JP7181094B2 - 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents
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Description
また、ソルダーレジストなどに用いられる青色着色剤を含む光硬化性樹脂組成物においては、青色着色剤が露光光の紫外線を吸収してしまうため、感度が低下し、その結果、生産性が低下しやすい。感度の低下を解決しようとして、光重合開始剤を増量すると、塗膜の中でも特に厚い部分、例えば銅回路上ではなく基材上に直接形成されている部分では、深部まで光が通りにくくなるため、アンダーカットの発生による解像性の低下が問題となる。
さらに、硬化物の表面に生じる粗粒により硬化物の外観が損なわれるという問題もあった。
(A)アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(B)光重合開始剤として、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。(B)光重合開始剤としては、例えば、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURE819)等のビスアシルフォスフィンオキサイド類;2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2-メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製IRGACURE TPO)等のモノアシルフォスフィンオキサイド類;1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のヒドロキシアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾインアルキルエーテル類;ベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アントラキノン、クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p-ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(2-(1-ピル-1-イル)エチル)フェニル]チタニウム等のチタノセン類;フェニルジスルフィド2-ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもオキシムエステル類(以下、「オキシムエステル系光重合開始剤」とも言う)が好ましく、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)がより好ましい。
(B)光重合開始剤の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹脂の固形分100質量部に対し例えば、0.01~30質量部である。また、オキシムエステル系光重合開始剤の配合量が、光重合開始剤全量あたり、固形分換算で好ましくは8質量%以上であり、12質量%以上であることがより好ましい。8質量%以上含有することで高感度を容易に達成することができる。オキシムエステル系光重合開始剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(式中、Xは、水素原子、炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~8のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Arは、結合か、炭素数1~10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5-ピロール-ジイル、4,4’-スチルベン-ジイル、4,2’-スチレン-ジイルを表し、nは0か1の整数である。)
(式中、R1は、炭素原子数1~4のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数1~4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
R2は、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基、または、炭素原子数1~4のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
R3は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。
R4は、ニトロ基、または、X-C(=O)-で表されるアシル基を表す。Xは、炭素原子数1~4のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。)
本発明の光硬化性樹脂組成物は、平均粒径が300nm以下の青色着色剤を含有する。平均粒径は、280nm以下であることが好ましく、より好ましくは、250nm以下である。平均粒径が300nm以下にすることで硬化物の表面の外観が良好となる。
ここで、青色着色剤の平均粒径は、レーザー回折法により測定されたD50の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物においては、青色以外の着色剤の平均粒径も小さいことが好ましく、300nm以下であることが好ましい。青色以外の着色剤の平均粒径も小さくすることにより、感度、解像性、硬化物の表面平滑性、外観などがより向上する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、無機フィラーとして平均粒径が1.0μm以下のものを含有し、平均粒径が0.8μm以下のものを含有することが好ましい。ここで、(D)無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定されたD50の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化成分を含有することが好ましい。熱硬化成分を加えることにより耐熱性が向上することが期待できる。熱硬化成分は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化成分としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化成分を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)を有する熱硬化成分である。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂と異なり、反応性希釈剤として機能するもの、具体的にはエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS-トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。また、熱硬化触媒として用いることができるものであれば、有機フィラーであってもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、1種を単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の硬化成分や他の添加剤を配合してもよい。他の硬化成分としては、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体が挙げられる。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
なお、本発明の光硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、60~150℃で1~60分加熱することが好ましい。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、昭和電工社製、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125~132℃、0~4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1.08モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部およびトルエン252.9部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部およびトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95~101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、固形分65%、固形分の酸価87.7mgKOH/gの感光性のカルボキシル基含有樹脂A-1の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液A-1と称す。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールA456部、水228部、37%ホルマリン649部を仕込み、40℃以下の温度を保ち、25%水酸化ナトリウム水溶液228部を添加した、添加終了後50℃で10時間反応した。反応終了後40℃まで冷却し、40℃以下を保ちながら37.5%リン酸水溶液でpH4まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン300部を添加し均一に溶解した後、蒸留水500部で3回洗浄し、50℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール550部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液1230部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が55.2%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液500部、2,6-キシレノール440部を仕込み、50℃で均一に溶解した。均一に溶解した後50℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸8部を加え、100℃で10時間反応した。反応終了後180℃、50mmHgの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Aを550部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂A 130部、50%水酸化ナトリウム水溶液2.6部、トルエン/メチルイソブチルケトン(質量比=2/1)100部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、150℃、8kg/cm2でプロピレンオキシド60部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧0.0kg/cm2となるまで約4時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に3.3部の36%塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、3回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が189g/eq.であるノボラック樹脂Aのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Aのプロピレンオキシド付加物189部、アクリル酸36部、p-トルエンスルホン酸3.0部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部、トルエン140部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、115℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに4時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を5%NaCl水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分67%のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた4つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液322部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部、トリフェニルホスフィン0.3部を仕込み、この混合物を110℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸60部を加え、4時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分70%、固形分酸価81mgKOH/gであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液A-2と称す。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔DIC社製、EPICLON N-695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6〕1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は65%、固形分の酸価は89mgKOH/gであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液を樹脂溶液A-3と称す。
(C-1)
フタロシアニンブルー12質量部、CAP(セルロースアセテートプロピオネート)樹脂5質量部、DPM(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)83質量部を混合してビーズミルにて3時間分散させて青色着色剤スラリーC-1を得た。得られたフタロシアニンブルーの平均粒径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、青色着色剤スラリーをMIBK(メチルイソブチルケトン)で計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。サンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が220nmであり、D100の値が600nmであった。
(C-2)
ビーズミルの分散時間を2時間に変更した以外は、(C-1)の調製と同様にして青色着色剤スラリーC-2を得た。得られたフタロシアニンブルーの平均粒径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が280nmであり、D100の値が600nmであった。
(RC-1)
ビーズミルの分散時間を1時間に変更した以外は、(C-1)の調製と同様にして青色着色剤スラリーC-2を得た。得られたフタロシアニンブルーの平均粒径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が400nmであり、D100の値が1μmであった。
クロモフタルイエロー10質量部、CAP樹脂5質量部、DPM85質量部を混合してビーズミルで2時間分散させて黄色着色剤スラリーを得た。得られたクロモフタルイエローの平均粒径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が150nmであり、D100の値が450nmであった。
(D-1の調製)
球状シリカ(デンカ社製SFP-20M)70質量部と、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)25質量部と、分散剤(ビックケミージャパン社製BYK-111)5質量部とをビーズミルで2時間均一分散させて、シリカスラリーD-1を得た。得られた球状シリカの平均粒径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が0.70μmであり、D100の値が1.7μmであった。
(D-2の調製)
硫酸バリウム(堺化学工業社製B-30(アルミナ表面処理硫酸バリウム))を70質量部と、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を25質量部と、分散剤(BYK社製BYK-111)5質量部とをビーズミルで2時間均一分散させて、硫酸バリウムスラリーD-2を得た。得られた硫酸バリウムの平均粒径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が0.30μmであり、D100の値が1.0μmであった。
(RD-1の調製)
球状シリカ(デンカ社製FB-5D)70質量部と、溶剤としてPMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)25質量部と、分散剤(ビックケミージャパン社製BYK-111)5質量部とをビーズミルで2時間均一分散させて、シリカスラリーD-1を得た。得られた球状シリカの平均粒径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が5.0μmであり、D100の値が12.5μmであった。
メラミン55質量部、カルビトールアセテート45質量部を混合してビーズミルで2時間分散させてメラミン分散品1を得た。得られたメラミン分散品1の平均粒径および最大粒子径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が600nmであり、D100の値が5.0μmであった。
メラミン55質量部、カルビトールアセテート45質量部を混合してビーズミルで4時間分散させてメラミン分散品2を得た。得られたメラミン分散品の平均粒径および最大粒子径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が400nmであり、D100の値が4.0μmであった。
ジシアンジアミド70質量部、カルビトールアセテート30質量部を混合してビーズミルで2時間分散させてDICY分散品1を得た。得られたDICY分散品1の平均粒径および最大粒子径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が800nmであり、D100の値が6.0μmであった。
ジシアンジアミド70質量部、カルビトールアセテート30質量部を混合してビーズミルで4時間分散させてDICY分散品2を得た。得られたDICY分散品1の平均粒径および最大粒子径は、日機装社製のMicrotrac MT3300EXIIを使用し、MIBKで計測適正濃度に希釈したサンプルを測定することで得た。このサンプルの測定の結果、レーザー回折法による測定値でD50の値が400nmであり、D100の値が4.0μmであった。
下記表1~3に示す処方にて各成分を表1~4に示す割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、光硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表中の配合量は固形分量(不揮発分)を示す。
上記の調製した光硬化性樹脂組成物をPETフィルム上にアプリケーターにより乾燥後の樹脂層の膜厚が所定の膜厚になるよう塗布し、80℃30分乾燥させてドライフィルムを得た。
上記(ドライフィルムの作製)に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムを作製した。ガラス基板に上記樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムをラミネートし、PETフィルムを剥離した。その後、分光光度計V-670を用いて吸光度を測定した。
上記(ドライフィルムの作製)に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が18μm、23μm、28μmのドライフィルムをそれぞれ作製した。次に、Cu厚が6μmでL/S=15/20の櫛形パターンが形成されたプリント配線板に各ドライフィルムをラミネートした。これに対して、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量:800mJにて全面露光を行った。PETフィルムを剥離した後、更に積算露光量を1000mJとして紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して硬化した。
得られた硬化膜を有するプリント配線板について、回路の隠蔽性を目視で評価した。
◎:乾燥後の樹脂層の膜厚が18μmのドライフィルムを使用し、銅上で硬化膜の厚さ10μmのとき良好
○:乾燥後の樹脂層の膜厚が23μmのドライフィルムを使用し、銅上で硬化膜の厚さ15μmのとき良好
△:乾燥後の樹脂層の膜厚が28μmのドライフィルムを使用し、銅上で硬化膜の厚さ20μmのとき良好
×:乾燥後の樹脂層の膜厚が28μmのドライフィルムを使用し、銅上で硬化膜の厚さ20μmのとき不良
上記(ドライフィルムの作製)に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムを作製した。次に、CZ処理された35μmの銅箔を有する基板上に、上記樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムをラミネートした。これに対して、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)により、最適露光量:800mJにて全面露光を行った。PETフィルムを剥離した後、更に積算露光量を1000mJとして紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して硬化した。
得られた硬化膜を有するプリント配線板について、光学顕微鏡500倍にて硬化膜上での粒の有無を確認した。
◎:粒径5μm以下の粒なし
○:粒径10μm以下の粒なし
△:粒径10μm以下の粒が15個未満
×:粒径10μm以下の粒が15個以上
上記(ドライフィルムの作製)に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムを作製した。上記樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムの表面において、幅8cm×長さ20cmの領域で10か所目視でハジキを確認し、マイクロメーターにて膜厚交差を確認した。
◎:ハジキ無し、凹凸差±1μm
○:ハジキ無し、凹凸差±2μm
△:ハジキ無し、凹凸差±3μm
×:ハジキ有り
上記(ドライフィルムの作製)に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムを作製した。CZ処理された35μmの銅箔を有する基板上に、上記樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムをラミネートし、i線より長波長側をカットした投影露光機UFX-2223M-APU01を用いて、Stoufferステップタブレット41段を通して露光した。PETフィルムを剥離し1.0wt%炭酸ナトリウム水溶液で60秒現像したときの光沢感度が8段以上の露光量を測定した。
◎:200mJ未満
○:200mJ以上350mJ未満
△:350mJ以上500mJ未満
×:500mJ以上
上記(ドライフィルムの作製)に記載の方法に従って、乾燥後の樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムを作製した。CZ処理された35μmの銅箔を有する基板上に上記樹脂層の膜厚が15μmのドライフィルムをラミネートし、i線より長波長側をカットした投影露光機UFX-2223M-APU01を用いて、開口パターンを有するように露光した。PETフィルムを剥離し1.0wt%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、形成できる最少の開口径を確認した。
◎:50μmにて良好な開口径
○:80μmにて良好な開口径
△:100μmにて良好な開口径
×:100μmにて良好な開口径が得られない
*2:上記で合成したアルカリ可溶性樹脂A-2
*3:上記で合成したアルカリ可溶性樹脂A-3
*4:DIC社製エピクロンN-870(ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂);CA(カルビトールアセテート)で溶解;不揮発分75%
*5:DIC社製エピクロンN-730A(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)
*6:BASFジャパン社製イルガキュアOXE02(エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(o-アセチルオキシム)
*7:
*8:BASFジャパン社製イルガキュアTPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド)
*9:BASFジャパン社製イルガキュア907(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン)
*10:日本化薬社製カヤキュアDETX-S(2,4-ジエチルチオキサントン)
*11:上記で調製した青色着色剤(フタロシアニンブルー、平均粒径220nm、表面処理無し)スラリーC-1
*12:上記で調製した青色着色剤(フタロシアニンブルー、平均粒径280nm、表面処理無し)スラリーC-2
*13:上記で調製した青色着色剤(フタロシアニンブルー、平均粒径400nm、表面処理無し)スラリーRC-1
*14:上記で調製した黄色着色剤(クロモフタルイエロー、平均粒径150nm、表面処理無し)のスラリー
*15:上記で調製したシリカ(SFP-30M、平均粒径0.7μm、表面処理有り)スラリーD-1
*16:上記で調製したバリウム(B-30、平均粒径0.3μm、表面処理有り)スラリーD-2
*17:上記で調製したシリカ(FB-5D、平均粒径5.0μm、表面処理有り)スラリーRD-1
*18:日本化薬社製DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
*19:市販品(平均粒径:5μm、最大粒子径:20μm)
*20:市販品(平均粒径:3μm、最大粒子径:15μm)
*21:ビックケミージャパン社製BYK-361N(レべリング剤)
*22:表中の配合量は、スラリー中の固形分の合計を示す。青色着色剤/スラリー中の固形分=12/17
*23:表中の配合量は、スラリー中の固形分の合計を示す。黄色着色剤/スラリー中の固形分=10/15
*24:表中の配合量は、スラリー中の固形分の合計を示す。無機フィラー/スラリー中の固形分=70/75
*26:上記で調製したメラミン分散品2(平均粒径:400nm、最大粒子径:4.0μm)
*27:上記で調製したDICY分散品1(平均粒径:800nm、最大粒子径:6.0μm)
*28:上記で調製したDICY分散品2(平均粒径:400nm、最大粒子径:4.0μm)
Claims (6)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)青色着色剤、および、(D)無機フィラーを含有するアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物であって、
前記(C)青色着色剤の平均粒径D50が300nm以下であり、
前記(C)青色着色剤の配合量が、光硬化性樹脂組成物の全量あたり、固形分換算で0.18~0.50質量%であり、
前記(D)無機フィラーの平均粒径D50が1.0μm以下であり、
前記(D)無機フィラーが硫酸バリウムまたはシリカのうち少なくともいずれか1種であり、
さらに黄色着色剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 - さらに、熱硬化触媒として、平均粒径が1μm以下かつ最大粒子径が6μm以下のアミノ基を有する有機フィラーを含む請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤を含み、前記オキシムエステル系光重合開始剤の配合量が、光重合開始剤全量あたり、固形分換算で8質量%以上であることを特徴とする請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1記載の光硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1~3のいずれか一項記載の光硬化性樹脂組成物または請求項4記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項5記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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