct00020
(식 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다)
이 용액을 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체A라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체A를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 실온까지 냉각하고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 11.69g(0.040몰) 투입하고 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 52%, 용액의 점도는 23℃에서 250poise이었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 250poise이며, 점도 변화가 없이 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
<폴리이미드 필름 상에서의 경화막의 제작>
상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 막두께 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조하여, 베이스가 되는 폴리이미드 필름 상에 본원 발명의 수지 필름을 형성했다. 얻어진 수지 필름을, 공기 분위기 하 160℃에서 90분 가열하여 이미드화를 행하여, 경화막으로 하고, 베이스가 되는 폴리이미드 필름 상에 경화막이 형성된 폴리이미드 필름 적층체를 얻었다.
<경화막의 평가>
얻어진 경화막에 대해, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(i) 경화막의 접착성
얻어진 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
모눈의 반 이상이 잔존하여 있는 경우를 △,
모눈의 잔존량이 반 미만의 것을 ×로 했다.
(ii) 경화막의 내(耐)환경 시험 안정성
경화막의 이미드화가 충분하지 않으면, 환경 시험 장치 내에서의 안정성이 저하한다. 그 때문에, 경화막의 환경 시험 장치 내에서의 안정성을 측정했다. 환경 시험 장치로서, 에스펙가부시키가이샤제 항온고습기 형식 : PR-1K를 사용하여 85℃/85%RH 1000시간 시험 후의 폴리이미드 필름 상에 형성된 경화막의 상태로 판단했다.
경화막의 폴리이미드 수지가 변화없는 것을 ○,
경화막의 폴리이미드 수지가 일부 용해하여 있는 것을 △,
경화막의 폴리이미드 수지가 완전히 용해하여 있는 것을 ×로 했다.
(iii) 내약품성
경화막 표면의 내약품성의 평가를 행했다. 평가 방법은 하기 평가 항목1∼3의 평가 조건으로 폴리이미드 필름 적층체를 침지한 후에 경화막 표면의 상태를 관찰하여 평가를 행했다.
평가 항목1 : 25℃의 이소프로판올 중에 10분간 침지한 후, 풍건(風乾)했다.
평가 항목2 : 25℃의 2N의 염산 용액 중에 10분간 침지한 후, 순수로 세정하여 풍건했다.
평가 항목3 : 25℃의 2N의 수산화나트륨 용액 중에 10분간 침지한 후, 순수로 세정하여 풍건했다.
경화막의 폴리이미드 수지가 변화없는 것을 ○,
경화막의 폴리이미드 수지가 일부 용해하여 있는 것을 △,
경화막의 폴리이미드 수지가 완전히 용해하여 있는 것을 ×로 했다.
(vi) 굴곡성 평가
25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 폴리이미드 수지 용액을 최종 필름 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 20분, 160℃에서 90분 건조하여 폴리이미드 필름 적층체를 얻었다. 본 폴리이미드 필름 적층체를 30mm×10mm의 단책(短冊)으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하고 도막을 육안으로 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
(v) 젖음성
JIS K6768 측정 방법에 준거하여 상기 <폴리이미드 필름 상에서의 경화막의 제작>에서 제작한 경화막의 젖음성을 측정했다.
[표 1]
Figure 112009065432890-pct00021
〔실시예2〕
<말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 합성>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 50.0g(0.050몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1000, 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액에 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체B라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체B를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후 에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 실온까지 냉각하고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 11.69g(0.040몰) 투입하고 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 52%, 용액의 점도는 23℃에서 210poise이었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 210poise이며, 점도 변화가 없이 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
〔실시예3〕
<말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 합성>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라 임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 90.0g(0.050몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1800, 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1800)을 메틸트리글라임(90.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액에 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체C라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체C를 1시간에 걸쳐 첨가하여 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 실온까지 냉각하고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 11.69g(0.040몰) 투입하고 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농 도는 52%, 용액의 점도는 23℃에서 280poise이었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 280poise이며, 점도 변화가 없이 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
〔실시예4〕
<말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 합성>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 72.0g(0.040몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1800, 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1800)과, 폴리카보네이트디올 10.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(82.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액에 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체D라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 26.4g(0.100몰)과 메틸트리글라임(26.4g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체D를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 실온까지 냉각하고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 11.69g(0.040몰) 투입하고, 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 51%, 용액의 점도는 23℃에서 240poise이었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 240poise이며, 점도 변화가 없이 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌 다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
〔실시예5〕
<말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 합성>
실시예1에서, 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성 반응 후에 투입하는 물(0.400몰)을 메탄올(0.400몰, 12.8g)로 변경하고, 하프에스테르화하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 실온까지 냉각하고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 11.69g(0.040몰) 투입하고 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 52%, 용액의 점도는 23℃에서 260poise이었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 260poise이며, 점도 변화가 없이 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
〔실시예6〕
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조>
실시예1에서 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 실온까지 냉각하고, 이소시아네이트 화합물(미쓰이가가쿠폴리우레탄가부시키가이샤제 : 상품명 타케네이트B-815N) 46.03g(0.040몰) 투입하고 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 52%, 용액의 점도는 23℃에서 200poise이었다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 200poise이며, 점도 변화가 없이 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 결과를 표 1에 기재한다.
〔비교예1〕
헥사메틸렌디아민 2.73g(23.5mmol)을 디메틸아세트아미드 24.0g에 용해하고, 이것에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물 3.78g(11.75mmol)을 30분간에 걸쳐 서서히 가하여, 폴리아미드 결합을 갖는 올리고머를 얻었다. 1시간 균일 교반한 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 3.02g(9.40mmol)을 가하고 1시간 교 반을 계속한 바, 점조한 용액이 얻어졌다(용질 농도 28중량%). 얻어진 용액의 점도를 측정한 바, 3100poise이었다.
얻어진 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 이 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 300poise이며, 점도 변화가 커 저장 안정성에 문제가 있었다.
얻어진 용액을 사용하여 제작한 경화막에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure 112009065432890-pct00022
〔비교예2〕
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g에 분산하여, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식(17)의 실리콘디아민,
Figure 112009065432890-pct00023
(식 중, R1, R2가 메틸기, n=3, m=6∼11이다)를 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 메탄올을 49.3g(1.54mol) 투입했다. 균일하게 30분간 교반한 후, 80℃로 가열하여 3시간 가열 환류를 행했다. 이와 같이 하여 말단의 카르복시산이 하프에스테르화된 이미드 용액을 얻었다. 이어서 용액을, 실온까지 냉각하여 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 99.7g(0.230mol) 투입하고 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 용질 농도는 70중량%, 용액의 점도는 23℃에서 120poise이었다.
얻어진 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 이 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 120poise이며, 점도 변화가 없이 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
얻어진 용액을 사용하여 제작한 경화막에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 비교예에서 얻어진 경화막은, 내환경 시험 안정성이 나쁘고, 내용제성, 내알칼리성이 나쁜 것이 명백해졌다.
〔비교예3〕
4,4'-디아미노디페닐에테르 8.22g(41.1mmol)을 N,N-디메틸아세트아미드 55.0g에 용해하고, 실온 하에서 교반했다. 이것에 피로멜리트산2무수물 11.9g(54.8mmol)을 첨가하여, 실온 하에서 2시간 교반했다. 메탄올을 1.32g(41.1mmol) 및 디메틸아미노에탄올 0.066g을 가하고, 70℃ 탕욕(湯浴) 상에서 2시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르 2.74g(13.7mmol)을 가하고, 1시간 더 교반을 계속한 바, 균일한 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 점도는 23℃에서 18poise이었다.
얻어진 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 이 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태에서 1개월간 방치하고, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 50poise이며, 실온에서의 저장 안정성에 문제가 있는 것이 명백해졌다.
얻어진 용액을 사용하여 제작한 경화막에 대해, 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
〔비교예4〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 40.0g(0.040몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1000, 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1000)과, 폴리카보네이트디올 10.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트 디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액에 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체A라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체A를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
상기, 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 사용하여 얻어진 경화막에 대해 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
〔비교예5〕
피로멜리트산2무수물 7.00g(32.1mmol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 31.3g에 분산하고, 물 2.31g을 첨가하고, 80℃에서 10시간 교반하여, 피로멜리트산 용액을 얻었다. 이 용액에, 4,4-디아미노디페닐에테르 6.43g(32.1mmol)을 첨가하여 용액을 제조했다.
이 용액을 사용하여 실시예1과 같은 평가 방법으로 필름화를 시도했지만, 폴리이미드 필름 표면에서 고화해 버려, 막상으로는 되지 않았다.
〔비교예6〕
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 200g(0.384mol)을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g에 분산하여, 80℃로 유지했다. 이것에 실리콘디아민(실록산디아민)(신에츠가가쿠사제 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 일반식(7)의 실리콘디아민)을 128g(0.154mol) 투입하고, 30분간 균일 교반을 행했다. 이어서, 140℃로 가열하여 1시간 교반을 행하여, 반응을 종료시킨 후, 180℃로 승온시켜 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각하여, 물을 첨가하지 않고, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 99.7g(0.230mol) 투입하고 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70중량%, 용액의 점도는 23℃에서 10000poise 이상의 고점도 탄성체가 되었다. 이 용액을 용질 농도가 20중량%가 되도록 희석해도, 23℃에서 6000poise로 매우 고점도의 용액이 되어, 물성값을 평가할 수 없는 용액이 되었다.
〔합성예1〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 40.0g(0.040몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1000, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리 알킬렌디올, 평균 분자량이 1000)과,
Figure 112009065432890-pct00024
(식 중, t1, t2는 1 이상의 정수이다)
폴리카보네이트디올을 10.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다.
Figure 112009065432890-pct00025
(식 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다)
이 용액에 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체A라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체A를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지A로 약기한다.
〔합성예2〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 50.0g(0.050몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1000, 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류했다. 상기 반응 용액을 중간체B라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체B를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지B로 약기한다.
〔합성예3〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라 임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 90.0g(0.050몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1800, 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1800)을 메틸트리글라임(90.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류했다. 상기 반응 용액을 중간체C라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체C를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지C로 약기한다.
〔합성예4〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하 고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 72.0g(0.040몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1800, 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1800)과, 폴리카보네이트디올 10.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(82.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류했다. 상기 반응 용액을 중간체D라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 26.4g(0.100몰)과 메틸트리글라임(26.4g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체D를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.20g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지D로 약기한다.
〔합성예5〕
합성예1에서 반응 후에 투입하는 물(0.400)을 메탄올(0.400몰)로 변경하고, 하프에스테르화하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지E로 약기한다.
〔실시예7∼8〕
<감광성 수지 조성물을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조>
합성예1∼2에서 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액에 디아미노 화합물, 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함된 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 3]
Figure 112009065432890-pct00026
<1> 나카무라가가쿠사제 제품명 NK에스테르 A-9300(에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트)
<2> 나카무라가가쿠사제 비스페놀A EO변성 디아크릴레이트 분자량 : 1684
<3> 치바 스페셜티 케미컬즈사제 광중합 개시제
<4> 니뽄에어로질가부시키가이샤제 실리카 입자
<5> 디아이씨가부시키가이샤제 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지의 제품명
<6> 다이하치가가쿠고교가부시키가이샤제 인산에스테르계 난연제의 제품명
<7> 미쓰이가가쿠폴리우레탄가부시키가이샤제 이소시아네이트 화합물의 제품명
<폴리이미드 필름 상에서의 도막의 제작>
상기 감광성 수지 조성물을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100mm×100mm의 면적으로 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 50mm×50mm의 면적의 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 네가티브형 포토 마스크를 두고 질소 분위기 하에서 자외선을 300mJ/cm2 노광하여 감광시켰다. 이 감광 필름에 대해, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/mm2의 토출압으로 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 170℃의 오븐 중에서 60분 가열 건조시켜 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
<경화막의 평가>
얻어진 경화막에 대해, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
[표 4]
Figure 112009065432890-pct00027
(i) 감광성 평가
감광성 수지 조성물의 감광성의 평가는, 상기 <폴리이미드 필름 상에서의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 표면 관찰을 행하여 판정했다.
○ : 폴리이미드 필름 표면에 선명한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부의 박리에 수반하는 라인의 요동이 발생하여 있지 않고, 스페이스부에도 용해 나머지가 없는 것
△ : 폴리이미드 필름 표면에 선명한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부에 박리에 수반하는 라인의 요동이 발생하여 있지만, 스페이스부에는 용해 나머지가 없는 것
× : 폴리이미드 필름 표면에 선명한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있지 않고, 라인부가 박리하여 있고, 게다가, 스페이스부에는 용해 나머지가 발생하여 있는 것
(ii) 경화막의 밀착성
상기 <폴리이미드 필름 상에서의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 경우를 △,
모눈의 잔존량이 80% 미만의 것을 ×로 했다.
(iii) 굴곡성
상기 <폴리이미드 필름 상에서의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 경화막 적층 필름을 30mm×10mm의 단책으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하고 도막을 육안으로 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
(iv) 내습 절연성
플렉서블 구리박 적층판(구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 위에 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하고 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상 기 <폴리이미드 필름 상에서의 도막의 제작> 방법과 같은 방법으로 빗형 패턴 상에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하여 시험편의 제조를 행했다. 85℃, 85%RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양 단자 부분에 60V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항값의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 500시간 이상에서 10의 6승 이상의 저항값을 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트(dendrite) 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 500시간 이상에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(v) 젖음성
JIS K6768 측정 방법에 준거하여 상기 <폴리이미드 필름 상에서의 도막의 제작>에서 제작한 피막의 젖음성을 측정했다.
(vi) 솔더링 내열성
감광성 수지 조성물을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100mm×100mm의 면적으로 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 50mm×50mm의 면적의 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 네가티브형 포토 마스크를 두고 질소 분위기 하에서 자외선을 300mJ/cm2 노광하여 감광시켰다. 이 감광 필름에 대해, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/mm2의 토출압으로 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 170℃의 오븐 중에서 60분 가열 건조시켜 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
상기 도공막을 260℃에서 완전히 용해하여 있는 솔더링욕에 감광성 수지 조성물의 경화막이 도공하여 있는 면이 접하도록 띄우고 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하여, 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 경우를 △,
모눈의 잔존량이 80% 미만의 것을 ×로 했다.
〔실시예9∼10〕
합성예3∼4에서 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액에 디아미노 화합물, 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제, 또한, 열경화성 수지로서, 에폭시 수지(크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피크론N-665)를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함된 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 실시예7∼8과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예11〕
합성예5에서 얻어진 말단을 에스테르화한 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액에 디아미노 화합물, 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함된 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 실시예7∼8과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예12〕
합성예1에서 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액에 이소시아네이트 화합물, 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함된 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 실시예7∼8과 같은 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
〔합성예6〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 40.0g(0.040몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1000, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1000)과,
Figure 112009065432890-pct00028
(식 중, t1, t2는 1 이상의 정수이다)
폴리카보네이트디올을 10.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다.
Figure 112009065432890-pct00029
(식 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다)
이 용액을 80℃로 가열하여 5시간 가열 환류를 행했다.
이 반응 용액에, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 16.2g(0.100몰) 및 메틸트리글라임(16.2g)을 장입하고, 80℃에서 3시간 가열 환류를 행했다. 이 용액에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1000몰)과 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고 80℃에서 5시간 가열 환류를 행했다. 이 용액에, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 26.4g(0.100몰)과 메틸트리글라임(26.4g)을 첨가하고 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지F로 약기한다.
〔합성예7〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 50.0g(0.050몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1000, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류를 행했다. 이 반응 용액에, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 16.2g(0.100몰) 및 메틸트리글라임(16.2g)을 장입하고, 80℃에서 3시간 가열 환류를 행했다. 이 용액에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1000몰)과 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고 80℃에서 5시간 가열 환류를 행했다. 이 용액에, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 26.4g(0.100몰)과 메틸트리글라임(26.4g)을 첨가하고 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지G로 약기한다.
〔합성예8〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 90.0g(0.050몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1800, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1800)을 메틸트리글라임(90.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류를 행했다. 이 반응 용액에, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 16.2g(0.100몰) 및 메틸트리글라임(16.2g)을 장입하고, 80℃에서 3시간 가열 환류를 행했다. 이 용액에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1000몰)과 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고 80℃에서 5시간 가열 환류를 행했다. 이 용액에, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 26.4g(0.100몰)과 메틸트리글라임(26.4g)을 첨가하고 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지H로 약기한다.
〔합성예9〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네 이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 72.0g(0.040몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1800, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1800)과, 폴리카보네이트디올 10.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 1000)을 메틸트리글라임(82.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류했다.
이 반응 용액에, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 16.2g(0.100몰) 및 메틸트리글라임(16.2g)을 장입하고, 80℃에서 3시간 가열 환류를 행했다. 이 용액에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1000몰)과 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고 80℃에서 5시간 가열 환류를 행했다. 이 용액에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지I로 약기한다.
〔합성예10〕
합성예6에서 반응 후에 투입하는 물(0.400몰)을 메탄올 12.8g(0.400몰)로 변 경하고, 하프에스테르화했다. 이 합성 수지를 수지J로 약기한다.
〔실시예13∼17〕
합성예6∼10에서 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머에 디아미노 화합물, 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 및 열경화성 수지를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 5에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함된 전 용제량이다. 이 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 상기 실시예7∼12와 같은 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112009065432890-pct00030
<1> 신나카무라가가쿠사제 제품명 NK에스테르 A-9300(에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트)
<2> 신나카무라가가쿠사제 비스페놀A EO변성 디아크릴레이트 분자량 : 1684
<3> 치바 스페셜티 케미컬즈사제 광중합 개시제
<4> 니뽄에어로질가부시키가이샤제 실리카 입자
<5> 디아이씨가부시키가이샤제 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지의 제품명
<6> 다이하치가가쿠고교가부시키가이샤제 인산에스테르계 난연제의 제품명
[표 6]
Figure 112009065432890-pct00031
〔합성예11〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 15.0g(0.015몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1000, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1000)과,
Figure 112009065432890-pct00032
(식 중, t1, t2는 1 이상의 정수이다)
폴리카보네이트디올을 10.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5651, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 1000)과, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 8.1g(0.050몰)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다.
Figure 112009065432890-pct00033
(식 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다)
이 용액을 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체E라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체E를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지K로 약기한다.
〔합성예12〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네 이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리알킬렌디올 27.0g(0.015몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PTXG1800, 하기 일반식(15)으로 표시되는 폴리알킬렌디올, 평균 분자량이 1800)과, 폴리카보네이트디올 20.0g(0.010몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 2000)과, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 8.1g(0.050몰)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류했다. 상기 반응 용액을 중간체F라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체F를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지L로 약기한다.
〔합성예13〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 톨릴렌디이소시아네이트(톨릴렌-2,4-디이소시아네 이트 80%와 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 20%의 혼합물) 17.5g(0.1003몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.0g(0.025몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 2000)과, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 8.1g(0.050몰)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류했다. 상기 반응 용액을 중간체G라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체G를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지M으로 약기한다.
〔합성예14〕
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(17.5g)을 장입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트를 20.7g(0.1004몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.0g(0.025몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 하기 일반식(16)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 2000)과, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 8.1g(0.050몰)을 메틸트리글라임(50.0g)에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체H라 칭한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별개의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다) 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글라임(52.0g)을 첨가하고 80℃로 가온하여 메틸트리글라임 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체H를 1시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 180℃로 가온하여 5시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하고, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지N으로 약기한다.
〔합성예15〕
합성예11에서 반응 후에 투입하는 물(0.400몰)을 메탄올 12.8g(0.400몰)로 변경하고, 하프에스테르화했다. 이 합성 수지를 수지O로 약기한다.
〔실시예18∼22〕
합성예11∼15에서 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머에 디아미노 화합물, 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 및 열경화성 수지를 첨가하여 감 광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 7에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함된 전 용제량이다. 이 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 상기 실시예7∼12와 같은 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112009065432890-pct00034
<1> 신나카무라가가쿠사제 제품명 NK에스테르 A-9300(에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트)
<2> 신나카무라가가쿠사제 비스페놀A EO변성 디아크릴레이트 분자량 : 1684
<3> 치바 스페셜티 케미컬즈사제 광중합 개시제
<4> 니뽄에어로질가부시키가이샤제 실리카 입자
<5> 디아이씨가부시키가이샤제 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지의 제품명
<6> 다이하치가가쿠고교가부시키가이샤제 인산에스테르계 난연제의 제품명
[표 8]
Figure 112009065432890-pct00035
(비교예7)
용량 2000ml의 유리제 플라스크에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 176.09g(598.5밀리몰), 메틸트리글라임 254.26g을 장입하고, 질소 분위기 하, 180℃에서 가열 교반했다. α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(신에츠가가쿠사제, KF8010, 평균 분자량 830) 250.25g(301.5밀리몰), 메틸트리글라임 100g을 가하고 180℃에서 60분간 균일 교반을 행했다. 또한, 이 반응 용액에 비스(3-카르복시,4-아미노페닐)메탄 42.51g(148.5밀리몰) 및 메틸트리글라임 100g을 가하고, 180℃에서 6시간 가열 교반을 행했다. 이 용액을 하프에스테르화물 용액으로 한다.
상기 반응 장치와는 별도로, 용량 500ml의 광을 차단한 유리제 용기에, 이소시아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸)[도아고세이가가쿠사제, M-315] 126.9g(300밀리몰)과 메틸디글라임 120g을 장입하고 질소 분위기 하 실온에서 교반 용해시켰다. 다음으로, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(신에츠가가쿠사제, KF8010, 평균 분자량 830) 83.0g(100밀리몰)과 디글라임 52.9g을 가하고, 2시간 더 교반하여, 디아미노폴리실록산의 양 말단에 이소시아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸)가 각각 1개 부가한 감광성 모노머의 반응액을 얻었다. 이 용액을 감광성 모노머 용액으로 한다.
다음으로 이 하프에스테르화물 용액 50g에 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1.25g, 감광성 모노머 용액 15.39g을 가하고, 광중합 개시제로서 이르가큐어907(치바·스페셜티·케미컬즈가부시키가이샤제) 2.57g과 2,4-디에틸티오크산톤(니뽄가야쿠사제, DETX) 0.51g, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르(니뽄가야쿠사제, EDMAB) 1.02g, 실리콘계 소포제(다우코닝사제, DB-100) 0.13g, 에어로질(평균 입자경 : 0.01㎛) 2.56g, 탈크(평균 입자경 : 1.8㎛) 5.19g을 장입하고, 실온(25℃)에서 2시간 교반한 후, 1시간 방치하고, 그 후 3본 롤에 의해 균일하게 혼합하여, 감광성 이미드실록산 올리고머 조성물을 얻었다.
이 감광성 이미드실록산 올리고머 조성물 50g과 에폭시 수지(재팬에폭시레진가부시키가이샤제, 에피코트152) 3.2g, 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.032g을 넣고 실온에서 1시간 교반하여, 조성물을 얻었다.
이 조성물을 실시예7과 같은 방법으로 물성값의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4, 6, 8에 기재한다.
이 발명에는, 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 디아미노 화합물, (C) 감광성 수지, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 포함된다.
상기 감광성 수지 조성물은 또한, (E) 열경화성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
또한, 상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 하기 일반식(18)으로 표시되는 말단 이소시아네이트 화합물과,
Figure 112009065432890-pct00036
(식 중, R1은, 폴리카보네이트 골격 및/혹은 폴리알킬렌 골격을 나타내고, 복수개의 X1은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. 식 중, l, m은 1∼20의 정수이다)
하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을,
Figure 112009065432890-pct00037
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
몰비로 말단 이소시아네이트 화합물의 몰수/테트라카르복시산2무수물의 몰수≤0.80이 되도록 반응시킨 후에, 물(H2O) 및/혹은, 1급 알코올(R3-OH)을 반응하여 얻어지는 하기 일반식(19)의 구조를 갖는 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머이어도 좋다.
Figure 112009065432890-pct00038
(식 중, R1은, 폴리카보네이트 골격 및/혹은 폴리알킬렌 골격을 나타내고, 복수개의 X1은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. R2는 4가의 유기기, R3은 수소 혹은, 알킬기를 나타낸다. 식 중, l, m은 1∼20의 정수, n은 0 이상의 정수이다)
또한 상기 (B) 디아미노 화합물은, 하기 일반식(7)으로 표시되는 방향족 디아민이어도 좋다.
Figure 112009065432890-pct00039
(식 중, R4는, 2가의 유기기이다)
또한 상기 (C) 감광성 수지는, 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 감광성 수지 조성물이어도 좋다.
또한 상기 (E) 열경화성 수지는, 에폭시 수지이어도 좋다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분과 (B)성분은,
(a) (A)성분의 산2무수물의 몰량,
(b) (A)성분의 말단 이소시아네이트 화합물의 몰량,
(c) (B)성분의 디아민의 몰량
으로 한 경우에, (a)/((b)+(c))가 0.80 이상 1.20 이하가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분은, (A)성분과 (B)성분을 합계한 고형분 100중량부에 대해, (C)성분이, 10∼200중량부, (D)성분이, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 (E) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본원 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 감광성 수지 조성물 용액이 포함된다.
또한 본원 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막이 포함된다.
또한 본원 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막이 포함된다.
또한 본원 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판에 피복한 절연막 부착 프린트 배선판이 포함된다.
또한 이 발명에는, 적어도 (A) 측쇄와 말단에 카르복시산기를 갖는 하기 일반식(20)으로 표시되는 말단 카르복시산 화합물과, (B) 디아미노 화합물, (C) 감광성 수지, (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 포함된다.
Figure 112009065432890-pct00040
(식 중, R은, 폴리카보네이트 골격 및/혹은 폴리알킬렌 골격을 나타내고, 복수개의 X1, X3은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, X2는 적어도 하나의 카르복시산기를 갖는 유기기를 나타낸다. R1은 수소 혹은, 알킬기를 나타낸다. Y는 4가의 유기기이다. 식 중, l, m, n은 1∼20, O는 0∼20, p는 1∼3의 정수이다)
또한, 상기 감광성 수지 조성물은, (E) 열경화성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
또한, 상기 (A) 말단 카르복시산 화합물은,
(a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리올과,
Figure 112009065432890-pct00041
(식 중, R은, 폴리카보네이트 골격 및/혹은 폴리알킬렌 골격을 나타내고, l은 1∼20의 정수이다)
(b) 하기 일반식(21)으로 표시되는 이소시아네이트,
Figure 112009065432890-pct00042
(식 중, X1은 2가의 유기기를 나타낸다)
(c) 하기 일반식(22)으로 표시되는 디히드록시카르복시산 화합물 및,
Figure 112009065432890-pct00043
(식 중, X2는 유기기, p는 1∼3의 정수이다)
(d) 하기 일반식(23)으로 표시되는 이소시아네이트를 반응하여 얻어지는,
Figure 112009065432890-pct00044
(식 중, X3은 2가의 유기기를 나타낸다)
(e) 하기 일반식(24)으로 표시되는 말단 이소시아네이트 화합물과,
Figure 112009065432890-pct00045
(식 중, R은, 폴리카보네이트 골격 및/혹은 폴리알킬렌 골격을 나타내고, 복수개의 X1, X3은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, X2는 적어도 하나의 카르복시산기를 갖는 유기기를 나타낸다. 식 중, l, m, n은 1∼20, p는 1∼3의 정수이다)
(f) 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물 및,
Figure 112009065432890-pct00046
(식 중, Y는 4가의 유기기이다)
(g) 물 및/혹은 알코올을,
반응하여 얻어지는 감광성 수지 조성물이어도 좋다.
또한, 상기 (B) 디아미노 화합물은, 하기 일반식(7)으로 표시되는 방향족 디아민이어도 좋다.
Figure 112009065432890-pct00047
(식 중, R4는, 2가의 유기기이다)
또한, 상기 (C) 감광성 수지는, 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (E) 열경화성 수지는, 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분은,
(1) (A)성분의 합성에 사용한 (f) 테트라카르복시산의 몰수
(2) (B)성분의 몰수
로 한 경우에, 몰비(2)/((1)/2))가 0.50 이상 1.00 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분은,
(A)성분과 (B)성분을 합계한 고형분 100중량부에 대해, (C)성분이, 10∼200중량부, (D)성분이, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (E) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 감광성 수지 조성물 용액이 포함된다.
또한, 본원 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 포함된다.
또한, 본원 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막이 포함된다.
또한, 본원 발명에는, 상기 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판에 피복한 절연막 부착 프린트 배선판이 포함된다.
상기 일반식(20)으로 표시되는 말단 카르복시산 화합물의 합성 방법으로서는, 상기 일반식(24)으로 표시되는 말단 이소시아네이트 화합물, 상기 테트라카르복시산2무수물 및 물 혹은 알코올을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 일반식(24)의 말단 이소시아네이트 화합물은, 폴리올, 이소시아네이트 및 디히드록시카르복시산 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 일반식(22)으로 표시되는 디히드록시카르복시산 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산이 호적하게 사용된다. 이들 디히드록시카르복시산 화합물을 사용함으로써 분자 골격내의 카르복시산기량을 컨트롤할 수 있으므로 바람직하다.
본원 발명의 일반식(24)의 말단 이소시아네이트 화합물의 합성 방법은, 우선,
공정1 : 일반식(1)의 폴리올(보다 구체적으로는 디올 화합물)과 일반식(21)으로 표시되는 이소시아네이트를 반응시킨다. 상기 폴리카보네이트디올류와 디이소시아네이트류의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1.90 이상 2.10 이하가 되도록 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시켜, 중간 물질A를 얻는다.
공정2 : 상기 공정1에서 얻은 중간 물질A에, 상기 일반식(22)으로 표시되는 디히드록시카르복시산 화합물을 반응시킨다. 중간 물질A와, 일반식(22)으로 표시되는 디히드록시카르복시산 화합물의 배합량은, 중간 물질A의 이소시아네이트기수와 디히드록시카르복시산 화합물의 수산기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1.90 이상 2.10 이하가 되도록 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시켜, 중간 물질B를 얻는다.
공정3 : 상기 공정2에서 얻은 중간 물질B에, 일반식(23)의 이소시아네이트를 반응시킨다. 중간 물질B와 일반식(23)의 이소시아네이트의 배합량은, 중간 물질B의 수산기수와 이소시아네이트의 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1.90 이상 2.10 이하가 되도록 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시켜, 일반식(24)의 말단 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
상기 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물에, 이어서 테트라카르복시산2무수물을 반응시킴으로써, 하기 일반식(25)으로 표시되는, 측쇄에 카르복시산기를 갖는 말단 카르복시산무수물을 얻는다.
Figure 112009065432890-pct00048
(식 중, R은, 폴리카보네이트 골격 및/혹은 폴리알킬렌 골격을 나타내고, 복수개의 X1, X3은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, X2는 적어도 하나의 카르복시산기를 갖는 유기기를 나타낸다. 식 중, l, m, n은 1∼20, O는 0∼20, p는 1∼3의 정수이다)
이 말단 카르복시산무수물을 물 혹은 알코올로 개환함으로써 말단 카르복시산 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 측쇄와 말단에 카르복시산기를 갖는 말단 카르복시산 화합물은, 측쇄에 카르복시산기를 갖는 말단 카르복시산무수물과 물 혹은 알코올과 반응시킴으로써 얻어진다. 알코올로서는, 알킬렌기를 갖는 알코올이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 바람직하게 사용된다. 또, 물과 반응시키는 것이, 감광성 수지 조성물을 가열 경화시킬 때에, 경화 온도가 낮아도 충분히 반응이 진행하기 쉬워지므로 바람직하다. 또, 말단 카르복시산무수물과 물 혹은 알코올과 반응시킬 때의 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 방법은, 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 특히, 측쇄에 카르복시산기를 갖는 말단 카르복시산무수물을 물 및/혹은 알코올을 함유한 유기 용제 용액 중에서 가열·환류하는 방법이 바람직하게 사용된다.
이 때에 반응시키는 물 및/혹은 알코올의 양은, 본원 발명의 말단 카르복시산무수물을 제조할 때에 사용한 테트라카르복시산2무수물의 몰량과 동일한 몰량 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 사용한 테트라카르복시산2무수물의 몰량의 1.5배 이상으로 반응시키는 것이 반응을 효율좋게 행하는 데에 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 폴리올(보다 구체적으로는 디올 화합물)은, 카보네이트 골격을 갖는 하기 일반식(26)으로 표시되는 폴리카보네이트디올,
Figure 112009065432890-pct00049
(식 중, Z는 -CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-에서 선택되는 1종 이상의 기이며, q, s는 1∼30의 정수이며, r은 1 이상의 정수이다)
및/혹은,
하기 일반식(27)으로 표시되는 폴리알킬렌디올이어도 좋다.
Figure 112009065432890-pct00050
(식 중, W는, 하기 일반식군(1)에서 선택되는 1종 이상의 유기기이다)
Figure 112009065432890-pct00051
(식 중, t1, t2는 1 이상의 정수이다)
또한, 상기 폴리알킬렌디올의 제품명으로서는, 아사히가세이(주)제의 상품명 PTXG1000, PTXG1500, PTXG1800, FAS PTMG-1000, FAS PTMG-1800, FAS PTMG-2000을 들 수 있다.
본원 발명에서는 특히, 알칼리 수용액에서의 현상을 행하기 위해서는, 폴리알킬렌디올을 필수 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.

Claims (15)

  1. 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물로서,
    당해 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 주쇄 골격 중에 실록산 결합을 갖지 않고, 하기 일반식(5)
    Figure 112014069164331-pct00056
    (식 중, R 및 X는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)으로 표시되는, 우레탄 결합을 갖는 반복 단위를 적어도 하나 갖고 있고, 또한, 하기 일반식(6)
    Figure 112014069164331-pct00057
    (식 중, 복수개의 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타낸다)으로 표시되는, 적어도 두 이미드 결합, 및 말단에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 구조를 갖는, 수평균 분자량이 폴리에틸렌글리콜 환산으로 3만 이하의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 적어도 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) 물 및/또는 1급 알코올을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
    Figure 112014069164331-pct00052
    (식 중, R은 2가의 유기기를 나타내고, l은 1∼20의 정수이다)
    Figure 112014069164331-pct00053
    (식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure 112014069164331-pct00054
    (식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 디올 화합물은, 적어도 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
    Figure 112014069164331-pct00055
    (식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m은 1∼20의 정수이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 또한 측쇄에도 카르복시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 적어도 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물, (C) 감광성 수지 및 (D) 광중합 개시제는, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와 (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 합계한 고형분 100중량부에 대해, (C) 감광성 수지가 10∼200중량부, (D) 광중합 개시제가, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    또한 (E) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (E) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물, (C) 감광성 수지 및 (D) 광중합 개시제를 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도 록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 적어도 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물과, (E) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (E) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 디아미노 화합물 및/또는 이소시아네이트 화합물을 합계한 고형분 100중량부에 대해, 0.5∼100중량부가 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물;
    적어도 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물; 또는,
    적어도 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물과, (E) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물
    을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액.
  13. 제12항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 기재 표면에 도포한 후, 건조하여 얻어진 수지 필름.
  14. 제13항에 기재된 수지 필름을 경화시켜 얻어지는 절연막.
  15. 제14항에 기재된 절연막을 프린트 배선판에 피복한 절연막 부착 프린트 배선판.
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