WO2024075717A1 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

［課題］高周波領域においても高い透磁率を有し、かつ、薬液耐性に優れた硬化塗膜を形成可能な磁性フィラー含有硬化性樹脂組成物の提供。 ［解決手段］本発明による硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）磁性フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、　（Ｃ）磁性フィラーが、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂの少なくとも１種を含むことを特徴とする。

Description

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板

　本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いたドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板に関する。

　近年の電子部品への小型化・高機能化の要求に伴い、配線板の分野においても更なる高密度化および高機能化が求められている。従来はインダクタ部品がプリント配線板表面に実装されていたが、近年はプリント配線板の導体パターンによりコイルを形成し、インダクタを基板内部に設ける手法が行われるようになってきている。
　例えば、特許文献１には、多層基板に渦巻き状の導体パターンを形成し、各層の導体パターンの端を上層および下層を層間接続し、全体としてらせん状のコイルを形成した、インダクタ内蔵型のプリント配線板が開示されている。

　また、電子機器の性能向上により、電子回路の高速化、高周波化が進んでおり、電子回路から発生する電磁ノイズの増加が懸念されている。しかし、ノイズ抑制のためのフェライトビーズやシールド材を用いた場合、プリント配線板を小型化・高密度化することが困難となる。
　このような問題に対して、特許文献２には、多層配線基板において各基板の間に磁性体層を設けたり、貫通ビアを磁性材料で充填したりすることで、複数の回路要素を多層基板上に実装した場合であっても、小型かつ低コストでノイズを低減できることが提案されている。

特開２００９－１６５０４号公報 特開２０１７－０１７１７５号公報

　上記のようなインダクタ部品やノイズ抑制のための材料としては、より小型化や高性能化のために高周波領域においても透磁率が高いことが求められる。加えて、インダクタ部品や層間材、ソルダーレジスト、充填材として使用される際には、湿式めっきやデスミアや金めっきといった酸およびアルカリといった薬液に浸漬されることから、それらへの耐性も求められる。しかしながら、酸化鉄を主成分とするフェライト系の磁性フィラーを用いることで薬液耐性が高い硬化塗膜を提供できる一方で、スネークの限界といった理由から高周波領域においても透磁率を保つことが困難であった。また、スネークの限界がより高周波の磁性フィラーを用いた場合に、優れた透磁率を有するものの、無電解銅めっきや金めっき時に硬化塗膜中の磁性フィラーがめっき液へ溶出して硬化塗膜が脆くなったり、酸処理によって硬化塗膜が剥離し易くなる（すなわち薬液耐性が低い）という課題を見出した。

　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高周波領域においても高い透磁率を有し、かつ、無電解銅めっきや金めっき時に硬化塗膜中の磁性フィラーのめっき液へ溶出を抑制して硬化塗膜の劣化を抑制し、酸処理による硬化塗膜の剥離を抑制できる（すなわち薬液耐性に優れた）硬化塗膜を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することも目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、微量成分としてホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、およびニオブ（Ｎｂ）の少なくとも１種を含む磁性フィラーを硬化性樹脂組成物中に配合することにより、高周波領域においても高い透磁率を有し、かつ薬液耐性に優れた硬化塗膜が得られることを見出した。

　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）磁性フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、
　（Ｃ）磁性フィラーがＢ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂの少なくとも１種を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
［２］　（Ｃ）磁性フィラー中の、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂのいずれかの含有量が１質量％以上１０質量％未満である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］　前記硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）磁性フィラーの配合量が、前記硬化性樹脂組成物中の固形分を１００体積％とした場合、１０体積％～７０体積％である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］　（Ｃ）磁性フィラーの平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］　（Ａ）硬化性樹脂が、光硬化性樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［６］　第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする、ドライフィルム。
［７］　［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
［８］　［６］に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
［９］　［７］に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。
［１０］　［８］に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。

　本発明によれば、高周波領域においても高い透磁率を有し、かつ、薬液耐性に優れた硬化塗膜を形成可能な磁性フィラー含有硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を有するドライフィルム、該樹脂組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。

［硬化性樹脂組成物］
　本発明による硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）磁性フィラーを含有するものである。本発明による硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤、増感剤、着色剤等をさらに含有してもよい。以下、本発明による硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

（（Ａ）硬化性樹脂）
　硬化性樹脂としては、熱や光等が作用することにより硬化する樹脂であれば特に限定されることなく用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を用いることができる。硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよいが、光硬化性樹脂を含むことが好ましい。

（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含むことにより、硬化塗膜の耐熱性を向上させることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用できる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ樹脂、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

　このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ　８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５、および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。

　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

　熱硬化性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。熱硬化性樹脂の配合量が上記数値範囲内であれば、硬化性が良好となる。また、熱硬化性樹脂の配合量は、組成物中に後述するカルボキシル基含有樹脂を含む場合、カルボキシル基含有樹脂に含有されるカルボキシル基１ｍｏｌあたりに対し、反応する熱硬化成分の官能基数が０．５～２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．８～２．０ｍｏｌである。

（光硬化性樹脂）
　光硬化性樹脂とは、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、ポリマー、オリゴマー、モノマーなどが挙げられ、それらの混合物であってもよい。光硬化性樹脂を含むことにより、硬化膜の強度を向上させることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、光硬化性樹脂として、後述するカルボキシル基含有感光性樹脂を用いてもよい。

　エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、光重合性モノマー等を用いることができる。この中でも、硬化塗膜の架橋性や硬化性をより付与できる点において、光重合性モノマーを用いることが好ましい。

　光重合性オリゴマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーである。光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　光重合性モノマーの配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。光重合性モノマーの配合量は、１質量％以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がし易い。一方、１０質量％以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られ易い。

　硬化性樹脂は、硬化性樹脂組成物に対しアルカリ現像性を付与できる点において、アルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、下地との密着性が向上するため、カルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると好ましく、特に現像性に優れるため、カルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。以下、カルボキシル基含有樹脂について、説明する。

（カルボキシル基含有樹脂）
　カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用できる。カルボキシル基含有樹脂は分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するものであっても有さないものであってもよいが、特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性、解像性の面から好ましい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂を含む場合、アルカリ現像する用途だけでなく、アルカリ現像しない用途に使用してもよい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、前述した分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（低級アルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる）。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

　本発明に使用できるカルボキシル基含有樹脂は、上記列挙したものに限られない。また、上記列挙したカルボキシル基含有樹脂は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

　本発明において、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ現像液を用いる際の現像性とレジストパターンの描画性を考慮すると、カルボキシル基含有樹脂の酸価は３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価は高いほど現像性は向上するものの、現像液による露光部の溶解が進むために、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離する場合がある。

　カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１，５００～１５０，０００の範囲であり、１，８００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより、解像性やタックフリー性能を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

　カルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。カルボキシル基含有樹脂の配合量は、１０質量％以上とすることにより硬化塗膜の強度を向上させることができる。また、カルボキシル基含有樹脂の配合量は、８０質量％以下とすることで硬化性樹脂組成物の粘性が適当となり加工性が向上する。

（（Ｂ）硬化剤）
　硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺＡ－ＰＷ、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ　３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）、三菱ケミカル株式会社製のＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の硬化剤、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくともいずれか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもかまわない。

　さらに、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化剤と併用する。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　硬化剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは０．０１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下である。

（（Ｃ）磁性フィラー）
　磁性フィラーは、少なくとも、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂの少なくとも１種を含む。（Ｃ）磁性フィラー中の、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂのいずれかの含有量は、好ましくは０．１質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。各微量成分（Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂ）の含有量が上記数値範囲内であれば、高周波領域においても高い透磁率を有し、かつ、薬液耐性に優れた硬化塗膜を形成し易くなる。
　なお、磁性フィラーの各微量成分の含有量は、以下のようにして求めることができる。各試料を切断又は切削した後、研削又は研磨して平面状に仕上げ、発光分光分析装置の試料支持台に取り付けて電極とし、対電極として銀又はタングステンを用いて発生させ、スペクトル線を分光器によって分光し、定量成分のスペクトル線強度を測定することにより、磁性フィラーの各金属成分の含有量（質量％）を求める。（ＪＩＳ　Ｇ　１２５３「鉄及び鋼－スパーク放電発光分析法」に従って実施。）

　磁性フィラーは、上記の微量成分（Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂ）以外の組成としては、特に限定されないが、Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ等が挙げられる。磁性フィラーの市販品を用いることができる。アモルファス合金磁性粉体としては、例えば、エプソンアトミックス株式会社製のＡＷ０２－０８ＰＦ３ＦＧ、ＡＴＦＩＮＥ－ＮＣ１　ＰＦ３ＦＡ等が挙げられる。Ｈｉｇｈ－Ｓｉ系特殊合金粉末としては、三菱製鋼株式会社のＡＫＴ－ＰＢ（５．０）等が挙げられる。フェライト系磁性粉体としては、例えば、パウダーテック社製のＭ１０Ｓ等が挙げられる。カルボニル鉄系磁性粉体としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＨＱ－Ｉ等が挙げられる。

　磁性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。磁性フィラーの平均粒径が上記数値範囲内であれば、高周波領域においても高い透磁率を有し、かつ、薬液耐性に優れた硬化塗膜を形成し易くなる。
　磁性フィラーの平均粒径とは、Ｍｉｅ散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により、レーザー回折散乱式粒径分布装置を用いて測定することができる。尚、本発明における磁性フィラーの平均粒径とは、硬化性樹脂組成物を調整（予備撹拌、混錬）する前に測定された値をいう。

　磁性フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物中の固形分を１００体積％とした場合、好ましくは５体積％以上８０体積％以下であり、より好ましくは１０体積％以上７５体積％以下であり、さらに好ましくは１５体積％以上７０体積％以下である。磁性フィラーの配合量が上記数値範囲内であれば、高周波領域においても高い透磁率を有し、かつ、薬液耐性に優れた硬化塗膜を形成し易くなる。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の任意成分を含んでもよい。

（光重合開始剤）
　光重合開始剤は、カルボキシル基含有感光性樹脂や光重合性モノマーを露光により反応させるためのものである。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。

　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ－１９１９、アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。

　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

　光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。光重合開始剤の配合量は、０．１質量％以上の場合、硬化性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性も良好となる。一方、１０質量％以下の場合、レジスト膜（硬化塗膜）表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。

　上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。

（着色剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。

　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ－インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。

　モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。

　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。

　その他、紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２３，２５，カーボンブラック等が挙げられる。

　着色剤の配合量は、硬化性樹脂組成物全量あたり固形分換算で、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．３～１．５質量％である。

（有機溶剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　有機溶剤の配合量は、特に限定されず、硬化性樹脂組成物を調製し易いように目的の粘度に応じて適宜設定することができる。

（その他の添加成分）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いてもよい。

［調製方法］
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製には、各成分を秤量、配合した後、撹拌機にて予備撹拌する。続いて、混練機にて各成分を分散させ、混練を行うことで調製することができる。

　上記の混練機としては、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、３本ロールミル、２本ロールミル等を挙げることができる。これらの中でも、分散性を向上させるためには、ビーズミルを用いることが好ましい。ビーズミルのビーズの種類や粒径等の分散条件は、目的とする粘度に応じて適宜設定することができる。

［用途］
　本発明による硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストやカバーレイ、層間絶縁層等のプリント配線板の永久被膜としてのパターン層を形成するために有用である。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜のパターン層を形成する用途だけでなく、パターン層を形成しない用途、例えばモールド用途（封止用途）に用いることができる。

［ドライフィルム］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、第一のフィルムと、この第一のフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。

　第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。

　また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。

　第一のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　第一のフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第二のフィルムを積層することが好ましい。剥離可能な第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二のフィルムを剥離するときに樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

　第二のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　ドライフィルムを用いてプリント配線板上に硬化塗膜を作製するには、ドライフィルムから第二のフィルムを剥離し、ドライフィルムの露出した樹脂層を回路形成された基材に重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上に樹脂層を形成する。次いで、形成された樹脂層に対し、露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。第二のフィルムは、露光前または露光後のいずれかで剥離すればよい。

［硬化物］
　本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものである。硬化条件等の製造条件については［プリント配線板］にて後述する。本発明の硬化物は、プリント配線板や電子部品等に好適に用いることができる。

［プリント配線板］
　本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で１５～９０分間、組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第一のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

　上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

　ドライフィルムの基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。

　本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。装置としては、熱風循環乾燥炉として、ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０等が挙げられる。

　基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３．０質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから第一のフィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像してもよい。

　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは４００～１６００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。装置としては、メタルハライドランプ搭載の露光装置として、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ－６８０－ＧＷ２０等が挙げられる。

　上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

　さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃の温度で３０～９０分間）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射（例えば、１，０００～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２）、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化） させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化塗膜を形成する。装置としては、高圧水銀ランプを用いたＵＶコンベアとして、株式会社オーク製作所製ＱＲＭ－２０８２等が挙げられる。

　上記内容は光硬化型熱硬化型の樹脂組成物による硬化塗膜の形成方法であるが、光硬化のみや熱硬化のみの場合は以下のとおり、製造することができる。
　光硬化のみの場合、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上にパターン印刷等で塗布した後に活性エネルギー線（例えば、１，０００～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させることにより、硬化塗膜を形成する。
　一方、熱硬化のみの場合、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上にパターン印刷等で塗布した後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃の温度で３０～９０分間）させることにより、硬化塗膜を形成する。

　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

（合成例　カルボキシル基含有感光性樹脂１の合成）
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５０質量部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ、アクリル酸３６０ｇ、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３質量部を仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルフォスフィン１．６質量部を追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（株式会社スタンダード石油大阪発売所製、ティーソル１５０）５２５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６０８ｇ（４．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇを仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。このようにして、固形分６５％、固形分の酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有感光性樹脂１の溶液を得た。

［実施例１～１４、比較例１～４］
（硬化性樹脂組成物の調製）
　各組成物について、下記表１～２に示す処方に従って各成分を配合し、撹拌機にて撹拌した。その後、３本ロールミルにて混錬し、硬化性樹脂組成物を調整した。

（評価基板の作製１）
　（金めっき耐性と耐酸性測定用）
　実施例１～７および比較例１～２で得られた硬化性樹脂組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２５μｍになるように全面塗布し、１８０℃で６０分間加熱し、硬化した。得られた評価基板に対して下記の評価を行った。
　（透磁率測定用）
　硬化性樹脂組成物を銅箔基板上に複数回スクリーン印刷を行い、硬化後の塗膜が１００μｍとなるようにした。複数回印刷する際には、印刷毎に９０℃で３０分間乾燥し、最終印刷後に１８０℃で６０分間加熱し、硬化した。

（評価基板の作製２）
　（金めっき耐性と耐酸性測定用）
　実施例８～１４および比較例３～４で得られた硬化性樹脂組成物を、基板上に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように全面塗布し、８０℃の熱風循環乾燥炉内で３０分間乾燥した。乾燥後所定のフォトマスクを介して、株式会社オーク製作所製メタルハライドランプ１４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を９０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去したのち、１５０℃の熱風循環乾燥炉内で６０分間加熱し、硬化させた。さらに、高圧水銀灯１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行うことで評価基板を作製した。得られた評価基板に対して下記の評価を行った。
　（透磁率測定用）
　銅箔基板上にスクリーン印刷を行い、８０℃の熱風循環乾燥炉内で３０分間乾燥した。株式会社オーク製作所製メタルハライドランプ１４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行ったのち、再度、スクリーン印刷、乾燥、露光を複数回繰り返し膜厚が１００μｍとなるように塗膜を作製した。その後、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を９０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去したのち、１５０℃の熱風循環乾燥炉内で６０分間加熱し、硬化させた。さらに、高圧水銀灯１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行うことで評価基板を作製した。

　表１、２中の配合量は、質量部（固形分換算量）を示す。
　表１、２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
※１：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８）
※２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の５０：５０混合品（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＺＸ－１０５９）
※３：イミダゾール型硬化剤（四国化成工業株式会社、２ＭＺＡ－ＰＷ）
※４：アモルファス合金磁性粉体（エプソンアトミックス株式会社製、ＡＴＦＩＮＥ－ＮＣ１　ＰＦ３ＦＡ）
※５：アモルファス合金磁性粉体（エプソンアトミックス株式会社製、ＡＴＦＩＮＥ－ＮＣ１　ＰＦ３ＦＣ１２４Ａ）
※６：Ｈｉｇｈ－Ｓｉ系特殊合金粉末（三菱製鋼株式会社、ＡＫＴ－ＰＢ（５．０））
※７：フェライト系磁性粉体（パウダーテック株式会社製、Ｍ１０Ｓ）
※８：カルボニル鉄系磁性粉体（ＢＡＳＦ社製、ＨＱ－Ｉ）
※９：球状シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＣ－６５００ＳＱ）
※１０：シリコーン系消泡剤（信越化学工業株式会社、ＫＳ－６６）
※１１：上記合成例にて合成したカルボキシ基含有感光性樹脂１
※１２：ジペンタエリエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社、ＤＰＨＡ）
※１３：ビフェニル型固形エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ－４０００）
※１４：ジシジアンジアミド（三菱ケミカル株式会社、ＤＩＣＹ）
※１５：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社、Ｂ－３０）
※１６：アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）
※１７：チタノセン系重合開始剤（Ｙｕｅｙａｎｇ　Ｋｉｍｏｕｔａｉｎ　Ｓｃｉｔｅｃｈ　Ｃｏ．　Ｌｔｄ．社、ＪＭＴ７８４）
※１８：増感剤（日本化薬株式会社製、ＤＥＴＸ－Ｓ）

［硬化塗膜の性能評価］
（磁気特性の評価）
　上記で作製した評価基板から硬化塗膜を剥離した。剥離した硬化塗膜を外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダル形状に切り出し、評価試験片を作製した。各評価試験片について、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製インピーダンスアナライザＥ４２９１Ｂを用いて、温度２５℃、１　ＧＨｚでの比透磁率（μ’）を測定した。下記の基準に基づいて磁気特性を評価し、評価結果を表３～４に示した。
［評価基準］
　◎：透磁率１．５以上（＠３ＧＨｚ）
　〇：透磁率１．３以上１．５未満（＠３ＧＨｚ）
　×：透磁率１．３未満（＠３ＧＨｚ）

（金めっき耐性の評価）
　上記で作製した評価基板を無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル３．０μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行った際に、めっき浴処理中に塗膜表面を観察して以下の基準に評価した。評価結果を表３～４に示した。
［評価基準］
　〇：変化が認められなかった。
　×：塗膜表面から泡を生じる等のめっき液への塗膜の溶出を確認した。
（耐酸性の評価）
　上記で作製した評価基板を１０％硫酸に３０分間室温で浸漬させて、その後、クロスカットテープピール試験を実施した。下記の基準に基づいて耐酸性を評価し、評価結果を表３～４に示した。
［評価基準］
　○：剥離しなかった。
　×：剥離した。

（パターンの開口径の評価）
　実施例８～１４で得られた硬化性樹脂組成物を、基板上に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように全面塗布し、８０℃の熱風循環乾燥炉内で３０分間乾燥した。乾燥後所定のフォトマスクを介してパターニングし、株式会社オーク製作所製メタルハライドランプ１４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、３０℃で１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を９０秒間スプレーすることにより未露光部分を除去したのち、１５０℃の熱風循環乾燥炉内で６０分間加熱し、硬化させた。さらに、高圧水銀灯１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行うことで評価基板を作製した。得られた評価基板はいずれも１００μｍの開口が形成できており、良好な結果であった。

Claims (10)

1. 　（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）磁性フィラーを含有する硬化性樹脂組成物であって、
   　（Ｃ）磁性フィラーが、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂの少なくとも１種を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
2. 　（Ｃ）磁性フィラー中の、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＮｂのいずれかの含有量が１質量％以上１０質量％未満である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 　前記硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）磁性フィラーの配合量が、前記硬化性樹脂組成物中の固形分を１００体積％とした場合、１０体積％以上７０体積％以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 　（Ｃ）磁性フィラーの平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ未満である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 　（Ａ）硬化性樹脂が、光硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 　第一のフィルムと、前記第一のフィルム上に形成された請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜からなる樹脂層とを備えることを特徴とする、ドライフィルム。
7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
8. 　請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
9. 　請求項７に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。
10. 　請求項８に記載の硬化物を備えることを特徴とする、プリント配線板。