CN104914671A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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CN104914671A
CN104914671A CN201510109340.2A CN201510109340A CN104914671A CN 104914671 A CN104914671 A CN 104914671A CN 201510109340 A CN201510109340 A CN 201510109340A CN 104914671 A CN104914671 A CN 104914671A
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冈本吉生
竹林敬城
柿内直也
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Abstract

本发明的目的是提供不损害与电路图案的密合性、电绝缘性等基本特性，即使基于直接描绘装置的曝光量与同时曝光的曝光量为同等水平，也能够防止线形状的劣化的感光性树脂组合物。一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物、以及(D)着色剂，前述(B)光聚合引发剂为1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及应用于覆盖材料、例如用于覆盖在印刷电路板等的基板上形成的导电电路图案的覆盖材料的感光性树脂组合物、及覆盖有将其固化而成的固化物的印刷电路板等布线基板。
背景技术
在印刷电路板上形成阻焊膜时，一直以来，通过在印刷电路板的涂膜上设置光掩模并对印刷电路板整面进行曝光的同时曝光的方法，来进行曝光工序。但是，近年来，对涂覆于印刷电路板上的感光性树脂组合物进行曝光时，使用CAD数据利用直接描绘图像的直接描绘装置进行的曝光受到关注。
关于以往的同时曝光所使用的感光性树脂组合物，作为光聚合引发剂，使用α-氨基烷基苯甲酮系光聚合引发剂(专利文献1)、酰基氧化膦系光聚合引发剂(专利文献2)等。
但是，直接描绘曝光在曝光时受到由氧气分子造成的阻碍，因此在涂膜的内部难以进行光聚合反应。另外，在感光性树脂组合物中配混着色剂时，涂膜的遮蔽力变高，因此在涂膜的内部变得更难以进行光聚合反应。作为其结果，涂膜的深部得不到充分的光固化，存在固化涂膜中产生底切、线形状差这样的问题。另外，由于线形状劣化，因此无法应对细间距的电路图案，根据情况存在发生线的剥离、缺损等这样的问题。进而，配混着色剂时，上述问题变得明显。为了应对该线形状劣化的问题，必须通过比同时曝光进一步增加光固化工序中的曝光量来使涂膜的深部也充分光固化。但是，增大曝光量时，存在妨碍生产效率的提高这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-276859号公报
专利文献2：日本特开2011-232402号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述事情，本发明的目的是提供不损害与电路图案的密合性、电绝缘性等基本特性，即使基于直接描绘装置的曝光量与同时曝光的曝光量为同等水平，也能够防止线形状的劣化的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的方案为一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物、以及(D)着色剂，前述(B)光聚合引发剂为1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物。
本发明的方案为一种感光性树脂组合物，其特征在于，前述(B)光聚合引发剂为通式(I)所示的化合物。
(式(1)中，R1表示单键或碳数1～10的亚烷基，R2、R2’彼此独立地表示氢、碳数1～17的烷基、碳数1～17的烷氧基或卤素基团，R3、R3’彼此独立地表示氢、碳数1～17的烷基或碳数1～17的烷氧基。)
需要说明的是，作为前述(B)光聚合引发剂，尤其更优选使用具有硝基的1分子中具有2个以上咔唑结构的肟酯化合物。
本发明的方案为一种感光性树脂组合物，其特征在于，前述(B)光聚合引发剂为1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8-双(O-乙酰肟)或1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8-双(O-乙酰肟)。
本发明的方案为一种感光性树脂组合物，其特征在于，作为光聚合引发剂，除了前述(B)光聚合引发剂之外，还包含(B)’噻吨酮系光聚合引发剂。
本发明的方案为一种感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份前述(A)含羧基感光性树脂，包含0.1～4.0质量份的前述(B)光聚合引发剂。
本发明的方案为一种印刷电路板，其具有将上述感光性树脂组合物光固化而得到的固化膜。
发明的效果
根据本发明的方案，作为光聚合引发剂，使用1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物(1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯系光聚合引发剂)，从而即使将基于直接描绘装置的曝光量设为与设置光掩模对印刷电路板整面曝光的同时曝光的曝光量同等水平，也充分地进行光固化直至涂膜的深部，而不会损害对固化涂膜的电路图案的密合性和电绝缘性等，因此能够防止固化涂膜中发生底切而线形状劣化。另外，即使是基于直接描绘装置的曝光也能够防止固化涂膜的线形状的劣化，因此即使是细间距的电路图案也能够防止线的剥离、缺损等。另外，由于能够使基于直接描绘装置的曝光量与同时曝光的曝光量为同等水平，因此能够缩短直接描绘装置的曝光工序，生产效率进一步提高。
根据本发明的方案，作为光聚合引发剂，使用上述通式(I)所示的1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物，从而直至涂膜深部的光固化性进一步提高。
根据本发明的方案，作为上述通式(I)所示的1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物，使用1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8-双(O-乙酰肟)或1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8-双(O-乙酰肟)，从而直至涂膜深部的光固化性进一步提高。
根据本发明的方案，作为光聚合引发剂，除了1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物之外，还使用噻吨酮系光聚合引发剂，从而感光性树脂组合物对紫外线的灵敏度进一步提高。
根据本发明的方案，相对于100质量份含羧基感光性树脂包含0.1～4.0质量份的光聚合引发剂，从而对紫外线的灵敏度可靠地提高，因此即使将基于直接描绘装置的曝光量设为与同时曝光的曝光量同等水平，也能够可靠地防止固化涂膜的线形状的劣化。
具体实施方式
接着，对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。本发明的感光性树脂组合物为包含(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物、以及(D)着色剂的感光性树脂组合物，前述(B)光聚合引发剂为1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物。
(A)含羧基感光性树脂
含羧基感光性树脂没有特别限定，例如可列举出具有1个以上感光性的不饱和双键的感光性的含羧基树脂。作为含羧基感光性树脂的例子，可列举出：使1分子中具有2个以上环氧基的多官能性环氧树脂的至少一部分环氧基与丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”)等自由基聚合性不饱和单羧酸反应，得到环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂，使生成的羟基进一步与多元酸或其酐反应而得到的多元酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂。
前述多官能性环氧树脂只要是2官能以上的环氧树脂就可以任意使用。多官能性环氧树脂的环氧当量没有特别限定，优选为1000以下、特别优选为100～500。多官能性环氧树脂中，例如可列举出联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。另外，也可以使用在这些树脂中导入Br、Cl等卤素原子而成的树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如可以通过将环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸在适当的稀释剂中加热来进行反应。
多元酸、多元酸酐与由前述环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基反应，从而在树脂中导入游离的羧基。多元酸或其酐没有特别限定，饱和、不饱和均可使用。对于多元酸，例如可列举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸以及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可列举出它们的酐。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以用作含羧基感光性树脂，也可以根据需要使上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的羧基与具有1个以上自由基聚合性不饱和基和环氧基的缩水甘油基化合物反应，从而进一步导入自由基聚合性不饱和基，制成进一步提高了感光性的含羧基感光性树脂。
该进一步提高了感光性的含羧基感光性树脂利用前述缩水甘油基化合物的反应而使自由基聚合性不饱和基键合于多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂骨架的侧链，因此成为光聚合反应性高、可具有优异的感光特性的树脂。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物，例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚等。需要说明的是，缩水甘油基也可以在1分子中具有多个。上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基和环氧基的化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
含羧基感光性树脂的酸值没有特别限定，其下限值从可靠的碱显影的观点出发优选为30mgKOH/g、更优选为40mgKOH/g。另一方面，酸值的上限值从防止由碱显影液造成的曝光部的溶解的观点出发优选为200mgKOH/g，从固化物的耐湿性和防止电特性劣化的观点出发，特别优选为150mgKOH/g。
另外，含羧基感光性树脂的质均分子量没有特别限定，其下限值从固化物的强韧性和指触干燥性的观点出发优选为3000、特别优选为5000。另一方面，质均分子量的上限值从顺利的碱显影性的观点出发优选为200000、特别优选为50000。
作为含羧基感光性树脂的市售品中，例如可列举出CYCLOMER P(ACA)Z-251(DAICEL-ALLNEX LTD.制造)、ZCR-1601H、ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089(以上，日本化药株式会社制造)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子株式会社制造)等。这些树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
(B)光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物中，作为光聚合引发剂，使用1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物。通过使用1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物，即使将直接描绘装置的曝光量设为与同时曝光的曝光量同等水平，涂膜的灵敏度也提高，充分地光固化直至涂膜的深部，因此能够防止在曝光工序后的显影时线形状劣化。认为这与1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物在比现有的基于直接描绘装置的曝光中使用的光聚合引发剂的波长范围(320～370μm)更宽的波长范围(300～400μm)具有吸収特性有关。
只要是1分子中具有2个以上咔唑结构的肟酯化合物，则其化学结构没有特别限定，例如可列举出通式(I)所示的1分子中具有2个咔唑骨架和2个肟酯的肟酯化合物。
(式(1)中，R1表示单键或碳数1～10的亚烷基，R2、R2’彼此独立地表示氢、碳数1～17的烷基、碳数1～17的烷氧基或卤素基团，R3、R3’彼此独立地表示氢、碳数1～17的烷基或碳数1～17的烷氧基。)
需要说明的是，1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物当中，更优选使用具有硝基的1分子中具有2个以上咔唑结构的肟酯化合物。像这样在咔唑结构中导入了硝基的肟酯化合物能够使其有效吸收范围(波长范围)更长波长化，能够更进一步提高其光灵敏度。
作为这种通式(I)的肟酯化合物，例如可列举出下述(B-1)所示的1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8-双(O-乙酰肟)、下述(B-2)所示的1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8-双(O-乙酰肟)等。
1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物的含量没有特别限定，例如，关于其下限值，相对于100质量份含羧基感光性树脂，从即使将基于直接描绘装置的曝光量设为与同时曝光的曝光量同等水平，即使是包含着色剂的涂膜，也可靠地防止线形状的劣化的观点出发，优选为0.1质量份，从进一步提高显影时的灵敏度和线形状的观点出发特别优选为0.2质量份。另一方面，关于其上限值，例如，相对于100质量份含羧基感光性树脂，从减少自涂膜的脱气(outgas)的观点出发优选为4.0质量份，从线的尺寸精度的观点出发特别优选为3.0质量份。
另外，除了上述1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物之外，进一步配混噻吨酮系光聚合引发剂，从而能够进一步提高对紫外线的灵敏度。作为噻吨酮系光聚合引发剂，只要是具有噻吨酮结构的光聚合引发剂就没有特别限定，例如可列举出2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
噻吨酮系光聚合引发剂的含量没有特别限定，例如，关于其下限值，相对于100质量份含羧基感光性树脂，从可靠地提高对紫外线的灵敏度的观点出发优选为0.3质量份、特别优选为0.6质量份。另一方面，关于其上限值，例如，相对于100质量份含羧基感光性树脂，从减少线形状的底切的观点出发优选为4.0质量份、特别优选为3.0质量份。
(C)环氧化合物
环氧化合物用于提高固化物的交联密度、获得具有充分的机械强度的固化涂膜等固化物。对于环氧化合物，例如可列举出环氧树脂。环氧树脂的结构没有特别限定，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛清漆型环氧树脂等)、使双酚F、双酚S与环氧氯丙烷反应而得到的双酚F型、双酚S型的环氧树脂、以及具有环氧环己烯基、环氧三环癸烷基、环氧环戊烯基等的脂环式环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
环氧化合物的含量没有特别限定，从获得充分的机械强度的固化涂膜而不损害柔软性的观点出发，相对于100质量份含羧基感光性树脂，优选为10～100质量份、特别优选为20～70质量份。
(D)着色剂
着色剂有颜料、色素等，没有特别限定，此外，白色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、黑色着色剂等均可使用。上述着色剂中，例如可列举出作为白色着色剂的氧化钛、作为黑色着色剂的炭黑等无机系着色剂、酞菁绿、酞菁蓝、直接蓝(Lionel blue)等酞菁系、蒽醌系等有机系着色剂等。这些着色剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
着色剂的含量没有特别限定，例如，相对于100质量份含羧基感光性树脂，为1～10质量份。
本发明的感光性树脂组合物中，除了上述(A)～(D)成分之外，可以根据需要适当含有各种添加成分，例如，反应性稀释剂、消泡剂、体质颜料、各种添加剂、溶剂等。
反应性稀释剂是指，例如光聚合性单体，为每1分子中具有至少1个聚合性双键的化合物。反应性稀释剂用于使感光性树脂组合物的光固化充分，获得具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物。
反应性稀释剂只要是上述化合物就没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
反应性稀释剂的含量没有特别限定，例如，相对于100质量份含羧基感光性树脂，优选为2.0～500质量份、特别优选为10～300质量份。
体质颜料用于提高固化物的强度和刚性，例如可列举出硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、滑石、云母等。消泡剂没有特别限定，例如可列举出有机硅系、烃系、丙烯酸类等。另外，各种添加剂中，可列举出双氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等潜在性固化剂、抗氧化剂、偶联剂等。
溶剂(非反应性稀释剂)用于调节感光性树脂组合物的粘度、干燥性。作为溶剂，没有特别限定，例如可列举出甲乙酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、异丙醇、环己醇等醇类、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类、石油醚、石脑油等石油系溶剂类、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等。这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
上述本发明的感光性树脂组合物的制造方法不限定于特定的方法，例如可以如下制造：将上述各成分按照规定比例配混后，在室温下利用三辊、球磨机、砂磨机等混炼设备、或超级搅拌机、行星搅拌机等搅拌设备进行混炼或混合，从而制造。另外，也可以在前述混炼或混合前根据需要进行预混炼或预混合。
接着，对上述本发明的感光性树脂组合物的使用方法进行说明。此处，以在电路基板上作为阻焊膜涂覆的情况作为例子来说明本发明的感光性树脂组合物。
使用丝网印刷、喷涂机、棒涂机、涂膜器、刮板涂布机、刀涂机、辊涂机、凹版涂布机等公知的涂覆方法，将如上所述那样得到的本发明的感光性树脂组合物以期望的厚度涂布到例如具有蚀刻铜箔而形成的电路图案的印刷电路板上。涂布后，在感光性树脂组合物中配混有溶剂的情况下，为了使感光性树脂组合物中的溶剂(非反应性稀释剂)挥散，进行在60～80℃左右的温度下加热15～60分钟左右的预干燥，形成不粘手的涂膜。接着，在感光性树脂组合物上利用直接描绘装置直接根据期望的图案照射活性能量射线(例如，紫外线)，使涂膜光固化为该图案状。接着，利用稀碱水溶液去除非曝光区域，从而使涂膜显影。上述显影方法中，例如使用喷雾法、喷淋法等，作为稀碱水溶液，例如可列举出0.5～5质量％的碳酸钠水溶液。接着，在130～170℃的热风循环式的干燥机等中进行20～80分钟后固化，从而使显影了的涂膜热固化，能够在印刷电路板上形成具有目标图案的固化涂膜。
实施例
接着，说明本发明的实施例，但是，只要本发明不超出其要旨，就不限定于这些例子。
实施例1～9、比较例1～5
将下述表1中示出的各成分按照下述表1中示出的配混比例进行配混，使用三辊在室温下混合分散，制备实施例1～9、比较例1～5中使用的感光性树脂组合物。下述表1中示出的各成分的配混量在没有特别说明的情况下表示质量份，此外，配混量的空栏意味着配混0质量份。
表1
需要说明的是，关于表1中的各成分的细节如下所述。
(A)含羧基感光性树脂
·CYCLOMER P(ACA)Z-251：DAICEL-ALLNEX LTD.制造。
·ZCR-1601H：日本化药株式会社制造。
·ZAR-2000：日本化药株式会社制造。
(B)1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯系光聚合引发剂
·NCI-831：旭电化株式会社制造。
(C)环氧化合物
·EP828：三菱化学株式会社制造。
·N770：DIC株式会社制造。
·NC-3000：日本化药株式会社制造。
(D)着色剂
·炭黑：三菱化学株式会社制造。
·Lionel blue FG-7351：东洋油墨制造株式会社制造。
其它光聚合引发剂
·二乙基噻吨酮：日本化药株式会社制造。
·OXE-02：BASF公司制造。
·Irgacure369：BASF公司制造。
反应性稀释剂
·M600：MIWON公司制造。
消泡剂
·X-50-1095C：信越有机硅株式会社制造。
体质颜料
·B-30：堺化学株式会社制造。
溶剂
·二乙二醇单乙醚乙酸酯：DAICEL-ALLNEX LTD.制造。
试验片制作工序
将在聚酰亚胺薄膜(新日铁住金株式会社制造、“ESPANEX”、厚度25μm)的带树脂铜箔(Cu厚度12.5μm、聚酰亚胺厚度25μm)上形成电路图案而得到的布线基板利用稀硫酸(5质量％)进行表面处理后，通过丝网印刷法分别涂布如上所述制备的实施例1～9和比较例1～5的感光性树脂组合物。涂布后，在BOX炉中在80℃下进行20分钟的预干燥。预干燥后，在涂膜上利用曝光装置(ORC株式会社制造的直接描绘曝光机“DilMPACTMms60”)以250mJ/cm2曝光波长250～450nm的紫外线。曝光后，使用1质量％的碳酸钠水溶液，在显影温度30℃、显影压力0.2MPa的喷压下进行显影。显影后，在BOX炉中在150℃下进行60分钟的后固化，从而在布线基板上形成固化涂膜。固化涂膜的厚度为20～23μm。
评价
(1)灵敏度
对于进行至上述试验片制作工序的预干燥工序的布线基板，将灵敏度测定用阶段式曝光表(Kodak Company制造、14段)密合于涂膜上，通过该阶段式曝光表，使用ORC株式会社制造的直接描绘曝光机“DilMPACTMms60”，照射紫外线(波长250～450nm)直至250mJ/cm2，将其作为试验片。对该试验片与上述试验片制作工序同样地进行显影。将显影后的灵敏度段数残留100％的最大的段数作为灵敏度来评价。段数越大，表示灵敏度越良好。
(2)线残留(μm)
将聚酰亚胺薄膜(基板)由ESPANEX变更为东丽杜邦株式会社制造的Kapton100H(厚度25μm)，使用具有线宽30μm～150μm的图案的光掩模，按照上述试验片制作工序涂覆感光性树脂组合物，对于所制作的固化涂膜，通过目视观察以作为线的完好形状残留在基板上的最细的线宽(μm)，作为线残留来评价。
(3)密合性
对于上述试验片制作工序中制作的试验片的固化涂膜，根据JIS K 5400评价与铜的密合性。
(4)电绝缘性
将基板由ESPANEX变更为梳形测试图案(线宽100μm、线间隔100μm、玻璃环氧基板(板厚1.6mm、导体厚18μm))，按照上述试验片制作工序涂覆感光性树脂组合物，形成固化涂膜。将得到的试验片在温度85℃、湿度85％的气氛的槽中施加直流50V并放置1000小时后，将试验片取出至槽外，利用HIGH RESISTANCE METER(惠普公司制造、“HP4339A”)测定绝缘电阻值，评价电绝缘性。
将评价结果示于下述表2。
表2
由表2的实施例1～9可知，作为光聚合引发剂使用1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物时，即使是至少于同时曝光(通常400～600mJ/cm2)的曝光量即250mJ/cm2为止的直接描绘曝光机的曝光，也不损害密合性、电绝缘性，灵敏度提高，线残留为60～70μm时，即使线宽较细，也能够得到完好形状的线。另外，由实施例1、2可知，相对于100质量份含羧基感光性树脂包含2质量份的1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯系光聚合引发剂时，与相对于100质量份含羧基感光性树脂包含0.2质量份的1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯系光聚合引发剂的情况相比，灵敏度、线残留均进一步提高。另外，由实施例8、9可知，进一步使用噻吨酮系光聚合引发剂时，灵敏度进一步提高。
另一方面，由比较例1～5可知，使用除了1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂时，得不到良好的灵敏度，线残留为100μm时，对于较细的线宽，无法获得完好形状的线。这种现象对于1分子中具有1个咔唑骨架的肟酯系光聚合引发剂(比较例1、2、4、5)也是同样的。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物在曝光时比以往更加促进涂膜的光聚合反应，直至涂膜的深部获得更充分的光固化，因此例如在利用直接描绘曝光使涂膜光固化的领域中利用价值高。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧化合物、以及(D)着色剂，
所述(B)光聚合引发剂为1分子中具有2个以上咔唑骨架的肟酯化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(B)光聚合引发剂为通式(I)所示的化合物，
式(1)中，R1表示单键或碳数1～10的亚烷基，R2、R2’彼此独立地表示氢、碳数1～17的烷基、碳数1～17的烷氧基或卤素基团，R3、R3’彼此独立地表示氢、碳数1～17的烷基或碳数1～17的烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(B)光聚合引发剂为1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8-双(O-乙酰肟)或1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-辛二酮1,8-双(O-乙酰肟)。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为光聚合引发剂，除了所述(B)光聚合引发剂之外，还包含(B)’噻吨酮系光聚合引发剂。
5.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，作为光聚合引发剂，除了所述(B)光聚合引发剂之外，还包含(B)’噻吨酮系光聚合引发剂。
6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，包含0.1～4.0质量份的所述(B)光聚合引发剂。
7.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，包含0.1～4.0质量份的所述(B)光聚合引发剂。
8.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，包含0.1～4.0质量份的所述(B)光聚合引发剂。
9.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，包含0.1～4.0质量份的所述(B)光聚合引发剂。
10.一种印刷电路板，其具有将权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物光固化而得到的固化膜。
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