CN109541888A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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轻部彰彦
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Abstract

本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其能够得到柔软性和耐热性、特别是350℃以上的高温下的焊料耐热性优异的固化物。该感光性树脂组合物含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)反应性稀释剂、(C)光聚合引发剂和(D)环氧化合物，其特征在于，所述(A)含有羧基的感光性树脂中所含的具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂为10质量％以下，所述(B)反应性稀释剂含有己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，并且是不具有氨基甲酸酯键的化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够得到柔软性和耐热性优异的固化物的感光性树脂组合物。
背景技术
印刷电路板是为了在基板上形成导体电路的图案，并通过焊接将电子元件搭载于该图案的焊盘而使用，有时除了该焊接焊盘以外的回路部分由作为光固化膜的绝缘覆膜覆盖。由此，当将电子元件焊接于印刷电路板时，防止焊料附着于不必要的部分，并且防止电路导体直接暴露于空气，因氧化、湿度而被腐蚀。
印刷电路板中包括使用刚性基板的印刷电路板、使用了柔性基板的印刷电路板等。特别地，在使用了柔性基板的印刷电路板(柔性印刷电路板)中，对于绝缘覆膜不仅要求焊料(焊锡)耐热性等耐热性，而且要求柔软性(弯曲性)、低翘曲性。
因此，例如提出了包含(A)含有羧基的树脂、(B)(甲基)丙烯酸酯的官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(C)光聚合引发剂和(D)氧化钛的感光性树脂组合物(专利文献1)。专利文献1的感光性树脂组合物通过配合(甲基)丙烯酸酯的官能团数为6个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、即配合具有氨基甲酸酯键的化合物，从而提高光固化膜的折曲性(防止折曲时产生裂纹)。
但是，在为了赋予柔软性而配合具有氨基甲酸酯键的化合物的专利文献1中，存在如下问题：有时光固化膜的耐热性、特别是350℃以上的高温下的焊料耐热性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-206992号公报。
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述情形，本发明的目的在于提供能够得到柔软性和耐热性、特别是350℃以上的高温下的焊料耐热性优异的固化物的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)反应性稀释剂、(C)光聚合引发剂和(D)环氧化合物，该感光性树脂组合物的特征在于，所述(A)含有羧基的感光性树脂中所含的具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂为10质量％以下，所述(B)反应性稀释剂含有己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，并且是不具有氨基甲酸酯键的化合物。
上述方案中，(B)反应性稀释剂含有己内酯改性(甲基)丙烯酸酯作为配合成分，但不含具有氨基甲酸酯键的化合物。因此，己内酯改性(甲基)丙烯酸酯是不具有氨基甲酸酯键的化学结构。
本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述(A)含有羧基的感光性树脂为不具有氨基甲酸酯键的树脂。
本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯的、己内酯的平均重复单元数为2以上。
本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯为5官能以上的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。
本发明的方案是一种感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)含有羧基的感光性树脂100质量份，含有20质量份以上且100质量份以下的所述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。
本发明的方案是一种所述感光性树脂组合物的光固化物。
本发明的方案是一种印刷电路板，其具有所述感光性树脂组合物的光固化膜。
发明效果
根据本发明的方案，通过含有羧基的感光性树脂中所含的具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂为10质量％以下，并且作为反应性稀释剂，使用含有己内酯改性(甲基)丙烯酸酯但不含具有氨基甲酸酯键的化合物的反应性稀释剂，从而能够得到柔软性优异、并且耐热性、特别是350℃以上的高温下的焊料耐热性优异的固化物。
根据本发明的方案，通过含有羧基的感光性树脂为不具有氨基甲酸酯键的树脂，即，不含具有氨基甲酸酯键的树脂，从而能够更可靠地获得耐热性、特别是350℃以上的高温下的焊料耐热性。
根据本发明的方案，通过己内酯改性(甲基)丙烯酸酯的、己内酯的平均重复单元数为2以上，从而能够进一步提高固化物的柔软性。
根据本发明的方案，通过己内酯改性(甲基)丙烯酸酯为5官能以上的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，从而能够可靠地提高固化物的焊料耐热性。
根据本发明的方案，通过相对于含有羧基的感光性树脂100质量份，含有20质量份以上且100质量份以下的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，从而能够进一步提高固化物的柔软性。
具体实施方式
接下来，对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。本发明的感光性树脂组合物是含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)反应性稀释剂、(C)光聚合引发剂和(D)环氧化合物的感光性树脂组合物，所述(A)含有羧基的感光性树脂中所含的具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂为10质量％以下，所述(B)反应性稀释剂含有己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，并且是不具有氨基甲酸酯键的化合物。
(A)含有羧基的感光性树脂
对于作为含有羧基的感光性树脂使用的不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂并无特别限定，例如可以举出具有1个以上感光性的不饱和双键的树脂。作为不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂，例如可以举出通过以下方式而获得的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”)等自由基聚合性不饱和单羧酸与1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基的至少一部分发生反应，获得环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，使多元酸或者其酸酐与生成的羟基反应。
所述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂，则可以使用任何环氧树脂。对于多官能性环氧树脂的环氧当量并无特别限定，但其上限值优选3000g/eq，更优选2000g/eq，进一步优选1000g/eq，特别优选500g/eq。另一方面，其下限值优选100g/eq，特别优选200g/eq。
对于多官能性环氧树脂，例如可以举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻-甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类和具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，还可以使用将Br、Cl等卤素原子导入这些树脂所得的产物。可以单独使用上述环氧树脂，也可以混合使用2种以上的上述环氧树脂。
对于自由基聚合性不饱和单羧酸并无特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些自由基聚合性不饱和单羧酸可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
对于环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法并无特别限定，例如可以通过在适当的稀释剂中加热环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸而使其反应。
多元酸或多元酸酐用于与由所述环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应生成的羟基发生反应，从而将游离的羧基导入树脂。对于多元酸或者其酸酐并无特别限定，可以使用饱和、不饱和的多元酸或其酸酐。作为多元酸，例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸以及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可以举出上述多元酸的酸酐。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。
本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以作为不具有氨基甲酸酯键的含羧基感光性树脂使用，但可以根据需要，使具有1个以上自由基聚合性不饱和基和环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基发生反应，由此进一步导入自由基聚合性不饱和基，从而形成感光性得以进一步提高的、不具有氨基甲酸酯键的含羧基感光性树脂。
该感光性得以进一步提高的、不具有氨基甲酸酯键的含羧基感光性树脂通过所述缩水甘油基化合物的反应，使自由基聚合性不饱和基与多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链键合，由此光聚合反应性进一步提高，从而能够发挥更优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。需要说明的是，可以在1分子中具有多个缩水甘油基。上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为含有羧基的感光性树脂，从更可靠地获得耐热性、特别是350℃以上的高温下的焊料耐热性的方面考虑，含有羧基的感光性树脂中的具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂的含量为10质量％以下(即，上述的不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂为90质量％以上)，特别优选由上述的不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂组成(即，含有羧基的感光性树脂中的、具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂的含量为0质量％，不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂为100质量％)。因此，特别优选不含酸改性氨基甲酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化环氧树脂等具有氨基甲酸酯键的树脂的含有羧基的感光性树脂。
对于含羧基感光性树脂的酸值并无特别限定，从可靠的碱显影的方面考虑，其下限值优选30mgKOH/g，特别优选40mgKOH/g。另一方面，从防止由碱显影液引起曝光部溶解的方面考虑，酸值的上限值优选200mgKOH/g，从可靠地防止固化物的耐湿性和电特性变差的方面考虑，特别优选150mgKOH/g。
另外，对于含羧基感光性树脂的质均分子量并无特别限定，从固化物的强韧性以及指触干燥性的方面考虑，其下限值优选3000，特别优选5000。另一方面，从导入规定比例的羧基而获得顺畅的碱显影性的方面考虑，质均分子量的上限值优选200000，特别优选50000。
不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂可使用上述各原材料通过上述反应工序合成，也可使用市售的不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂。作为市售的不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂，例如可以列举出“SP-4621”(昭和电工株式会社)、“ZAR-2000”、“ZCR-1569H”(以上为日本化药株式会社)、“CYCLOMER P(ACA)Z-250”(Daicel-Allnex Ltd.)等。另外，这些树脂可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
(B)反应性稀释剂
反应性稀释剂例如为(甲基)丙烯酸酯单体等光聚合性单体，是每1分子具有至少1个、优选每1分子具有至少2个聚合性双键的化合物。在本发明的感光性树脂组合物中，作为反应性稀释剂，配合不具有氨基甲酸酯键的化学结构、即己内酯改性(甲基)丙烯酸酯单体，没有配合具有氨基甲酸酯键的化合物。作为反应性稀释剂，通过配合上述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，而不配合具有氨基甲酸酯键的化合物，从而能够得到柔软性优异、并且耐热性、特别是350℃以上的高温下的焊料耐热性优异的固化物。
上述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯只要为(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性体，则并无特别限定，例如可以列举出己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。作为己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能以上的(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能的(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯等2～3官能的(甲基)丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸酯可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
其中，从可靠地提高焊料耐热性的方面考虑，优选5官能以上的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，更优选6官能的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，特别优选己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
对己内酯改性(甲基)丙烯酸酯的、己内酯的平均重复单元数并无特别限定，从进一步提高柔软性的方面考虑，优选2以上且5以下，特别优选2以上且3以下。
对己内酯改性(甲基)丙烯酸酯的含量并无特别限定，从进一步提高柔软性的方面考虑，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份(固体成分(树脂成分)，下同)，其下限值优选10质量份，更优选20质量份，特别优选25质量份。另一方面，从通过进行预干燥从而更可靠地形成不粘手的涂膜的方面考虑，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份，其上限值优选100质量份，特别优选50质量份。
另外，在本发明中，作为反应性稀释剂，除了上述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯以外，可进一步并用作为不具有氨基甲酸酯键的化学结构的、未用己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯化合物。
对作为不具有氨基甲酸酯键的化学结构的、未用己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯化合物并无特别限定，例如可列举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。上述化合物可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
对反应性稀释剂的含量并无特别限定，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份，其下限值优选10质量份，更优选20质量份，特别优选25质量份。另一方面，相对于含有羧基的感光性树脂100质量份，其上限值优选100质量份，特别优选50质量份。
(C)光聚合引发剂
作为光聚合引发剂，并无特别限定，例如可以举出肟酯系光聚合引发剂。肟酯系光聚合引发剂是具有肟酯基的化合物。作为肟酯系光聚合引发剂，例如可以举出1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1，8-辛二酮，1，8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-，1，8-双(O-乙酰基肟)、1，8-辛二酮，1，8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-，1，8-双(O-乙酰基肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰基肟等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。
作为上述的肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，并无特别限定，例如可以举出苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。
对于光聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选1.0质量份～10质量份，特别优选2.0质量份～8.0质量份。
(D)环氧化合物
环氧化合物用于提高固化涂膜的交联密度、获得充分的固化涂膜，例如添加环氧树脂。作为环氧树脂，例如可以举出联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基酚酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F、双酚S反应而获得的双酚F型、双酚S型环氧树脂、以及具有氧化环己烯基、氧化三环癸烷基、氧化环戊烯基等的脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。
对于环氧化合物的含量并无特别限定，相对于100质量份的含有羧基的感光性树脂，优选10质量份～100质量份，特别优选20质量份～60质量份。
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述的(A)成分～(D)成分以外，还可以根据需要适当地含有各种成分、例如与铜形成络合物的化合物、着色剂、阻燃剂、各种添加剂(例如固化催化剂、体质颜料、消泡剂、有机填料等)、非反应性稀释剂等。
与铜形成络合物的化合物
通过配合与铜形成络合物的化合物，从而例如在感光性树脂组合物中作为光聚合引发剂配合肟酯系光聚合引发剂且涂膜的厚度为106m左右以下的情况下，能够获得铜箔上的感光性更加优异、且对于铜箔具有更加优异的粘附性的固化物。这是基于如下事实，在将感光性树脂组合物涂敷于铜箔上后，并在使非反应性稀释剂等挥发成分挥发的干燥工序之后，感光性树脂组合物中的肟酯系光聚合引发剂的至少一部分消失。也就是说，特别是在从铜箔表面以几6m～106m左右的厚度形成了感光性树脂组合物的涂膜的情况下出现铜箔上的肟酯系光聚合引发剂消失，另外，在干燥温度为70℃～80℃左右以上的情况下也出现上述现象。另一方面，在从铜箔表面以206m左右以上的厚度形成感光性树脂组合物的涂膜的情况下，肟酯系光聚合引发剂的消失程度减弱。另外，当在铜箔表面以外的、例如聚酰亚胺基材、玻璃环氧树脂基材等的表面上涂敷感光性树脂组合物的情况下，未发生上述肟酯系光聚合引发剂的消失。由此，上述的肟酯系光聚合引发剂的消失在感光性树脂组合物的涂膜的厚度为从铜箔表面上至几6m～106m左右的范围内发生，由此认为这是由铜介入的反应而引起的。并且，若对铜箔表面进行氧化处理，则未发现肟酯系光聚合引发剂的消失现象。认为这是因为，通过在铜箔表面形成一定厚度以上的氧化覆膜，从而能够抑制上述干燥工序中的、铜介入的反应。如上所述，通过配合与铜形成络合物的化合物，从而在铜箔上形成覆膜而抑制上述肟酯系光聚合引发剂的消失反应，因此，无论导体和光聚合引发剂为何种类别，也无论感光性树脂组合物的涂膜的厚度为多少，都能够获得更加优异的感光性和粘附性。
与铜形成络合物的化合物只要是能够与铜发生反应而形成络合物的化合物即可，并无特别限定，例如可以举出含氮杂环式化合物。对于含氮杂环式化合物并无特别限定，例如可以举出苯环和含氮杂环共享一条边而键合的含氮杂环式芳香族化合物。
作为苯环和含氮杂环共享一条边而键合的含氮杂环式芳香族化合物，并无特别限定，例如从在铜箔上可靠地获得更加优异的感光性和粘附性的方面考虑，优选苯并噁唑、具有苯并噁唑骨架的化合物(苯并噁唑衍生物)、苯并三唑、具有苯并三唑骨架的化合物(苯并三唑衍生物)、苯并噻唑、具有苯并噻唑骨架的化合物(苯并噻唑衍生物)、苯并咪唑、具有苯并咪唑骨架的化合物(苯并咪唑衍生物)等。
作为苯并噁唑衍生物，只要是具有苯并噁唑骨架的化合物即可，并无特别限定，例如可以举出2-巯基苯并噁唑等。作为苯并三唑衍生物，只要是具有苯并三唑骨架的化合物即可，并无特别限定，例如可以举出1,2,3-苯并三唑、1,2,3-苯并三唑钠盐、羧基苯并三唑、羧基苯并三唑苯酯、羧基苯并三唑甲酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、1-[N,N-二(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6'-叔丁基-4'-甲基-2,2'-亚甲基双酚、1-[N,N-二(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]二乙醇等。作为苯并噻唑衍生物，只要是具有苯并噻唑骨架的化合物即可，并无特别限定，例如可以举出2-巯基苯并噻唑、2-(甲硫基)-2-苯并噻唑、硫代十二烷酸S-苯并噻唑-2-基酯、二苄基二硫代氨基甲酸苯并噻唑-2-基酯、1-(1,2-苯并异噻唑-3-基)哌嗪、N,N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、苯并噻唑基硫代-丙酸、3-(2-苯并噻唑基硫代)丙酸、2-氨基苯并噻唑等。另外，作为苯并咪唑衍生物，只要是具有苯并咪唑骨架的化合物即可，并无特别限定，例如可以举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、2-巯基-羧基苯并咪唑、1,3-二氢-1-苯基-2H-苯并咪唑-2-硫酮、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-5-氨基苯并咪唑等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。
其中，从碱显影性的方面考虑，优选苯并噁唑、苯并噁唑衍生物。
与铜形成络合物的化合物的含量并无特别限定，例如从涂膜的厚度即使为106m左右以下也能可靠地获得铜箔上的感光性以及对于铜箔的粘附性的方面考虑，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，优选其下限值为0.10质量份，从更可靠地抑制肟酯系光聚合引发剂的消失的方面考虑，更优选0.20质量份，特别优选0.30质量份。另一方面，从碱显影性及固化物的绝缘可靠性方面考虑，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，优选其上限值为5.0质量份，从防止铜箔在后固化中氧化的方面考虑，更优选3.0质量份，特别优选2.0质量份。
着色剂为颜料、色素等，并无特别限定，另外，还可以使用白色着色剂、蓝色着色剂、绿色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂、黑色着色剂等任意色彩。对于上述着色剂，例如可以举出作为白色着色剂的氧化钛、作为黑色着色剂的炭黑等无机系着色剂、作为绿色着色剂的酞菁绿以及作为蓝色着色剂的酞菁蓝、雷奥诺尔蓝等酞菁系、蒽醌系等有机系着色剂等。
对于阻燃剂，例如可以举出磷系阻燃剂。作为磷系阻燃剂，例如可以举出磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(二溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等含卤素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三丁氧基乙基磷酸酯等非卤素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基苯基磷酸酯、三(三甲基苯基)磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等非卤素系芳香族磷酸酯；三(二乙基)次膦酸铝、三甲基乙基次膦酸铝、三(二苯基)次膦酸铝、双(二乙基)次膦酸锌、双甲基乙基次膦酸锌、双(二苯基)次膦酸锌、双(二乙基)次膦酸氧钛、四(二乙基)次膦酸钛、双甲基乙基次膦酸氧钛、四甲基乙基次膦酸钛、双(二苯基)次膦酸氧钛、四(二苯基)次膦酸钛等次磷酸的金属盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下称为HCA)、HCA和丙烯酸酯的加成反应产物、HCA和环氧树脂的加成反应产物、HCA和氢醌的加成反应产物等HCA改性型化合物、二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、三(羟烷基)氧化膦等氧化膦系化合物等。其中，优选有机磷酸盐系的阻燃剂。
各种添加剂
对于各种添加剂，可以举出有机硅系、烃系以及丙烯酸系等的消泡剂、双氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、三氟化硼-胺络合物、有机酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)以及多胺等固化催化剂、滑石、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、云母、二氧化硅等体质颜料、聚氨酯树脂粉末等有机填料等。
非反应性稀释剂
非反应性稀释剂用于对感光性树脂组合物的粘度、干燥性进行调节。作为非反应性稀释剂，例如可以举出有机溶剂。对于有机溶剂，例如可以举出甲乙酮、环己烷等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、异丙醇、环己醇等醇类、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类、石油醚、石脑油等石油系溶剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等酯类等。非反应性稀释剂在感光性树脂组合物中的配合比例并无特别限定，例如相对于100质量份含有羧基的感光性树脂，优选5.0质量份～100质量份，特别优选10～50质量份。
本发明的感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以在以规定比例配合上述各成分之后，在室温下利用三联辊、球磨机、砂磨机等混炼手段或者超级混合机(super mixer)、行星式混合机等搅拌手段将其混炼或混合而制造。另外，也可以根据需要在所述混炼或混合之前进行预混炼或预混合。
接下来，对于上述的本发明的感光性树脂组合物的使用方法进行说明。其中，以将本发明的感光性树脂组合物涂布在形成有铜箔的导体电路图案的基板上作为阻焊膜的情形为例进行说明。
使用丝网印刷、喷涂机、棒涂机、涂布器、刮板涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、照相凹版涂布机等公知的涂布方法，将如上所述得到的本发明的感光性树脂组合物以所期望的厚度涂布在例如具有将铜箔蚀刻而形成的电路图案的柔性印刷电路板上。涂布后，在本发明的感光性树脂组合物中含有有机溶剂的情况下，为了使有机溶剂挥发，进行在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右的预干燥，形成无粘性的涂膜。接下来，在涂布的感光性树脂组合物上粘附具有使电路图案的焊盘以外为透光性的图案的负型膜(光掩模)，从其上照射紫外线(例如，波长300～400nm的范围)。然后，通过用稀碱水溶液将与上述焊盘对应的非曝光区域除去，从而使涂膜显影。显影方法中使用喷雾法、喷淋法等，作为所使用的稀碱水溶液，例如可列举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，通过使用热风循环式的干燥机等在130～170℃下进行20～80分钟后固化，从而能够在柔性印刷电路板等电路基板上形成目标物、即阻焊膜。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，只要未超出其主旨，则本发明并不限定于这些例子。
实施例1～5、比较例1～6
以下述表1、2中示出的配合比例配合下述表1、2中示出的各成分，利用三联辊在室温下使其混合分散，制备实施例1～5、比较例1～6中所使用的感光性树脂组合物。下述表1、2中所述的各成分的配合量只要无特别说明，则表示质量份。应予说明，下述表1、2中的配合量的空栏部表示未配合。
[表1]
[表2]
关于表1、2中的各成分的详细情况如下所述。
(A)含有羧基的感光性树脂
·SP-4621：固体成分(树脂成分)65质量％，昭和高分子株式会社
·ZAR-2000、ZCR-1569H、FLX-2089：固态成分(树脂成分)均为65质量％，日本化药株式会社
应予说明，SP-4621、ZAR-2000和ZCR-1569H是使丙烯酸与环氧树脂的环氧基的至少一部分反应而获得环氧丙烯酸酯，并使多元酸与生成的羟基反应而得到的结构、即不具有氨基甲酸酯键的多元酸改性环氧丙烯酸酯。FLX-2089是使甲基丙烯酸与环氧树脂的环氧基的至少一部分反应而获得环氧甲基丙烯酸酯，并使具有羟基和羧基的化合物以及多异氰酸酯化合物与该环氧甲基丙烯酸酯反应而获得的结构、即酸改性氨基甲酸酯化环氧甲基丙烯酸酯。
(B)反应性稀释剂
·DPCA-120：ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯，己内酯的平均重复单元数为2，日本化药株式会社
·DPCA-60：ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯，己内酯的平均重复单元数为1，日本化药株式会社
·DPHA：日本化药株式会社
·KRM-8296、EBERCRYL8405：Daicel-Allnex Ltd.
(C)光聚合引发剂
·NCI-831：ADEKA CORPORATION
·Irgacure 369：巴斯夫公司
(D)环氧化合物
·NC-3000：日本化药株式会社
·YX-4000HK：三菱化学株式会社
与铜形成络合物的化合物
·2MBO：Aldrich Chemical Co.,Inc
固化催化剂
·DICY-7：三菱化学株式会社
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社
着色剂
·Lionol Blue FG-7351：东洋油墨制造株式会社
·Denka Black：电气化学工业株式会社
有机填料
·RHC-730：大日精化工业株式会社
体质颜料
·ACE MATT OK412：Evonik Japan Co.,Ltd.
非反应性稀释剂
·EDGAC：三洋化成品株式会社
消泡剂
·KS-66：信越化学工业株式会社
阻燃剂
·Exolit OP-935：Clariant Japan Co.,Ltd.
试验片制作工序
基板：聚酰亚胺膜(新日铁住金化学株式会社“ESPANEX”、作为导体的铜箔的厚度为126m、聚酰亚胺膜的厚度为256m)
表面处理：5质量％硫酸处理
涂敷法：丝网印刷
DRY膜厚：206m
预干燥：80℃，20分钟
曝光：利用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.DI紫外线曝光装置“Mns60”(光源为高压水银灯)以100mJ/cm2进行曝光
显影：1质量％碳酸钠水溶液，温度为30℃，喷射压力为0.2MPa，显影时间为60秒
后固化：150℃，60分钟
评价项目如下所述。
(1)灵敏度
在上述试验片制作工序中的预干燥后的涂敷基板设置灵敏度测定用的阶段式曝光表(柯达公司、14段)，通过阶段式曝光表，并使用ORCMANUFACTURING CO.,LTD.的累计光量计以100mJ/cm2的照射光量照射主峰为365nm的波长的紫外线，得到试验片，使用1质量％的碳酸钠水溶液、以0.2MPa的喷射压力进行60秒显影后，将曝光部分未被除去的部分用数字(段数)表示。段数越大，表示感光特性越良好。
(2)翘曲性
从上述试验片制作工序中制作的试验片切出3cm×3cm大小的试验片后，将该切出的试验片以上面成为凹状的方式静置于水平台上，在不施加外力的情况下，用直尺测定试验片的4处角部与台之间的垂直方向的间隔，采用其最大值。利用下述4个等级进行评价。
◎：小于1mm
○：1mm以上～小于3mm
△：3mm以上～小于5mm
×：5mm以上
(3)柔软性(弯曲性)
对于通过上述试验片制作工序制作的试验片，通过卷边接缝机反复进行多次180°折曲，通过目视以及200倍光学显微镜观察此时的固化涂膜中的裂纹产生状况，对未产生裂纹的次数进行测定。利用下述4个等级对测定结果进行评价。
◎：5次以上
○：4次～2次
△：1次
×：1次即产生裂纹
(4)焊料耐热性
对于上述试验片制作工序中制作的试验片，涂布田村制作所(TAMURACorporation)的助熔剂：ULF-210R，在260℃的焊料槽中漂浮10秒后，采用透明胶带(cellophane tape)反复进行剥离试验(剥离试验)，通过目视以及200倍光学显微镜观察涂膜状态，对是否发生涂膜的鼓胀、剥离进行评价。如下所述对测定结果进行评价。
◎：即使进行5次剥离试验，也没有发生涂膜的鼓胀、剥离
○：直至进行4次～2次剥离试验，没有发生涂膜的鼓胀、剥离
△：直至进行1次剥离试验，没有发生涂膜的鼓胀、剥离
×：进行1次剥离试验即发生涂膜的鼓胀、剥离
(5)高温焊料浸渍特性
对于上述试验片制作工序中制作的试验片，反复进行使其在350℃的焊料槽中浸渍10秒，通过目视以及200倍光学显微镜观察涂膜状态，对是否发生涂膜的鼓胀、剥离进行评价。如下所述对测定结果进行评价。
◎：即使浸渍5次，也没有发生涂膜的鼓胀、剥离
○：直至浸渍4次～2次，没有发生涂膜的鼓胀、剥离
△：直至浸渍1次，没有发生涂膜的鼓胀、剥离
×：浸渍1次即发生涂膜的鼓胀、剥离
在上述表1中示出实施例的评价结果，在上述表2中示出比较例的评价结果。
由上述表1可知，在使用己内酯改性丙烯酸酯(己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)作为反应性稀释剂、使用不具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂作为含有羧基的感光性树脂的实施例1～5中，在不损害灵敏度的情况下能够得到低翘曲性和柔软性优异、焊料耐热性和高温焊料浸渍特性也优异的固化涂膜。特别是由实施例1、实施例2可知，与己内酯的平均重复单元数为1的己内酯改性丙烯酸酯相比，己内酯的平均重复单元数为2的己内酯改性丙烯酸酯能够得到低翘曲性和柔软性更优异的固化涂膜。另外，由实施例1、实施例3可知，与将己内酯改性丙烯酸酯和其他丙烯酸酯化合物并用作为反应性稀释剂相比，只使用己内酯改性丙烯酸酯能够得到低翘曲性和柔软性更优异的固化涂膜。
另一方面，由上述表2中的比较例1、2可知，如果在含有羧基的感光性树脂中含有20～50质量％的具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂，则没有获得高温焊料浸渍特性，所以，没有获得350℃以上的高温下的焊料耐热性。另外，在作为反应性稀释剂没有配合己内酯改性丙烯酸酯的比较例3中，没有获得低翘曲性和柔软性。另外，在配合氨基甲酸酯丙烯酸酯作为反应性稀释剂的比较例4～6中，没有获得高温焊料浸渍特性。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物由于能够获得柔软性和耐热性、特别是350℃以上的高温下的焊料耐热性优异的固化物，因此，例如在柔性印刷电路板的领域中利用价值高。

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物，其是含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)反应性稀释剂、(C)光聚合引发剂和(D)环氧化合物的感光性树脂组合物，其特征在于，
所述(A)含有羧基的感光性树脂中所含的具有氨基甲酸酯键的含有羧基的感光性树脂为10质量％以下，所述(B)反应性稀释剂含有己内酯改性(甲基)丙烯酸酯，并且是不具有氨基甲酸酯键的化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(A)含有羧基的感光性树脂为不具有氨基甲酸酯键的树脂。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯的、己内酯的平均重复单元数为2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯为5官能以上的己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)含有羧基的感光性树脂100质量份，含有20质量份以上且100质量份以下的所述己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。
6.一种光固化物，其是权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物的光固化物。
7.一种印刷电路板，其具有权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物的光固化膜。
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