CN108693709A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，该组合物能够得到助焊剂清洗液耐性优异的固化物。感光性树脂组合物含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂以及(D)环氧化合物，其特征在于，上述(A)含有羧基的感光性树脂含有60质量％以上的具有甲酚‑线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂，上述(C)反应性稀释剂不具有氨基甲酸酯键。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及能够得到助焊剂(flux)清洗液耐性优异的固化物的感光性树脂。

背景技术

有时在基板(例如形成有导体电路的图案的基板)上形成保护膜(例如阻焊剂等的绝缘覆膜)。作为保护膜，有时使用含有感光性树脂的感光性树脂组合物的光固化膜。另外，有时将焊膏印刷于形成有保护膜的基板，并利用回流炉对电子元件进行安装。

但是，为了赋予流动性而使焊膏中含有助焊剂成分。特别是在利用射流分配器涂布焊膏的情况下，为了获得焊膏的流动性而配合更多的助焊剂成分。另外，当利用回流炉将电子元件安装于基板时，有时未凝聚金属(焊球)会残留于安装部分附近。为了将残留于安装部分附近的焊球、助焊剂成分除去，有时使用助焊剂清洗液。

作为助焊剂清洗液，例如可举出如下组合物，其含有75.0质量％～99.2质量％的二甘醇单烷基醚等成分(A)、0.5质量％～10.0质量％的链烷醇胺即成分(B)以及0.3质量％～5.0质量％的具有碳数为1～6的烷基的烷基苯磺酸和/或其盐即成分(C)(专利文献1)。

另外，作为用于在基板上形成阻焊剂等的保护膜的感光性树脂组合物，例如可举出如下感光性树脂组合物，其含有：(A)在1分子中具有2个以上不饱和双键和1个以上羧基的感光性预聚物、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)在1分子中具有1个以上内部环氧基的聚丁二烯以及(F)聚氨酯微粒(专利文献2)。

另一方面，为了将焊球、助焊剂成分除去，如果使用助焊剂清洗液，则有时助焊剂清洗液的成分会渗入阻焊剂等的保护膜而产生保护膜的溶胀、剥离。另外，在柔性印刷配线板形成保护膜的情况下，对于该保护膜要求柔软性(弯曲性)。但是，从感光性树脂组合物中所含的树脂骨架的方面考虑而对保护膜赋予柔软性时，产生如下问题：特别是对于助焊剂清洗液的耐性不足。另外，从要求固化涂膜的精细化、高清晰度的方面考虑，多采用DI曝光(直写曝光)。通过DI曝光实施光固化得到的固化涂膜与以往的利用散射光实施光固化得到的固化涂膜相比，存在如下问题：助焊剂清洗液耐性降低，固化涂膜更容易产生鼓胀、剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-298940号公报

专利文献2：日本特开2002-293882号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述情形，本发明的目的在于提供能够得到助焊剂清洗液耐性优异的固化物的感光性树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明的方案为感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂以及(D)环氧化合物，其特征在于，上述(A)含有羧基的感光性树脂含有60质量％以上的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂，上述(C)反应性稀释剂不具有氨基甲酸酯键。

上述方案中，(A)含有羧基的感光性树脂中含有60质量％以上的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂。另外，(C)反应性稀释剂的构成成分可以为1种，也可以为2种以上，但都不具有氨基甲酸酯键。

本发明的方案为感光性树脂组合物，其特征在于，还含有(E)有机填料。

本发明的方案为感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份上述(A)含有羧基的感光性树脂，含有30质量份～100质量份的上述(E)有机填料。

本发明的方案为感光性树脂组合物，其特征在于，上述(C)反应性稀释剂包含5官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。

本发明的方案为感光性树脂组合物，其特征在于，上述5官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和/或己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

本发明的方案为感光性树脂组合物，其特征在于，上述(D)环氧化合物包含选自联苯型环氧化合物、二聚酸型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物以及具有三嗪环的环氧化合物中的至少2种化合物。

发明的效果

根据本发明的方案，(A)含有羧基的感光性树脂含有60质量％以上的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂，并且(C)反应性稀释剂不具有氨基甲酸酯键，从而能够获得不会使耐热性等基本特性受损、且助焊剂清洗液耐性优异的固化物。

根据本发明的方案，还含有(E)有机填料，从而，除了助焊剂清洗液耐性以外，还能够赋予固化物柔软性(弯曲性)。因此，本发明能够作为柔性印刷配线板的保护膜而应用。

根据本发明的方案，(C)反应性稀释剂包含5官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，从而能够可靠地提高固化物的耐热性。

具体实施方式

接下来，对本发明的感光性树脂组合物进行详细说明。本发明的感光性树脂组合物含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂以及(D)环氧化合物，其中，上述(A)含有羧基的感光性树脂含有60质量％以上的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂，上述(C)反应性稀释剂不具有氨基甲酸酯键。

(A)含有羧基的感光性树脂

含有羧基的感光性树脂含有60质量％以上的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂。具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂只要是具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的化学结构，则并无特别限定，例如能够举出由甲酚-线型酚醛环氧树脂衍生的含有羧基的感光性树脂。具体而言，例如能够举出通过如下方式而得到的多元酸改性甲酚-线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等多元酸改性自由基聚合性不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂：使丙烯酸、甲基丙烯酸(以下有时称为“(甲基)丙烯酸”。)等自由基聚合性不饱和单羧酸与在1分子中具有2个以上环氧基的甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧基的至少一部分反应，由此得到甲酚-线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂，进而使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应。

对于甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧当量并无特别限定，其上限值优选2000g/eq，更优选1000g/eq，特别优选500g/eq。另一方面，其下限值优选100g/eq，特别优选200g/eq。

对于自由基聚合性不饱和单羧酸并无特别限定，例如能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。可以单独使用上述自由基聚合性不饱和单羧酸，也可以混合使用2种以上的上述自由基聚合性不饱和单羧酸。

对于甲酚-线型酚醛环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法并无特别限定，例如可以通过在适当的稀释剂中对甲酚-线型酚醛环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸进行加热而使它们反应。

多元酸或多元酸酐用于与通过上述甲酚-线型酚醛环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应而生成的羟基反应，而将游离的羧基导入树脂中。对于多元酸或其酸酐并无特别限定，饱和、不饱和的多元酸或其酸酐均可使用。对于多元酸，例如可举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸和二甘醇酸等，作为多元酸酐，可举出上述多元酸的酸酐。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

本发明中，上述的多元酸改性不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂也可以作为含有羧基的感光性树脂而使用，根据需要，还可以使具有1个以上自由基聚合性不饱和基团以及环氧基的缩水甘油基化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂的羧基反应，由此进一步引入自由基聚合性不饱和基团，从而形成进一步提高了感光性的含有羧基的感光性树脂。

该进一步提高了感光性的含有羧基的感光性树脂通过上述缩水甘油基化合物的反应，自由基聚合性不饱和基团与多元酸改性不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的侧链键合，因此，上述含有羧基的感光性树脂的光聚合反应性较高，能够使其具有更优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团以及环氧基的化合物，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油醚、季戊四醇三甲基丙烯酸酯单缩水甘油醚等。此外，可以在1分子中具有多个缩水甘油基。可以单独使用上述具有1个以上自由基聚合性不饱和基团以及环氧基的化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

另外，作为具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂，可以使用酸改性氨基甲酸酯化甲酚-线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂。如下得到酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂，即、首先，如上所述，得到甲酚-线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂，并使上述的多元酸或其酸酐以及在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物与生成的羟基反应。

作为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，并无特别限定，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二异氰酸酯(MDI)、亚甲基双环己基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

本发明中，上述的酸改性氨基甲酸酯化甲酚-线型酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂也可以作为含有羧基的感光性树脂而使用，根据需要，还可以使上述的具有1个以上自由基聚合性不饱和基团以及环氧基的缩水甘油基化合物与上述的酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化甲酚-线型酚醛环氧树脂的羧基反应，由此进一步引入自由基聚合性不饱和基团而形成进一步提高了感光性的含有羧基的感光性树脂。

另外，作为含有羧基的感光性树脂，可以在含有羧基的感光性树脂中含有不足40质量％的不具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂。对于不具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂并无特别限定，例如能够代替甲酚-线型酚醛环氧树脂而由其他多官能性环氧树脂通过与上述相同的方式获得。

作为其他的多官能性环氧树脂，并无特别限定，例如可举出联苯芳烷基型环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性酚醛清漆型环氧树脂、多官能改性酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物型环氧树脂等。

另外，作为不具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂，可以使用酸改性氨基甲酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化环氧树脂(不包括甲酚-线型酚醛环氧树脂。)。酸改性氨基甲酸酯化不饱和单羧酸化环氧树脂(不包括甲酚-线型酚醛环氧树脂。)也通过如下方式而获得：如上所述那样得到环氧(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性不饱和单羧酸化环氧树脂(不包括甲酚-线型酚醛环氧树脂。)，并使上述多元酸或其酸酐以及在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物与生成的羟基反应。

针对具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂而言，只要相对于含有羧基的感光性树脂的总质量为60质量％以上，并无特别限定，但从进一步提高助焊剂清洗液耐性的方面考虑，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，特别优选100质量％。

对于感光性树脂组合物中含有的含有羧基的感光性树脂的酸值并无特别限定，从可靠的碱显影的方面考虑，其下限值优选30mgKOH/g，特别优选40mgKOH/g。另一方面，从防止碱显影液引起的曝光部的溶解的方面考虑，酸值的上限值优选200mgKOH/g，从防止固化物的耐湿性和电特性变差的方面考虑，特别优选150mgKOH/g。

另外，对于感光性树脂组合物中含有的含有羧基的感光性树脂的质均分子量并无特别限定，从固化物的强韧性和指触干燥性的方面考虑，其下限值优选4000，特别优选6000。另一方面，从顺畅的碱显影性的方面考虑，质均分子量的上限值优选200000，特别优选50000。

(B)光聚合引发剂

光聚合引发剂只要是一般所使用的光聚合引发剂即可，则并无特别限定，可以使用任何光聚合引发剂。具体而言，例如可举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰基肟、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、1,8-辛二酮,1,8-双[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)、1,8-辛二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)、(Z)-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)(4-((1-甲氧基丙烷-2-基)氧)-2-甲基苯基)甲酮O-乙酰基肟等肟酯系化合物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

对于光聚合引发剂的含量并无特别限定，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂(固体成分)，优选0.1质量份～20质量份，特别优选0.2质量份～10质量份。

(C)反应性稀释剂

反应性稀释剂例如为光聚合性单体，是每1个分子具有至少1个、优选每1个分子具有至少2个聚合性双键的化合物。为了使感光性树脂组合物的光固化变得充分而得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物，使用反应性稀释剂。

反应性稀释剂只要是具有不含氨基甲酸酯键的化学结构的上述化合物即可，则并无特别限定，例如可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

从可靠地提高固化物的耐热性的方面考虑，反应性稀释剂优选5官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，特别优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

对于反应性稀释剂的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂(固体成分)，优选2.0质量份～100质量份，特别优选10质量份～50质量份。

(D)环氧化合物

环氧化合物用于提高固化物的交联密度而得到具有足够的强度的固化物，例如能够举出环氧树脂。作为环氧树脂，例如可举出联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚-线型酚醛环氧树脂、对-叔丁基苯酚酚醛清漆型等)、使表氯醇与双酚F、双酚S反应而得到的双酚F型、双酚S型环氧树脂、还具有氧化环己烯基、氧化三环癸烷基、氧化环戊烯基等的脂环式环氧树脂、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、异氰脲酸三缩水甘油基三(2-羟基乙基)酯等具有三嗪环的异氰脲酸三缩水甘油酯等具有三嗪环的环氧化合物、双环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

其中，从均衡地提高助焊剂清洗液耐性、弯曲性以及耐热性的方面考虑，优选包含联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、具有三嗪环的环氧化合物中的至少2种，从进一步提高助焊剂清洗液耐性、弯曲性以及耐热性的方面考虑，特别优选包含联苯型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂以及具有三嗪环的环氧化合物的全部化合物。对于环氧化合物的含量并无特别限定，例如，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂(固体成分)，优选10质量份～100质量份，特别优选20质量份～60质量份。

在本发明的感光性树脂组合物中，可以根据需要而配合(E)有机填料。通过含有有机填料，除了助焊剂清洗液耐性以外，还能够对固化物赋予柔软性(弯曲性)。

有机填料是在常温常压下为固体状的有机化合物，并在有机溶剂和水中显示出难溶性或不溶性。另外，有机填料在本发明的感光性树脂组合物中分散，在本发明的感光性树脂组合物中显示出难溶性或不溶性。对于有机填料，例如能够举出聚氨酯树脂(异氰酸酯与多元醇的聚合物)、丙烯酸系树脂、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶等苯乙烯与丁二烯的共聚物以及硅橡胶等有机硅树脂等聚合物。

对于有机填料的形状并无特别限定，但优选粒子状。对于有机填料粒子的平均粒径并无特别限定，从对固化物赋予优异的柔软性的方面考虑，其下限值优选0.1μm，从制造本发明的感光性树脂组合物时的混炼性的方面考虑，特别优选1.0μm。另一方面，从得到微细的线性形状的方面考虑，有机填料粒子的平均粒径的上限值优选30μm，特别优选10μm。应予说明，平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定法进行测定所得的数值。可以使用1种有机填料，也可以混合使用2种以上的有机填料。

对于有机填料的含量并无特别限定，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂(固体成分)，从可靠地赋予柔软性的方面考虑，其下限值优选10质量份，从进一步提高柔软性的方面考虑，更优选20质量份，特别优选30质量份。另一方面，从制造本发明的感光性树脂组合物时的混炼性的方面考虑，其上限值优选200质量份，从耐热性的方面考虑，更优选150质量份，特别优选100质量份。

在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述(A)成分～(E)成分以外，根据需要，可以配合各种成分、例如离子捕捉剂(无机离子交换体)、着色剂、体质颜料、阻燃剂、消泡剂、非反应性稀释剂、添加剂等。

由于离子捕捉剂摄入离子，因此，能将本发明的感光性树脂组合物中残留的离子杂质捕捉固定，并且，通过施加电压，能将变为离子而移动的金属离子捕捉固定。由此，能够防止感光性树脂组合物的固化物中的离子迁移现象的发生。通过防止离子迁移现象的发生，例如将本发明的感光性树脂组合物涂布于柔性印刷配线板而形成的阻焊膜能够发挥优异的绝缘可靠性。

对于离子捕捉剂，例如可举出阳离子捕捉剂(无机阳离子交换体)，作为阳离子捕捉剂的具体例，能够举出选自锑、铋、锆、钛、锡、镁和铝中的至少1种元素的氧化物。

对于离子捕捉剂的含量并无特别限定，相对于100质量份含有羧基的感光性树脂(固体成分)，从可靠地提高绝缘可靠性的方面考虑，其下限值优选1.0质量份，从绝缘可靠性和柔软性的平衡的方面考虑，特别优选2.5质量份。另一方面，从可靠地防止固化物的柔软性降低的方面考虑，其上限值优选40质量份，从绝缘可靠性与柔软性的平衡的方面考虑，更优选20质量份，从进一步提高上述平衡的方面考虑，特别优选10质量份。

对于着色剂并无特别限定，例如，作为白色着色剂，能够举出氧化钛等无机颜料，作为白色以外的着色剂，能够举出酞菁绿等绿色着色剂、酞菁蓝等蓝色着色剂、蒽醌系等黄色着色剂等有机颜料、炭黑等黑色着色剂等无机颜料。

体质颜料有助于提高感光性树脂组合物的涂膜的物理强度，例如能够举出滑石、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、云母等。

对于阻燃剂并无特别限定，能够使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂，例如能够举出含有磷元素的化合物。作为含有磷元素的化合物的具体例，可举出磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含卤素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等非卤素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯联苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基苯基酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔-丁基苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、3-缩水甘油氧基亚丙基二苯基氧化膦、3-缩水甘油氧基二苯基氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲基琥珀酸双-(2-羟基乙基)-酯聚合物等非卤素系芳香族磷酸酯；三(二乙基次磷酸)铝、二乙基次磷酸铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)钛氧、四(二乙基次磷酸)钛、双(甲基乙基次磷酸)钛氧、四(甲基乙基次磷酸)钛、双(二苯基次磷酸)钛氧、四(二苯基次磷酸)钛等次磷酸的金属盐、环状苯氧基磷腈、环状氰基苯氧基磷腈等具有取代或未取代的苯氧基或者取代或未取代的萘氧基的环状或链状的磷腈系化合物、三烯丙基膦等。可以单独使用上述化合物，也可以混合使用2种以上的上述化合物。

对于消泡剂，能够举出有机硅系、烃系和丙烯酸系等。

非反应性稀释剂用于调节感光性树脂组合物的干燥性、涂布粘度，例如能够举出有机溶剂。对于有机溶剂，例如能够举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。

作为添加剂，能够举出双氰胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等潜在性固化剂、2-巯基苯并咪唑等咪唑类、咪唑鎓盐类、三乙醇胺硼酸盐等热固化促进剂、硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等偶联剂等。

上述感光性树脂组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以在以规定比例配合上述各成分之后，在室温下利用三联辊使它们混合分散而进行制造。另外，可以根据需要而在上述混合分散之前利用搅拌机进行预混合。

接下来，对本发明的感光性树脂组合物的使用方法的例子进行说明。此处，以将本发明的感光性树脂组合物作为柔性印刷配线板的绝缘保护膜(例如阻焊膜等)而进行涂布的方法为例进行说明。

对于以上述方式得到的本发明的感光性树脂组合物，例如，通过丝网印刷法、刮棒涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、喷涂法等公知的方法，以期望的厚度将本发明的感光性树脂组合物涂布于具有对铜箔进行蚀刻而形成的电路图案的基板即柔性印刷配线板上，由此形成涂膜。接下来，在感光性树脂组合物中含有有机溶剂等非反应性稀释剂的情况下，为了使非反应性稀释剂挥发，进行在60℃～80℃左右的温度下加热15分钟～60分钟左右的预干燥，由此形成无粘性的涂膜。

接下来，在进行了预干燥的涂膜上使具有电路图案的焊盘以外的部分具有透光性的图案的负型膜(光掩模)密接，并从其上方照射紫外线(例如，波长为300nm～400nm的范围)。然后，利用稀碱水溶液将与上述焊盘对应的非曝光区域除去而使涂膜显影。对于显影方法，采用喷雾法、喷淋法等，作为使用的稀碱水溶液，例如可举出0.5质量％～5质量％的碳酸钠水溶液。接下来，利用热风循环式干燥机等在130℃～170℃进行20分钟～80分钟的后固化，由此能够在柔性印刷配线板上形成作为目标的阻焊膜等绝缘保护膜。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明，只要不超过其主旨，则本发明并不限定于这些例子。

实施例1～14、比较例1～3

以下述表1中示出的比例而配合下述表1中所示的各成分，并利用三联辊在室温下使这些成分混合分散，由此制备实施例1～14、比较例1～3中使用的感光性树脂组合物。下述表1中的数字表示质量份。另外，下述表1中的空栏表示不配合。

试验片制作工序

对于以上述方式制备的感光性树脂组合物，以下述方式进行涂布而制作试验片。

在利用稀硫酸(5质量％)对在聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制造Kapton100H)形成有电路图案的柔性配线板用基板：2层(PI：25μm、Cu：12μm)进行表面处理之后，通过丝网印刷法涂布各感光性树脂组合物，然后利用BOX炉在80℃的温度下进行了20分钟的预干燥。在预干燥之后，在涂膜上利用直写曝光装置(奥宝科技(Orbotech)公司“Nuvogo800”)进行了100mJ/cm²的曝光，然后在30℃的温度下另1质量％的碳酸钠显影液进行显影，然后利用BOX炉在150℃的温度下进行40分钟的后固化，由此在基板上形成了固化涂膜。固化涂膜的厚度为20μm～23μm。

评价项目

(1)弯曲性

对于通过上述试验片制作工序而得到的试验片，通过芯轴试验以1mm为单位进行折曲直至达到Φ10mm～2mm为止，通过目视和利用×200的光学显微镜观察此时的固化涂膜中的裂纹的产生状况，并对是否产生裂纹进行评价。

○：即使为2mm，也未产生裂纹

△：在3mm以上且9mm以下时产生裂纹

×：在10mm时产生裂纹

(2)助焊剂清洗液耐性

将通过上述试验片制作工序而得到的试验片在加热至70℃的、含有二乙醇胺的二丙二醇系的助焊剂清洗液中浸渍10分钟，然后，对固化涂膜的焊盘部的外观，通过目视的方式确认有无助焊剂清洗液的渗入痕迹，然后，进行固化涂膜的胶带剥离试验，确认有无剥离。判定标准如下。其中，对于助焊剂清洗液耐性，将○以上的评价设为合格。

◎：无助焊剂清洗液的渗入痕迹，无剥离

○：有助焊剂清洗液的渗入痕迹，无剥离

△：有助焊剂清洗液的渗入痕迹，略微存在剥离

×：有助焊剂清洗液的渗入痕，存在剥离

(3)耐热性

将涂布有松香系助焊剂的试验片在预先设定为260℃的焊料槽中浸渍10秒，并利用改性醇对助焊剂进行清洗，然后进行胶带剥离试验，并对固化涂膜是否剥离进行评价。判定标准如下。

◎：在260℃、10秒、3次浸渍时，无剥离

○：在260℃、10秒、2次浸渍时，无剥离

△：在260℃、10秒、1次浸渍时，无剥离

×：在260℃、10秒、1次浸渍时，存在剥离

下述表1中示出了实施例1～14、比较例1～3的试验结果。

[表1]

根据表1可知，在含有羧基的感光性树脂中含有60质量％以上的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂、且反应性稀释剂不具有氨基甲酸酯键的实施例1～14中，不会使耐热性受损，且能够获得助焊剂清洗液耐性。另外，在作为反应性稀释剂而使用了二季戊四醇六丙烯酸酯或己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯的实施例1～14中，能够获得优异的助焊剂清洗液耐性。另外，通过实施例1与实施例2～5的比较可知，如果含有联苯型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物、二聚酸型环氧化合物以及具有三嗪环的环氧化合物的全部化合物，则能够进一步提高助焊剂清洗液耐性、弯曲性以及耐热性。另外，通过实施例3和实施例6、14的比较可知，如果含有羧基的感光性树脂由具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂构成(即，在含有羧基的感光性树脂中含有100质量％的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂)，则助焊剂清洗液耐性得到进一步提高。

另外，通过实施例1与实施例12的比较可知，如果还含有有机填料，则能够获得优异的弯曲性。

另一方面，在作为含有羧基的感光性树脂并未使用具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂的比较例1、使用了具有氨基甲酸酯键的反应性稀释剂的比较例2中，均未获得助焊剂清洗液耐性。另外，在含有羧基的感光性树脂中含有50质量％的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂的比较例3中，与实施例1～14相比，并未获得良好的助焊剂清洗液耐性。

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂组合物能够得到助焊剂清洗液耐性优异的固化物，因此，特别是在使用助焊剂清洗剂的基板的绝缘膜领域中的利用价值较高。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)反应性稀释剂和(D)环氧化合物，所述感光性树脂组合物的特征在于，

所述(A)含有羧基的感光性树脂含有60质量％以上的具有甲酚-线型酚醛环氧树脂骨架的含有羧基的感光性树脂，所述(C)反应性稀释剂不具有氨基甲酸酯键。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述感光性树脂组合物还含有(E)有机填料。

3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

相对于100质量份的所述(A)含有羧基的感光性树脂，所述感光性树脂组合物含有30质量份～100质量份的所述(E)有机填料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(C)反应性稀释剂包含五官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述五官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和/或己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(D)环氧化合物包含选自联苯型环氧化合物、二聚酸型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物和具有三嗪环的环氧化合物中的至少2种化合物。

7.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(D)环氧化合物包含选自联苯型环氧化合物、二聚酸型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物和具有三嗪环的环氧化合物中的至少2种化合物。

8.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(D)环氧化合物包含选自联苯型环氧化合物、二聚酸型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物和具有三嗪环的环氧化合物中的至少2种化合物。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(D)环氧化合物包含选自联苯型环氧化合物、二聚酸型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物和具有三嗪环的环氧化合物中的至少3种化合物。

10.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述(D)环氧化合物包含选自联苯型环氧化合物、二聚酸型环氧化合物、酚芳烷基型环氧化合物和具有三嗪环的环氧化合物中的至少3种化合物。