KR20190114827A - 경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 드라이 필름, 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 드라이 필름, 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

[과제] 구상 실리카를 충전해도 해상성이 우수하고, 게다가, 경화물의 고온 고습 내성(PCT 내성)이나 냉열 사이클 내성(TCT 내성)이 우수한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 드라이 필름, 이들의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다.
[해결수단] (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지, 및 (D) 무기 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, (C) 에폭시 수지로서, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 그 이외의 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지를 함유하고, (D) 무기 필러로서, 구상 실리카와 황산바륨을 함유하고, 구상 실리카와 황산바륨의 배합 비율이, 부피비로 1:(0.5 내지 5)인 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 드라이 필름, 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM COMPRISING THE COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD HAVING THE CURED PRODUCT}
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 드라이 필름, 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판에 있어서의 솔더 레지스트 등의 영구 피막을 노광, 현상에 의해 형성하는 재료로서, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 경화성 수지 조성물이 사용되고 있다.
한편, 전자 기기의 경박 단소화에 따른 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 반도체 패키지의 소형화나 다핀화가 실용화되어 양산화가 진행되고 있으며, 최근에는, QFP(쿼드·플랫·패키지)나 SOP(스몰·아웃라인·패키지)라 불리는 반도체 패키지 대신에, 패키지 기판을 사용한 BGA(볼·그리드·어레이)나 CSP(칩·스케일·패키지) 등의 반도체 패키지가 채용되게 되었다.
이러한 패키지 기판에서는, 배선 패턴이 보다 고밀도로, 서로 근접하여 형성되기 때문에, 이러한 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 등의 영구 피막에는, 우수한 해상성과 회로 보호 피막으로서의 신뢰성(프레셔 쿠커 테스트(PCT), 냉열 사이클 시험(TCT))이 요구되게 되었다.
이러한 패키지 기판용 솔더 레지스트의 크랙이나 박리의 발생을 억제하는 방법으로서, 예를 들어 경화성 수지 조성물 중에 무기 필러를 충전함으로써, 솔더 레지스트와, 솔더 레지스트의 하지가 되는 배선 기판의 선열팽창 계수를 가능한 한 합치시키는 것이 폭넓게 검토되고 있다. 이 무기 필러 중에서도 특히 구상 실리카는, 충전성이 우수하고, 열팽창 계수(CTE)가 낮다는 점에서, 솔더 레지스트의 특성 향상에 널리 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2014-81611호
그러나, 경화성 수지 조성물 중에 구상 실리카와 같은 무기 필러를 충전하면, 도막으로의 광조사에 의한 패턴 노광에 있어서, 구상 실리카가 광의 투과를 저해하여 도막 심부의 경화성 수지 조성물의 경화성을 저하시키고, 그 후의 현상에 있어서, 솔더 레지스트의 개구 패턴의 도막 저부가 과잉으로 용해(소위 언더컷)되어, 세선 패턴의 형성 불량을 초래하는 등, 해상성이 악화된다는 문제가 있었다.
또한, 언더컷이 발생하면, 하지와의 접지 면적이 감소하고, 고온 고습 내성 시험(PCT)이나 냉열 사이클 내성 시험(TCT)에 있어서, 솔더 레지스트의 박리도 발생하기 쉬워진다는 문제도 있었다.
이에 대해, 언더컷을 억제하는 수단으로서, 현상 시간을 짧게 하거나, 현상액의 온도를 낮추거나 하는 방법이 있다. 그러나, 솔더 레지스트와의 밀착성을 향상시키기 위해 통상, 하지의 구리 회로에는 표면 처리가 행해지고 있으며, 이러한 표면 처리층의 영향으로, 현상 조건의 조정에 의해 언더컷을 억제하는 수단에서는, 개구 저부의 구리 회로 상에 구상 실리카가 잔존한다는 현상(소위 현상 잔사)이 발생한다는 다른 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 구상 실리카를 충전해도 해상성이 우수하고, 게다가, 경화물의 고온 고습 내성(PCT 내성)이나 냉열 사이클 내성(TCT 내성)이 우수한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 드라이 필름, 이들의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
발명자들은, 구상 실리카보다도 심부 경화성에 효과가 있는 황산바륨을 병용하는 것에 착안하여, 상기 목적 실현을 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 구상 실리카와 황산바륨을 밸런스 좋게 병용하여 배합하면, 저CTE를 유지하면서, 언더컷을 방지할 수 있다는 것을 알아내었다.
또한 상기 구성에 더하여, 상기 현상 잔사의 문제를 해소하기 위해, 현상 시간을 길게 해도 언더컷이 발생하지 않는 구성으로서, 에폭시 성분에 착안하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 에폭시 수지로서, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 그 이외의 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지를 병용하여 배합함으로써, 현상 조건에 영향을 받지 않고, 보다 확실하게 언더컷을 방지할 수 있다는 것을 알아내었다.
발명자들은, 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지, 및 (D) 무기 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (C) 에폭시 수지로서, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 그 이외의 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지를 함유하고, 상기 (D) 무기 필러로서, 구상 실리카와 황산바륨을 함유하고, 구상 실리카와 황산바륨의 부피비가 1:(0.5 내지 5)인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (B) 광중합 개시제가, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포·건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물은, 상기 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물 또는 상기 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물을 필름에 도포·건조시켜 얻어지는 상기 드라이 필름을, 광경화 및 열경화 중 적어도 어느 한쪽을 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 구상 실리카를 충전해도 해상성이 우수하고, 게다가, 경화물의 고온 고습 내성(PCT 내성)이나 냉열 사이클 내성(TCT 내성)이 우수한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 드라이 필름, 이들의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 에폭시 수지, 및 (D) 무기 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (C) 에폭시 수지로서, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 그 이외의 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지를 함유하고, 상기 (D) 무기 필러로서, 구상 실리카와 황산바륨을 함유하고, 상기 구상 실리카와 상기 황산바륨의 배합 비율이 부피비로 1:(0.5 내지 5)인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
(A) 카르복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 내현상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은, 아크릴산 혹은 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광반응성 모노머를 병용할 필요가 있다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 더 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 하나의 알코올성 수산기와 하나의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에 1분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기 카르복실기 함유 수지의 산가는, 30 내지 150mgKOH/g의 범위가 적당하며, 보다 바람직하게는 50 내지 120mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 30mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상이 용이해지고, 한편 150mgKOH/g 이하이면 노광부의 현상액에 대한 내성이 충분히 얻어져, 정상적인 레지스트 패턴을 확실하게 묘화할 수 있는 것이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 노광부의 피막의 내현상성이 향상되고, 해상성이 우수하다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 미노광부의 용해성이 양호하며 해상성이 우수함과 함께, 저장 안정성에 있어서도 향상되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
이들 카르복실기 함유 수지는 상기 열거한 것으로 한하지 않고 사용할 수 있으며, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 상기 카르복실기 함유 수지 (10), (11)과 같이 페놀 화합물을 출발 원료로 사용하여 합성되는 카르복실기 함유 수지는 B-HAST 내성, PCT 내성이 우수하기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
[(B) 광중합 개시제]
(B) 광중합 개시제로서는, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. (B) 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다.
상기한 것 중 에서도, 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제나 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가, 포토블리칭(photobleaching)성을 갖는다는 점에서 바람직하다. 여기서, 포토블리칭이란, 광퇴색 또는 광탈색이라고도 하며, 여기 상태에 있는 형광 물질이 기저 상태에 비해 화학적으로 활성화되어 불안정한 상태가 되기 때문에 일어나는 반응이다. 구체적으로는, 광중합 개시제로서 작용하는 화합물이, 특정한 파장 영역에 있어서 광을 흡수하여 라디칼을 발생시켰을 때에, 라디칼의 발생에 의해 화합물의 구조가 변화되어, 그의 파장 영역에 있어서 광을 흡수하지 않게 되는 것을 말한다. 이에 의해, 그의 파장 영역에 있어서의 광을 통과시키기 쉬워지기 때문에, 심부까지 광경화되기 쉬워진다. 특히는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드(IGM사제 Omnirad TPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬(주)제 IRGACURE819), 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸(BASF 재팬(주)제 IRGACURE TPO-L) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제를 제외한 광중합 개시제의 배합량은, 불휘발 성분 환산으로, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상인 경우, 수지 조성물의 광경화성이 양호해지고, 피막이 박리되기 어렵고, 내약품성 등의 피막 특성도 양호해진다. 한편, 30질량부 이하인 경우, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 양호해지고, 심부 경화성이 저하되기 어렵다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다. 또한 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은, 불휘발 성분 환산으로, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상인 경우, 수지 조성물의 광경화성이 양호해지고, 내열성, 내약품성 등의 피막 특성도 양호해진다. 한편, 5질량부 이하인 경우, 솔더 레지스트 피막의 광흡수가 양호해지고, 심부 경화성이 저하되기 어렵다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 3질량부이다.
[(C) 에폭시 수지]
(C) 에폭시 수지는, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 그 이외의 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지를 함유한다. 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 그 이외의 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지는, 액상의 에폭시 수지에 비해 현상에 대한 용해성이 낮고, 특히 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지는, 결정성이 높고, 소수성이 강하기 때문에, 본 발명과 같이 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지와 병용하는 구성으로 함으로써, 개구 저부에 있어서의 현상액의 침투를 확실하게 방지할 수 있다. 그 결과, 언더컷의 발생을 방지할 수 있으며, 우수한 해상성을 얻을 수 있다. 나아가서는, 경화물의 우수한 고온 고습 내성(PCT 내성)이나 우수한 냉열 사이클 내성(TCT 내성)을 얻을 수 있다.
이 (C) 성분에 있어서의 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 비페닐 골격을 갖는 공지 관용의 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주)제 NC-3000H, NC-3000), 비페닐형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬(주)제 YX-4000, YL-6121HA) 등을 들 수 있다.
한편 (C) 성분에 있어서의 「그 이외의 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지」도 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상온에서 고형인 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬(주)제 jER1001), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬(주)제 jER4004P), 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주)제 HP-4700), 나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주)제 NC-7000), 트리스페놀에폭시 수지(닛본 가야꾸(주)제 EPPN-502H), 디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지(DIC(주)제 에피클론 HP-7200), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주)제 에피클론 N-690), 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC(주)제 에피클론 N-770), 인 함유 에폭시 수지(신닛테쯔 스미킨 가가꾸(주)제 TX0712), 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(닛산 가가꾸 고교(주)제 TEPIC), 상온에서 반고형인 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬(주)제 jER834), 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주)제 HP-4032) 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 상온에서 고형 또는 반고형이란, 15℃에서 고형 또는 반고형을 나타내는 것을 의미한다. 고형 또는 반고형의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행할 수 있다.
(C) 에폭시 수지의 배합비량은 (A) 카르복실기 함유 수지에 함유하는 카르복실기 1mol당에 대하여, 반응하는 열경화 성분의 관능기수가 0.5 내지 2.5mol이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0mol이다.
[(D) 무기 필러]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 (D) 무기 필러는, 구상 실리카와 황산바륨을 함유하고, 구상 실리카와 황산바륨의 배합 비율은, 부피비로 1:(0.5 내지 5)로 한다. 구상 실리카와 황산바륨의 배합 비율을 각각 상기 범위 내로 함으로써, 구상 실리카가 갖는 저선팽창 계수(CTE)화의 기능을 유지하면서, 황산바륨의 기능으로 도막의 심부 경화성을 개선하여 언더컷을 억제할 수 있다.
그 결과, 언더컷에 의한 현상성의 악화를 효과적으로 방지할 수 있으며, 나아가서는 경화물의 고온 고습 내성(PCT 내성)이나 냉열 사이클 내성 내열성(TCT 내성)의 향상을 도모할 수 있다. 이 구상 실리카와 황산바륨의 배합 비율은, 부피비로 1:(1 내지 4)가 바람직하고, 1:(1.5 내지 3.5)가 특히 바람직하다.
(D) 무기 필러의 배합량은, 경화성 수지 조성물이 형성되는 배선 기판의 선열팽창 계수에 가능한 한 합치시키는 것이 바람직하며, 경화성 수지 조성물의 불휘발 성분 중에 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. (D) 무기 필러의 함유량은, 구상 실리카와 황산바륨 합계로, 경화성 수지 조성물의 불휘발 성분 중에 20질량％ 이상으로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 선팽창 계수(CTE)가 낮아져, TCT 내성을 향상시킬 수 있다.
[구상 실리카]
구상 실리카로서는, 전자 재료 용도의 필러로서 사용 가능한 구상 실리카이면 어느 것이어도 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 구상 실리카의 형상은 구상이면 되고, 진구인 것으로 한정되는 것은 아니다. 적합한 구상 실리카로서는, 예를 들어 이하와 같이 측정되는 진구도가 0.8 이상인 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
진구도는 이하와 같이 측정된다. 즉, 우선, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 구상 실리카의 사진을 촬영하고, 그의 사진상에서 관찰되는 입자의 면적 및 주위 길이로부터, (진구도)={4π×(면적)÷(주위 길이)2}로 산출되는 값으로서 산출한다. 구체적으로는, 화상 처리 장치를 사용하여, 100개의 입자에 대하여 측정한 평균값을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서 구상 실리카로서는, 평균 입자 직경이 300nm 내지 1000nm인 구상 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입자 직경을 500nm 내지 900nm로 한다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 구상 실리카의 평균 입자 직경이란, 1차 입자의 입자 직경 뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입자 직경도 포함한 평균 입자 직경(D50)이며, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50의 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 닛키소사제의 Microtrac MT3300EXII를 들 수 있다. 또한, 최대 입자 직경(D100) 및 입자 직경(D10)에 대해서도, 상기한 장치로 마찬가지로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 구상 실리카로서, 평균 입자 직경이 상이한 2종류의 구상 실리카를 사용할 수 있다. 즉, 평균 입자 직경이 300nm 내지 1000nm인 구상 실리카에 더하여, 평균 입자 직경이 1 내지 300nm 미만인 구상 실리카를 병용할 수 있다. 병용함으로써, 평균 입자 직경이 큰 구상 실리카끼리의 간극에 평균 입자 직경이 작은 구상 실리카가 충전된다. 이에 의해, 솔더 레지스트로서 본래 요구되는 특성을 유지하면서, 경화성 수지 조성물 중에 구상 실리카를 보다 고충전할 수 있다.
최밀 충전성이라는 관점에서, 평균 입자 직경이 큰 구상 실리카와 평균 입자 직경이 작은 구상 실리카의 그의 평균 입자 직경의 차는, 5배 이상인 것이 바람직하다. 이 평균 입자 직경의 차는 크면 클수록 바람직하며, 8배 이상인 것이 보다 바람직하고, 10배 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 구상 실리카의 최대 입자 직경(D100)은, 경화성 수지 조성물의 용도에 따라 상이하며, 예를 들어 반도체 패키지 기판에 경화막을 형성하는 용도에서는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 평균 입자 직경이 큰 구상 실리카의 입자 직경(D10)은, 평균 입자 직경이 작은 구상 실리카의 평균 입자 직경(D50)의 5배 이상인 것이 바람직하다. 이 비율이 5배 이상이면, 평균 입자 직경이 큰 구상 실리카끼리의 간극으로의 평균 입자 직경이 작은 구상 실리카의 충전성이 향상되고, 경화물의 강도 등의 기계적 특성과 드라이 필름의 라미네이트성의 밸런스가 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 평균 입자 직경이 큰 구상 실리카와 평균 입자 직경이 작은 구상 실리카를 병용하는 경우의 배합비는, 부피비로 (평균 입자 직경이 큰 구상 실리카):(평균 입자 직경이 작은 구상 실리카)=5:5 내지 9:1인 것이 바람직하고, 6:4 내지 8:2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 경화물의 강도 등의 기계적 특성 및 드라이 필름의 라미네이트성의 양립이 한층 더 도모되기 때문에 바람직하다.
이러한 구상 실리카의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업자에게 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, VMC(Vaporized Metal Combustion)법에 의해, 실리콘 분말을 연소하여 제조할 수 있다. VMC법이란, 산소를 포함하는 분위기 중에서 버너에 의해 화학 불꽃을 형성하고, 이 화학 불꽃 중에 목적으로 하는 산화물 입자의 일부를 구성하는 금속 분말을 분진운이 형성될 정도의 양 투입하고, 폭연을 일으켜 산화물 입자를 얻는 방법이다.
또한, 시판되고 있는 구상 실리카로서는, 평균 입자 직경이 큰 구상 실리카에 대해서는, 예를 들어 애드마텍스제의 SO-C2, SO-E2, SO-E3, 덴카(주)제의 SFP-20M, SFP-30M 등을 들 수 있으며, 평균 입자 직경이 작은 구상 실리카에 대해서는, 예를 들어 (주)애드마텍스제의 애드마나노, SO-E1, 덴카(주)제의 UFP-30, 닛본 쇼꾸바이(주)제의 시호스타 시리즈, 사까이 가가꾸 고교(주)제의 Sciqas 시리즈, 교리쯔 머티리얼(주)제의 SG-SO100 등을 들 수 있다.
구상 실리카는 고충전이어도 고분산성을 유지하기 위해, 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리를 실시함으로써 응집을 억제할 수 있다. 또한, 구상 실리카로서 평균 입자 직경이 큰 구상 실리카와 평균 입자 직경이 작은 구상 실리카를 병용하는 경우에는, 어느 한쪽만을 표면 처리해도 되고, 양쪽을 표면 처리해도 된다.
구상 실리카의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 방법을 사용하면 되지만, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하는 것이 바람직하다.
커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란계 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 이들 실란계 커플링제는, 미리 구상 실리카의 표면에 흡착 혹은 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 구상 실리카 100질량부에 대한 커플링제의 처리량은, 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 구상 실리카에 실시된 커플링제 유래의 반응성 관능기는, 광경화성 반응기, 열경화성 관능기를 갖는 화합물에는 포함되지 않는 것으로 한다.
광경화성 반응기로서는, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 이 중에서도, 비닐기 및 (메타)아크릴기 중 어느 적어도 1종이 바람직하다.
열경화성 반응기로서는, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노기 및 에폭시기 중 어느 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 표면 처리가 된 구상 실리카는, 표면 처리된 상태로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되어 있으면 되고, 표면 미처리된 구상 실리카와 표면 처리제를 각각 배합하여 조성물 중에서 구상 실리카가 표면 처리되어도 되지만, 미리 표면 처리한 구상 실리카를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리한 구상 실리카를 배합함으로써, 각각 배합한 경우에 잔존할 수 있는 표면 처리에서 소비되지 않은 표면 처리제에 의한 크랙 내성 등의 저하를 억제할 수 있다. 미리 표면 처리하는 경우에는, 용제나 경화성 성분에 구상 실리카를 예비 분산한 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리한 구상 실리카를 용제에 예비 분산하고, 이 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리된 구상 실리카를 용제에 예비 분산할 때에 충분히 표면 처리한 후, 이 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.
구상 실리카는, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 사용 양태에 따라, 분체 또는 고체 상태로 (A) 성분 등과 배합해도 되고, 용제나 분산제와 혼합하여 슬러리로 한 후에 (A) 성분 등과 배합해도 된다.
[황산바륨]
황산바륨으로서는 공지된 것을 모두 사용할 수 있으며, Al, Si 및 Zr로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소의 수산화물 및 산화물로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 황산바륨에 피착함으로써 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리제의 구체예로서는, 함수 규산, 함수 비결정 이산화규소, 수산화알루미늄, 산화지르코늄 및 유기 실란계 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 황산바륨의 시판품으로서는, 예를 들어 사까이 가가꾸 고교(주)제의 침강성 황산바륨 ＃100, 침강성 황산바륨 ＃300, 침강성 황산바륨 SS-50, BARIACE B-30, BARIACE B-31, BARIACE B-32, BARIACE B-33, BARIACE B-34, BARIFINE BF-1, BARIFINE BF-10, BARIFINE BF-20, BARIFINE BF-40, 다께하라 가가꾸 고교(주)제의 W-1, W-6, W-10, C-300 등을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
황산바륨은 pH가 4.0 내지 9.0인 것이 바람직하고, 5.0 내지 9.0인 것이 보다 바람직하다.
황산바륨의 평균 입자 직경은 0.1 내지 1㎛가 바람직하고, 0.1 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 경화성 수지 조성물에는, 광중합성 모노머나 열경화 촉매, 착색제, 유기 용제, 기타 첨가 성분 등을 배합할 수 있다.
[광중합성 모노머]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 광중합성 모노머를 배합할 수 있다. 광중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 광중합성 모노머로서는, 예를 들어 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥사이드 유도체의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류; 및 멜라민(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
광중합성 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광중합성 모노머의 함유량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 20질량부의 비율이다. 배합량이 0.5질량부 이상인 경우, 광경화성이 양호하며, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 있어서 패턴 형성하기 쉽다. 한편, 20질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어려워 양호한 해상성이 얻어진다.
[열경화 촉매]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 열경화 촉매를 배합할 수 있다. 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열경화 촉매의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.5질량부 이상인 경우, 내열성이 우수하다. 20질량부 이하인 경우, 보존 안정성 향상으로 이어진다.
[착색제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 착색제를 포함하고 있어도 된다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다.
구체적으로는, 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyersand Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있다. 청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있다. 백색 착색제로서는, 루틸형 또는 아나타아제형 산화티타늄 등을 들 수 있다. 흑색 착색제로서는, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 티타늄 블랙, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계, 황화몰리브덴, 황화비스무트 등이 있다. 그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색 등의 착색제를 가해도 된다.
착색제의 함유량은, 경화물의 은폐성을 향상시키는 관점에서, 경화성 수지 조성물 전량당, 고형분 환산으로 0.18 내지 0.50질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 고형분 환산으로 0.18질량％ 이상인 경우, 회로 은폐성이 우수하고, 0.50질량％ 이하인 경우, 보다 해상성이 우수하다. 보다 바람직하게는, 0.20질량％ 내지 0.40질량％이다.
[유기 용제]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 제조나, 기판이나 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[기타 임의 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 광 개시 보조제, 시아네이트 화합물, 엘라스토머, 머캅토 화합물, 우레탄화 촉매, 요변성화제, 밀착 촉진제, 블록 공중합체, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 동해 방지제, 산화 방지제, 방청제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 포스핀산염, 인산에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에 있어서 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 드라이 필름화하여 사용해도 액상으로서 사용해도 된다. 또한, 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 솔더 레지스트나 커버 레이, 층간 절연층 등의 프린트 배선판의 영구 피막으로서의 패턴층을 형성하기 위해 유용하며, 특히 솔더 레지스트의 형성에 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 박막이어도 막 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 박막화가 요구되는 프린트 배선판, 예를 들어 반도체 패키지 기판(반도체 패키지에 사용되는 프린트 배선판)에 있어서의 패턴층의 형성에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 해상성에서 열 치수 안정성이 우수하다는 점에 있어서도, 미세한 패턴 형성이나 고밀도 실장이 요구되는 반도체 패키지 기판에 있어서의 영구 피막의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
(드라이 필름)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 지지(캐리어) 필름과, 이 지지 필름 상에 형성된 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 건조한 수지층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다. 드라이 필름화시에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 지지 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 1 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
지지 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 지지 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
지지 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 수지층을 형성한 후, 추가로, 수지층의 표면에 이물이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 수지층의 표면에 박리 가능한 보호(커버) 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 보호 필름을 박리할 때에 수지층과 지지 필름의 접착력보다도 수지층과 보호 필름의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 보호 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하여, 그의 표면에 지지 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 지지 필름 및 보호 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.
(경화물)
본 발명의 경화물은, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 상기 본 발명의 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것이며, 우수한 해상성과 열 치수 안정성을 갖는다.
(프린트 배선판)
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조성의 수지층을 형성한다. 또한, 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 지지 필름을 박리함으로써, 기재 상에 수지층을 형성한다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 금속 기판, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
기재 상에 수지층을 형성한 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 경화물의 패턴을 형성한다. 또한, 경화물에 활성 에너지선을 조사 후에 가열 경화(예를 들어, 100 내지 220℃), 혹은 가열 경화 후에 활성 에너지선을 조사, 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화막을 형성한다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 800mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기와 같은 현상액에 의해 경화막의 패턴을 형성하는 용도 뿐만 아니라, 패턴을 형성하지 않는 용도, 예를 들어 몰드 용도(밀봉 용도)에 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(카르복실기 함유 감광성 수지 바니시 A의 합성)
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, 쇼와 덴꼬(주)제, OH 당량: 119.4) 119.4질량부, 수산화칼륨 1.19질량부 및 톨루엔 119.4질량부를 도입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8질량부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56질량부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0질량부, 아크릴산 43.2질량부, 메탄술폰산 11.53질량부, 메틸하이드로퀴논 0.18질량부 및 톨루엔 252.9질량부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6질량부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35질량부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1질량부로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5질량부 및 트리페닐포스핀 1.22질량부를, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8질량부를 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각한 후, 취출하였다. 이와 같이 하여, 불휘발 성분 70.6질량％, 고형물의 산가 87.7mgKOH/g의 감광성의 카르복실기 함유 수지의 용액을 얻었다.
<경화성 수지 조성물의 제조>
하기의 표 1, 2 중에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 분산시키고, 혼련하여, 각각 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 배합량은, 질량부를 나타낸다. 얻어진 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 사용하여, 하기와 같이 평가를 행하였다.
<드라이 필름의 제작>
각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절히 희석한 후, 애플리케이터를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 PET 필름(도레이사제, FB-50, 두께 16㎛)에 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켜, 드라이 필름을 얻었다.
<평가 기판의 제작 방법>
상기 방법으로 제작한 드라이 필름을, 화학 연마(맥크(주) CZ-8101)한 구리 회로가 형성된 프린트 배선판에, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈제 CVP-300)를 사용하여 가압력 :0.4MPa, 80℃, 1분, 진공도: 3hPa의 조건으로 가열 라미네이트하고, 70℃, 0.5MPa로 평판 프레스하여, 미노광된 솔더 레지스트층(드라이 필름)을 갖는 프린트 기판을 얻었다. 이 기판을, φ80㎛의 포토마스크를 사용하고, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여, 기준 노광량으로 노광하고, PET 필름을 박리하였다. 그 후, 30℃의 1질량％ Na2CO3 수용액을 사용하여 스프레이압 2kg/cm2의 조건으로 각 60, 90, 120초간 현상을 행하여, 패턴 형성한 피막을 갖는 기판을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 피막을 경화하였다.
<해상성의 평가>
상기 방법으로 얻어진 평가 기판의 φ80㎛의 개구 패턴 저부의 현상액의 잠입(언더컷)의 크기를 단면 관찰로 평가하였다.
◎: 언더컷은 보이지 않음.
○: 언더컷 5㎛ 미만.
△: 언더컷 5 내지 10㎛.
×1: 언더컷 10㎛ 초과.
×2: 개구부에 잔사 있음.
<PCT 내성의 평가>
상기 방법으로 얻어진 평가 기판을, PCT 장치(에스펙사제 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용하여, 121℃, 포화, 0.2MPa의 조건으로 168시간 PCT(Pressure Cooker Test)를 행하였다. 그리고, PCT 후의 도막의 상태를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것
△: 팽창, 박리, 변색, 용출이 약간 보이는 것
×: 팽창, 박리, 변색, 용출이 많이 보이는 것
<TCT 내성의 평가>
상기한 평가 기판과 마찬가지의 방법으로, 패키지용 기판 상에 Si 칩의 실장 패턴을 갖는 경화 피막을 형성하였다. 그 후, 이 기판에 Au 도금 처리, 땜납 범프를 형성하고, Si 칩을 실장하여, TCT 평가 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 TCT 평가 기판을, -65℃와 150℃의 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT를 행하였다. 그리고, 600사이클시, 800사이클시 및 1000사이클시의 경화 피막의 표면을 관찰하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 1000사이클에서 이상 없음
○: 800사이클에서 이상 없음, 1000사이클에서 크랙 발생
△: 600사이클에서 이상 없음, 800사이클에서 크랙 발생
×: 600사이클에서 크랙 발생
이들의 평가 결과를, 하기의 표 중에 함께 나타낸다.
Figure pat00001
*1: 상기 합성의 바니시 A(불휘발 성분 70.6％)
*2: Omnirad TPO(IGM사제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드)
*3: jER834(미쓰비시 케미컬(주)제, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상온에서 반고형 에폭시 당량 250)
*4: NC-3000H(닛본 가야꾸(주)제, 비페닐-페놀형 에폭시 수지(상온에서 고형 에폭시 당량 290)
*5: jER828(미쓰비시 케미컬(주)제, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상온에서 액상 에폭시 당량 190)
*6: SFP-30M(덴카(주)제, 구상 실리카, 평균 입자 직경 0.8㎛, 비중 4.4g/cm3)
*7: BRIACE B-31(사까이 가가꾸 고교(주)제, 황산바륨, 부정형, 평균 입자 직경 0.3㎛, 비중 2.2g/cm3)
*8: DPHA(닛본 가야꾸(주)제, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트)
*9: 멜라민(닛산 가가꾸 고교(주)제)
*10: DICY(미쓰비시 케미컬(주)제, 디시안디아미드)
Figure pat00002
상기 표 중에 나타내는 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에 있어서는, 현상시에 언더컷에 의한 해상성의 악화가 발생하기 어렵고, 고온 고습 내성(PCT 내성)이나 냉열 사이클 내성(TCT 내성)이 우수한 경화물이 얻어졌다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지,
    (B) 광중합 개시제,
    (C) 에폭시 수지, 및
    (D) 무기 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 (C) 에폭시 수지로서, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지와 그 이외의 상온에서 고형 또는 반고형인 에폭시 수지를 함유하고,
    상기 (D) 무기 필러로서, 구상 실리카와 황산바륨을 함유하고,
    상기 구상 실리카와 상기 황산바륨의 배합 비율이, 부피비로 1:(0.5 내지 5)인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 광중합 개시제가, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제3항에 기재된 드라이 필름의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
KR1020190034930A 2018-03-30 2019-03-27 경화성 수지 조성물, 해당 조성물을 포함하는 드라이 필름, 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 KR20190114827A (ko)

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