JP2023083103A - 感光性樹脂組成物、硬化物、プリント配線板、およびプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも薄膜化した場合であっても、従来求められる解像性を損なうことなく、耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性を有するソルダーレジストを形成することができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有樹脂としてフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を配合し、着色剤として特定の割合の赤色着色剤と青色着色剤を配合する。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特にソルダーレジストの形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板およびその製造方法にも関する。
近年、スマートフォン等に代表される携帯情報通信機器が普及し、それに伴いその性能の向上が急速に進行している。このような携帯情報通信機器は、小型化、薄型化への消費者の要求が高く、その要求に応えるべく、製品内部における回路基板の高密度化、省スペース化が求められている。例えば、回路基板の配置の自由度を高めて製品内部のスペースを有効に利用するために、柔軟性が高く折り曲げることができるプリント配線板、いわゆるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大しており、フレキシブルプリント配線板に対する高い性能が従来以上に求められている
ところで、プリント配線板において絶縁性を得るために、ソルダーレジストによる絶縁膜(ソルダーレジスト層)が一般的に用いられる。フレキシブルプリント配線板においては、上述したような製品内部における高密度化、省スペース化を達成するために、ソルダーレジストによる絶縁膜の薄膜化が求められている。したがって、フレキシブルプリント配線板の用途の拡大に伴って、薄膜化した場合であってもフレキシブルプリント配線板の絶縁膜として十分な性能を発揮するソルダーレジストが求められている。具体的には、薄膜化した場合であっても、従来求められている絶縁性や解像性に加えて、高い柔軟性、密着性、はんだ耐熱性等の特性を有するソルダーレジストが求められている。
例えば、特許文献1では、絶縁膜の微細加工性や絶縁性に加え、柔軟性、耐反り性等のフレキシブルプリント配線板に求められる特性を有する絶縁膜を形成するための樹脂組成物が提案されている。また、特許文献2では、薄膜化した場合であっても、電気絶縁性、耐熱性、密着性等の特性を損なうことのないソルダーレジストを形成するためのソルダーレジスト組成物が提案されている。
フレキシブルプリント配線板の性能は今後さらに向上が求められると予想されることから、それに対応するソルダーレジストのさらなる薄膜化、およびそれを可能にするソルダーレジストのさらなる高性能化が求められる。ソルダーレジストは薄膜化するほど高い耐熱性が求められ、薄膜化ソルダーレジストにおいて耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立することは困難であった。したがって、従来求められる高い解像性を有し、さらに高い耐熱性と柔軟性という相反する特性を両立する薄膜化ソルダーレジスト層、およびそのような薄膜化ソルダーレジストを形成するための樹脂組成物を提供することが、継続的な技術的課題として存在する。
また、特にフレキシブルプリント配線板においては、圧延銅箔等の平滑な表面を有する導体を使用する機会が増えている。したがって、このような平滑な表面を有する導体に対して十分に追従可能な密着性を有する薄膜化ソルダーレジストを形成するための樹脂組成物を提供することも、技術的課題として存在する。
そこで、本発明は、従来よりも薄膜化した場合であっても、従来求められる解像性を損なうことなく、耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性を有する感光性樹脂組成物、その硬化物、および硬化物を備えるプリント配線板を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、上記感光性樹脂組成物を用いて、高い耐熱性と柔軟性とを有する高精細な薄膜化ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板の製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意研究した結果、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーおよび着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基含有樹脂がフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂、およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含み、前記着色剤が赤色着色剤および青色着色剤を含み、かつ、前記赤色着色剤と前記青色着色剤との含有割合を、固形分換算で、質量基準において1:0.8~1:9とすることにより、上記の課題を解決できるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[1]カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーおよび着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記カルボキシル基含有樹脂がフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(但し、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を除く)、およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含み、
前記着色剤が赤色着色剤および青色着色剤を含み、かつ、
前記赤色着色剤と前記青色着色剤とが、固形分換算で、質量基準において1:0.8~1:9の含有割合である
ことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
[2]前記フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂が、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェノール型、ビフェノールノボラック型、ビキシレノール型およびビフェニルノボラック型からなる群から選ばれる1種以上のフェノール骨格を有する、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記光重合性モノマーが、4官能以上の光重合性モノマーを含む、[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]ソルダーレジスト層の形成に用いられる、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6][1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
[7][6]に記載の硬化物を備える、プリント配線板。
[8]ソルダーレジスト層を備えるプリント配線の製造方法であって、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を露光、現像することによりソルダーレジスト層を形成する工程を含む、方法。
前記カルボキシル基含有樹脂がフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(但し、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を除く)、およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含み、
前記着色剤が赤色着色剤および青色着色剤を含み、かつ、
前記赤色着色剤と前記青色着色剤とが、固形分換算で、質量基準において1:0.8~1:9の含有割合である
ことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
[2]前記フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂が、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェノール型、ビフェノールノボラック型、ビキシレノール型およびビフェニルノボラック型からなる群から選ばれる1種以上のフェノール骨格を有する、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記光重合性モノマーが、4官能以上の光重合性モノマーを含む、[1]または[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]ソルダーレジスト層の形成に用いられる、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6][1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
[7][6]に記載の硬化物を備える、プリント配線板。
[8]ソルダーレジスト層を備えるプリント配線の製造方法であって、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を露光、現像することによりソルダーレジスト層を形成する工程を含む、方法。
本発明によれば、従来よりも薄膜化した場合であっても、従来求められる解像性を損なうことなく、耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性を有する感光性樹脂組成物、その硬化物、および硬化物を備えるプリント配線板を提供することができる。さらに、上記感光性樹脂組成物を用いて、高い耐熱性と柔軟性とを有する高精細な薄膜化ソルダーレジスト層を備えるプリント配線板の製造方法を提供することができる。
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーおよび着色剤を必須成分として含む。本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂がフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(但し、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を除く)およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含み、着色剤が特定の含有割合の赤色着色剤および青色着色剤を含む。なお、以下、本明細書において「フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂」とは、特段の言及がない限り、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を除いたフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を指す。本発明の感光性樹脂組成物においては、フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂と、特定の含有割合の赤色着色剤および青色着色剤とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物の硬化物であるソルダーレジスト層が極めて薄くとも、従来ソルダーレジスト層に求められる解像性を損なうことなく、耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性をソルダーレジスト層に付与することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の製造時のソルダーレジスト層、より詳細にはフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト層の形成に好適に用いることができる。フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂と、特定の含有割合の赤色着色剤および青色着色剤とを組み合わせることにより上記のような効果が奏される理由は定かではないが、以下のように推論できる。すなわち、赤色着色剤と青色着色剤とが特定の含有割合、すなわち固形分換算で、質量基準において1:0.8~1:9であることにより、感光性樹脂組成物の良好な感度と過剰な露光の低減とを両立して高い解像度が実現される。一方で、カルボキシル基含有樹脂として直鎖状の樹脂であるフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂とを用いることにより、感光性樹脂組成物の硬化物において柔軟性と耐熱性とが両立し、さらには熱硬化時の基材とのひずみが抑制されることにより、密着性が向上すると考えられる。また、直鎖状のカルボキシル基含有樹脂と官能価の高い光重合性モノマーとを組み合わせることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、その結果、硬化物が特に優れた柔軟性と耐熱性とを有し、また熱硬化時に生じる基材とのひずみが特に抑制される。
以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーおよび着色剤を必須成分として含む。本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂がフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(但し、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を除く)およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含み、着色剤が特定の含有割合の赤色着色剤および青色着色剤を含む。なお、以下、本明細書において「フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂」とは、特段の言及がない限り、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を除いたフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を指す。本発明の感光性樹脂組成物においては、フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂と、特定の含有割合の赤色着色剤および青色着色剤とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物の硬化物であるソルダーレジスト層が極めて薄くとも、従来ソルダーレジスト層に求められる解像性を損なうことなく、耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性をソルダーレジスト層に付与することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の製造時のソルダーレジスト層、より詳細にはフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト層の形成に好適に用いることができる。フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂と、特定の含有割合の赤色着色剤および青色着色剤とを組み合わせることにより上記のような効果が奏される理由は定かではないが、以下のように推論できる。すなわち、赤色着色剤と青色着色剤とが特定の含有割合、すなわち固形分換算で、質量基準において1:0.8~1:9であることにより、感光性樹脂組成物の良好な感度と過剰な露光の低減とを両立して高い解像度が実現される。一方で、カルボキシル基含有樹脂として直鎖状の樹脂であるフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂とを用いることにより、感光性樹脂組成物の硬化物において柔軟性と耐熱性とが両立し、さらには熱硬化時の基材とのひずみが抑制されることにより、密着性が向上すると考えられる。また、直鎖状のカルボキシル基含有樹脂と官能価の高い光重合性モノマーとを組み合わせることにより、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、その結果、硬化物が特に優れた柔軟性と耐熱性とを有し、また熱硬化時に生じる基材とのひずみが特に抑制される。
以下、感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
(カルボキシル基含有性樹脂)
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂として、フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含む。感光性樹脂組成物がこれらのカルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対してアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する感光性のカルボキシル基含有性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、後述するような、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち光重合性モノマーを用いることで、感光性樹脂組成物を光硬化性とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂として、フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含む。感光性樹脂組成物がこれらのカルボキシル基含有樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物に対してアルカリ現像性を付与することができる。特に、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する感光性のカルボキシル基含有性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、後述するような、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち光重合性モノマーを用いることで、感光性樹脂組成物を光硬化性とする。
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂としては、その少なくとも一部にそれぞれフェノール骨格およびクレゾールノボラック型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂であれば特に限定されることなく用いることができる。フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂)
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂としてフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含む。感光性樹脂組成物がフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことによって、感光性樹脂組成物に良好な柔軟性、密着性を付与することができる。フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。なお、上述した通り、本発明において、フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂にはクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂は含まれない。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂としてフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含む。感光性樹脂組成物がフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことによって、感光性樹脂組成物に良好な柔軟性、密着性を付与することができる。フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。なお、上述した通り、本発明において、フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂にはクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂は含まれない。
(1)ジイソシアネートと、フェノール骨格を有する2官能エポキシ樹脂、(メタ)アクリル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物との反応物の部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(2)前記(1)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(3)前記(1)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(4)フェノール骨格を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(5)フェノール骨格を有する2官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(6)フェノール骨格を有するエポキシ樹脂に、p-ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(7)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(8)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(9)前記(1)~(8)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェノール型、ビフェノールノボラック型、ビキシレノール型およびビフェニルノボラック型からなる群から選ばれる1種以上のフェノール骨格を有することが好ましい。例えば、フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂が1個または複数個のフェノール骨格を有する場合、当該フェノール骨格は上述した群の各フェノール骨格から選択されることが好ましい。なお、フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂が複数個のフェノール骨格を有する場合、各フェノール骨格は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の酸価は、30~150mgKOH/gであることが好ましく、50~120mgKOH/gであることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価を30mgKOH/g以上とすることにより、アルカリ現像性が良好になる。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、良好なレジストパターンの描画をし易くできる。
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000~150,000であることが好ましい。重量平均分子量が2,000以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が150,000以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、5,000~100,000である。
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、好ましくは10~40質量%、より好ましくは20~35質量%である。10質量%以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また、40質量%以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。
(クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂)
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂としてクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含む。感光性樹脂組成物がクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含むことによって、感光性樹脂組成物に良好な耐熱性を付与することができる。クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂としてクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含む。感光性樹脂組成物がクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含むことによって、感光性樹脂組成物に良好な耐熱性を付与することができる。クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。
(10)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(11)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、p-ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(12)前記(10)または(11)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂の酸価、重量平均分子量は、それぞれ上述したフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂について説明したのと同様とすることができる。
クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物中において、固形分換算で、好ましくは10~40質量%、より好ましくは20~30質量%である。10質量%以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また、40質量%以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。
感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂以外のカルボキシル基含有樹脂(以下、「その他のカルボキシル基含有樹脂」ともいう。)を含んでいてもよい。その他のカルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有する従来公知の各種樹脂を使用できる。
(熱硬化性樹脂)
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。感光性樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物の耐熱性が向上することが期待できる。熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらのうち、特に好ましくは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)を有する熱硬化性樹脂である。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。感光性樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物の耐熱性が向上することが期待できる。熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらのうち、特に好ましくは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基(以下、環状(チオ)エーテル基と略す)を有する熱硬化性樹脂である。
上記の分子中に複数の環状(チオ)エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に3、4または5員環の環状(チオ)エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、ビフェニル型エポキシ樹脂(ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂);エポキシ化植物油;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;ビスフェノール型エポキシ樹脂;チオエーテル型エポキシ樹脂;ブロム化エポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂;ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂;水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;ヒダントイン型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;ジグリシジルフタレート樹脂;テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;ナフタレン基含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体;CTBN変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、o-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネートおよび2,4-トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート;並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤;ラクタム系ブロック剤;活性メチレン系ブロック剤;アルコール系ブロック剤;オキシム系ブロック剤;メルカプタン系ブロック剤;酸アミド系ブロック剤;イミド系ブロック剤;アミン系ブロック剤;イミダゾール系ブロック剤;イミン系ブロック剤等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の配合量は、カルボキシル基含有樹脂が含有するカルボキシル基当量に対して、反応する熱硬化性樹脂の官能基数が、好ましくは0.6~2.5当量、より好ましくは0.8~2.0当量である。
(光重合性モノマー)
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーを含む。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。具体的には、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物あるいはε-カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート等のフェノール類またはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類;前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか1種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーを含む。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。具体的には、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物あるいはε-カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート等のフェノール類またはこれらのアルキレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類;前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくともいずれか1種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。
光重合性モノマーは、好ましくは4官能以上の光重合性モノマーを含む。本発明において、4官能以上の光重合性モノマーとは、1分子内に4つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマーを意味する。より好ましくは6官能以上の光重合性モノマーが用いられる。4官能以上の光重合性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエポキシテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等のヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等のオクタ(メタ)アクリレート、4官能以上のポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、4官能以上のポリエポキシポリ(メタ)アクリレート、4官能以上のポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。さらに、それらの4官能以上の(メタ)アクリレート単量体のポリアルキレンオキサイド変性品付加物、ポリカプロラクトン変性品付加物、およびポリカーボネート変性品付加物等の変性品、4官能以上のポリウレタンポリ(メタ)アクリレート、4官能以上のポリエポキシポリ(メタ)アクリレート、4官能以上のポリエステルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの4官能以上の光重合性モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。4官能以上の光重合性モノマーを含むことにより、感光性樹脂組成物の光重合時の架橋密度が高くなり、感光性樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
光重合性モノマーの含有量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、好ましくは10~100質量部の割合である。光重合性モノマーの含有量が10質量部以上の場合、光硬化性が良好であり、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像において、パターン形成がしやすい。一方、光重合性モノマーの含有量が100質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。また、4官能以上の光重合性モノマーを用いる場合、上述したような光硬化性や解像度の観点から、その含有量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、好ましくは20~50質量部の割合である。
光重合性モノマーは、特にエチレン性不飽和二重結合を有さない非感光性のカルボキシル基含有樹脂を使用した場合、組成物を光硬化性とするために光重合性モノマーを併用する必要があるため、有効である。
(光重合開始剤)
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤の種類としては、例えば、α-アミノアセトフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤が好ましく、オキシムエステル系光重合開始剤がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤の種類としては、例えば、α-アミノアセトフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤が好ましく、オキシムエステル系光重合開始剤がより好ましい。
α-アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、2-メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。市販されるアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、IGM Resins社製のOmnirad 819等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn-プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ1-プロパノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
アントラキノン系光重合開始剤としては、例えば、アントラキノン、クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等が挙げられる。
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、p-ジメチル安息香酸エチルエステル等が挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。市販されるオキシム系光重合開始剤としては、株式会社日本化学工業所製のTOE-04-A3、BASFジャパン株式会社製のIrgacure OXE01、OXE02、株式会社ADEKA製のN-1919、アデカアークルズ NCI-831、NCI-831E、常州強力電子新材料有限公司製のTR-PBG-304等が挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4-シクロペンタジエニル)ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1-ピリル)フェニル]チタン(IV)、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(2-(1-ピル-1-イル)エチル)フェニル]チタニウム等が挙げられる。市販されるチタノセン系光重合開始剤としては、Yueyang Kimoutain Sci-tech Co.,Ltd.製のJMT-784、Hubei Gurun Technology Co.,Ltd.製のGR-FMT等が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、2-メチル-1-[4-(メトキシチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-4‘-モルホリノブチロフェノン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤のうち、オキシムエステル系光重合開始剤を用いることが好ましい。オキシムエステル系光重合開始剤等の高感度の光重合開始剤を用いることにより、少ない配合量でも上述したカルボキシル基含有樹脂と感光性モノマーとの重合を効率的に進行させ、感光性樹脂組成物を露光、硬化させた後の未反応成分を低減することができる。光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は、固形分換算で、オキシムエステル系光重合開始剤を除く光重合開始剤の場合、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、1~20質量部であることが好ましい。1質量部以上の場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、被膜が剥離しにくく、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、20質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは2~10質量部である。また、オキシムエステル系光重合開始剤の場合、光重合開始剤の含有量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、0.1~0.8質量部とすることが好ましい。0.1質量部以上の場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐熱性、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。一方、0.8質量部以下の場合、ソルダーレジスト被膜の光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは0.4~0.7質量部である。
上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、3級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、感光性樹脂組成物の深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。光開始助剤および増感剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは感光性樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。
(着色剤)
本発明の感光性樹脂組成物は、赤色着色剤および青色着色剤を含む。赤色着色剤および青色着色剤としては、それぞれ、例えば以下に挙げる着色剤を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、赤色着色剤および青色着色剤を含む。赤色着色剤および青色着色剤としては、それぞれ、例えば以下に挙げる着色剤を用いることができる。
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ-インデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyersand Colourists)発行)番号が付されているものが挙げられる。
モノアゾ系赤色着色剤としては、Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Pigment Red 37,38,41等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Pigment Red 171,175,176、185、208等が挙げられる。また、ペリレン系赤色着色剤としては、Solvent Red 135,179,Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Pigment Red 254,255,264,270,272等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Pigment Red 220,144,166,214,220,221,242等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Pigment Red 168,177,216、Solvent Red 52,149,150,207等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Pigment Red 122,202,206,207,209等が挙げられる。
赤色着色剤の含有量は特に限定されるものではないが、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5~2.5質量部、より好ましくは1~2.3質量部、さらに好ましくは1.5~2.2質量部である。
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Pigment Blue 15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,60。染料系としては、Solvent Blue 35,63,67,68,70,83,87,94,97,122,136等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
青色着色剤の含有量は特に限定されるものではないが、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5~7質量部、より好ましくは1~5質量部、さらに好ましくは1.5~3質量部である。
感光性樹脂組成物において、赤色着色剤と青色着色剤との含有割合は、固形分換算で、質量基準において1:0.8~1:9であり、好ましくは1:0.85~1:5、より好ましくは1:0.9~1:3である。感光性樹脂組成物がこのような割合で赤色着色剤と青色着色剤とを含むことにより、露光に対する感光性樹脂組成物の感度を維持しつつ、一方で過剰な露光を低減することができ、その結果、感光性樹脂組成物を露光、硬化させた場合に高い解像性を実現することができる。
また、一般に、感光性樹脂組成物によりソルダーレジスト層を形成する場合、感光性樹脂組成物がフィラーを多量に含有すると、感光性樹脂組成物中で十分に分散せず、その結果、ソルダーレジスト層に凹凸が発生する等の表面不良の問題がある。この問題は、例えば10μm以下の厚さの薄膜化ソルダーレジスト層において、特に顕著に生じる傾向にある。一方で、フィラーはソルダーレジスト層の光透過性を低減する効果を有することから、感光性樹脂組成物中のフィラーの含有量が少ないと、感光性樹脂組成物の過剰な露光に起因する現像残渣の発生しやすくなる。上述したように、本発明の感光性樹脂組成物は、赤色着色剤と青色着色剤の含有割合を特定の範囲とすることにより、フィラーを多量に含有しなくとも過剰な露光を低減できることから、ソルダーレジスト層の表面不良の問題を解決しつつ、高い解像度を実現することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、通常の厚さのソルダーレジスト層の形成はもちろんのこと、薄膜化ソルダーレジスト層の形成に好適に用いることができる。
感光性樹脂組成物は、上述した赤色着色剤および青色着色剤に加えて、黒色着色剤を含んでもよい。黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、Pigment Black 1,6,7,8,9,10,11,12,13,18,20,25,26,28,29,30,31,32等を用いることができる。
黒色着色剤の含有量は特に限定されるものではないが、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01~0.1質量部、より好ましくは0.02~0.08質量部、さらに好ましくは0.04~0.06質量部である。
着色剤としては、上記の各色の着色剤の他に、緑、黄、紫、オレンジ、茶色、白等の公知の着色剤を使用することができる。
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,108,193,147,199,202等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 110,109,139,179,185等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 93,94,95,128,155,166,180等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 120,151,154,156,175,181等が挙げられる。モノアゾ系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198等が挙げられる。
紫、オレンジ、茶色、白の着色剤としては、それぞれ、例えば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13,36、C.I.Pigment Orange 1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73、PigmentBrown 23,25、酸化チタン等が挙げられる。
上記の各色の着色剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の効果が奏されるのを妨げない範囲において、異なる色の着色剤を2種以上組み合わせて用いてもよい。
上述した着色剤としては、顔料、染料、色素のいずれも用いることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
(有機溶剤)
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等、公知慣用の有機溶剤が使用できる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の調製や、基板やフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等、公知慣用の有機溶剤が使用できる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
(フィラー)
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じてフィラーを含有してもよい。このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、難燃性を得るために金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じてフィラーを含有してもよい。このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカ、ハイドロタルサイトおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、難燃性を得るために金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
フィラーの含有量は、固形分換算で、感光性樹脂組成物の全質量に対して300質量%以下であることが好ましい。フィラーの配合量が300質量%を超える場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下し、硬化物が脆くなる。より好ましくは5~300質量%である。なお、本発明の感光性樹脂組成物が、例えば、10μm以下の厚さのソルダーレジスト層(薄膜化ソルダーレジスト層)の形成に用いられる場合、感光性樹脂組成物がフィラーを含むことにより、形成されるソルダーレジスト層の表面不良等の問題が発生しやすい。したがって、本発明の感光性樹脂組成物がそのような薄膜化ソルダーレジスト層の形成に用いられる場合、薄膜化ソルダーレジスト層の表面不良等を抑制する観点から、フィラーの含有量は、通常のソルダーレジスト層の形成に用いられる感光性樹脂組成物と比較して小さいことが好ましい。具体的には、この場合における感光性樹脂組成物のフィラーの含有量は、固形分換算で、感光性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
(その他の添加成分)
本発明の感光性樹脂組成物には、上述した各成分に加えて、必要に応じてさらに、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか1種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上述した各成分に加えて、必要に応じてさらに、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか1種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、1液性でも2液性以上でもよい。
[ドライフィルム]
本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルム化して用いる場合は、感光性樹脂組成物を第一のフィルム上に塗布、乾燥して樹脂層を形成する。
本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルム化して用いる場合は、感光性樹脂組成物を第一のフィルム上に塗布、乾燥して樹脂層を形成する。
ドライフィルムは、第一のフィルムと、樹脂層と、必要に応じて用いられる剥離可能な第二のフィルムとが、この順序で積層された構造を有する積層体である。樹脂層は、感光性樹脂組成物を第一のフィルムまたは第二のフィルムに塗布および乾燥して形成される層である。第一のフィルム上に樹脂層を形成した後に、第二のフィルムをその上に積層するか、第二のフィルム上に樹脂層を形成し、得られた積層体を第一のフィルムに積層することによりドライフィルムが得られる。
ドライフィルム化に際しては、感光性樹脂組成物を有機溶剤で適宜希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第一のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、50~130℃の温度で1~30分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で3~100μmの範囲で適宜選択される。
第一のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第一のフィルムとして使用することもできる。
第二のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第二のフィルムを剥離するときに樹脂層と第一のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第二のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
[硬化物]
本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物、または本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、従来よりも薄膜化した場合であっても、従来求められる解像性を損なうことなく、耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性を有する。本発明の硬化物は、例えば、厚さ3~100μmのソルダーレジスト層であり、好ましくは3~13μm、より好ましくは3~10μmの厚さの薄膜化ソルダーレジスト層である。
本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物、または本発明のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られるものであり、従来よりも薄膜化した場合であっても、従来求められる解像性を損なうことなく、耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性を有する。本発明の硬化物は、例えば、厚さ3~100μmのソルダーレジスト層であり、好ましくは3~13μm、より好ましくは3~10μmの厚さの薄膜化ソルダーレジスト層である。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、上述した本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法においては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、60~100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。樹脂層として薄膜化ソルダーレジスト層を形成する場合には、上述した各方法のうち、好ましくはロールコート法、バーコート法またはスクリーン印刷法により本発明の感光性樹脂組成物が基材上に塗布される。また、ドライフィルムを用いる場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第一のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
本発明のプリント配線板は、上述した本発明の感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法においては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、60~100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。樹脂層として薄膜化ソルダーレジスト層を形成する場合には、上述した各方法のうち、好ましくはロールコート法、バーコート法またはスクリーン印刷法により本発明の感光性樹脂組成物が基材上に塗布される。また、ドライフィルムを用いる場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、第一のフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード(FR-4等)の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3~3質量%炭酸ソーダ水溶液)により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから第一のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから第一のフィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像しても良い。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化(例えば、100~220℃)、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化(本硬化)させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化塗膜を形成する。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350~450nmの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が350~450nmの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10~1000mJ/cm2、好ましくは20~800mJ/cm2の範囲内とすることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物により薄膜化ソルダーレジスト層を形成する場合の露光量は、好ましくは10~500mJ/cm2、より好ましくは20~300mJ/cm2である。
現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「部」および「%」の記載は、特に断りのない限りいずれも質量基準である。
[クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液の合成]
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート650部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EPICLON N-695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070部(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360部(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5部を仕込み、100℃に加熱撹拌して、均一に溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン4.3部を添加し、110℃に加熱して2時間反応を行った後、さらにトリフェニルフォスフィン1.6部を添加し、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素(SOLVESSO(商標)150、安藤パラケミー株式会社製)525部、テトラヒドロ無水フタル酸608部(4.0モル)を添加し、110℃で4時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート142.0部(1.0モル)を添加し、115℃で4時間反応を行った。このようにして、固形分酸価77mgKOH/g、固形分65%のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート650部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EPICLON N-695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070部(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360部(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5部を仕込み、100℃に加熱撹拌して、均一に溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン4.3部を添加し、110℃に加熱して2時間反応を行った後、さらにトリフェニルフォスフィン1.6部を添加し、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素(SOLVESSO(商標)150、安藤パラケミー株式会社製)525部、テトラヒドロ無水フタル酸608部(4.0モル)を添加し、110℃で4時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート142.0部(1.0モル)を添加し、115℃で4時間反応を行った。このようにして、固形分酸価77mgKOH/g、固形分65%のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
[感光性樹脂組成物の調製]
下記表1に示す各成分を、同表に示す量(固形分量)で混合し、撹拌機にて予備撹拌した後、3本ロールミルを用いて混錬し、実施例1~7および比較例1~4の各感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂1:ビスフェノールF型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(KAYARAD ZFR-1401H、日本化薬株式会社製)
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂2:ビスフェノールA型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(KAYARAD ZAR-2023H、日本化薬株式会社製)
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂3:ビフェニルノボラック型の多官能エポキシを使用した感光性カルボキシル基含有樹脂(KAYARAD ZCR-1601H、日本化薬株式会社製)
クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂:上述した方法により合成したクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液
熱硬化性樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER 834、三菱ケミカル株式会社製)
熱硬化性樹脂2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER 828、三菱ケミカル株式会社製)
熱硬化性樹脂3:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(EPICRON N-740、DIC株式会社製)
光重合性モノマー1:カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA-60、日本化薬株式会社製)
光重合性モノマー2:ジペンタエリスリトールポリアクリレート(NKエステル A-9550、新中村化学工業株式会社製)
光重合性モノマー3:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(アロニックス(登録商標)M350、東亞合成株式会社製)
光重合開始剤:オキシムエステル系光重合開始剤(TOE-04-A3、株式会社日本化学工業所製)
赤色着色剤:Pigment Red 149
青色着色剤:Pigment Blue 15:3
黒色着色剤:カーボンブラック
下記表1に示す各成分を、同表に示す量(固形分量)で混合し、撹拌機にて予備撹拌した後、3本ロールミルを用いて混錬し、実施例1~7および比較例1~4の各感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂1:ビスフェノールF型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(KAYARAD ZFR-1401H、日本化薬株式会社製)
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂2:ビスフェノールA型骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(KAYARAD ZAR-2023H、日本化薬株式会社製)
フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂3:ビフェニルノボラック型の多官能エポキシを使用した感光性カルボキシル基含有樹脂(KAYARAD ZCR-1601H、日本化薬株式会社製)
クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂:上述した方法により合成したクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液
熱硬化性樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER 834、三菱ケミカル株式会社製)
熱硬化性樹脂2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER 828、三菱ケミカル株式会社製)
熱硬化性樹脂3:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(EPICRON N-740、DIC株式会社製)
光重合性モノマー1:カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPCA-60、日本化薬株式会社製)
光重合性モノマー2:ジペンタエリスリトールポリアクリレート(NKエステル A-9550、新中村化学工業株式会社製)
光重合性モノマー3:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(アロニックス(登録商標)M350、東亞合成株式会社製)
光重合開始剤:オキシムエステル系光重合開始剤(TOE-04-A3、株式会社日本化学工業所製)
赤色着色剤:Pigment Red 149
青色着色剤:Pigment Blue 15:3
黒色着色剤:カーボンブラック
[評価用基板の作製]
実施例および比較例の各感光性樹脂組成物を、乾燥および硬化後の膜厚が10μmとなるようにスクリーン印刷で基板(縦150mm、横95mm、銅厚12μmの電解銅箔回路パターン付きの基板)上に全面塗布し、75℃で30分間乾燥し、室温まで放冷して、解像性、適正露光量、耐熱性および柔軟性(折り曲げ性)の評価を行うための各評価用基板を作製した。また、電解銅箔に代えて圧延銅箔を用いたこと以外は上記方法と同様の方法により、密着性の評価を行うための各評価用基板を作製した。
実施例および比較例の各感光性樹脂組成物を、乾燥および硬化後の膜厚が10μmとなるようにスクリーン印刷で基板(縦150mm、横95mm、銅厚12μmの電解銅箔回路パターン付きの基板)上に全面塗布し、75℃で30分間乾燥し、室温まで放冷して、解像性、適正露光量、耐熱性および柔軟性(折り曲げ性)の評価を行うための各評価用基板を作製した。また、電解銅箔に代えて圧延銅箔を用いたこと以外は上記方法と同様の方法により、密着性の評価を行うための各評価用基板を作製した。
(解像性の評価)
上述した方法により作製した各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面にKodakステップタブレット No.2を乗せ、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光後の段数が7となる露光量で直径(φ)200μmの円筒のパターンが形成されるよう露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行い、さらに150℃で60分間加熱して感光性樹脂組成物の塗膜を本硬化させた。各基板上の感光性樹脂組成物の硬化物に形成された円筒パターンの頂部(開口部)および底部の円の直径を測定し、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の解像性を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
上述した方法により作製した各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面にKodakステップタブレット No.2を乗せ、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光後の段数が7となる露光量で直径(φ)200μmの円筒のパターンが形成されるよう露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行い、さらに150℃で60分間加熱して感光性樹脂組成物の塗膜を本硬化させた。各基板上の感光性樹脂組成物の硬化物に形成された円筒パターンの頂部(開口部)および底部の円の直径を測定し、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の解像性を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
◎:頂部の直径 200μm、底部の直径 開口部の直径の95%以上100%以下であり、極めて良好な解像性を有する。
○:頂部の直径 200μm、底部の直径 開口部の直径の85%以上95%未満であり、良好な解像性を有する。
△:頂部の直径および底部の直径 200μmの80~90%であり、許容される解像性を有する。
×:ハレーションやアンダーカットが発生し、許容されない解像性を有する。
○:頂部の直径 200μm、底部の直径 開口部の直径の85%以上95%未満であり、良好な解像性を有する。
△:頂部の直径および底部の直径 200μmの80~90%であり、許容される解像性を有する。
×:ハレーションやアンダーカットが発生し、許容されない解像性を有する。
(適正露光量の評価)
上述した方法により作製した各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面にKodakステップタブレット No.2を乗せ、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光量を変えて露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行った。残存する各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜の段数が7となる露光量を各感光性樹脂組成物の適正露光量として、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の適正露光量を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
上述した方法により作製した各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面にKodakステップタブレット No.2を乗せ、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光量を変えて露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行った。残存する各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜の段数が7となる露光量を各感光性樹脂組成物の適正露光量として、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の適正露光量を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
○:適正露光量が60mJ/cm2以上120mJ/cm2未満であり、感光性樹脂組成物が極めて低い露光量で良好に硬化する。
△:適正露光量が120mJ/cm2以上200mJ/cm2未満であり、感光性樹脂組成物が低い露光量で良好に硬化する。
△:適正露光量が120mJ/cm2以上200mJ/cm2未満であり、感光性樹脂組成物が低い露光量で良好に硬化する。
(耐熱性の評価)
上述した方法により作製した各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面を、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光後の段数が7となる露光量で露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行い、さらに150℃で60分間加熱して感光性樹脂組成物の塗膜を本硬化させた。本硬化させて得られた感光性樹脂組成物の硬化物に、ロジン系フラックスを塗布し、260℃のはんだ槽に各基板を5秒間または10秒間浸漬した。塗布したロジン系フラックスを変性アルコールで洗浄、除去した後、感光性樹脂組成物の硬化物における膨れや剥がれの有無について確認し、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
上述した方法により作製した各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面を、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光後の段数が7となる露光量で露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行い、さらに150℃で60分間加熱して感光性樹脂組成物の塗膜を本硬化させた。本硬化させて得られた感光性樹脂組成物の硬化物に、ロジン系フラックスを塗布し、260℃のはんだ槽に各基板を5秒間または10秒間浸漬した。塗布したロジン系フラックスを変性アルコールで洗浄、除去した後、感光性樹脂組成物の硬化物における膨れや剥がれの有無について確認し、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
○:はんだ槽への10秒間の浸漬を1回行った後でも感光性樹脂組成物の硬化物の膨れや剥がれが認められない。
△:はんだ槽への10秒間の浸漬を1回行った後では感光性樹脂組成物の硬化物の膨れや剥がれが認められるが、5秒間の浸漬を1回行った後では感光性樹脂組成物の硬化物の膨れや剥がれが認められない。
×:はんだ槽への5秒間の浸漬を1回行った後に感光性樹脂組成物の硬化物の膨れや剥がれが認められる。
△:はんだ槽への10秒間の浸漬を1回行った後では感光性樹脂組成物の硬化物の膨れや剥がれが認められるが、5秒間の浸漬を1回行った後では感光性樹脂組成物の硬化物の膨れや剥がれが認められない。
×:はんだ槽への5秒間の浸漬を1回行った後に感光性樹脂組成物の硬化物の膨れや剥がれが認められる。
(柔軟性の評価)
上述した方法により作製した各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面を、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光後の段数が7となる露光量で露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行い、さらに150℃で60分間加熱して感光性樹脂組成物の塗膜を本硬化させた。次いで、各基板を、本硬化させて得られた感光性樹脂組成物の硬化物を有する面が外側になるようにハゼ折により180°折り曲げ、その際の感光性樹脂組成物の硬化物におけるクラックの発生の有無を目視および倍率200倍の光学顕微鏡で確認し、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性(折り曲げ性)を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
上述した方法により作製した各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面を、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光後の段数が7となる露光量で露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行い、さらに150℃で60分間加熱して感光性樹脂組成物の塗膜を本硬化させた。次いで、各基板を、本硬化させて得られた感光性樹脂組成物の硬化物を有する面が外側になるようにハゼ折により180°折り曲げ、その際の感光性樹脂組成物の硬化物におけるクラックの発生の有無を目視および倍率200倍の光学顕微鏡で確認し、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の硬化物の柔軟性(折り曲げ性)を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
○:感光性樹脂組成物の硬化物にクラックが確認されず、銅箔表面が露出しない。
×:感光性樹脂組成物の硬化物にクラックが確認され、銅箔表面が露出する。
×:感光性樹脂組成物の硬化物にクラックが確認され、銅箔表面が露出する。
(密着性の評価)
上述した方法により作製した密着性の評価を行うための各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面を、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光後の段数が7となる露光量で露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行い、さらに150℃で60分間加熱して感光性樹脂組成物の塗膜を本硬化させた。次いで、各基板を、25℃の10%塩酸に10分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄、乾燥した後、セロハンテープによるテープピールを行い、目視により感光性樹脂組成物の硬化物の剥がれの有無を確認し、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の硬化物の密着性を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
上述した方法により作製した密着性の評価を行うための各評価用基板上の感光性樹脂組成物の塗膜面を、ダイレクトイメージング露光装置を用いて、露光後の段数が7となる露光量で露光した。次いで、現像液(液温30℃の1質量%Na2CO3水溶液)を0.2MPaのスプレー圧で60秒間スプレーして現像を行い、さらに150℃で60分間加熱して感光性樹脂組成物の塗膜を本硬化させた。次いで、各基板を、25℃の10%塩酸に10分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄、乾燥した後、セロハンテープによるテープピールを行い、目視により感光性樹脂組成物の硬化物の剥がれの有無を確認し、実施例および比較例の各感光性樹脂組成物の硬化物の密着性を以下の基準に従って評価した。評価結果を表1に示す。
○:テープピール後、感光性樹脂組成物の硬化物に剥がれが確認されない。
×:テープピール後、感光性樹脂組成物の硬化物に剥がれが確認される。
×:テープピール後、感光性樹脂組成物の硬化物に剥がれが確認される。
表1に示す評価結果から、各実施例の感光性樹脂組成物を用いた場合には、良好な解像性を有し、耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性を有する硬化物(ソルダーレジスト層)を形成できることが分かる。すなわち、カルボキシル基含有樹脂としてフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含み、着色剤として特定の含有割合の赤色着色剤と青色着色剤とを含む感光性樹脂組成物によれば、その硬化後に形成されるソルダーレジスト層の厚さが10μmと薄い場合でも、良好な解像性を有し、相反する耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立し、かつ平滑な表面を有する導体に対する十分な密着性を有するソルダーレジスト層を形成できることが示された。一方、各比較例の感光性樹脂組成物を用いた場合には、形成されるソルダーレジスト層が、相反する耐熱性と柔軟性とを高い次元で両立できても解像性が不良であるか、または解像性が良好であっても相反する耐熱性と柔軟性とが両立できないことが示された。
Claims (8)
- カルボキシル基含有樹脂、熱硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーおよび着色剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記カルボキシル基含有樹脂がフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂(但し、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を除く)、およびクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂を含み、
前記着色剤が赤色着色剤および青色着色剤を含み、かつ、
前記赤色着色剤と前記青色着色剤とが、固形分換算で、質量基準において1:0.8~1:9の含有割合である
ことを特徴とする、感光性樹脂組成物。 - 前記フェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂が、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェノール型、ビフェノールノボラック型、ビキシレノール型およびビフェニルノボラック型からなる群から選ばれる1種以上のフェノール骨格を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光重合性モノマーが4官能以上の光重合性モノマーを含む、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- ソルダーレジスト層の形成に用いられる、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物を備える、プリント配線板。
- ソルダーレジスト層を備えるプリント配線の製造方法であって、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を露光、現像することによりソルダーレジスト層を形成する工程を含む、方法。
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2021
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