CN103576452B - 一种光固化以及热固化树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光固化以及热固化树脂组合物，以及使用该树脂组合物制得的树脂膜、绝缘膜和线路板。所述光固化以及热固化树脂组合物包含：（A）骨架中含有嵌段式氨基甲酸酯键和聚酰亚胺键的低聚物树脂，所述低聚物树脂末端有不饱和键；（B）光聚合引发剂；（C）环氧树脂；（D）丙烯酸单体；（E）无机充填物。本发明的树脂组合物富有柔软性，以及优异的电气绝缘性，焊锡耐热性，对有机溶剂，酸，碱有足够的抵抗性。由于本发明树脂具有感光性，在通过曝光，弱碱性水溶液显影后有良好的加工精度和尺寸稳定性。

Description

一种光固化以及热固化树脂组合物

技术领域

本发明涉及材料领域，具体来讲，是涉及是在线路板制造时使用的光固化性和/或热固性树脂组合物，绝缘材料及使用这种材料的线路板。

背景技术

近年来半导体零件急速发展进步，电子设备存在小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向，与这些倾向相适应，印刷线路板的高密度化不断发展。高密度印刷电路板是以绝缘材料辅以导体配线所形成的结构性元件。在制成最终产品时，其上会安装集成电路、电晶体、二极管、被动元件（如：电阻、电容、连接器等）及其他各种各样的电子零件。通过导线连通，可以形成电子讯号连结及应有机能。因此，印制电路板是一种提供元件连结的平台，用以承接联系零件的基础。在电子产品趋于多功能复杂化的前题下，集成电路元件的接点距离随之缩小，信号传送的速度则相对提高，随之而来的是接线数量的提高、点间配线的长度局部性缩短，这些就需要应用高密度线路配置及微孔技术来达成目标。

线路板的表层设有覆盖膜，如专利CN101747854、CN101378622和CN102209429公开了线路板上的覆盖膜及柔性线路板，上述几项专利通常是在聚酰亚胺薄膜上涂上聚酰亚胺树脂，环氧树脂，丙烯酸树脂形成的，但是随着线路的精细化，传统的覆盖膜在打孔时均存在加工精度的问题，在加热加压把覆盖膜覆盖在线路板的时候有粘合剂（胶）渗出的问题，总之，随线路板日新月异的发展，传统的覆盖膜技术已无法满足市场的要求。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种新型光固化以及热固化树脂组合物以及使用这种组合物制得的树脂模、绝缘膜和线路板。

本发明提供的光固化以及热固化树脂组合物含有以下成分：

（A）骨架中含有嵌段式的式（I）所示氨基甲酸酯键和式（II）所示的聚酰亚胺键的低聚物树脂，所述低聚物树脂末端有不饱和键；

（B）光聚合引发剂；

（C）环氧树脂；

（D）丙烯酸单体；

（E）无机充填物，

其中，X 为 4 价有机基

任选地，还可以包含着色剂、填充剂或其他添加剂。

（I）

（II）

优选的，所述光固化以及热固化树脂组合物以末端有不饱和键的氨基甲酸酯的低聚物的固性成分为100重量部计，所述光聚合引发剂的重量为3至15重量部，所述环氧树脂的重量为5至50重量部，所述丙烯酸单体的重量为5至50重量部，所述无机充填物的重量为5至50重量部。

所述嵌段式氨基甲酸酯和聚酰亚胺键结构如式（III）所示，其中，R₃为H或甲基，R₄为2价有机基，R₅为H或1价有机基，X 为 4 价有机基。

（III）

所述骨架中含有嵌段式氨基甲酸酯和聚酰亚胺键的低聚物，末端有不饱和键的低聚物树脂是通过如下步骤制备的：

(a)式（IV）化合物与过量的式（V）化合物反应, 得到末端是二异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂，其中R₁、R₂为2价的有机基，a是1-30的整数；

（IV）

(V)

(b)将上步反应产物与式（VI）化合物反应进行末端修饰，得到末端为四羟酸二酐的嵌段式氨基甲酸酯和聚酰亚胺, 其中，X为4价的有机基；

(VI)

(c)将上步产物用式（VII）化合物进行末端修饰，其中，R₃为H或甲基，R₄为2价有机基。

（VII）

所述步骤（a）中式（IV）化合物是在无机溶剂或有机溶剂中与所述式（V）化合物反应的，优选的，是在有机溶剂中反应的。

优选的，所述步骤（a）中所述式(IV)化合物也可以用式（VIII）所示结构的化合物替代，其中，R₅和R₆是二价的相同或不同的有机基，b是20以下的整数。所述式（IV）化合物和式（VIII）化合物为分支状或直链状。

（VIII）

优选的，所述步骤（a）中式（IV）化合物与式（V）化合物的摩尔比为0.4-0.9：1，优选0.45-0.8：1；所述步骤（b）中式（VI）化合物的摩尔数为0.2至1.2；所述步骤（c）中式（VII）化合物的摩尔数不高于2.5。

在制备骨架中含有嵌段式氨基甲酸酯和聚酰亚胺键的低聚物，末端有不饱和键的低聚物树脂的反应中，步骤（a）的反应温度优选50度至150度，更优选60度至120度。温度不满50度可能会延长反应时间，如果超过120度，异氰酸酯可能会发生3次元反应从而导致粘度上升或凝胶化。在制备过程中可适当的加入催化剂，具体的可以选自三级胺类，碱金属或碱土金属等；步骤（b）的反应温度，因为是四羟酸二酐和异氰酸酯闭环生成酰亚胺的反应，优选100度以上且300度以下；步骤（c）的反应，即对四羟酸二酐进行末端修饰的反应，温度优选50度至150度，更优选60度至120度，温度太低，可能会延长反应时间，温度太高，会引起不饱和键相互间的固化反应。

本发明的目的还在于提供一种树脂膜，所述树脂模是将所述光固化以及热固化树脂组合物涂在线路板基材的表层上干燥后得到的。

本发明的另一目的还在于提供一种绝缘膜，所述绝缘膜是将所述树脂膜通过活性能量射线照射即光固化和/或热固化得到的。

本发明的另一目的还在于提供一种带有绝缘层的线路板，所述线路板覆盖有所述的绝缘膜。

本发明所使用的各种原料的名称定义及具体示例可参见下面的概念解释，但所列示例并非穷尽列举：

所述光聚合引发剂（B），可以选自例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚等苯偶因和苯偶因烷基醚类。苯乙酮；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮；1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类。2 -甲基-1-［4-（甲硫基）苯基］-2-吗琳基丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗琳苯基）-丁烷-1-酮等氨基苯乙酮类。2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯葱酮等蒽醌类。2,4 -二甲基噻吨酮；2,4-二乙基噻吨酮；2-氯噻吨酮；2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类。苯乙酮二甲基缩酮；苄基二甲基缩酮等缩酮类。二苯甲酮等二苯酮类。(2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-戊基氧化磷；二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化磷；2,4,6 -三甲基苯甲酰基二苯基氧化麟；乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸酯等氧化嶙类。各种过氧化物类等，这些公知惯用的光聚合引发剂可以单独使用或2种或多种组合使用。

所述光聚合引发剂的配合量在全部组合物中为0.2至10质量％，优选0.5 -5质量％。当上述配合量不足组合物全体量的0.2 质量％时，光固化性降低，曝光、显影后的图案形成变得困难，因此不优选。另一方面，当超过10质量％时，由于光自由基聚合引发剂自身的光吸收，厚膜固化性降低，而且成为成本高的原因，因此不优选。优选的，与上述的光聚合引发剂一起，可以单独或2种或多种组合使用N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类光增感剂。

所述环氧树脂（C），是分子内至少具有2个环氧基的化和物。例如以双酚A型环氧树脂为例，可举出：广州宏昌电子股份有限公司生产的GELR904；GELR144M；GELR134；GELR128E；GELR125；日本环氧树脂（Japan Epoxy Resins）股份有限公司生产的商品名为jER828、jER1001、jER1002的树脂，ADEKA股份有限公司生产的商品名为Adeka Resin EP-4100E、 Adeka Resin EP-4300E的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为RE-310S、RE-410S的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON 840S、EPICLON850S、EPICLON 1050、EPICION7050的树脂, 东都化成股份有限公司生产商品名为EpotohtoYD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128的树脂。以双酚F型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司生产的商品名为jER806、jER807的树脂，ADERK股份有限公司生产商品名为Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S的树脂，大日本油墨股份有限公司的商品名为EPICLON 830、EPICLON 835的树脂，东都化成股份有限公司生产商品名为Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001的树脂。以双酚S型环氧树脂为例，可列出：大日本油墨有限公司的商品名为EPICLON 1514的树脂；以氢化双酚A型环氧树脂为例，可列出：日本环氧树脂股份有限公司的商品名为jERYX8000、jERYX8034，jERYL7170的树脂，ADERK股份有限公司生产商品名为Adeka Resin EP-4080E的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON EXA-7015的树脂，东都化成股份有限公司生产商品名为Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D的树脂。以联苯型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司的商品名为jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为NC-3000、NC-3000H的树脂。以苯氧基型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司的商品名为jER1256、jER4250、jER4275的树脂。以萘型环氧树脂为例，可举出：大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON HP-4032，EPICLON HP-4700，EPICLON HP-4200的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为NC-7000L的树脂。以苯酚酚醛清漆型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司的商品名为jER152、jER154的树脂，日本化药股份有限公司生产的商品名为EPPN-201-L的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON N-740，EPICLON N-770的树脂，东都化成股份有限公司生产商品名为EpotohtoYDPN-638的树脂。以甲酚酚醛清漆型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司生产的商品名为EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、 EOCN-104S的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、 EPICLON N-695的树脂。以三苯酚甲烷型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司生产的商品名为EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H的树脂。以二环戊二烯型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司生产的商品名为XD-1000的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON HP-7200的树脂。以胺型环氧树脂为例，可举出：东都化成股份有限公司生产的商品名为Epotohto YH-434、 Epotohto YH-434L的树脂。以可挠型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司生产的商品名为jER871、jER872、jER7175、 jER7217的树脂，大日本油墨股份有限公司的生产的商品名为EPICLON EXA-4850的树脂。以氨基甲酸酯改性环氧树脂为例，可举出：ADERK股份有限公司生产商品名为Adeka Resin EPU-6、 Adeka ResinEPU-73、 Adeka Resin EPU-78-11的树脂。以橡胶改性环氧树脂为例，可举出： ADEKA股份有限公司生产商品名为Adeka Resin EPR-4023、 Adeka Resin EPR-4026、Adeka ResinEPR-1309的树脂。

所述丙烯酸单体（D）可以是感光树脂，所述感光性树脂是指通过光聚合引发剂形成化学键的树脂。其中优选的是，分子内具有至少1 个不饱和双键的树脂。另外，所述不饱和双键优选为丙烯酰基（CH2=CH-基），甲基丙烯酰基（CH=C(CH3)-基）或乙烯基（-CH=CH-基），例如优选使用：双酚FEO 改性（n=2～50）二丙烯酸酯、双酚A EO 改性（n=2～50）二丙烯酸酯、双酚S EO 改性（n=2～50）二丙烯酸酯、双酚F EO 改性（n=2～50）二甲基丙烯酸酯、双酚A EO 改性（n=2～50）二甲基丙烯酸酯、双酚S EO 改性（n=2～50）二甲基丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氢化邻苯二甲酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、氢化琥珀酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、氢化琥珀酸β-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-已二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-（甲基丙烯酰氧基乙氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（甲基丙烯酰氧基-二乙氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基）苯基]丙烷（2，2-bis[4-(methacryloxy-polyethoxy)phenyl]propane）、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-（丙烯酰氧基-二乙氧基）苯基]丙烷（2，2-bis[4-(acryloxy-diethoxy)phenyl]propane）、2,2-双[4-（丙烯酰氧基-聚乙氧基）苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基丙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸1-丙烯酰氧基-2-丙酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-已二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环已二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环葵二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-（丙烯酰氧基-聚乙氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（丙烯酰氧基-聚丙氧基）苯基]丙烷（2，2-bis[4-(acryloxy-polyproxy)phenyl]propane）、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异三聚氰酸三（乙酯丙烯酸酯）（isocyanuric acid tri(ethaneacrylate)）、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪、1，3，5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙巴比妥（allobarbital）、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、氰尿酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、马来酸二烯丙酯、4，4’-亚异丙二苯酚二甲基丙烯酸酯、4，4’-亚异丙二苯酚二丙烯酸酯等、但并不限定于此等感光性树脂。

所述无机充填剂，可以使用广为知晓惯用的充填物，例如，硫酸钡，滑石，粘土，二氧化硅，氧化铝，氢氧化铝，碳酸钙，云母粉等。这些无机充填物可以提高固化后的膜的强度和硬度。

任选的，本发明的光固化性以及热固性树脂组合物根据需要可以用无机颜料、有机颜料、有机染料等着色，但由于有机染料成为引起感度降低的原因，因此优选使用无机颜料或有机颜料。例如，酞青蓝、酞青绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钦、炭黑、蔡黑等。从环境问题等出发，更优选使用非卤素系有机颜料。

此外，在不使涂膜特性降低的范围内，根据需要可以在本发明的光固化性以及热固性树脂组合物中配合使用氢酮、氢酮单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩唾嗦等公知惯用的热聚合抑制剂，硅氧烷系、氟系、高分子系等消泡剂和／或流平剂，咪哇系、噬哇系、三哇系等硅烷偶联剂等公知惯用的添加剂类。

任选的，本发明的树脂组合物中还可以包含硬化促进剂也无特别限定， 例如可使用：三苯基膦等膦系化合物；三级胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸盐等硼酸盐系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；此等硬化促进剂可单独使用，或将2 种以上组合使用。

在制备骨架中含有嵌段式氨基甲酸酯和聚酰亚胺键的低聚物，末端有不饱和键的低聚物树脂的反应中，步骤（a）中的有机溶剂可选自：二甲基亚砜；二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N,N-二甲基乙酰胺；N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚；邻甲酚；间甲酚或对甲酚；二甲苯酚；卤化苯酚；邻苯二酚等酚系溶剂，或六甲基磷酰胺；γ-丁内酯等。另外，根据需要可将有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。此外，也可使用: 甲基单乙二醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷）；甲基二乙二醇二甲醚（双（2-甲氧基乙基）醚）；甲基三乙二醇二甲醚（1,2-双（2-甲氧基乙氧基）乙烷）；甲基四乙二醇二甲醚（双[2-（2-甲氧基乙氧基乙基）]醚）；乙基单乙二醇二甲醚（1,2-二乙氧基乙烷）；乙基二乙二醇二甲醚（双（2-乙氧基乙基）醚）；丁基二乙二醇二甲醚（双（2-丁氧基乙基）醚）等对称二醇二醚类；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸异丙酯；乙酸正丙酯；乙酸丁酯；丙二醇单甲醚乙酸酯；乙二醇单丁醚乙酸酯；二乙二醇单乙醚乙酸酯（别名卡必醇乙酸酯；乙酸2-（2-丁氧基乙氧基）乙酯）；二乙二醇单丁醚乙酸酯；3-甲氧基丁基乙酸酯；乙二醇单甲醚乙酸酯；乙二醇单乙醚乙酸酯；二丙二醇单醚乙酸酯；丙二醇二乙酸酯；1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或二丙二醇甲醚；三丙二醇甲醚；丙二醇正丙醚；二丙二醇正丙醚；丙二醇正丁醚；三丙二醇正丙醚；丙二醇苯醚；二丙二醇二甲醚；1,3-二氧戊环；乙二醇单丁醚；二乙二醇单乙醚；二乙二醇单丁醚；乙二醇单乙醚等醚类溶剂。其中， 从控制副反应的角度而言，优选使用对称二醇二醚类。

式IV为双醇化合物，只要符合以上结构的，则无特别限定。例如，乙二醇；二乙二醇；丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；1，5戊二醇；新戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-乙二醇；1，8-辛二醇；2-甲基-1，8-辛二醇；1，9-壬二醇；1，10-葵二醇；1，4-环已二醇；4-环已二醇等烷二醇；二羟甲基丙酸（2，2-双（羟基甲基）丙酸），二羟基甲基丁酸（2，2-双（羟基甲基）丁酸）；2，3-二羟基苯甲酸；2，4-二羟基苯甲酸，2，5-二羟基苯甲酸；2，6-二羟基苯甲酸；3，4-二羟基苯甲酸；3，5-二羟基苯甲酸等含羟基的二酸；聚乙二醇；聚丙二醇；聚1，4-丁二醇；1，4-丁二醇；和新戊二醇等聚氧烷二醇，多元醇和多元醇反应而获得的聚酯二醇，具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇，使r-丁内酯等内酯发生开环加成反应而获得的聚已内酯二醇，双酚A；氢化酚A的环氧乙烷加成物；双酚A的环氧丙烷加成物；氢化双酚A；氢化双酚A的环氧丙烷加成物；氢化双酚A的环氧乙烷加成物等，此等二醇化合物可以单独使用也可以2种以上混合使用。

式VIII所述的聚碳酸酯二醇可以为旭化成化学股份有限公司的PCDL T4671,PCDL T4672，PCDL T4691，PCDL T4692，PCDL T5650J，PCDL T5651，PCDL T5652，PCDLT6001，PCDL T6002，PCDL G3452。DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES 股份有限公司的PLACCELCD205，CD205PL，CD205HL，CD210，CD210PL，CD210HL，CD220，220PL,CD220HL.KURARAY股份有限公司的KURARAY POLYOL C-1015N，C-1050，C1065N，C-1090，C-2015N，C-2065N，C-2090。NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY股份有限公司的NIPPOLLAN 981，980R，982R。以上商品可以单独使用也可以2种以上混合使用。

优选的，所述二醇化合物分子结构中可以含有磷，例如，可以为 9-氢-10-（2-（1,4-二羟萘基）9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物（英文名称：9-Hydro-10-(2-(1,4-Dihydroxynaphthyl)9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxid）；10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（英文名称：10-(2,5-Dihydroxyphenyl-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）；[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸双(2-羟基乙基)酯（英文名称：Bis(2-hydroxyethyl)(6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-ylmethyl)succinateP-oxide）；2-（5,5-二甲基-4-苯基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环己烷-6-基）-1,4-苯二酚（英文名称：2-(5,5-dimethyl-4-phenyl-2-oxy-1,3,2-dioxaphosphorin-6-yl)-1,4-benzenediol）。

优选的，本发明所使用的式IV双醇化合物，分子内具有2个羟基的分支状或直链状的化合物。

式V化合物是一种异氰酸酯化合物，本发明所使用的异氰酸酯化合物分子内具有2个异氰酸酯基。例如：二苯基甲烷-2-4-二异氰酸酯，3，2-或3，3-或4，2-或4，3-或5，2-或5-3或6，2-或6，3-二甲基苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯；3，2-或3，3-或4，2-或4-3或5，2-或5，3-或6，2-或6，3-二乙基二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯；3，2-或3，3-或4，2-或4-3或5，2-或5，3-或6，2-或6，3-二甲氧基二苯基甲烷-2-4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4-4-二异氰酸酯；二苯基甲烷-3-3-二异氰酸酯；二苯基甲烷-3-4-二异氰酸酯；二苯醚-4，4-异氰酸酯；二笨丙酮-4，4-二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯；甲苯-2，6-二异氰酸酯；间二甲苯二异氰酸酯；对二甲苯二异氰酸酯，萘-2，6-二甲苯二异氰酸酯；4，4-（2，2-双（4-苯氧基苯烷）丙烷）二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯；氢化二甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯；离氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。此类化合物可单独使用也可以混合使用。

式VI化合物是一种四羟酸二酐，例如：均苯四羟酸二酐；1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐；二苯酮四羧酸二酐；环丁烷四甲酸二酐，3，3，4，4-氧双邻苯二甲酸二酐；2，2-双（4-（3，4-二羟基苯氧基）苯基）丙烷二酐；2，2-双（4-羟基苯基）丙烷二苯甲酸酯-3，3，4，4-四羟酸二酐；3，3，4，4-二苯基砜四羟酸二酐；3，3，4，4-联苯四羟酸二酐；2，3，3，4-联苯四羟酸二酐；5-（2，5-二氧代四氢-3-呋喃基）3-甲基-3-环已烯-1，2-二羟酸酐；二苯酮四羧酸二酐；双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。

式VII化合物是用于与四羟酸二酐反应，从而在分子链的末端导入不饱和键。例如：甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟丙酯。

带有由所述光固化以及热固化树脂组合物形成的绝缘层的线路板是通过下列方式制得的：首先，将本发明的光固化性以及热固性树脂组合物，根据需要进行稀释，调整为适于涂布方法的粘度，采用丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法，也可以选用均胶仪法涂布到例如形成电路的印刷线路板上，在例如60-100 ℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发、干燥，可以形成指触干燥性（tack free ）的涂膜。然后，通过形成了预定图案的光掩模，用活性能量射线选择性曝光，用稀碱水溶液将未曝光部分显影，可以形成抗蚀图案，进而照射活性能量射线，然后加热固化，或加热固化后照射活性能量射线，或只加热固化使最终二次固化（主固化），形成附着性、硬度、焊锡耐热性、耐化学性、耐溶剂性、电绝缘性、耐电蚀性、解像性、耐镀性、耐PCT 性、和耐吸湿性优异的固化被膜（阻焊膜被膜）。特别是采取通过照射活性能量射线后进行加热固化，或加热固化后照射活性能量射线的工序，未反应的感光基团发生反应，可以得到耐电触性、耐镀性、耐吸湿性优异的固化被膜。

作为上述显影中使用的碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。此外，作为用于使其光固化的照射光源，低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氨灯、金属卤化物灯等是适当的。此外，激光光线等也可以用作活性能量射线。

本发明所提供光固化性以及热固化树脂组合物和使用其的印刷线路板性能表现优异，该组合物相对于丝网印刷法、帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等显示出良好的涂布性能。在基材上把本发明的组合物涂布后，通过，使有机溶剂挥发的初步干燥，然后进行曝光、显影，形成图案。考虑到环境问题，本发明所使用的显影液是稀碱水溶液。图案形成后进行热固化，热固化的温度不高于180度，固化后的膜富有柔软性，以及优秀的电气绝缘性，焊锡耐热性，耐酸碱性。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术方案，下面将结合具体实施例来对本发明进行进一步地说明。但本发明的保护范围并非局限于实施例。

合成例1

在装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶中，通入氮气，加入二甲苯基甲烷4，4-二异氰酸酯25.00克（0.1摩尔），和γ-丁内脂15克，搅匀后，加热至90度，而后向该溶液投入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物11.34克（0.035摩尔），聚碳酸酯二醇（旭化成股份有限公司的产品，PCDL T5651）25克(0.025摩尔)，二羟甲基丙酸1.34克（0.01摩尔）和γ-丁内脂35克，对此溶液加热，搅拌，10小时后，得到均一透明的粘稠的高分子液体。而后在该溶液中加入均苯四羟酸二酐26.18克（0.12摩尔）和γ-丁内脂25克，把反应温度调节到180度，成均一的橙红色溶液以后，加热2个小时，而后开始降温，等反应釜内的温度降到70度以后，向反应系内加入丙烯酸羟乙酯20.92克（0.18摩尔）和γ-丁内脂12克， 70度的温度下搅拌2小时，得到末端是不饱和键的嵌段式氨基甲酸酯和酰亚胺的低聚物，此树脂称为树脂A。

合成例2

在装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶中，通入氮气，加入二甲苯基甲烷4，4-二异氰酸酯25.00克（0.1摩尔），和γ-丁内脂15克，搅匀后，加热至90度，而后向该溶液投入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物11.34克（0.035摩尔），聚碳酸酯二醇（旭化成股份有限公司的产品，PCDL T5651）25克(0.025摩尔)，二羟甲基丙酸1.34克（0.01摩尔）和γ-丁内脂35克，对此溶液加热，搅拌，10小时后，得到均一透明的粘稠的高分子液体。而后在该溶液中加入均苯四羟酸二酐26.18克（0.12摩尔）和γ-丁内脂25克，把反应温度调节到180度，成均一的橙红色溶液以后，加热2个小时，而后开始降温，等反应釜内的温度降到70度以后，向反应系内加入甲基丙烯酸羟乙酯23.40克（0.18摩尔）和γ-丁内脂14克， 70度的温度下搅拌2小时，得到末端是不饱和键的嵌段式氨基甲酸酯和酰亚胺的低聚物，此树脂称为树脂B。

比较例1

在装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶中，通入氮气，加入二甲苯基甲烷4，4-二异氰酸酯25.00克（0.1摩尔），和γ-丁内脂15克，搅匀后，加热至90度，而后向该溶液投入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物11.34克（0.035摩尔），聚碳酸酯二醇（旭化成股份有限公司的产品，PCDL T5651）25克(0.025摩尔)，二羟甲基丙酸1.34克（0.01摩尔）和γ-丁内脂35克，对此溶液加热，搅拌，10小时后，得到均一透明的粘稠的高分子液体。而后在该溶液中加入均苯四羟酸二酐26.18克（0.12摩尔）和γ-丁内脂25克，把反应温度调节到180度，成均一的橙红色溶液以后，加热2个小时，而后开始降温，等反应釜内的温度降到70度以后，向反应系内加入异丙醇10.98克（0.18摩尔）和γ-丁内脂4.52克， 70度的温度下搅拌2小时，得到末端是不饱和键的嵌段式氨基甲酸酯和酰亚胺的低聚物。此树脂称为树脂C。

实施例 光固化/热固化树脂的调配

首先将上述各合成例与比较例里所制得的树脂按照表1的配合量调配好后，用3辊研磨机反复3次进行研磨。从而得到本发明的光固化/热固化树脂。

干燥后，最终膜的厚度在20微米的条件下，用均胶仪将调整好的光固化树脂组合物涂布到有电路的铜箔基板上。涂布后，在室温下干燥5分钟，而后放入热风循环是烤箱内在75度30分钟的条件下进行干燥。干燥后，将底片放在该基材上，进行焊锡抗蚀图像曝光，曝光量为150mj/cm2，曝光后，用1wt%碳酸钠水溶液来显影，显影液的温度为30度，喷射压为0.2MPa。

表1：实施例各成分配合量对照表

实验例1、外观检测

显影的样品用肉眼对膜的表面进行观察，和显影前相比，表面光泽无变化是必须的，表面的光泽变淡，或表面有变色的，则认为在实际生产中不能满足产品需求。

实验例2、显影效果检测

显影后用显微镜进行观察，随近年柔性线路板的加工精度的提高，对解像能力的要求不断提高。线宽/线距=100微米/100微米的图样处，不能有不溶解物或残渣的。若解像能力达不到线宽/线距=100微米/100微米的，在实际应用中不能满足产品需求。

实验例3、耐折性性能测试

按照表1各实施例中所列比例制得光固化/热固化树脂干燥后，最终膜的厚度在20微米的条件下，用均胶仪将调整好的光固化树脂组合物涂布到25微米的Kapton E薄膜上。涂布后，在室温下干燥5分钟，而后放入热风循环是烤箱内在75度30分钟的条件下进行干燥。干燥后，全面曝光，曝光量为150mj/cm2，而后放入烤箱加热至160度进行1小时的热固化。热固化以后的样品进行180度对折测试，根据柔性线路板的实际组装要求，如果对折7次以内，固化膜表面有龟裂的话，是无法满足产品需求的。

实验例4、焊锡耐热性能测试

按照表1各实施例中所列比例制得光固化/热固化树脂干燥后，最终膜的厚度在20微米的条件下，用均胶仪将调整好的光固化树脂组合物涂布到有电路的铜箔基板上。涂布后，在室温下干燥5分钟，而后放入热风循环是烤箱内在75度30分钟的条件下进行干燥。干燥后，全面曝光，曝光量为150mj/cm2，而后放入烤箱加热至160度进行1小时的热固化。热固化以后的样品切割成3厘米*3厘米的正方形。将基板放入预先加热到260度的焊锡槽中30秒，反复3次，而后通过目视对固化膜的表面进行观察。表面有膨胀或发泡或脱落的，是无法满足产品需求的。

上述各实验例测试结果如表2所示：

表2 实验例测试结果

结论：从测试结果可以看出本发明各实施例产品具有优异的性能，显影后外观表现良好，且解像性能、耐折性能、耐热性能均表现突出，尤其是实施例1产品效果最佳。

Claims (9)

1.一种光固化以及热固化树脂组合物，包含以下成分：

(A)骨架中含有嵌段式的式(I)所示氨基甲酸酯键和式(II)所示的聚酰亚胺键的低聚物树脂，所述低聚物树脂末端有不饱和键；

(B)光聚合引发剂；

(C)环氧树脂；

(D)丙烯酸单体；

(E)无机充填物，

其中，X为4价有机基；

所述光固化以及热固化树脂组合物中各组分按重量份计的配比为：低聚物树脂100份，光聚合引发剂3-15份，环氧树脂5-50份，丙烯酸单体5-50份，无机充填物5-50份；

所述骨架的末端结构如式(III)所示，

其中，R₃为H或甲基，R₄为2价有机基，R₅为H或1价有机基，X为4价有机基。

2.根据权利要求1所述的光固化以及热固化树脂组合物，其特征在于，所述末端有不饱和键的低聚物树脂是通过如下步骤制备的：

(a)式(IV)化合物与过量的式(V)化合物反应,得到末端是二异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂，其中R₁、R₂为2价的有机基，a是1-30的整数；

(b)将上步反应产物与式(VI)化合物反应进行末端修饰，得到末端为四羟酸二酐的嵌段式氨基甲酸酯和聚酰亚胺,其中，X为4价的有机基；

(c)将上步产物用式(VII)化合物进行末端修饰

其中，R₃为H或甲基，R₄为2价有机基。

3.根据权利要求2所述的光固化以及热固化树脂组合物，其特征在于，所述步骤(a)中所述式(IV)化合物也可以用式(VIII)所示结构的化合物替代，

其中，R₆和R₇是二价的相同或不同的有机基，b是20以下的整数。

4.根据权利要求2所述的光固化以及热固化树脂组合物，其特征在于，所述式(IV)化合物为分支状或直链状。

5.根据权利要求2所述的光固化以及热固化树脂组合物，其特征在于，所述步骤(a)中式(IV)化合物是在无机溶剂或有机溶剂中与所述式(V)化合物反应的。

6.根据权利要求2所述的光固化以及热固化树脂组合物，其特征在于，所述步骤(a)中式(IV)化合物与式(V)化合物的摩尔比为0.4-0.9：1；所述步骤(b)中式(VI)化合物的摩尔数为0.2至1.2；所述步骤(c)中式(VII)化合物的摩尔数不高于2.5。

7.一种树脂膜，其特征在于，所述树脂模是将权利要求1-6任意一项所述的光固化以及热固化树脂组合物涂在线路板基材的表层上干燥后得到的。

8.一种绝缘膜，其特征在于，所述绝缘膜是将权利要求7所述的树脂膜通过活性能量射线照射即光固化和/或热固化得到的。

9.一种带有绝缘层的线路板，其特征在于，所述线路板覆盖有权利要求8所述的绝缘膜。