CN103676475B - 黑色固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种黑色固化性树脂组合物，其能够得到柔性优异、对紫外线区域波长的光的透射率高的黑色固化物。所述黑色固化性树脂组合物含有（A）含有羧基的感光性树脂、（B）光聚合引发剂、（C）稀释剂、（D）环氧化合物、（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、（F）苝系黑色着色剂。

Description

黑色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够得到柔性优异的固化物的黑色固化性树脂组合物，例如，涉及一种在作为光吸收剂用涂料、柔性印制电路布线板的阻焊剂（solder resist）使用时，能够形成柔性优异的固化涂膜的黑色固化性树脂组合物。
背景技术
印制电路布线板是为了在基板上形成导体电路图案，并通过钎焊在该图案的钎焊垫片（land）上搭载电子零件而被使用，该印制电路布线板的除了钎焊垫片以外的电路部分被作为永久保护被膜的阻焊剂膜覆盖。由此，在印制电路布线板上钎焊电子零件时，可防止钎料附着在不需要的部分，同时防止电路导体直接暴露于空气中，因氧化和湿度而被腐蚀。
另外，近年来，由于电子仪器小型化、内部结构复杂化等的发展，所以，在具有柔软结构的柔性印制电路布线板中使用阻焊剂膜。此种情况下，为了赋予柔性印制电路布线板柔软的结构，要求阻焊剂膜具有柔性。因此，为了提高阻焊剂膜的挠性，提出将1分子中具有1个以上内部环氧基的聚丁二烯和聚氨酯微粒混合得到的光固化性/热固性树脂组合物的方案（专利文献1）。
上述阻焊剂膜中的一种为黑色阻焊剂膜。作为形成黑色阻焊剂膜的材料，提出以下方案，即混合在含羧基树脂中的着色剂是黑色着色剂和一种以上黑色着色剂以外的着色剂的树脂组合物（专利文献2）。在专利文献2中，特别优选炭黑作为黑色着色剂。
但是，使用炭黑作为黑色着色剂的树脂组合物的固化涂膜，并不具有充分的柔性，作为柔性印制电路布线板的阻焊剂膜使用时，存在无法赋予柔性印制电路布线板柔软的结构的问题。
另外，还需要一种光吸收剂用涂料，其吸收可见光区域波长（例如400～700nm）的光，同时对紫外线区域波长和红外线区域波长的光的透射率高，特别是，需要一种对紫外线区域波长的光的透射率高的光吸收剂用涂料，并且，还要求固化后的光吸收剂用涂料具有柔性。使用炭黑作为光吸收剂用涂料的黑色着色剂时，除了存在无法得到充分的柔性的问题以外，还存在不仅吸收可见光区域波长的光，而且对紫外线区域波长的光的吸收率也高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2002-293882号公报
专利文献2日本特开2008-257045号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种黑色固化性树脂组合物，其能够得到柔性优异、并且对紫外线区域波长的光的透射率高的黑色固化物。
解决问题的手段
本发明的实施方式是一种黑色固化性树脂组合物，其中，含有（A）含有羧基的感光性树脂、（B）光聚合引发剂、（C）稀释剂、（D）环氧化合物、（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯（urethane（metha）acrylate）、（F）苝系黑色着色剂。
在上述方式中混合苝系黑色着色剂、即具有苝骨架的黑色着色剂作为着色剂。苝系黑色着色剂具有对波长300～400nm的光的透射率高于炭黑的特性。另外，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯在固化物中相互形成交联结构。
本发明的实施方式是一种黑色固化性树脂组合物，其中，所述（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯含有三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。在该方式中，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯仅由三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯构成，或者由三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯以外的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯构成。另外，认为通过三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，能够在固化物中形成三维交联结构。
本发明的实施方式是一种黑色固化性树脂组合物，其中，所述（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯含有三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、单官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
本发明的实施方式是一种黑色固化性树脂组合物，其中，所述（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯中相对于1质量份三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，含有0.5～2.0质量份单官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
本发明的实施方式是一种黑色固化性树脂组合物，其中，所述（F）苝系黑色着色剂对波长400～700nm的光的透射率为20%以下。
本发明的实施方式是一种黑色固化性树脂组合物，其中，所述（F）苝系黑色着色剂对波长300～400nm的光的透射率为3.0%以上。
本发明的实施方式是一种黑色固化性树脂组合物，其中，所述（F）苝系黑色着色剂在红外吸收光谱测定中，至少在1691～1693cm-1之间、1655～1657cm-1之间、1591～1593cm-1之间、1402～1404cm-1之间、1366～1370cm-1之间、1281～1285cm-1之间的吸收位置具有3个以上红外吸收峰。
本发明的实施方式是一种黑色固化性树脂组合物，其中，所述（F）苝系黑色着色剂的纵横比（aspect ratio）为1.1～1.8。
本发明的实施方式是一种固化物，其是使上述黑色固化性树脂组合物固化而得到。
本发明的实施方式是一种使上述黑色固化性树脂组合物固化而得到的固化物，所述固化物在厚度20μm时，在550nm以下波长区域内透射率的最大峰为5%以上。
本发明的实施方式是一种柔性印制电路布线板，其涂布上述黑色固化性树脂组合物作为阻焊剂。
发明效果
利用本发明的实施方式，通过在固化性树脂组合物中使用聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和苝系黑色着色剂，能够得到柔性优异的黑色固化物。另外，由于能够得到柔性优异的固化物，所以，作为柔性印制电路布线板的阻焊剂膜使用时，能够赋予柔性印制电路布线板柔软的结构。另外，通过使用苝系黑色着色剂作为着色剂，能够得到吸收可见光区域波长的光，同时对紫外线区域波长和红外线区域波长的光的透射率高、特别是对紫外线区域波长的光的透射率高的黑色固化物。
根据本发明的实施方式，通过使用三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯作为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，使固化物的柔性进一步提高。在该方式中，与通过起因于三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯而在固化物中形成三维交联结构，使固化物的挺度增强的预想相反，该方式与仅使用二官能以下的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的情形比较，固化物的柔性更优异。
根据本发明的实施方式，通过合并使用三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和单官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯作为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，与使用三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的情形比较，固化物的柔性进一步提高。
根据本发明的实施方式，通过使用对波长400～700nm的光的透射率为20%以下、对波长300～400nm的光的透射率为3.0%以上的苝系黑色着色剂，能够得到不仅吸收可见光区域波长的光，而且对紫外线区域波长的光的透射率高的固化物。
根据本发明的实施方式，通过使苝系黑色着色剂的纵横比为1.1～1.8，能够赋予固化物挠性。
具体实施方式
接下来，对本发明的黑色固化性树脂组合物的各成分进行说明。本发明的黑色固化性树脂组合物含有（A）含有羧基的感光性树脂、（B）光聚合引发剂、（C）稀释剂、（D）环氧化合物、（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、（F）苝系黑色着色剂。
（A）含有羧基的感光性树脂
对于含有羧基的感光性树脂没有特别限定，例如可以举出具有一个以上不饱和双键的感光性含羧基树脂。作为（A）成分的例子，可以举出通过以下方法得到的多元酸改性环氧（甲基）丙烯酸酯等多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂，所述方法为，使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不饱和单羧酸与1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基中的至少一部分反应，得到环氧（甲基）丙烯酸酯等不饱和单羧酸化环氧树脂，然后使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应。
所述多官能环氧树脂只要是二官能以上的环氧树脂，都可以使用。对环氧当量没有特别限制，但从柔性和感光性方面考虑，优选环氧当量为1000以下，特别优选为100～500。在多官能环氧树脂中，例如可以举出联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、聚硅氧烷改性环氧树脂等橡胶改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、双酚A型、双酚F型、双酚AD型等线型酚醛环氧树脂、邻甲酚-线型酚醛等甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚A线型酚醛环氧树脂、环状脂肪族多官能环氧树脂、缩水甘油酯型多官能环氧树脂、缩水甘油胺型多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、双酚改性线型酚醛环氧树脂、多官能改性线型酚醛环氧树脂、酚类和具有酚羟基的芳香醛的缩合物型环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、导入了金刚烷骨架的环氧树脂等。另外，也可以使用在上述树脂中导入了Br、Cl等卤原子而得到的树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合使用二种以上。
对于使用的自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等能够将丙烯酰基或甲基丙烯酰基引入环氧树脂的羧酸。其中，优选丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，特别优选丙烯酸。使（甲基）丙烯酸与环氧树脂反应而得到的产物是环氧（甲基）丙烯酸酯。环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法没有特别限定，例如可以通过在适当的稀释剂中加热环氧树脂和丙烯酸而进行反应。这些自由基聚合性不饱和单羧酸可以单独使用，也可以混合使用二种以上。
多元酸或多元酸酐与在所述多官能环氧树脂和自由基聚合性不饱和单羧酸的反应中生成的羟基反应，向树脂中导入游离羧基。作为使用的多元酸或其酸酐，没有特别限定，饱和、不饱和多元酸或其酸酐都可以使用。作为多元酸，例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、3-甲基四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、3-乙基四氢化邻苯二甲酸、4-乙基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、3-甲基六氢化邻苯二甲酸、4-甲基六氢化邻苯二甲酸、3-乙基六氢化邻苯二甲酸、4-乙基六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可以举出这些多元酸的酸酐。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用二种以上。
在本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂也可以用作感光性树脂，但也可以形成下述树脂，即，使具有一个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油化合物与上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂具有的羧基反应，由此还导入自由基聚合性不饱和基团，进一步提高感光性。
该感光性进一步提高的树脂，通过缩水甘油化合物的反应，自由基聚合性不饱和基团与上述前体感光性树脂的高分子骨架的侧链键合，所以，光聚合反应性高，具有优异的感光特性。作为具有一个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。需要说明的是，可以在1分子中具有多个缩水甘油基。上述具有一个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的化合物，可以单独使用，也可以混合使用二种以上。
对于含有羧基的感光性树脂的酸值没有特别限定，但从可靠的碱性显影方面考虑，酸值的下限值优选为30mgKOH/g，特别优选为40mgKOH/g。另一方面，从防止碱性显影液溶解曝光部这一点考虑，酸值的上限值优选为200mgKOH/g，从固化物的耐湿性和防止电特性变差方面考虑，酸值的上限值特别优选为150mgKOH/g。
含有羧基的感光性树脂的重均分子量没有特别限定，但从固化物的强韧性及指触干燥性方面考虑，其下限值优选为3000，特别优选为5000。另一方面，从与作为（C）成分的稀释剂等的相溶性及顺利的碱性显影性方面考虑，重均分子量的上限值优选为200000，特别优选为50000。
作为含有羧基的感光性树脂的市售品，例如可以举出ZFR-1124、FLX-2089（以上为日本化药株式会社制造）、CYCLOMER P（ACA）Z-250（DAICEL化学工业株式会社制造）、RipoxySP-4621（昭和高分子株式会社制造）等。这些树脂可以单独使用，也可以混合使用二种以上。
（B）光聚合引发剂
光聚合引发剂只要是通常使用的物质即可，没有特别限定，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2‐二甲氧基‐2‐苯基苯乙酮、2,2‐二乙氧基‐2‐苯基苯乙酮、2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮、1‐羟基环己基苯甲酮、2‐甲基‐1‐〔4‐（甲硫基）苯基〕‐2‐吗啉基‐丙烷‐1‐酮、4‐（2‐羟基乙氧基）苯基‐2‐（羟基‐2‐丙基）酮、二苯酮、对苯基二苯酮、4,4′‐二乙基氨基二苯酮、二氯二苯酮、2‐甲基蒽醌、2‐乙基蒽醌、2‐叔丁基蒽醌、2‐氨基蒽醌、2‐甲基噻吨酮、2‐乙基噻吨酮、2‐氯噻吨酮、2,4‐二甲基噻吨酮、2,4‐二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮（benzil dimethyl ketal）、苯乙酮二甲基缩酮（acetophenone dimethyl ketal）、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、（2,4,6‐三甲基苯甲酰基）乙氧基苯基氧化膦、1,2-辛二酮，1-[4-（苯硫基）-,2-（O-苯甲酰肟）]、2-丙二酮-2-（O-苯甲酰）肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-苯甲酰）肟、乙酮,1‐[9‐乙基‐6‐（2‐甲基苯甲酰基）‐9H‐咔唑‐3‐基]‐,1‐（O-乙酰肟）等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以混合使用二种以上。
当波长300～450nm的光（紫外光）照射到本发明的黑色固化性树脂组合物时，可以由上述光聚合引发剂产生自由基，从而使本发明中使用的含有羧基的感光性树脂的乙烯性不饱和基团开始自由基聚合，使感光性树脂组合物固化。光聚合引发剂的混合量没有特别限定，但优选相对于100质量份含有羧基的感光性树脂为2～20质量份，特别优选5～15质量份。
（C）稀释剂
稀释剂例如为反应性稀释剂，即光聚合性单体，用于使含有羧基的感光性树脂充分进行光固化，得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的固化物。作为光聚合性单体，例如可以举出二（甲基）丙烯酸1,4‐丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,6‐己二醇酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二环戊基二（甲基）丙烯酸酯（dicyclopentanyldi（metha）acrylate）、己内酯改性二环戊烯基二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二（甲基）丙烯酸酯、烯丙基化环己基二（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等反应性稀释剂。这些稀释剂可以单独使用，也可以混合使用二种以上。上述反应性稀释剂的混合量没有特别限定，优选相对于100质量份含有羧基的感光性树脂为2.0～40质量份，特别优选为10～25质量份。
另外，作为稀释剂，为了调节黑色固化性树脂组合物的粘度、干燥性，可以代替上述反应性稀释剂而使用非反应性稀释剂、即有机溶剂，或者同时使用上述反应性稀释剂和非反应性稀释剂、即有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环烃类；石油醚、石脑油等石油类溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类等。使用有机溶剂时的混合量没有特别限定，优选相对于100重量份含有羧基的感光性树脂为40～500重量份。
（D）环氧化合物
环氧化合物用于提高固化物的交联密度，从而得到具有充分的机械强度的固化涂膜。环氧化合物中例如有环氧树脂。作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂（线型酚醛环氧树脂、邻甲酚线型酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚线型酚醛环氧树脂等）；使表氯醇与双酚F或双酚S反应而得到的双酚F型或双酚S型环氧树脂；具有氧化环己烯基（cyclohexene oxide group）、氧化三环癸烷基（tricyclodecane oxide group）、氧化环戊烯基（cyclopentene oxide group）等的脂环式环氧树脂；异氰脲酸三（2,3-环氧丙基）酯、三（2-羟基乙基）异氰脲酸三缩水甘油酯等具有三嗪环的异氰脲酸三缩水甘油酯；二聚环戊二烯型环氧树脂；金刚烷型环氧树脂。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用二种以上。环氧化合物的混合量没有特别限定，但从固化后得到具有足够机械强度的涂膜的方面考虑，优选相对于100质量份含有羧基的感光性树脂为10～50质量份，特别优选为20～30质量份。
（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯
聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是通过使自由基聚合性不饱和单羧酸即（甲基）丙烯酸与聚氨酯树脂反应而得到。通过并用聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和后述的苝系黑色着色剂，能够得到柔性优异的黑色固化涂膜等固化物。
聚氨酯树脂是通过使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物和1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物反应而得到。
作为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可以举出1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚甲基二异氰酸酯（methylene diisocyanate）（MDI）、亚甲基双环己基二异氰酸酯、三甲基六甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六甲基胺二异氰酸酯（hexamethylamine diisocyanate）、亚甲基双环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等C2-C22烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等烯二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；丙三醇、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羟基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-（羟甲基）戊烷、2,2-双（羟甲基）-3-丁醇等脂肪族三醇；四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等含有4个以上羟基的多元醇等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的结构没有特别限定，但从防止固化收缩与柔性的平衡方面考虑，优选1分子中的（甲基）丙烯酰基官能团数为2～4个，即二～四官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，从进一步提高柔性，赋予柔性印制电路布线板良好的柔性方面考虑，更优选1分子中的（甲基）丙烯酰基官能团数为3个，即三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，从更进一步提高柔性，赋予柔性印制电路布线板优异的柔性方面考虑，特别优选单官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的混合物。
当使用单官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的混合物作为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯时，其混合比例没有特别限定，但从可靠地提高柔性这一点考虑，优选相对于1质量份三官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，单官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的比例为0.1～5.0质量份，特别优选比例为0.5～2.0质量份。
聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量没有特别限定，但从防止预干燥后的涂膜表面发粘这一点考虑，其下限值优选为500，从提高柔性方面考虑，其下限值特别优选为1000。另一方面，从光固化性方面考虑，其上限值优选为10000，从提高柔性方面考虑，其上限值特别优选为3000。另外，聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的用量没有特别限定，但从可靠地赋予柔性这一点考虑，其下限值优选为相对于100质量份含有羧基的感光性树脂为5质量份，从提高柔性方面考虑，其下限值特别优选为10质量份。另一方面，从膜厚为20～30μm时的内部固化性和柔性的平衡这一点考虑，其上限值优选为40质量份，从提高柔性方面考虑，其上限值特别优选为35质量份。
（F）苝系黑色着色剂
苝系黑色着色剂通过与聚氨酯（甲基）丙烯酸酯一起使用，能够赋予由黑色固化性树脂组合物形成的固化物柔性。而炭黑等其他黑色着色剂即使与上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯一起混合到树脂组合物中，也不能赋予由黑色固化性树脂组合物形成的固化物充分的柔性。另外，苝系黑色着色剂能够赋予黑色固化性树脂组合物对紫外光的透射性。而炭黑等其他黑色着色剂赋予黑色固化性树脂组合物对紫外光的吸收性。
苝系黑色着色剂的种类没有特别限定，但从对紫外光的透射性方面考虑，优选对波长300～400nm的光的透射率为3.0%以上的苝系黑色着色剂。另外，从对可见光区域的光吸收性方面考虑，更优选对波长400～700nm的光的透射率也为20%以下的苝系黑色着色剂。从容易赋予漆黑性方面考虑，优选在红外吸收光谱测定中至少在1691～1693cm-1之间、1655～1657cm-1之间、1591～1593cm-1之间、1402～1404cm-1之间、1366～1370cm-1之间、1281～1285cm-1之间的吸收位置具有3个以上红外吸收峰的苝系黑色着色剂。
苝系黑色着色剂的纵横比没有特别限定，但从固化物的柔性和漆黒性的平衡方面考虑，优选为1.1～1.8。
作为对波长300～400nm的光的透射率为3%以上的苝系黑色着色剂，可以举出BASFAktiengesellschaft公司制造的“Paliogen Black S0084”、“Paliogen Black L0086”、“Lumogen Black FK4280”、“Lumogen Black FK4281”等。这些着色剂都在红外吸收光谱测定中至少在1691～1693cm-1之间、1655～1657cm-1之间、1591～1593cm-1之间、1402～1404cm-1之间、1366～1370cm-1之间、1281～1285cm-1之间的吸收位置具有3个以上红外吸收峰。其中，作为对波长300～400nm的光的透射率为3%以上、且对波长400～700nm的光的透射率为20%以下的苝系黑色着色剂，可以举出“Paliogen Black L0086”、“Lumogen Black FK4280”、“Lumogen Black FK4281”。需要说明的是，“Paliogen Black S0084”对比波长680nm短的波长侧的光的透射率为20%以下，但对波长680nm以上的光的透射率大于20%。另外，“Paliogen Black L0086”对比波长710nm短的波长侧的光的透射率为20%以下，对波长710nm以上的光的透射率大于20%。“Lumogen Black FK4280”对波长300～750nm的光的透射率为20%以下。“Lumogen Black FK4281”对波长300～900nm的光的透射率为20%以下。这些苝系黑色着色剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
对于本发明的黑色固化性树脂组合物，除了上述成分以外，可以根据需要适当混合各种添加成分，例如消泡剂、各种添加剂、体质颜料、聚氨酯珠（urethane beads）、光敏剂等。
作为消泡剂，可以使用公知的消泡剂，例如可以举出聚硅氧烷类、烃类、丙烯酸类等。作为各种添加剂，例如可以举出硅烷类、钛酸酯类、氧化铝类等称为偶联剂的分散剂；三氟化硼-胺络合物、双氰胺（DICY）及其衍生物、有机酰肼、二氨基马来腈（diaminomaleonitrile）（DAMN）及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺化酰亚胺（AI）以及多胺等潜在性固化剂；乙酰丙酮锌及乙酰丙酮铬等乙酰丙酮的金属盐、烯胺（enamine）、辛酸锡、季锍盐、三苯膦、咪唑、咪唑鎓盐及硼酸三乙醇胺等固化促进剂。体质颜料用于提高固化物的物理强度，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。
聚氨酯珠是粉末状聚氨酯树脂，能够进一步提高固化物的柔性。对于聚氨酯树脂的种类没有特别限定，只要是使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物和1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物反应而得到的物质即可。另外，聚氨酯珠的平均一次粒径例如为0.1～30μm。
对于光敏剂，例如可以举出甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等胺化合物；噻吨酮化合物；二苯酮化合物等。
上述本发明的黑色固化性树脂组合物的制备方法并不限于特定方法，例如可以按照规定比例混合上述各成分，然后在室温下利用三辊机进行混合分散，来制备本发明的组合物。
接下来，对上述本发明的黑色固化性树脂组合物的涂布方法进行说明。此处，以将本发明的黑色固化性树脂组合物作为阻焊剂涂布在柔性印制电路布线板上的情形为例进行说明。
利用丝网印刷法、辊涂法、棒式涂布（bar coating）法、喷涂法、帘流涂布（curtainflow coating）法、凹版涂布（gravure coating）法等公知的方法，将如上所述制备的本发明的黑色固化性树脂组合物以所希望的厚度涂布在例如柔性印制电路布线板上，该布线板具有蚀刻铜箔而形成的电路图案。在混合溶剂的情况下，为了挥发固化性树脂组合物中的溶剂，根据需要，在60～80℃的温度下加热15～60分钟，进行预干燥。然后，在涂布后的固化性树脂组合物上粘合负片（negative film），从其上方照射紫外线，所述负片具有使所述电路图案的钎焊垫片以外的地方具有透光性的图案。并且，通过利用稀碱水溶液除去对应于所述钎焊垫片的非曝光区域，来显影涂膜。作为显影方法，可以使用喷射法、淋浴法等，作为使用的稀碱水溶液，没有特别限定，例如可以举出0.5～5%的碳酸钠水溶液。然后，利用热风循环式干燥机等在130～170℃下后硬化20～80分钟，由此能够在柔性印制电路布线板上形成作为目标的阻焊剂膜。
通过喷射焊接方法、回流焊接方法等，在如上所述得到的被固化涂膜覆盖的柔性印制电路布线板上焊接电子零件，由此形成电子电路单元。
除了上述用途以外，本发明的黑色固化性树脂组合物还可以通过适当的涂布方法用于路灯用背光灯、注重美感的太阳电池用背板表面、LED的背板表面等。
实施例
接下来说明本发明的实施例，但本发明只要不超出其宗旨，就不限于这些实施例。
实施例1～10、比较例1～4
按照下述表1所示的混合比例混合下述表1所示的各成分，并使用三辊机在室温下混合分散，从而制备实施例1～10、比较例1～4中使用的黑色固化性树脂组合物。并且，利用后述的试验片制作工序将制备得到的黑色固化性树脂组合物涂布在基板上，制成试验片。下述表1所示的各成分的混合量只要没有特别说明，就是表示质量份。
【表1】
需要说明的是，表1中的各成分的详细情况如下所述。
（A）含有羧基的感光性树脂
·FLX-2089：日本化药株式会社制感光性含羧基树脂，其使用了聚氨酯改性环氧结构的树脂。
·ZFR-1124：日本化药株式会社制含有羧基的感光性树脂，其使用了双酚F结构的多官能性环氧树脂。
（B）光聚合引发剂
·IRGACURE907：Ciba Specialty Chemicals公司制造，是2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉基-1-丙酮。
·IRGACURE369：2‐苄基‐2‐二甲基氨基‐1‐（4‐吗啉代苯基）‐1‐丁酮。
（C）稀释剂
·二季戊四醇六丙烯酸酯：日本化药株式会社制造。
（D）环氧化合物
·EPICRON860：大日本INK化学工业株式会社制造，是双酚A型环氧树脂。
（E）聚氨酯（甲基）丙烯酸酯
·EBECRYL8411：DAICEL-CYTEC株式会社制造，是10质量份单官能聚氨酯丙烯酸酯和10质量份二官能聚氨酯丙烯酸酯的混合物，重均分子量为1000。
·KRM8296：三官能聚氨酯丙烯酸酯，重均分子量为2770。
（F）苝系黑色着色剂
·Paliogen Black S0084：BASF Aktiengesellschaft公司制造。
·Paliogen Black L0086：BASF Aktiengesellschaft公司制造。
·LUMOGEN BLACK FK4280：BASF Aktiengesellschaft公司制造。
·LUMOGEN BLACK FK4281：BASF Aktiengesellschaft公司制造。
除此以外，炭黑为ASAHI CARBON株式会社制造，DICY-7是Japan Epoxy Resin株式会社制造的双氰胺，三聚氰胺是日产化学工业株式会社制造，硫酸钡是堺化学工业株式会社制造，SiO2（二氧化硅）是Tokuyama株式会社制造。
试验片制造工序
如下所述涂布上述制备的黑色固化性树脂组合物，制成试验片。用稀硫酸（3%）对在聚酰亚胺膜（Du Pont‐Toray株式会社制造Kapton100H）上形成有电路图案的柔性印制电路布线板用基板进行表面处理，然后，利用丝网印刷法涂布制备的各黑色固化性树脂组合物，然后利用BOX炉在80℃下进行20分钟预干燥。预干燥后，利用曝光装置（OAK公司制HMW-680GW），以500mJ/cm2对涂膜曝光紫外线。然后，利用BOX炉在150℃下进行60分钟后硬化，由此在上述基板上形成固化涂膜。准备两种试验片，即该固化涂膜的厚度（膜厚）为20μm的试验片和30μm的试验片。
（1）折弯性
利用卷边接缝机将上述形成有固化涂膜的试验片反复进行180°折弯，对此时的固化涂膜的裂纹发生状况进行目视观察以及利用x200的光学显微镜进行观察，测定未发生裂纹的次数。
（2）透射率（%）
利用玻璃基板代替聚酰亚胺膜，与上述相同地形成固化涂膜（后硬化以后的膜厚为20μm），对该固化涂膜测定对波长380nm的光的透射率，使用另外测定的玻璃基板单体对波长380nm的光的透射率作为基线，由此测定固化涂膜的透射率。在测定透射率时，使用UV分光光度计U-3310（Hitachi High Technologies株式会社）。
表2示出实施例1～10、比较例1～4的折弯性和透射率的结果。
【表2】
由表2的实施例1～10可知，通过并用聚氨酯丙烯酸酯和苝系黑色着色剂，能够在膜厚为20μm时使不发生裂纹的次数为3次以上，并且在膜厚为30μm时使不发生裂纹的次数为2次以上，所以能够得到折弯性优异，即柔性优异的黑色固化涂膜。另外，由实施例1～10可知，通过使用苝系黑色着色剂作为黑色着色剂，对380nm波长的光的透射率能够达到5.1%以上，从而得到对紫外线区域的光的透射率高的黑色固化涂膜。由实施例6、7可知，通过使用三官能聚氨酯丙烯酸酯，与使用单官能聚氨酯丙烯酸酯和二官能聚氨酯丙烯酸酯的混合物的实施例1～5、8～10比较，不发生裂纹的次数在膜厚20μm时为9次以上，并且在膜厚30μm时为7次以上，折弯性进一步提高。另外，由实施例7可知，通过并用三官能聚氨酯丙烯酸酯、单官能聚氨酯丙烯酸酯和二官能聚氨酯丙烯酸酯的混合物，与仅使用三官能聚氨酯丙烯酸酯的实施例6比较，能够使不发生裂纹的次数在膜厚20μm时为14次，并且在膜厚30μm时为11次，从而能够得到折弯性进一步提高、柔性特别优异的黑色固化涂膜。由实施例10可知，在相对于100质量份含有羧基的感光性树脂混合20质量份聚氨酯丙烯酸酯时，与相对于100质量份含有羧基的感光性树脂混合10质量份聚氨酯丙烯酸酯的情形比较，膜厚20μm的折弯性进一步提高。
另一方面，由比较例1～4可知，使用炭黑作为黑色着色剂时，即使混合聚氨酯丙烯酸酯，也无法得到充分的折弯性。由比较例3可知，即使并用三官能聚氨酯丙烯酸酯、单官能聚氨酯丙烯酸酯和二官能聚氨酯丙烯酸酯的混合物，不发生裂纹的次数在膜厚30μm时也仅为1次，仍然未得到充分的折弯性。由于使用炭黑作为黑色着色剂，所以，对380nm波长的透射率也仅为2.7～2.8%，无法得到对紫外线区域的光的透射率高的黑色固化涂膜。
产业上的可利用性
本发明的黑色固化性树脂组合物能够得到具有优异的柔性、且对紫外线区域的光的透射率高的黑色固化涂膜，所以，例如在阻焊剂、覆盖层（cover lay）、光吸收剂用涂料的领域利用价值高。

Claims (11)

1.一种黑色固化性树脂组合物，其含有(A)含有羧基的感光性树脂、(B)光聚合引发剂、(C)稀释剂、(D)环氧化合物、(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(F)苝系黑色着色剂，
所述黑色固化性树脂组合物不含有炭黑，
所述(A)含有羧基的感光性树脂是通过以下方法得到的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂，所述方法为，使自由基聚合性不饱和单羧酸与1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧树脂的环氧基中的至少一部分反应，得到不饱和单羧酸化环氧树脂，然后使多元酸或其酸酐与生成的羟基反应。
2.根据权利要求1所述的黑色固化性树脂组合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的黑色固化性树脂组合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、单官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的黑色固化性树脂组合物，其中，所述(E)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中相对于1质量份三官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，含有0.5～2.0质量份单官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及/或二官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的黑色固化性树脂组合物，其中，所述(F)苝系黑色着色剂对波长400～700nm的光的透射率为20％以下。
6.根据权利要求1或2所述的黑色固化性树脂组合物，其中，所述(F)苝系黑色着色剂对波长300～400nm的光的透射率为3.0％以上。
7.根据权利要求1或2所述的黑色固化性树脂组合物，其中，所述(F)苝系黑色着色剂在红外吸收光谱测定中，至少在1691～1693cm-1之间、1655～1657cm-1之间、1591～1593cm-1之间、1402～1404cm-1之间、1366～1370cm-1之间、1281～1285cm-1之间的吸收位置，具有3个以上红外吸收峰。
8.根据权利要求1或2所述的黑色固化性树脂组合物，其中，所述(F)苝系黑色着色剂的纵横比为1.1～1.8。
9.一种固化物，是使权利要求1～8中任一项所述的黑色固化性树脂组合物固化而得到。
10.根据权利要求9所述的固化物，其中，所述固化物在厚度20μm时，在550nm以下的波长区域内透射率的最大峰为5％以上。
11.一种柔性印制电路布线板，其涂布权利要求1～8中任一项所述的黑色固化性树脂组合物作为阻焊剂。
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