JP2019179221A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ハレーションやアンダーカットの発生を抑制しつつ、硬化物としての剛性、熱寸法安定性等の優れた信頼性、プリント配線板の製造における優れた金めっき耐性を実現した硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤と、（Ｃ）球状シリカと、（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤と、を含み、（Ｃ）球状シリカの含有量が、組成物の不揮発成分中に５０質量％以上である硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板である。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

従来、プリント配線板におけるソルダーレジスト等の永久被膜を露光、現像により形成する材料として、アルカリ水溶液により現像可能な硬化性樹脂組成物が用いられている。
一方で、電子機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、半導体パッケージの小型化や多ピン化が実用化され量産化が進み、最近では、ＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）と呼ばれる半導体パッケージに代わり、パッケージ基板を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などの半導体パッケージが採用されるようになってきている。
このようなパッケージ基板では、配線パターンがより高密度に、互いに近接して形成されるため、かかるパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜には、高い信頼性（Ｂ−ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性、耐熱性、高剛性、熱寸法安定性、耐薬品性等）が求められるようになってきた。

このようなパッケージ基板用ソルダーレジストに対し、高い信頼性を付与する方法として、例えば、組成物中に無機フィラーを高充填することにより、剛性などの特性を向上させることが一般的に行われている。この無機フィラーの中でも特に球状シリカは、充填性に優れ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことから、ソルダーレジストの特性向上に広く用いられてきた（特許文献１参照）。

特開２０１４−８１６１１号公報

しかしながら、球状シリカのような無機フィラーを高充填とすると、ネガマスクを用いたパターン露光時に組成物被膜の露光部上層側において、照射光が球状シリカによって乱反射し、ネガマスクを介した遮光領域（未露光部）まで光硬化が進行する現象（いわゆるハレーション）が生じ、一方で、露光部の深部側では、照射光が減衰して光硬化性が悪化して現像時にアンダーカットが発生するという問題があった。

そこで本発明の目的は、ハレーションやアンダーカットの発生を抑制しつつ、硬化物としての剛性や熱寸法安定性、金めっき耐性等の信頼性に優れた硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板を提供することにある。

発明者らは、球状シリカを高充填した硬化性樹脂組成物について、上記目的実現に向け鋭意検討を行った。その結果、フォトブリーチング性を有する光重合開始剤とヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とを併用することで上記課題を解決できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤と、（Ｃ）球状シリカと、（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤と、を含み、前記（Ｃ）球状シリカが、その含有量が組成物の不揮発成分中に５０質量％以上であることを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、その含有量が組成物の不揮発成分中に０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤は、その含有量が不揮発成分換算で、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部であることが好ましい。

また、本発明のドライフィルムは、上記硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

さらに、本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物、または、上記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

さらにまた、本発明のプリント配線板は、上記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化性樹脂組成物およびドライフィルムによれば、組成物被膜の露光部上層側でのハレーションを抑制し、かつ露光部の深部側での照射光の減衰による光硬化性の悪化を抑制し得ることから、現像時のアンダーカットを効果的に防止することができる。その結果、硬化物としての剛性や熱寸法安定性、金めっき耐性等に優れ、信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤と、（Ｃ）球状シリカと、（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤と、を含み、前記（Ｃ）球状シリカは、その含有量が組成物の不揮発成分中に５０質量％以上であるものである。
このように、組成物中に（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を含有させることにより、露光時に、露光部上層側での（Ｃ）球状シリカに起因する光の散乱が生じても、この（Ｄ）成分によりネガマスク下側の遮蔽領域（未露光部）に侵入してくる散乱光をトラップできるので、未露光部における光重合反応を抑制することができる。
一方で、組成物中に（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤を含有させることにより、露光時に、かかる光重合開始剤が光の吸収によるラジカル発生後の構造変化で特定波長域の照射光を吸収しなくなることから、照射光の減衰による深部の光硬化性の悪化を抑制するので、現像時のアンダーカットの発生を防止することができる。
その結果、（Ｃ）球状シリカを高充填して硬化物の優れた高剛性を確保しても、ハレーションやアンダーカットの発生を防止することができ、開口形状を安定化して、より小径の開口部を精度よく形成することができる。
また、理由は明確ではないが、（Ｄ）成分の配合により、金めっき耐性が向上するという予期し得ない効果を得ることができる。

［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種カルボキシル基含有樹脂を使用できる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光反応性モノマーを併用する必要がある。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）又は（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）前記（１）〜（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、露光部の現像液への耐性が十分に得られ、正常なレジストパターンを確実に描画できるものとなるので好ましい。

また、前記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると、露光後の被膜の耐現像性が向上し、解像性に優れる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下であると、未露光部の溶解性が良好で解像性に優れるとともに、貯蔵安定性においても向上することがある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、前記カルボキシル基含有樹脂（１０）、（１１）のごときフェノール化合物を出発原料と使用して合成されるカルボキシル基含有樹脂はＢ−ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性に優れるため好適に用いることができる。

［（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤］
（Ｂ）フォトブリーチング（ｐｈｏｔｏｂｌｅａｃｈｉｎｇ）性を有する光重合開始剤としては、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤やビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、フォトブリーチングとは、光退色または光脱色ともいい、励起状態にある蛍光物質が基底状態に比べて化学的に活性化されて不安定な状態になるために起こる反応である。具体的には、光重合開始剤として作用する化合物が、特定の波長領域において光を吸収してラジカルを発生させた際に、ラジカルの発生により化合物の構造が変化して、その波長領域において光を吸収しなくなることをいう。これにより、露光においてその波長領域における光を通しやすくなるために、深部まで光硬化しやすくなる。その結果、（Ｃ）球状シリカを高充填して硬化物の高剛性化や低ＣＴＥ化を行っても、深部の光硬化性が悪化せず、現像時のアンダーカットが発生しにくくなる。

モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル（ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ−Ｌ）等を挙げることができる。また、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）等を挙げることができる。

光重合開始剤としては、本発明特有の効果を損なわない範囲で（Ｂ）成分以外のものを併用してもよい。併用できる光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。具体的には例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。

（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤の配合量は、不揮発成分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、好適には０．０１〜３０質量部、より好適には１〜２０質量部である。（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤をこの範囲で配合することで、光硬化性が十分となり、硬化膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の硬化膜特性が向上する。

［（Ｃ）球状シリカ］
（Ｃ）球状シリカとしては、電子材料用途のフィラーとして使用可能な球状シリカであればいずれでも用いることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｃ）球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な（Ｃ）球状シリカとしては、例えば、以下のように測定される真球度が０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

真球度は以下のように測定される。すなわち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で球状シリカの写真を撮影し、その写真上で観察される粒子の面積および周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。具体的には、画像処理装置を用いて、１００個の粒子について測定した平均値を採用することができる。

本発明において、（Ｃ）球状シリカとしては、平均粒子径が３００ｎｍ〜１０００ｎｍの球状シリカ（Ｃ１）を用いることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径を５００ｎｍ〜９００ｎｍとする。

ここで、本明細書において、（Ｃ）球状シリカの平均粒子径とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒子径（Ｄ１００）および粒子径（Ｄ１０）についても、上記の装置にて同様に測定することができる。

本発明において、（Ｃ）球状シリカとして、平均粒子径の異なる２種類の球状シリカを用いることができる。即ち、平均粒子径が３００ｎｍ〜１０００ｎｍの球状シリカ（Ｃ１）に加えて、平均粒子径が１ｎｍ以上３００ｎｍ未満である球状シリカ（Ｃ２）を併用することができる。併用することで、球状シリカ（Ｃ１）間の隙間に球状シリカ（Ｃ２）が充填されるので、隙間量を少なくすることができる。これにより、組成物中に（Ｃ）球状シリカを高充填することができ、樹脂含有量の少ない、即ち、総質量中のフィラー質量の比率が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。

通常の市販品の同一製品内でも、粒子径にはもともと２〜３倍のばらつきがあるが、その比率では、細かい粒子が有効に隙間に入らないことから、球状シリカ（Ｃ１）と球状シリカ（Ｃ２）との平均粒子径には、５倍以上の差があることが好ましい。球状シリカ（Ｃ１）と球状シリカ（Ｃ２）との平均粒子径比は、大きければ大きいほどよい。球状シリカ（Ｃ１）の平均粒子径は、球状シリカ（Ｃ２）の平均粒子径の８倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。

また、球状シリカ（Ｃ１）の最大粒子径（Ｄ１００）は、５μｍ以下であることが好ましい。この最大粒子径は、硬化性樹脂組成物の用途によって異なり、例えばパッケージ基板に硬化膜を形成する用途では５μｍ以下であることが好ましい。さらに、球状シリカ（Ｃ１）の粒子径（Ｄ１０）は、球状シリカ（Ｃ２）の平均粒子径（Ｄ５０）の５倍以上であることが好ましい。この比率が５倍以上であると、球状シリカ（Ｃ１）の隙間への球状シリカ（Ｃ２）の充填効率が向上し、硬化物の強度とドライフィルムのラミネート性とのバランスに優れるものとなる。

なお、球状シリカ（Ｃ１）と球状シリカ（Ｃ２）とを併用する場合の配合比は、体積比で球状シリカ（Ｃ１）：球状シリカ（Ｃ２）＝５：５〜９：１であることが好ましく、６：４〜８：２であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の強度およびドライフィルムのラミネート性の両立がより一層図れるので、好ましい。

球状シリカの製造方法は、特に限定されるものではなく、当業者に知られた方法を適用することができる。例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。

なお、市販されている球状シリカとしては、球状シリカ（Ｃ１）については、例えば、（株）アドマテックス製のアドマファインＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ２、デンカ（株）製のＳＦＰ−２０Ｍ、ＳＦＰ−３０Ｍ等が挙げられ、球状シリカ（Ｃ２）については、例えば、（株）アドマテックス製のアドマナノ、デンカ（株）製のＵＦＰ−３０、日本触媒（株）製のシーホスターシリーズ、堺化学工業（株）製のＳｃｉｑａｓシリーズ、共立マテリアル（株）製のＳＧ−ＳＯ１００等が挙げられる。

（Ｃ）球状シリカの表面処理の有無は特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物は（Ｃ）球状シリカが高充填であって相対的に樹脂含有量が少ないので、（Ｃ）球状シリカには、分散性を高めるための表面処理がされていることが好ましい。表面処理がされているフィラーを使用することで、凝集を抑制することができる。なお、（Ｃ）球状シリカとして球状シリカ（Ｃ１）と球状シリカ（Ｃ２）とを併用する場合には、いずれか一方のみを表面処理してもよく、双方を表面処理して用いてもよい。

（Ｃ）球状シリカの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理することが好ましい。

カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、あらかじめ球状シリカの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、（Ｃ）球状シリカ１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５〜１０質量部であることが好ましい。なお、本発明において、（Ｃ）球状シリカに施されたカップリング剤由来の反応性官能基は、光硬化性反応基、熱硬化性官能基を有する化合物には含まれないものとする。

光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。中でも、ビニル基および（メタ）アクリル基のいずれか少なくとも１種が好ましい。

熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。

なお、表面処理がされた（Ｃ）球状シリカは、表面処理された状態で本発明の硬化性樹脂組成物に含有されていればよく、表面未処理の（Ｃ）球状シリカと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で（Ｃ）球状シリカが表面処理されてもよいが、あらかじめ表面処理した（Ｃ）球状シリカを配合することが好ましい。あらかじめ表面処理した（Ｃ）球状シリカを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を抑制することができる。あらかじめ表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分に（Ｃ）球状シリカを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した（Ｃ）球状シリカを溶剤に予備分散し、この予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の（Ｃ）球状シリカを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、この予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

（Ｃ）球状シリカは、本発明の硬化性樹脂組成物の使用態様により、粉体または固体状態で（Ａ）成分等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で（Ａ）成分等と配合してもよい。

（Ｃ）球状シリカの含有量は、組成物の不揮発成分中に５０質量％以上であることが必要であり、好ましくは５０質量％〜８５質量％、より好ましくは７０質量％〜８５質量％、さらに好ましくは８０質量％超〜８５質量％である。（Ｃ）球状シリカの含有量を組成物の不揮発成分中に５０質量％以上とすることで、硬化物を高強度かつ高剛性として、線膨張係数（ＣＴＥ）を低くすることができ、好ましい。

［（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤］
この（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、市販品として、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９等を好適に用いることができる。（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、組成物の不揮発成分中に０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量％以上とすることで、（Ｃ）球状シリカを高充填して硬化物の高剛性を確保しても、ハレーションの発生を良好に抑制できる。また、（Ｄ）成分の含有量は硬化物の解像性に影響を与える深部硬化性の観点から、１０質量％以下とすることが好ましい。

［熱硬化成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化成分を含有させることができる。熱硬化成分を加えることにより、組成物の耐熱性が向上することが期待できる。熱硬化成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化成分である。

上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

熱硬化成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂に含有されるカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化成分の官能基数が０．５〜２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌである。

［光重合性モノマー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合性モノマーを配合することができる。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

光重合性モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合性モノマーの含有量は、不揮発成分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部の割合である。配合量が、０．５質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がしやすい。一方、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

［熱硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

熱硬化触媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化触媒の配合量は、不揮発成分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましい。０．５質量部以上の場合、耐熱性に優れる。１０質量部以下の場合、保存安定性向上につながる。

［着色剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。

具体的には、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。

赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型またはアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

着色剤の含有量は、硬化物の隠蔽性を向上させる観点から、硬化性樹脂組成物全量あたり、不揮発成分換算で、０．１８〜０．５０質量％含有することが好ましい。不揮発成分換算で０．１８質量％以上の場合、回路隠蔽性に優れ、０．５０質量％以下の場合、より解像性に優れる。より好ましくは、０．２０質量％〜０．４０質量％である。

［有機溶剤］
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［その他の添加成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用であり、特にソルダーレジストの形成に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、薄膜でも膜強度に優れた硬化物を形成できることから、薄膜化が要求されるプリント配線板、例えばパッケージ基板（半導体パッケージに用いられるプリント配線板）におけるパターン層の形成にも好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高弾性率で低ＣＴＥとなる点においても、総厚みが薄く剛性の不足するパッケージ基板におけるパターン層の形成に好適に用いることができるものである。

（ドライフィルム）
本発明の硬化性樹脂組成物は、支持（キャリア）フィルムと、この支持フィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

支持フィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。支持フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

支持フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護（カバー）フィルムを積層することが好ましい。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、保護フィルムを剥離するときに樹脂層と支持フィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面に支持フィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、支持フィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。

（硬化物）
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、高い剛性と熱寸法安定性を有する。

（プリント配線板）
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、支持フィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のような現像液により硬化膜のパターンを形成する用途だけでなく、パターンを形成しない用途、例えばモールド用途（封止用途）に使用してもよい。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（合成例１）
［（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショウノールＣＲＧ９５１」、昭和電工（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。

得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルホスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発成分７０．６質量％、固形分の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性のカルボキシル基含有樹脂の溶液を得た。

［ドライフィルムの作製］
下記の表中に示す種々の成分を表に示す割合にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。得られた硬化性樹脂組成物をそれぞれアプリケーターを用いて２５μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、８０℃で２０分乾燥して、厚み２０μｍの樹脂層を有するドライフィルムを作製した。

［解像性評価］
（開口寸法）
上記で作製したドライフィルムを銅箔付き基板に真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて９０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、１００℃の第二チャンバーにて圧力８ｋｇｆ／ｃｍ^２、プレス時間６０秒の条件でＳＵＳプレスを行った。

この基板に露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ^２となるようにダイレクトイメージング露光装置（光源は高圧水銀灯）により光照射したのちポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像して、硬化物のパターンを形成した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して完全硬化した。８０μｍの開口部を走査型電子顕微鏡により観察し、開口径設計値に対する開口寸法（実寸）を、以下の基準に従い評価した。
○：８０μｍの開口径設計に対して実寸との差が１０μｍ未満。
×：８０μｍの開口径設計に対して実寸との差が１０μｍ以上。

（アンダーカット）
上記で作製した完全硬化後の基板の８０μｍ開口部の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、開口設計値に対する開口底部のアンダーカットの量を以下の基準に従い評価した。
○：開口底部両端のアンダーカット合計が５μｍ未満。
×：開口底部両端のアンダーカット合計が５μｍ以上。

［金めっき耐性］
上記で作製した完全硬化後の基板に市販の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、表面状態を観察して、以下の基準に従い評価した。
○：全く変化が認められない。
×：顕著に白化若しくは曇りが生じた。

［弾性率］
上記で作製したドライフィルムをＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側に真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、ポリエステルフィルムを剥離した。これを、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して完全硬化した。その後、硬化膜を銅箔より剥離した後、測定サイズ（５０ｍｍ×１０ｍｍ×２０μｍのサイズ（縦×幅×厚さ））に切り出した。サンプルを引張試験装置ＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）に供し、引張速度１ｍｍ／ｓｅｃとして２５℃における弾性率を測定して、以下の基準に従い評価した。
○：２５℃において貯蔵弾性率が１０ＧＰａ以上。
×：２５℃において貯蔵弾性率が１０ＧＰａ未満。

［線膨張係数（ＣＴＥ）］
上記で作製した硬化膜を測定サイズ（５０ｍｍ×３ｍｍ×２０μｍのサイズ（縦×幅×厚さ））に切り出し、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００に供した。ＴＭＡ測定は、試験荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分で室温より昇温し、連続して２回測定した。２回目における線膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｔｇ以下の領域における線膨張係数（ＣＴＥ（α１））について、以下の基準に従い評価した。
○：Ｔｇ以下でのＣＴＥが２０ｐｐｍ／Ｋ未満。
×：Ｔｇ以下でのＣＴＥが２０ｐｐｍ／Ｋ以上。

これらの評価結果を、下記の表中に併せて示す。

＊１）Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（ＩＧＭ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
＊２）Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＢＡＳＦ社製、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
＊３）Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
＊４）Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
＊５）ＳＯ−Ｃ２（（株）アドマテックス製、平均粒子径４５０〜６５０ｎｍ、メタクリルシラン処理）
＊６）アドマナノ（（株）アドマテックス製、平均粒子径５０ｎｍ、ビニルシラン処理）
＊７）ＴＩＮＵＶＩＮ ４００（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊８）ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊９）ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊１０）ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊１１）ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊１２）ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊１３）ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊１４）ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１５）ＨＰ−７２００ ＣＡ８５（ＤＩＣ社製 エピクロン、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０、不揮発成分８５質量％）
＊１６）ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
＊１７）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
＊１８）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７

上記表中に示す評価結果から明らかなように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む実施例１〜１０の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、金めっき耐性や弾性率、線膨張係数（ＣＴＥ）といった物性に優れることに加え、開口寸法やアンダーカットといった解像性にも優れることがわかった。

これに対し、（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤に代えて他の紫外線吸収剤を含有させた比較例１〜６では、ハレーションの影響を受けて開口寸法と設計値との差異が大きくなり、金めっき耐性も劣る結果となった。また、（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤に代えて他の光重合開始剤を含有させた比較例７，８では、開口寸法は実施例１〜１０と同等であるものの、フォトブリーチング性を有しないためにアンダーカット量が大きくなる結果となった。さらに、（Ｃ）球状シリカの配合量が少ない比較例９では、光を散乱させるシリカフィラーが少ないために開口寸法には優れるが、弾性率や線膨張係数（ＣＴＥ）といった物性が劣る結果となった。

Claims (6)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、
   （Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤と、
   （Ｃ）球状シリカと、
   （Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤と、
   を含み、前記（Ｃ）球状シリカの含有量が、組成物の不揮発成分中に５０質量％以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量が、組成物の不揮発成分中に０．０１〜１０質量％である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）フォトブリーチング性を有する光重合開始剤の含有量が、不揮発成分換算で、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
5. 請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
6. 請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。