KR20160042981A - 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판 - Google Patents

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마코토 하야시
유타카 요코야마
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Abstract

본 발명은 굴곡성, 작업성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 카르복실기를 갖는 우레탄 수지, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지 이외의 수지, 광 염기 발생제, 및 열경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물이다. 또한, 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 것임이 바람직하다. 추가로, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판{ALKALI-DEVELOPABLE PHOTOCURABLE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}
본 발명은 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것으로, 상세하게는, 알칼리에 의한 현상이 가능하고, 굴곡성이 우수하고, 또한 현상 후의 가열 처리 시의 새깅의 발생이 억제되고, 특히 추가로, 심부 경화성이 양호하고 패턴 형성성이 우수한 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 해당 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물의 경화물을 구비한 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 단말기의 보급과 성능의 향상이 급속히 진행되고 있다. 이들로 대표되는 정보 기기 단말기는 소형화, 박형화에의 소비자의 요구가 높고, 그 요구에 따르기 위해, 제품 내부의 회로 기판의 고밀도화, 공간 절약화가 필요해지고 있다. 그로 인해, 절곡하여 수납이 가능하고, 회로 배치의 자유도를 높일 수 있는 플렉시블 프린트 배선판의 용도가 확대되고 있고, 플렉시블 프린트 배선판에 대한 신뢰성도 지금까지 이상으로 높은 것이 요구되고 있다.
현재, 플렉시블 프린트 배선판의 절연 신뢰성을 확보하기 위한 절연막으로서, 절곡부(굴곡부)에는 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이가 사용되고, 실장부(비굴곡부)에는 감광성 수지 조성물을 사용한 혼재 프로세스가 널리 채용되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 폴리이미드는 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수하고, 한편 실장부에 사용되는 감광성 수지 조성물은 전기 절연성이나 땜납 내열성 등이 우수하여 미세 가공이 가능하다는 특성을 갖는다.
종래의 폴리이미드를 베이스로 한 커버 레이에서는 금형 펀칭에 의한 가공을 필요로 하므로, 미세 배선에는 부적합하다. 그로 인해, 미세 배선이 필요해지는 칩 실장부에는 포토리소그래피에 의한 가공을 할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물(솔더 레지스트)을 부분적으로 병용하는 것이 행해지고 있다. 플렉시블 프린트 배선판의 제조에 있어서 이와 같은 수지 조성물을 부분적으로 구분지어 사용을 하는 경우, 커버 레이를 접합하는 공정과 솔더 레지스트를 형성하는 공정의 2개의 공정을 거치게 되어, 비용과 작업성이 떨어진다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 소62-263692호 공보 일본 특허 공개 소63-110224호 공보
지금까지, 혼재 프로세스에 의하지 않는 커버 레이의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 솔더 레지스트용의 감광성 수지 조성물을 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이로서 적용하는 것이 검토되고 있지만, 솔더 레지스트용의 수지 조성물에서는 커버 레이로서의 내충격성이나 굴곡성 등의 신뢰성이 불충분하다. 솔더 레지스트용의 수지 조성물에서는 아크릴계의 광중합에 의한 경화 수축도 수반하므로, 플렉시블 배선판의 휨 등 치수 안정성에도 과제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 굴곡성, 작업성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지, 광 염기 발생제 및 열경화 성분을 포함하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 광 조사에 의해 광 염기 발생제가 활성화하여, 발생한 염기를 촉매로 하여 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 열경화 성분을, 가열에 의해 부가 반응시킴으로써, 미노광 부분만을 알칼리 용액에 의해 제거하는 것이 가능해지는 것이 발견되었다. 이에 의해, 알칼리 현상에 의한 미세 가공이 가능해지는 한편, 우레탄 수지를 포함하므로 굴곡성이 우수한 경화물을 얻는 것을 기대할 수 있다.
그런데, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지, 열경화 성분 및 광 염기 발생제를 포함하는 조성물을 광 조사 후의 현상에 이어서 가열 경화시킬 때에, 가열에 의해 수지가 용출되어, 소위 새깅이 발생함으로써 패턴이 무너지는 현상이 일어나는 경우가 있는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명자들은 한층 더 검토를 거듭하여, 상기 성분 이외에, 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지를 함유시킴으로써 상기 문제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상기 조성물에, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 배합하거나, 또는 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것을 사용하는 것이, 새깅 발생의 방지를 보다 더 기대할 수 있으므로 적합한 것도 더불어 발견하였다.
한편, 상기와 같은, 광 조사에 의해 발생한 염기를 촉매로 하는 부가 반응을 이용하여 알칼리 현상에 의한 미세 가공을 하는 경우, 심부 경화성에 개량의 여지가 있는 것이 명확해졌다. 특히, 알칼리 현상형 수지 조성물을, 다층 구조의 커버 레이에 있어서의 기판에 근접한 층에 사용하는 경우, 상층에 포함되는 수지나 감광제에 의해 광이 흡수되어, 수지층의 심부까지 광이 충분히 도착하지 않는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명자들은 한층 더 검토를 거듭하여, 광 염기 발생제로서, 특정한 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 채용함으로써 상기 문제를 해소할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물의 광 조사 후의 가열 경화 반응에 있어서, 가열 온도나 가열 시간의 선택 폭을 넓힐 수 있어, 보다 작업성이 우수한 수지 조성물이 되는 것을 더불어 발견하였다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [9]이다.
[1] 카르복실기를 갖는 우레탄 수지, 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지, 광 염기 발생제, 및 열경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 광 염기 발생제가 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 포함하는 [1]의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 비치환 또는 1개 이상의 수산기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자로 중단된 해당 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타내고,
R2는 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 비치환 또는 1개 이상의 수산기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자로 중단된 해당 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타냄)
[3] 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 것인 [1]의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
[4] 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 더 포함하는 [1]의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 열경화 성분이 환상 에테르 화합물인 [1]의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
[6] 커버 레이 접착층용인 [1]의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
[7] [1]의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
[8] [1]의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 [7]의 드라이 필름을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
[9] [8]의 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
본 발명에 의해, 현상 후의 가열 경화 시의 새깅의 발생이 억제된 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 굴곡성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막, 특히 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합한 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및, 그의 경화물을 구비하는 프린트 배선판을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 광 조사 후 가열 경화 시의 온도ㆍ시간 관리가 용이해, 작업성이 우수하다.
본 발명의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물은 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이에 적합하다. 본 발명의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물은 다층 구조의 커버 레이의 접착층용 수지 조성물로서도 적합하다. 여기서, 접착층이란, 2층 이상의 적층 구조를 갖는 커버 레이의, 플렉시블 프린트 기판에 접하는 수지층을 가리킨다.
또한, 광 염기 발생제로서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 사용함으로써, 심부 경화성이 우수한 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 광 조사 후 가열 경화 시의 온도ㆍ시간의 선택 폭이 넓어져, 작업성이 우수한 것이 된다.
도 1은 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 공정도이다.
본 발명의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 수지 조성물」이라고도 칭함)은 카르복실기를 갖는 우레탄 수지, 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지, 광 염기 발생제, 및 열경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 하여, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 열경화 성분을 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시켜, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 수지 조성물이다.
카르복실기를 갖는 우레탄 수지, 열경화 성분 및 광 염기 발생제를 포함하는 수지 조성물에, 상기 우레탄 수지 이외의 수지로 카르복실기를 갖는 것을 더 배합함으로써, 현상 후의 가열 경화 시의 새깅의 발생을 억제할 수 있다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 생각되는 이유의 하나로서, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지 중의 카르복실기는 열경화 성분과의 반응성이 낮아, 우레탄 수지 이외의 수지로 카르복실기를 갖는 것을 배합함으로써, 현상 후의 가열 경화 시의 부가 반응이 보다 진행되어, 견고한 매트릭스가 형성되는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 계 내에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 것이, 새깅 발생 억제 효과의 관점에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화기는 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지 중에 존재할 수 있고, 본 발명의 수지 조성물에 대해, 후술하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 더 배합할 수 있고, 또한 그 양쪽일 수도 있다. 에틸렌성 불포화기가 존재함으로써 광에 의한 라디칼 중합 반응이 일어나, 견고한 매트릭스가 형성되어, 현상 후의 가열 경화 시의 새깅의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 수지 조성물은 플렉시블 프린트 배선판의 수지 절연층, 예를 들어 커버 레이나, 솔더 레지스트에 적합하다.
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 플렉시블 프린트 배선판의 수지 절연층을 형성하는 경우, 적합한 제조 방법은 하기와 같다. 즉, 플렉시블 프린트 배선판 위에 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정, 패턴상으로 광을 수지층에 조사하는 공정, 수지층을 가열하는 공정(Post Exposure Bake; PEB라고도 칭함), 및 수지층을 알칼리 현상하여 패턴을 갖는 수지 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 필요에 따라, 알칼리 현상 후, 추가로 광 조사나 가열 경화(후경화)를 행하여 수지 조성물을 완전 경화시켜 신뢰성이 높은 수지 절연층을 얻는다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 적합하게는 선택적인 광 조사 후의 가열 처리에 의해 카르복실기와 열경화 성분이 부가 반응함으로써, 알칼리 현상에 의한 네거티브형의 패턴 형성이 가능해지는 것이다.
얻어지는 경화물이 내열성 및 굴곡성이 우수하고, 또한 알칼리 현상에 의해 미세 가공이 가능하므로, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 부분적으로 병용할 필요가 없고, 플렉시블 프린트 배선판의 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부) 중 어디에든 사용할 수 있어, 절곡부(굴곡부)와 실장부(비굴곡부)의 일괄 형성 프로세스에 적합하다.
상기한 바와 같이, 우레탄 수지 중의 카르복실기는 반응성이 낮아, 그 밖의 카르복실기 함유 수지만을 포함하는 경우에 비해, 노광 후의 가열 경화 반응 시(PEB 공정 시)에 있어서 동일한 가열 온도 하에서의, 부가 반응에 의해 알칼리 내성이 될 때까지의 시간을 길게 할 수 있다. 또한, 가열 경화 반응 시(PEB 공정 시)의 가열 온도의 선택 폭을 넓힐 수 있다. 이러한 점에서, 수지 조성물의 작업성이나 취급성이 향상된다. 미노광부가 알칼리 내성이 되는, 소위 흐려짐의 발생을 억제할 수도 있다.
이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
[카르복실기를 갖는 우레탄 수지]
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 카르복실기를 갖는 우레탄 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 공지 관용의 우레탄 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이 가열 시의 새깅 발생 방지 효과 향상의 관점에서, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 우레탄 수지가 바람직하다. 여기서, 새깅이란, 수지 조성물을 광 조사 후의 현상에 이어서 가열 경화시킬 때에, 가열에 의해 수지가 용출되어, 패턴이 무너지는 현상을 말한다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체 유래의 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 우레탄 수지의 구체예로서는, 이하에 (1) 내지 (4)로서 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떤 것이든 좋음)을 들 수 있다.
(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(2) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내의 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
카르복실기를 갖는 우레탄 수지는 그 산가가 20 내지 200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 40 내지 150㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 상기의 범위 내이면, 알칼리 용해성이 양호해, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 용이해진다.
또한, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지의 질량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써 충분한 경화물의 유연성을 얻을 수 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 100,000 이하인 경우 알칼리 현상성을 양호하게 할 수 있다.
카르복실기를 갖는 우레탄 수지의 배합량은, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 합계 100질량부 중 10질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 10질량부 이상 배합함으로써 유연성이 양호해진다.
[우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지]
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지는 상기의 카르복실기를 갖는 우레탄 수지 이외의 수지이며, 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지이다. 그와 같은 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 수지일 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체 유래의 것이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 우레탄 이외의 수지의 구체예로서는, 이하에 (5) 내지 (11)로서 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떤 것이든 좋음)을 들 수 있다.
(5) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산으로 부분 에스테르화하고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(11) 상기 (5) 내지 (10)의 수지에 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지는 그 산가가 20 내지 200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 40 내지 150㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 상기의 범위 내이면, 알칼리 용해성이 양호해, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 용이해진다.
또한, 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 분자량이 상기의 범위 내이면, 알칼리 용해성이 양호해, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 용이해진다.
우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 배합량은, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 합계 100질량부 중 5질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상인 것이 바람직하다. 5질량부 이상 배합함으로써 광 조사 후의 가열 시(PEB 공정)에 저온 또는 단시간에 노광부의 내현상성을 얻을 수 있다.
[광 염기 발생제]
본 발명에 있어서 사용되는 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열함으로써, 카르복실기와 후술하는 열경화 성분의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 에틸렌성 불포화기를 계 내에 갖는 경우, 광 조사에 의한 에틸렌성 불포화기의 중합 반응을 개시시킬 수 있으므로, 광 염기 발생제 중에서도, 광 조사에 의한 활성화의 과정에서 라디칼을 생성하는 광 라디칼 중합 개시제로서도 기능하는 것이 바람직하다.
광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수도 있다.
α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어 369, 상품명, 바스프(BASF) 재팬사제)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907, 상품명, 바스프 재팬사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어 379, 상품명, 바스프 재팬사제) 등의 시판 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, 바스프 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제4,344,400호 공보에 기재된, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적절히 사용할 수 있다.
그 밖에, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 열경화 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다. 0.1질량부 이상인 경우, 광 조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 상기 중에서도, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 옥심에스테르계 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자가 개열함으로써, 카르복실기와 후술하는 열경화 성분의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
광 염기 발생제로서, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 사용하면, 그 밖의 광 염기 발생제를 사용한 경우에 비해, 수지 조성물의 심부 경화성이 양호해진다. 또한, 옥심에스테르계 광 염기 발생제는 광 조사에 의해 라디칼과 염기 양쪽을 발생시키므로, 수지 조성물 계 내에 에틸렌성 불포화기 등의 라디칼 중합하는 것이 포함되어 있는 경우라도, 광 염기 발생제에 더하여 광 라디칼 중합 개시제를 포함시킬 필요가 없어진다. 그 결과, 광 라디칼 중합 개시제와 광 염기 발생제의 양쪽이 포함됨으로써 충분한 광이 심부까지 도달하지 않는다는 문제의 발생을 피할 수 있다. 이상의 점에서, 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 사용함으로써, 심부까지 충분히 경화하여, 단면 형상이 양호한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 사용하면, 노광 후의 가열 경화 반응 시(PEB 공정 시)에 있어서 동일한 가열 온도 하에서의, 가열 시간의 선택 폭을 넓힐 수 있다. 이러한 점에서, 수지 조성물의 작업성, 취급성이 향상된다.
일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 광 염기 발생제로서 사용함으로써, 심부 경화성이 양호해 PEB의 시간 관리 폭을 넓게 취할 수 있다. 또한, 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 사용함으로써, 원하지 않는 부분에 있어서도 부가 반응에 의한 경화가 일어나 버려, 현상을 할 수 없게 된다는, 소위 열 흐려짐의 발생이 억제된다. 상세한 이유는 명확하지는 않지만, 생각되는 이유로서, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제는, 광 조사되어 있지 않은 상태에서는 염기를 발생하지 않고, 광 조사에 의한 분자의 개열을 거쳐서 비로소 염기가 발생한다. 따라서, 미노광부에서는 염기를 촉매로 하는 부가 반응이 진행되지 않는다는 것을 들 수 있다. 이에 비해, 광 염기 발생제라도, 광 조사에 의해 입체 구조가 변화되어 염기성이 강해지는 성질을 구비하는 화합물에서는, 원래 분자 내에 아민 등의 염기를 갖고 있고, 이것이 미노광부에서도 부가 반응을 일으켜 버린다고 생각된다. 이와 같은 경우, 노광부와 미노광부에서, 부가 반응에 의한 수지 조성물의 경화 정도의 차이가 작아져, 알칼리 현상에 의한 명확한 콘트라스트가 얻어지지 않게 되거나, 열 흐려짐이 발생해 버리게 된다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소 원자, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 비치환 또는 1개 이상의 수산기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자로 중단된 해당 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타내고,
R2는 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 비치환 또는 1개 이상의 수산기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자로 중단된 해당 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타냄)
옥심에스테르계 광 염기 발생제의 시판품으로서는, 상술한 바와 같은 것이 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적절히 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식으로 표현되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)을 나타내고, Y, Z는 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이거나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0이나 1의 정수임)
특히, 상기 일반식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸기 또는 페닐기이고, n은 0이고, Ar은 결합이거나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 화합물을 들 수도 있다.
Figure pct00004
(식 중, R11은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고,
R12는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 페닐기를 나타내고,
R13은 산소 원자 또는 황 원자로 연결될 수 있고, 페닐기로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환될 수 있는 벤질기를 나타내고,
R14는 니트로기, 또는 X1-C(=O)-로 표현되는 아실기를 나타내고, X1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 식으로 나타나는 구조를 나타냄)
Figure pct00005
그 밖에, 상술한 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등도 사용할 수 있다.
이와 같은 옥심에스테르계 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 열경화 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다. 0.1질량부 이상인 경우, 광 조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.
[광 라디칼 중합 개시제]
본 발명의 수지 조성물은 상기 광 염기 발생제 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 광 라디칼 중합 개시제를 포함하고 있을 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 라디칼을 생성하는 공지의 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 광 염기 발생제로서 기능할 수 있는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 이외의 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 루시린 TPO, 바스프 재팬사제의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
이들 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 배합량은, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 합계량 100질량부에 대해 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 광경화성이 부족하고, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 15질량부를 초과하면 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지지 않고, 나아가 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-디페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제의 배합량은, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 합계량 100질량부에 대해 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 15질량부를 초과하면, 광 흡수량이 과잉으로 높아져 심부 경화성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
상기 광중합 개시제 외에, 광개시 보조제, 증감제를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 적절히 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
티옥산톤 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들어 시판품으로서는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사제 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가쿠사제 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야쿠사제 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사제 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야쿠사제 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사제 에솔올(Esolol) 507) 등을 들 수 있다.
이들 중, 티옥산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티옥산톤 화합물이 포함되는 것이, 심부 경화성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 티옥산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 합계량 100질량부에 대해, 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 티옥산톤 화합물의 배합량이 20질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 함께, 제품의 비용 상승으로 연결된다. 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
또한, 3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450㎚의 범위 내에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.
디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410㎚로 자외선 영역에 있으므로, 착색이 적고, 무색 투명한 경화 피막은 물론, 착색 안료를 사용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 경화 피막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410㎚의 레이저 광에 대해 우수한 증감 효과를 나타내므로 바람직하다.
이와 같은 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 합계량 100질량부에 대해 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
이들 광 라디칼 중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
이와 같은 광 라디칼 중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 합계량 100질량부에 대해 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
[열경화 성분]
열경화 성분은, 열에 의해 카르복실기와 부가 반응이 가능한 관능기를 갖는 것이다. 열경화 성분으로서는, 예를 들어 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이고, 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물일 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 밖의 액상 2관능성 에폭시 수지로서는, 비닐시클로헥센디에폭시드, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸)-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 열경화 성분으로서, 말레이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 화합물을 배합할 수 있다.
열경화 성분의 배합량으로서는, 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지 및 상기 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지와의 당량비(카르복실기:에폭시기 등의 열 반응성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이와 같은 배합비의 범위로 함으로써, 현상이 양호해져, 용이하게 미세 패턴을 형성할 수 있다. 상기 당량비는 1:0.2 내지 1:5인 것이 더욱 바람직하다.
[감광성 단량체]
본 발명의 수지 조성물은 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(감광성 단량체라고 칭함)를 함유할 수 있다. 감광성 단량체는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 감광성 단량체는 활성 에너지선 조사에 의한 에틸렌성 불포화기의 중합 반응을 돕는 것이다. 에틸렌성 불포화기가 존재함으로써, 광에 의한 라디칼 중합 반응이 일어나, 견고한 매트릭스가 형성되어, 현상 후의 가열 경화 시의 새깅의 발생을 억제할 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴레이트 유래의 것이 바람직하다.
상기 감광성 단량체로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 관용 공지의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
추가로, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지 등을 감광성 단량체로서 사용할 수 있다. 이와 같은 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
상기한 감광성 단량체로서 사용되는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지의 합계량 100질량부에 대해 1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량부의 비율이다. 상기 배합량이 1질량부 미만인 경우, 충분한 새깅 방지 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 50질량부를 초과한 경우, 경화막이 물러지는 경우가 있다.
(고분자 수지)
본 발명의 수지 조성물에는 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지의 고분자 수지를 배합할 수 있다. 고분자 수지로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 결합제 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다.
(무기 충전제)
본 발명의 수지 조성물에는 무기 충전제를 배합할 수 있다. 무기 충전제는 수지 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르그 규조토 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제는 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다.
(착색제)
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적, 청, 녹, 황, 백, 흑 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어떤 것이든 좋다.
(유기 용제)
본 발명의 수지 조성물에는 수지 조성물의 제조를 위해서나, 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.
이와 같은 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 유기 용제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
(그 밖의 임의 성분)
본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 수지 조성물에는 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
〔드라이 필름〕
본 발명의 드라이 필름은 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지 조성물을 포함하는 층도 갖는 다층 구조의 드라이 필름이어도 된다.
드라이 필름화 시에는, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터 등의 공지의 방법으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여, 캐리어 필름 상에 수지층을 형성한다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용된다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 캐리어 필름 상에 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층할 수 있다.
〔플렉시블 프린트 배선판 및 그의 제조 방법〕
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 감광성 열경화성 수지 조성물, 또는 드라이 필름의 수지층을 포함하는 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법은 플렉시블 프린트 배선판 상에 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정, 패턴상으로 광을 수지층에 조사하는 공정, 수지층을 가열하는 공정, 및 수지층을 알칼리 현상하여 커버 레이 및 솔더 레지스트 중 적어도 어느 한쪽을 형성하는 공정을 포함한다.
[수지층 형성 공정]
이 공정에서는 플렉시블 프린트 배선판 상에 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 적어도 1층 형성한다.
수지층의 형성 방법으로서는, 도포법과, 라미네이트법을 들 수 있다.
도포법의 경우, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 플렉시블 프린트 배선판 상에 도포하고, 건조함으로써 수지층을 형성한다.
라미네이트법의 경우, 우선, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작한다. 다음에, 라미네이터 등에 의해 수지층을 플렉시블 프린트 배선판과 접촉하도록 접합한 후, 캐리어 필름을 박리한다.
또한, 수지층에는 다른 층을 적층시킬 수 있다. 다른 층은 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서는, 공지의 조성물을 사용할 수 있고, 예를 들어 커버 레이용 또는 솔더 레지스트용의 공지의 조성물을 사용할 수 있다. 이와 같이 다른 층을 포함한 적층 구조로 함으로써, 더욱 내충격성과 굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
[광 조사 공정]
이 공정은 네거티브형의 패턴상으로 광 조사로 수지층에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화한다. 이 공정에서는, 광 조사부에서 발생한 염기에 의해, 광 염기 발생제가 불안정화되어, 염기가 화학적으로 증식함으로써, 수지층의 심부까지 충분히 경화할 수 있다.
광 조사기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 광 조사기 등을 사용할 수 있다. 패턴상의 광 조사용의 마스크는 네거티브형의 마스크이다.
광 조사에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광 염기 발생제를 활성화시킬 수 있다. 이 범위의 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어떤 것이든 좋다. 또한, 그의 광 조사량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 100 내지 1500mJ/㎠로 할 수 있다.
[가열 공정]
이 공정은 광 조사 후, 수지층을 가열함으로써 광 조사부를 경화한다. 이 공정에 의해, 광 조사 공정에서 발생한 염기에 의해 심부까지 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다.
본 발명에 있어서의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열 반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이므로, 광 라디칼 반응으로 경화가 진행되는 경우에 비해 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.
[현상 공정]
현상 공정은 알칼리 현상에 의해, 미조사부를 제거하고, 네거티브형의 패턴상의 절연막, 특히, 커버 레이 및 솔더 레지스트를 형성한다.
현상 방법으로서는, 디핑 등의 공지의 방법에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
또한, 현상 공정 후에, 추가로 절연막을 광 조사할 수 있다. 또한, 예를 들어 150℃ 이상에서 가열할 수 있다.
다음에, 본 발명의 수지 조성물로부터 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 도 1의 공정에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1에서는 수지층이 적층 구조인 경우를 도시하지만, 1층만으로 이루어진 경우여도 좋다.
도 1의 적층 공정은 수지층(3)과 수지층(4)을 포함하는 적층 구조체를, 구리 회로(2)가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기재(1)에 형성한다.
수지층(3)은 카르복실기를 갖는 우레탄 수지, 우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지 및 광 염기 발생제를 포함하는 본 발명의 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 포함한다.
수지층(4)은 수지층(3) 위에 형성되어, 1분자 중에 1개 이상의 이미드환과 1개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지, 광 염기 발생제 및 열경화 성분을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함한다.
도 1의 광 조사 공정은 수지층(4) 위에 마스크(5)를 배치하고, 네거티브형의 패턴상으로 광 조사함으로써, 각 수지층에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정이다. 도 1의 가열 공정은 광 조사 공정 후, 수지층을 가열함으로써, 광 조사부를 경화하는 공정(PEB 공정)이다. 도 1의 현상 공정은 알칼리성 수용액에 의해 현상함으로써, 미조사부가 제거되어, 네거티브형의 패턴층을 형성하는 공정이다.
또한, 도 1의 제2 광 조사 공정은 필요에 따라, 남은 광 염기 발생제를 활성화하여 염기를 발생시키기 위한 공정이고, 열경화 공정은 필요에 따라, 패턴층을 충분히 열경화시키기 위한 공정이다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4]
<수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 기재된 배합에 따라, 실시예, 비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은 특별히 언급이 없는 한 고형분(질량부)이다.
<수지층의 형성 공정>
구리 두께 18㎛로 회로가 형성되어 있는 플렉시블 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 그 후, 상기 전처리를 행한 플렉시블 프린트 배선판에, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4의 수지 조성물을 액상 도포 방법으로 건조 후에 20㎛가 되도록 코팅을 행하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 80℃, 30분으로 건조하여, 수지층을 형성하였다. 그 후, ORC사 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 500mJ/㎠의 노광량으로 네거티브형의 패턴상으로 광 조사하였다.
<PEB 공정의 온도에 의한 현상성 평가>
상기의 수지층의 형성 공정에 의해 얻어진 노광 후의 수지층을 갖는 기판을, 80℃ 60분, 90℃ 30분, 100℃ 15분간 가열 처리를 행하였다. 그 후 30℃의 1질량%의 탄산나트륨 수용액 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하여, 현상성의 가부를 평가하고, 현상 가능한 가열 시간의 폭(분)을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 현상 가능하고, 도막의 상태도 양호.
× ※1: 노광부가 현상액에 용해되므로 패턴 형성 불가.
× ※2: 미노광부가 현상액에 용해되지 않으므로 패턴 형성 불가.
<경화 후의 패턴 형상 평가>
상기의 수지층의 형성 공정에 의해 얻어진 노광 후의 수지층을 갖는 기판을, 90℃ 30분 가열 처리(PEB)를 행하였다. 그 후 30℃의 1질량%의 탄산나트륨 수용액 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하였다. 그 후 150℃ 60분 가열하여, 경화 후에 패턴 형상이 새깅되어 있는지를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
◎: 패턴 형상에 새깅 없고, 또한 샤프한 형상.
○: 패턴 형상에 새깅 없음.
×: 패턴 형상에 새깅 있음.
Figure pct00006
*1: 산가 47㎎KOH/g 폴리우레탄아크릴레이트(교에사 가가쿠제)
*2: 산가 50㎎KOH/g 폴리우레탄 수지(네가미 고교사제)
*3: 산가 63㎎KOH/g 산 변성 노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지(닛본 가야쿠사제)
*4: 산가 104㎎KOH/g 비스페놀 A 노볼락 수지
*5: 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트(도아 고세사제)
*6: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제)
*7: α-히드록시아세토페논계 광중합 개시제(바스프사제)
*8: 광 염기 발생제(와코 준야쿠사제)
*9: 옥심계 광중합 개시제(바스프사제)
표 1에 나타내는 평가 결과로부터 명확해진 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 감광성 열경화성 수지 조성물은 80℃, 90℃, 100℃의 어떤 온도에서의 노광 후 가열 처리라도 현상성이 양호했다. 또한, 경화 후의 패턴 형상에 새깅이 없고, 샤프한 형상이 얻어졌다.
[실시예 7 내지 14]
<수지 조성물의 제조>
하기 표 2에 기재된 배합에 따라, 실시예, 비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은, 특별히 언급이 없는 한 고형분(질량부)이다.
<수지층의 형성 공정>
구리 두께 18㎛로 회로가 형성되어 있는 플렉시블 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사 CZ-8100을 사용하여, 전처리를 행하였다. 그 후, 상기 전처리를 행한 플렉시블 프린트 배선판에, 실시예 7 내지 14의 수지 조성물을 액상 도포 방법으로 건조 후에 20㎛가 되도록 코팅을 행하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 80℃, 30분으로 건조하여, 수지층을 형성하였다.
<PEB 공정의 시간에 의한 현상성 평가>
상기의 수지층의 형성 공정에 의해 얻어진 수지층에, ORC사 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 500mJ/㎠의 노광량으로 네거티브형의 패턴상으로 광 조사하였다.
노광 후의 수지층을 갖는 기판을, 90℃ 30분, 60분, 70분, 80분간, 각각 가열 처리를 행하였다. 그 후 30℃의 1질량%의 탄산나트륨 수용액 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하여, 현상성의 가부를 평가하고, 현상 가능한 가열 시간의 폭(분)을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 현상 가능하고, 도막의 상태도 양호.
×: 미노광부도 경화 반응을 일으켜 현상에 의한 패턴 형성 불가.
<보호층용의 조성물의 제조>
하기 패터닝성 평가에 있어서 사용하는, 보호층용의 수지 조성물을 이하와 같이 제조하였다. 산가 86㎎KOH/g Mw:10000의 카르복실기를 갖는 폴리이미드를 100질량부, jER828을 63.5질량부, 이르가큐어 OXE02를 10질량부의 배합량으로 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 보호층용의 수지 조성물을 제조하였다.
<접착층으로서 사용했을 때의 패터닝성 평가>
실시예, 비교예 각각의 수지 조성물을 사용하여, 상기의 수지층의 형성 공정에 의해 얻어진 건조 후의 수지층 위에, 보호층용의 조성물 제조에서 얻어진 수지 조성물을 액상 도포 방법으로 건조 후에 10㎛가 되도록 코팅을 행하고, 열풍 순환식 건조로에서 80℃, 30분 건조하여, 2층의 수지층을 형성하였다. 그 후, ORC사 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 500mJ/㎠의 노광량으로 네거티브형의 패턴상으로 광 조사하고, 90℃ 30분간 가열 처리를 행하였다. 그 후 30℃의 1질량%의 탄산나트륨 수용액 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하여, 패터닝하였다. 패터닝 후, 단면의 형상을 광학 현미경으로 확인하여 그 형상을 평가하였다.
○: 하층의 언더컷 발생 없음.
×: 하층의 언더컷 발생 많음.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00007
※11: 산가 47㎎KOH/g 카르복실기 함유 폴리우레탄아크릴레이트, 교에샤 가가쿠사제
※12: 산가 63㎎KOH/g 산 변성 노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지(닛본 가야쿠사제)
※13: 산가 104㎎KOH/g 비스페놀 A 노볼락 수지
※14: 비스페놀 A형 에폭시 수지, jER828(미츠비시 가가쿠사제)
※15: 이르가큐어 OXE-02(바스프사제)
※16: NCI-831(아데카(ADEKA)사제)
※17: 하기 구조식으로 표현되는 화합물
Figure pct00008
※18: 이르가큐어 184(히드록실알킬페논계 광중합 개시제, 바스프사제)
※19: 이르가큐어 907(아미노알킬페논계 광중합 개시제, 바스프사제)
※20: WPRG-018(9-안트릴메틸N,N'-디에틸카르바메이트)(와코 준야쿠사제)
상기 표 2로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명의 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 포함하는 실시예 7 내지 11에 관한 수지 조성물은 PEB 공정에 있어서의 가열 시간의 선택 폭이 넓고, 취급성이 우수한 것이었다.
이에 비해, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 포함하지 않는 실시예 12 내지 14에 관한 수지 조성물은 90℃에서 70분 이상 가열하면 미노광부라도 알칼리 현상이 생기지 않아, 패턴 형성이 불가능했다.
또한, 실시예 7 내지 11에 관한 수지 조성물은, 상층으로서 광을 흡수하는 수지 조성물을 포함하는 보호층을 갖는 2층 구조 중 하층에 위치해도, 충분한 심부 경화성을 나타냈다.
1 : 플렉시블 프린트 배선 기재
2 : 구리 회로
3 : 수지층
4 : 수지층
5 : 마스크

Claims (9)

  1. 카르복실기를 갖는 우레탄 수지,
    우레탄 수지 이외의 카르복실기를 갖는 수지,
    광 염기 발생제, 및
    열경화 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광 염기 발생제가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광 염기 발생제를 포함하는 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00009

    (식 중, R1은 수소 원자, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 비치환 또는 1개 이상의 수산기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자로 중단된 해당 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타내고,
    R2는 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 비치환 또는 1개 이상의 수산기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자로 중단된 해당 알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 비치환 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 우레탄 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 것인 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 더 포함하는 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열경화 성분이 환상 에테르 화합물인 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 커버 레이 접착층용인 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  8. 제1항에 기재된 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 제7항에 기재된 드라이 필름을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
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