KR102168004B1

KR102168004B1 - 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 그것을 갖는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102168004B1
Application number: KR1020140035170A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 오카다; 슈이치 야마모토; 쇼지 미네기시; 다이치 오카모토; 샤오추 웨이
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2020-10-21
Also published as: CN104281005A; TW201502706A; JP5852633B2; US20150010735A1; KR20150005427A; CN104281005B; US9298096B2; TWI620022B; JP2015028584A

Abstract

본 발명은, 인열, 파단, 왜곡 및 비틀림에 대한 강도, 및 인성이 우수한 알칼리 현상형의 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 그것을 갖는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법을 제공한다.
(A) 열 가소성 수지와, (B) 열 경화 성분과, (C) 알칼리 가용 성분과, (D-1) 광 중합 개시제 및 (D-2) 광 염기 발생제 중 적어도 어느 1종을 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 열 가소성 수지 (A)가 2개 이상의 유리 전이점을 갖고, 그 중 2개의 유리 전이점 Tg_x, Tg_y가 Tg_x>30℃, Tg_y<0℃이며, 상기 열 경화 성분 (B)가 유리 전이점 Tg_z를 갖고, Tg_z≥Tg_y+20℃인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 그것을 갖는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법을 얻을 수 있었다.

Description

경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 그것을 갖는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, PRINTED WIRING BOARD HAVING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 특히 솔더 레지스트 등의 레지스트로서 바람직하게 사용되는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물의 경화물, 그것을 갖는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 민간용 프린트 배선판이나, 산업용 프린트 배선판의 솔더 레지스트에 있어서, 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 조사 후에 현상함으로써 화상을 형성하고, 열 및 광 조사 중 적어도 어느 하나로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 포토 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 수반하는 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트의 작업성의 향상이나 고성능화가 요구되고 있다.

액상 현상형 솔더 레지스트 중에서도, 환경 문제에 대한 배려로, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형이 주류가 되고 있으며, 프린트 배선판의 제조에 있어서 대량으로 사용되고 있다. 이러한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서, 에폭시 수지를 아크릴레이트에 의해 변성한 수지(에폭시아크릴레이트 변성 수지)가 일반적으로 이용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 레지스트(경화물)의 냉열 충격 내성, PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성 등이 우수한 경화성 수지 조성물에 대한 제안이 이루어져 있다.

WO 2012/73242호

상기 특허문헌 1에서는, 레지스트 사용 조건하에서의 각종 내성이 향상되는 수지 조성물에 대한 제안이 이루어져 있지만, 경화물의 물리적 강도 및 강인성에 대해서는 아직 개선의 여지가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 인열, 파단, 왜곡 및 비틀림에 대한 강도, 및 인성이 우수한 알칼리 현상형의 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 그것을 갖는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 열 가소성 수지와, (B) 열 경화 성분과, (C) 알칼리 가용 성분과, (D-1) 광 중합 개시제 및 (D-2) 광 염기 발생제 중 적어도 어느 1종을 함유하고, 상기 열 가소성 수지 (A)가 2개 이상의 유리 전이점을 갖고, 그 중 2개의 유리 전이점 Tg_x, Tg_y가 Tg_x>30℃ 및 Tg_y<0℃이며, 상기 열 경화 성분 (B)가 유리 전이점 Tg_z를 갖고, Tg_z≥Tg_y+20℃인 것을 특징으로 한다.

이에 의해, 경화 후의 강도가 우수한 알칼리 현상형의 경화성 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화함으로써 얻어진 경화물의 내부에 나노실린더 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.

여기서, 나노실린더 구조란, 나노 크기의 공연속상 구조를 말한다. 나노실린더 구조가 되는 제조 조건으로서는, 경화 조건 중, 온도를 140 내지 160℃, 시간을 30 내지 90분으로 함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

경화물의 내용이 나노실린더 구조를 갖고 있음으로써, 강인하고 응력 완화의 효과가 얻어진다.

또한 나노실린더 구조를 형성하지 않는 경우, 경화물의 내부는 매크로 상분리 구조 또는 균일 구조를 나타내게 된다. 여기서 매크로 상분리 구조란, 마이크로미터 크기의 공연속상 구조를 말하며, 균일 구조란, 상분리가 발생하지 않은 구조를 말한다. 전자의 경우, 강인성 저하라는 문제를 일으키고, 후자의 경우도, 균열의 발생이나 강인성 저하라는 문제를 일으킨다.

본 발명에서 이용되는 상기 열 경화 성분 (B)는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 가용 성분 (C)는 카르복실기 함유 수지 또는 페놀성 수산기 함유 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 열 경화 촉매 (E)를 더 함유하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 경화성 수지 조성물의 열 경화가 촉진되어, 강인한 레지스트가 형성된다.

이와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 조사, 가열, 또는 그 양쪽에 의해 경화물이 되어, 프린트 배선판의 레지스트로서 사용된다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물을 광 조사 후 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경화물은, 나노실린더 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 기재 상에 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 제공하는 공정 (a), 패턴상의 광 조사로 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 광 중합 개시제를 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정 (b), 현상에 의해 미 조사부를 제거함으로써 네가티브형의 패턴층을 형성하는 공정 (c), 및 추가의 광 조사 공정 (d)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해, 인열, 파단, 왜곡 및 비틀림에 대한 강도 및 인성이 우수한 상태로의 경화가 가능한 경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명의 경화물에는 균열이 생기기 어렵고, 만일 균열이 발생해도 균열 진행이 억제되어, 경화성 수지 조성물이 레지스트인 경우, 레지스트로서의 기능을 최대한으로 발휘한다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 알칼리에 의해 현상 가능하다.

도 1은, 본 발명의 실시예 1에 관한 경화성 수지 조성물의 경화물에서의 나노실린더 구조를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 사진이다.
도 2는, 본 발명의 비교예 2에 관한 경화성 수지 조성물의 경화물에서의 매크로 상분리 구조를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은, 본 발명의 비교예 4에 관한 경화성 수지 조성물의 경화물에서의 균일 구조를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 사진이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 열 가소성 수지와, (B) 열 경화 성분과, (C) 알칼리 가용 성분과, (D-1) 광 중합 개시제 및 (D-2) 광 염기 발생제 중 적어도 어느 1종을 함유하고, 상기 열 가소성 수지 (A)가 2개 이상의 유리 전이점을 갖고, 그 중 2개의 유리 전이점 Tg_x, Tg_y가 Tg_x>30℃ 및 Tg_y<0℃이며, 상기 열 경화 성분 (B)의 유리 전이점 Tg_z≥Tg_y+20℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, Tg_x>30℃ 및 Tg_y<0℃로 나타내어지는 2개의 유리 전이점을 포함하는 2개 이상의 유리 전이점을 갖는 열 가소성 수지 (A)와, 유리 전이점 Tg_z≥Tg_y+20℃로 나타내어지는 열 경화 성분 (B)를 포함함으로써, 수지 조성물 중에서 열 가소성 수지 (A)에서의 Tg_y의 발현에 기여하는 부분(후술하는 소프트 세그먼트)이 수지 조성물 중에서 비상용이 된다.

본 발명에서는, 수지 조성물을 기판에 제공하고, 후술하는 바와 같이, 광 조사에 의한 조성물 표면에서의 염기의 발생, (D-1) 광 중합 개시제 및 (D-2) 광 염기 발생제 중 적어도 어느 1종의 활성화, 조성물의 경화가 가능하게 된다.

본 발명의 수지 조성물은 경화가 진행하는 단계에서, 각 성분 내지 세그먼트의 상분리가 진행하여, 전체적으로 해도(海島) 모양의 도막을 형성하게 된다. 즉, 수지 조성물의 소프트 세그먼트 이외로 구성되는 바다부에 대하여 소프트 세그먼트가 섬부를 형성한다. 해도 구조의 섬부는, 배합이나 경화 등의 기반 제작 조건에 의해 얻어지는 구조가 서로 다르다. 최적의 조건을 적응하면, 섬 부분은 나노 크기의 실린더 구조를 취하여, 강인하고 응력 완화의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 부적절한 조건에서는, 섬 부분은 마이크로미터 크기의 구상 구조가 되어, 강인성이 저하된다.

수지 조성물의 경화물이 기계적으로 파괴되기 어려운 성상(인성이 높은 것)을 유지하기 위해서는, 강도 외에, 응력 상승을 저지하는 탄성을 고려할 필요가 있다. 한편, 수지 조성물의 경화물은, 실제상, 제조나 경화의 과정에서 생긴 미세한 흠집, 공극, 균열 등의 결함부가 존재한다. 이러한 결함부에 소정의 외부 응력이 부가된 경우, 결함부로부터 응력이 상승 내지 전파하여 균열이 진행되는 것이 일반적이다.

이에 반해, 본 발명의 수지 조성물은, 상술한 해도 구조를 갖고 경화하기 때문에, 경화한 수지 조성물 전체가 소정의 탄성을 갖게 되어, 강인성이 향상된다.

따라서, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 균열이 발생하기 어려워, 보호 대상인 기판을 충분히 보호 가능한 레지스트가 형성된다.

이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 자세히 설명한다.

[성분 (A): 열 가소성 수지]

본 발명에서는, 복수, 특히 2개의 유리 전이점(Tg_x 및 Tg_y)을 갖는 열 가소성 수지를 성분 (A)로서 이용한다.

2개의 유리 전이점을 갖는 열 가소성 수지로서는, 하기 식 (I)

X-Y (I)

(식 중, X는 유리 전이점 Tg_x>30℃의 중합체 단위(하드 세그먼트)이고, Y는 유리 전이점 Tg_y<0℃의 중합체 단위(소프트 세그먼트)임)

의 구조를 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 블록 공중합체란, 일반적으로 성질이 서로 다른 2종류 이상의 중합체가 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체를 의미한다. 상기한 블록 공중합체를 이용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물에 강인성이 주어진다.

또한, 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.

식 (I)의 구조를 포함하는 블록 공중합체 중, X가 유리 전이점 Tg_x>30℃의 중합체 단위, Y가 유리 전이점 Tg_y<0℃의 중합체 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

특히 -50℃<Tg_y<0℃ 및 30℃<Tg_x<150℃인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 열 경화 성분의 유리 전이점 Tg_z에 대해서는, Tg_z≥Tg_y+20℃의 관계를 갖는다. 여기서 Tg_z의 온도가 높으면 높을수록 경화물의 강인성이 매우 향상된다.

또한, 식 (I)의 구조를 포함하는 블록 공중합체 중, X가 후술하는 알칼리 가용 성분(성분(C))과의 상용성이 높고, Y가 알칼리 가용 성분(성분(C))과의 상용성이 낮은 것이 바람직하고, 이에 의해 원하는 강인성을 갖는 경화형 조성물을 얻을 수 있다.

식 (I)에서의 X로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA(Tg_x: 140℃)) 등의 (C₁-C₃알킬)메타크릴레이트, 폴리스티렌(PS)(Tg_x: 100℃) 등이 바람직하고, Y로서는 폴리n-부틸아크릴레이트(PBA)(Tg_y: -40℃) 등의 폴리(C₁-C₆알킬)아크릴레이트, 폴리부타디엔(PB)(Tg_y: -70℃) 등 C₄-C₆디엔 등이 바람직하다.

또한 본 발명에 이용하는 블록 공중합체로서는 3원 이상의 블록 공중합체가 바람직하고, 리빙 중합법에 의해 합성된 분자 구조가 정밀하게 컨트롤된 블록 공중합체가 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 보다 바람직하다. 이것은, 리빙 중합법에 의해 합성된 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁고, 각각의 유닛의 특징이 명확하게 되었기 때문이라고 생각된다. 이용하는 블록 공중합체의 분자량 분포는 2.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

그 중에서도 하기 식 (II)

X₁-Y-X₂ (II)

(식 중, X₁ 및 X₂는 각각 유리 전이점 Tg_x1>30℃ 및 Tg_x2>30℃의 중합체 단위(하드 세그먼트)이고, Y는 유리 전이점 Tg_y<0℃의 중합체 단위(소프트 세그먼트)이고, X₁, X₂는 서로 다른 중합체 단위일 수도 있지만, 동일한 중합체 단위인 것이 바람직함)

로 표시되는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 공표 2005-515281호, 일본 특허 공표 2007-516326호에 기재된 방법을 들 수 있다.

(X-Y 타입의 예시(아르케마(Alkema)D52 등))

본 발명에 적용 가능한 블록 공중합체의 시판품으로서는, 3원계 이상의 것으로서는, 아르케마사 제조의 리빙 중합을 이용하여 제조되는 아크릴계 트리블록 공중합체를 들 수 있다. 구체예로서는, 폴리스티렌(Tg_x1: 100℃)-폴리부타디엔(Tg_y: -70℃)-폴리메틸메타크릴레이트(Tg_x2: 140℃)로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트(Tg_x1: 140℃)-폴리n-부틸아크릴레이트(Tg_y: -40℃)-폴리메틸메타크릴레이트(Tg_x2: 140℃)로 대표되는 MAM 타입, 나아가 카르복실산 변성이나 친수기 변성 처리된 MAM N 타입이나 MAM A 타입을 들 수 있다. SBM 타입으로서는 E41, E40, E21, E20 등을 들 수 있으며, MAM 타입으로서는 M51, M52, M53, M22, SM6290XD30 등을 들 수 있으며, MAM N 타입으로서는 52N, 22N, MAM A 타입으로서는 SM4032XM10 등을 들 수 있다.

또한, 쿠라레사 제조의 쿠라리티 등의 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸로부터 유도되는 블록 공중합체를 이용하는 것도 가능하다. 시판품으로서는, LA1114, LA2250, LA2140e, LA2330 등을 들 수 있다.

블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 10,000 내지 400,000, 더욱 30,000 내지 300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면, 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과가 얻어지지 않고, 태크성도 떨어진다.

한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서, 인쇄성, 현상성이 현저히 나빠진다.

상기 블록 공중합체의 배합량은, 알칼리 가용성 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이다. 1질량부 미만에서는 그의 효과가 기대되지 않고, 50질량부 이상에서는 경화성 수지 조성물로서 현상성이나 도포성의 악화가 우려되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 Tg_x 및 Tg_y로 나타내어지는 2개의 유리 전이점을 갖는 열 가소성 수지(성분 A), 특히 상기 식 (I)의 구조를 포함하는 블록 공중합체를 이용함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물에 우수한 강인성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 경화물은, 현상에 의해 레지스트로서 패터닝되는 공정, 및 레지스트로서 적용되는 경우에도, 열 가소성 수지(성분 (A))를 포함함으로써 레지스트의 강인성을 유지하기 때문에, 알칼리 현상이나, 솔더 레지스트로서의 가혹한 적용 환경에서도 균열의 발생 및 균열이 진행되기 어려워, 기판을 양호하게 보호한다.

특히, 조성물의 경화 처리 온도를 하드 세그먼트의 Tg 이상의 온도로 함으로써, 강인성이 우수한 레지스트를 얻을 수 있다.

[성분 (B): 열 경화 성분]

또한, 성분 (B)로서, 유리 전이점 Tg_z를 갖는 열 경화 성분을 이용한다. 이것을 함유함으로써, 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는, (B) 열 경화 성분의 유리 전이점 Tg_z와, 열 가소성 수지(성분 (A))의 2개의 유리 전이점 중 낮은 쪽인 Tg_y가, 하기 식

Tg_z≥Tg_y+20℃

의 관계를 만족시키는 것이 필요하다.

본 발명의 (B) 열 경화 성분의 유리 전이점 Tg_z는, 상기 열 가소성 수지 (A)의 유리 전이점 Tg_x, Tg_y와 마찬가지로, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 종래부터 행해지고 있는 방법으로 측정할 수 있다.

(A) 열 가소성 수지의 소프트 세그먼트의 유리 전이점 Tg_y는, (B) 열 경화 성분의 유리 전이점 Tg_z가 Tg_z≥Tg_y+20℃로서, Tg_z의 온도가 높으면 높을수록 경화물의 강인성이 매우 향상된다. 그 이유로서, (A) 열 가소성 수지의 소프트 세그먼트와 (B) 열 경화 성분의 상용성이 관련이 있다. (A) 열 가소성 수지의 소프트 세그먼트의 유리 전이점 Tg_y와 (B) 열 경화 성분의 유리 전이점 Tg_z가 떨어져 있을수록, (A) 열 가소성 수지의 소프트 세그먼트와 (B) 열 경화 성분의 상용성이 낮아, 상분리가 일어나기 쉬워지기 때문이다. (B) 열 경화 성분의 유리 전이점 Tg_z에 있어서 보다 바람직하게는 Tg_z≥Tg_y+30℃이다.

상기 열 경화 성분 (B)로서는, 에폭시 화합물, 또는 다관능 옥세탄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

상기 에폭시 화합물로서는, 액상, 결정성 저분자량, 반고형, 고형의 각 재료를 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이고, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물일 수도 있다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

그 밖의 액상 2관능성 에폭시 수지로서는, 비닐시클로헥센디에폭시드, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸)-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시 화합물은, 시판되고 있는 제품을 이용하는 것도 가능하고, 예를 들면 HP4032(DIC사 제조, 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지, Tg: -5℃), NC3000H, NC3000L(닛본 가야꾸사 제조, 비페닐형 에폭시 화합물, 순서대로 Tg: 20℃, 30℃), EPPN501H(닛본 가야꾸사 제조, 트리페닐글리시딜에테르형 에폭시 수지, Tg: 20℃), jER828, jER834, jER1001(미쯔비시 가가꾸사, 순서대로 액상, 반고형, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 순서대로 Tg: -20℃, 0℃, 30℃), DEN431, DEN438(다우 케미컬사 제조, 에폭시 노볼락 수지, 순서대로 Tg: -10℃, 0℃), P201(닛본 가야꾸사 제조, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, Tg: 5℃), N870(DIC사 제조, 변성 노볼락형 수지, Tg: 20℃)을 사용할 수 있다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

여기서, 열 반응성 화합물이 벤젠 골격을 갖는 경우, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 열 경화성 수지 조성물이 백색 안료를 함유하는 경우, 열 반응성 화합물은 지환식 골격인 것이 바람직하다. 이에 따라, 광 반응성을 향상시킬 수 있다.

상기 열 반응성 화합물의 배합량으로서는, 알칼리 현상성 수지와의 당량비(알칼리 현상성 수지:열 반응성 화합물)가 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이러한 배합비에서 벗어나는 경우, 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 당량비는 1:0.5 내지 1:5인 것이 더욱 바람직하다.

(B) 열 경화 성분은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

(B) 열 경화 성분의 배합량은, 후술하는 (C) 알칼리 가용 성분과의 당량비(알칼리 가용 성분:열 경화 성분)가 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이러한 배합비에서 벗어나는 경우, 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 당량비는 1:0.5 내지 1:5인 것이 더욱 바람직하다.

[성분 (C): 알칼리 가용 성분]

본 발명에서는, 알칼리 가용 성분을 성분 (C)로서 이용한다. 알칼리 가용 성분으로서는 카르복실기 함유 수지 또는 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하면 바람직하다. 이에 따라, 경화성 수지 조성물에 의해 형성한 도막을, 현상을 통해 패턴 형성하는 것이 가능해진다.

카르복실기 함유 수지로서는, 알칼리 현상성을 부여할 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히 경화성 수지 조성물이 감광성을 갖는 경화성 수지 조성물인 경우, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지인 것이, 경화성이나 내현상성의 면에서 더 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.

또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물 중, 광 중합 개시제의 에틸렌성 불포화 이중 결합에 대한 축차 반응을 발생시키기 위해서, 본 발명의 감광성 화합물 또는 그의 올리고머나 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 광 중합성 단량체를 병용하면 좋다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 된다)이 바람직하다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, C₁-C₆알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 무수 프로피온산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 일부를 무수 프로피온산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물에 의해 변성시킨 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(5) 상술한 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 상술한 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(9) 노볼락과 같은 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥시드와 같은 환상 에테르, 프로필렌카보네이트와 같은 환상 카보네이트를 부가시켜, 얻어진 수산기를 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 상술한 (1) 내지 (9)의 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기 카르복실기 함유 수지의 시판품으로서는, R-2000(상기 (6)에 대응, DIC사 제조), PCR-1160H(닛본 가야꾸사 제조), VB5301, VB5305(이상 미츠비시레이온사 제조) 등을 사용할 수 있다.

상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 산가는, 40 내지 200mgKOH/g이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200mgKOH/g을 초과하면, 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g이다.

또한, 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 발생하며, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 배합량이 20질량％보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기도 한다. 한편, 60질량％보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아져서, 도포성 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.

이들 카르복실기 함유 수지는, 열거한 것에 한하지 않고 사용할 수 있으며, 1 종류나 복수종 혼합해도 사용할 수 있다.

페놀성 수산기 함유 수지로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 예를 들면, 비페닐 골격 또는 페닐렌 골격, 또는 그 양쪽의 골격을 갖는 화합물, 또는 페놀성 수산기 함유 화합물, 예를 들면 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 이용하여 합성한, 다양한 골격을 갖는 페놀성 수산기 함유 수지를 이용할 수도 있다.

예를 들면 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등 공지 관용의 페놀 수지를 사용할 수 있다.

이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 페놀성 수산기 함유 수지의 시판품으로서는, HF1H60(메이와화성사 제조) 페놀라이트 TD-2090, 페놀라이트 TD-2131(다이니폰인쇄사 제조), 베스몰 CZ-256-A(DIC사 제조), 쇼놀 BRG-555, 쇼놀 BRG-556(쇼와 덴꼬사 제조), CGR-951(마루젠석유화학사 제조), 또는 폴리비닐페놀의 CST70, CST90, S-1P, S-2P(마루젠석유화학사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기 함유 수지를 단독으로, 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 성분 (C)로서, 카르복실기 함유 수지 및 페놀성 수산기 함유 수지 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다.

[성분 (D-1): 광 중합 개시제 및 (D-2): 광 염기 발생제 중 적어도 어느 1종]

본 발명에서 이용되는 (D-1) 광 중합 개시제로서는, 공지된 것은 어느 것이든 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제, 티타노센계 광 중합 개시제가 바람직하다.

그 밖에, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알코올옥시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 광 중합 개시제를 이용할 수도 있다.

(D-1) 광 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.

옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부타논이 사용 가능하고, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임).

특히, 상기 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z가 메틸 또는 페닐이고, n이 0이고, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 옥심에스테르계 광 중합 개시제가 바람직하다.

옥심에스테르계 광 중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 특히 0.5 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상 10질량부 이하로 함으로써, 도막이 안정적으로 형성됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성도 유지되고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 일정하게 유지되어, 심부 경화성이 양호해진다.

α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사 제조의 루시린(등록상표) TPO, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제 또는 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제를 이용하는 경우의 각각의 배합량은, 알칼리 가용성 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부, 특히 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상 15질량부 이하로 함으로써, 도막이 안정적으로 형성됨과 동시에, 내약품성 등의 도막 특성도 유지되고, 또한 충분한 아웃 가스의 감소 효과가 얻어져, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 일정하게 유지되어, 더욱 심부 경화성이 양호해진다.

티타노센계 광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.

상기 티타노센계 광 중합 개시제를 이용하는 경우의 배합량은, (C) 알칼리 가용성 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다. 0.05질량부 이상 5질량부 이하로 함으로써, 심부 경화성이 향상되고, 또한 큰 헐레이션을 야기할 우려가 없어진다.

또한, 아실옥시이미노기를 갖는 광 중합 개시제의 구체예로서는, O,O'-숙신산디아세토페논옥심, O,O'- 숙신산디나프토페논옥심, 벤조페논옥심아크릴레이트-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기를 갖는 광 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 디-N-(p-포르밀아미노)디페닐메탄, 디-N(p-아세틸아미노)디페닐메탄, 디-N-(p-벤조아미드)디페닐메탄, 4-포르밀아미노톨루일렌, 4-아세틸아미노톨루일렌, 2,4-디포르밀아미노톨루일렌, 1-포르밀아미노나프탈렌, 1-아세틸아미노나프탈렌, 1,5-디포르밀아미노나프탈렌, 1-포르밀아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라센, 1-아세틸아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라퀴논, 1,5-디포르밀아미노안트라퀴논, 3,3'-디메틸-4,4'-디포르밀아미노비페닐, 4,4'-디포르밀아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

니트로벤질카르바메이트기, 알코올옥시벤질카르바메이트기를 갖는 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스{{(2-니트로벤질)옥시}카르보닐}디아미노디페닐메탄, 2,4-디{{(2-니트로벤질)옥시}톨루일렌, 비스{{(2-니트로벤질옥시)카르보닐}헥산-1,6-디아민, m-크실리딘{{(2-니트로-4-클로로벤질)옥시}아미드} 등을 들 수 있다.

(D-2) 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는 분자가 개열함으로써, 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지와 열 경화 성분과의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들면 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서, 예를 들면, α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알코올옥시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수도 있다.

(D-2) 광 염기 발생제로서는, 카르바메이트 유도체, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한 (D-1) 광 중합 개시제의 일부 물질이 (D-2) 광 염기 발생제로서도 기능하며, 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제, 티타노센계 광 중합 개시제가 바람직하다. 그 밖에, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알코올옥시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 광 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 각 개시제의 설명은 (D-1) 광 중합 개시제에서의 설명과 같다.

(광 개시 보조제 또는 증감제)

광 개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물, 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, (D-1) 광 중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, (D-1) 광 중합 개시제와 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광 개시 보조제 또는 증감제는 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

벤조인 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면, 시판품으로서는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어(등록상표) MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.

디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논의 독성이 낮으므로 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명인 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여, 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이, 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내므로 바람직하다.

이들 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함됨으로써, 심부 경화성을 향상시킬 수 있다.

광 개시 보조제 또는 증감제를 이용하는 경우의 배합량으로서는, (C) 알칼리 가용 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 광 개시 보조제 또는 증감제의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, (C) 알칼리 가용 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이다.

광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, (C) 알칼리 가용 성분 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는, 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져서, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 목적만으로 이용되는 것은 아니다. 필요에 따라서 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 동시에, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

[성분 E: 열 경화 촉매 (E)]

본 발명에서는, 추가로 (E) 열 경화 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열 경화 촉매와 병용한다.

이들 열 경화 촉매의 배합량은, (B) 열 경화 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.

[감광성 단량체]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 감광성 단량체를 사용할 수 있다. 특히 경화성 수지 조성물이 감광성을 갖는 경화성 수지 조성물인 경우, 경화성이나 내현상성의 면에서 바람직하다. 감광성 단량체는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 경화성 수지 조성물의 점도 조정, 경화성의 촉진이나 현상성의 향상을 위해 이용된다. 이러한 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 더 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 경화성을 향상시킬 수 있다.

상기한 바와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기한 바와 같은 감광성 단량체의 배합량은, 상기 (C) 알칼리 가용 성분 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부가 바람직하다. 배합량이 1질량부 미만인 경우, 경화성이 저하되어, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 희알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 물러지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부이다.

[그 밖의 임의 성분]

본 발명의 경화성 조성물에는 연쇄 이동제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 방청제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 증점제, 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 실란 커플링제, 충전제, 결합제, 난연제, 틱소트로픽화제, 방청제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.

드라이 필름화에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하여, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 5 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 이용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 성막한 후, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 막는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.

박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름과의 접착력보다 막과 커버 필름과의 접착력이 더 작은 것이면 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하여, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가 건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합시킨 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 프린트 배선판의 패턴층의 형성의 각종 레지스트 내지 절연성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연층의 재료로서 유용하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기재에 대한 스크린 인쇄, 또는 패턴상의 광 조사에 의해 패턴 형성·경화시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 의한 패턴 형성 방법에서는,

기재 상에 경화성 조성물을 제공하는 공정 (a),

패턴상의 광 조사로 경화성 조성물에 포함되는 광 중합 개시제를 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정 (b), 및

현상에 의해 미 조사부를 제거함으로써 네가티브형의 패턴층을 형성하는 공정 (c)에 의해 네가티브형 패턴이 형성된다.

[공정 (a): 조성물층 형성 공정]

상기 공정 (a)는, 기재에 경화성 조성물을 포함하는 조성물층을 형성하는 공정이다. 조성물층을 형성하는 방법은, 액상의 경화성 조성물을 기재 상에 도포, 건조하는 방법이나, 경화성 조성물을 드라이 필름으로 한 것을 기재 상에 라미네이트하는 방법에 의할 수 있다.

경화성 조성물의 기재에 대한 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 건조 방법은, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다.

기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선 기재나 플렉시블 프린트 배선 기재 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리천-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기재, 세라믹 기재, 웨이퍼 기재 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.

[공정 (b): 경화 공정]

공정 (b)로서는, 상기 공정 (a) 후에 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선, 특히 자외선 등의 광 조사)을 행함으로써, 패터닝이 행하여진다. 일 양태로서 경화성 수지 조성물 중의 광 중합 개시제가 에틸렌성 불포화 이중 결합에 대하여 축차 반응을 함으로써, 노광부(활성 에너지선, 특히 자외선 등에 의해 광 조사된 부분)가 경화한다. 이러한 양태의 경우, 그 후, 알칼리 현상액에 대하여 네가티브형의 패턴 형성이 가능해지고, 또한, 열 경화도 더불어 행함으로써 경화성이 향상되는 점에서 바람직하다.

또한, 이러한 양태에서는, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 직접 묘화 장치에 의해 직접 패턴 노광한다. 이에 따라, 노광 부분의 경화성 조성물에 포함되는 광 염기 발생 성분이 염기를 발생시킴으로써, 광 조사부를 경화시킨다.

또한 다른 양태 (b-2)로서는, 네가티브형의 패턴상으로 광 조사됨으로써, 경화성 조성물에 포함되는 광 중합 개시제를 활성화하여 광 조사부가 경화할 때에, 광 조사부에서 발생한 염기에 의해 광 중합 개시제가 불안정화되고, 염기가 더 발생, 증식함으로써, 광 조사부의 심부까지 충분히 경화한다.

광 조사에 이용되는 광 조사기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 광 조사기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 광 조사기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 광 조사기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프, LED를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다.

활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 이용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 경화성 조성물의 광 반응성을 향상시킬 수 있다. 이 범위를 이용하면, 레이저광의 경우, 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이어도 된다. 또한, 그의 광 조사량은 막 두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 100 내지 1500mJ/cm², 바람직하게는 300 내지 1500mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

또한, 패턴상의 광 조사용 마스크는 네가티브형의 마스크를 사용할 수 있다.

공정 (b)에서, b-2의 양태, 즉, 네가티브형의 패턴상으로 광 조사됨으로써, 경화성 조성물에 포함되는 광 중합 개시제를 활성화하여 광 조사부가 경화할 때에, 광 조사부에서 발생한 염기에 의해 광 중합 개시제가 불안정화되고, 염기가 더 발생, 증식함으로써, 광 조사부의 심부까지 충분히 경화한 경우, 가열에 의해 더욱 광 조사부를 경화하는 것이 바람직하다(PEB: Post Exposure Bake). 이에 따라, 공정 (b)에서 발생한 염기가 열 경화 성분에 대하여 부가 반응함으로써, 심부까지 경화할 수 있다.

다만, 패터닝에 있어서, 50㎛ 레벨의 소직경의 개구를 형성하는 경우에는, PEB 처리를 행하지 않는 것이, 개구에 헐레이션이나 언더컷이 발생하지 않아, 해상도가 더 양호해진다.

가열 온도는, 경화성 조성물 중, 광 조사부는 광 조사 후에 열 경화하는데, 미 조사부는 열 경화하지 않는 온도인 것이 바람직하다.

예를 들면, 미 조사의 경화성 조성물의 발열 개시 온도 또는 발열 피크 온도보다 낮고, 광 조사한 경화성 조성물의 발열 개시 온도 또는 발열 피크 온도보다 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 광 조사부만을 선택적으로 경화할 수 있다.

여기서, 가열 온도는 예를 들면, 40 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 가열 온도를 40℃ 이상으로 함으로써, 광 조사부를 충분히 경화할 수 있다. 한편, 가열 온도를 140℃ 이하로 함으로써, 광 조사부만을 선택적으로 경화할 수 있다. 가열 시간은 예를 들면, 1 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 80분이다. 가열 방법은, 상기 건조 방법과 마찬가지이다.

또한, 미 조사부에서는, 광 중합 개시제로부터 염기가 발생하지 않기 때문에, 열 경화가 억제된다.

또한, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 열 가소성 수지 (A)의 2개의 유리 전이점이 Tg_y<0℃ 및 Tg_x>30℃이며, 열 경화 성분 (B)의 유리 전이점 Tg_z≥Tg_y+20℃로 함으로써, 조성물의 경화가 진행 단계에서, 각 성분 내지 세그먼트의 상분리가 진행되어, 전체적으로 해도 모양의 조성물막을 형성하게 된다.

수지 조성물의 경화물을 해도 구조로 하고, 이것에 기인하여 탄성 및 인성이 우수한 패턴을 얻을 수 있는데, 하드 세그먼트의 Tg_x 이상의 온도에서 열 경화하면, 수지 조성물에 미세한 해도 구조가 발현하여, 강인성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 수지 조성물 경화물의 표면 내지 단면을 전자 현미경(SEM, TEM, STEM) 및 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)에 의해 관찰함으로써, 해도 구조의 유무를 확인할 수 있는데, 소프트 세그먼트에서 유래되는 「섬」의 직경이 1㎛ 이하, 바람직하게는 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하임으로써, 경화물의 강인성 내지 신장율이 향상된다.

[공정 (c): 현상 공정]

공정 (c)는, 현상에 의해 미 조사부를 제거함으로써 네가티브형의 패턴층을 형성하는 공정이다. 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등 공지된 방법에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.

환경에 대한 배려로, 본 발명의 수지 조성물은 pH12 미만의 현상액에 의해 현상 가능한 것이 바람직하다.

[공정 (d)]

상기 패턴 형성 방법은, 공정 (c) 후에, 추가의 광 조사 공정 (d)를 포함하는 것이 바람직하다. 공정 (c) 후에 추가로 자외선 조사 등의 광 조사를 행함으로써, 노광시에 반응하지 않고 남은 단량체를 반응시킬 수 있다. 광 조사 공정 (d)에서의 조사광의 파장 및 광 조사량(노광량)은 공정 (b)와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 바람직한 광 조사량(노광량)은 150 내지 2000mJ/cm²이다.

[공정 (e)]

상기 패턴 형성 방법은, 공정 (c) 후에, 추가의 열 경화(후 경화) 공정 (e)를 포함하는 것이 바람직하다.

공정 (c) 후에 공정 (d)와 공정 (e)를 함께 행하는 경우, 공정 (e)는 공정 (d) 후에 행하는 것이 바람직하다.

공정 (e)는, 공정 (b), 또는 공정 (b) 및 공정 (d)에 의해 광 중합 개시제로부터 발생한 염기에 의해, 패턴층을 충분히 열 경화시킨다. 공정 (e)의 시점으로는, 미 조사부를 이미 제거하였기 때문에, 공정 (e)는 미 조사의 경화성 조성물의 경화 반응 개시 온도 이상의 온도에서 행할 수 있다. 이에 따라, 패턴층을 충분히 열 경화시킬 수 있다. 가열 온도는 예를 들면, 150℃ 이상이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별한 언급이 없는 한, 「부」, 「％」는 질량 기준인 것으로 한다.

(실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 8)

<경화성 조성물의 제조>

하기 표 1 및 표 2에 기재한 배합에 따라서, 실시예에 기재된 재료를 각각 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 경화성 조성물을 제조하였다.

<1. 강인성>

1-1. 평가 기판의 제조

상기에 의해 얻어진 실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 8의 배합의 경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄에 의해, 건조막 두께 약 40㎛가 되도록 전체면 도포하였다(순서대로 미경화 샘플 1 내지 13, 비교 미경화 샘플 1 내지 8이라 함).

이것을 80℃에서 30분 건조하여, 실온까지 방냉하고, 경화성 수지 조성물에 대하여 ORC사 제조 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 최적 노광량(1000mJ/cm²)으로, 솔더 레지스트 패턴상의 노광을 행하였다. 30℃의 1중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 120초간 분사함으로써 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.

이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 재차 (1) 160℃×60분, (2) 180℃×60분의 각 조건으로 가열하여 경화하였다.

1-2. 강인성의 평가

상기에 의해 얻어진 평가 기판을, 80mm×10mm의 직사각형으로 잘라낸 것을 시험편으로 하였다. 측정은, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 기종명: AGS-G 100N)를 이용하여 행하고, 파단점 신장율에 대해서 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎ … 파단점 신장율 8％ 이상

○ … 파단점 신장율 5％ 이상 8％ 미만

△ … 파단점 신장율 3％ 이상 5％ 미만

× … 파단점 신장율 3％ 미만

<2. 패터닝 시험>

미경화 샘플 1 내지 13, 비교 미경화 샘플 1 내지 8에 대하여 ORC사 제조 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해 네가티브형의 패턴상으로 조사량을 1000mJ/cm²의 적산 광량으로 광 조사하였다(순서대로 광 조사 샘플 1 내지 13, 비교 광 조사 샘플 1 내지 8이라 함).

또한, 광 조사 샘플 1 내지 7, 및 비교 광 조사 샘플 1 내지 4에 대해서는, 가열로에서 90℃, 40분의 가열(PEB)을 행하였다(순서대로 광 조사/PEB 샘플 1 내지 7, 비교 광 조사/PEB 샘플 1 내지 4라 함).

그 후, 35℃의 3중량％ TMAH/5중량％ 에탄올아민 혼합 수용액에, 광 조사/PEB 샘플 1 내지 7, 비교 광 조사/PEB 샘플 1 내지 4, 광 조사 샘플 8 내지 13, 비교 광 조사 샘플 5 내지 8을 침지하여 3분간 현상을 행하였다.

또한 상기와는 별도로, 현상 조건이 엄격한 1.0중량％ 탄산나트륨 수용액에, 광 조사/PEB 샘플 1 내지 7, 비교 광 조사/PEB 샘플 1 내지 4, 광 조사 샘플 8 내지 13, 비교 광 조사 샘플 5 내지 8을 침지하여 3분간 현상을 행하였다.

패터닝의 평가 기준은 이하와 같다.

◎ … TMAH/에탄올아민 혼합 수용액 대신에, 1.0중량％ 탄산나트륨 수용액으로도 현상 가능. 광 조사부 표면에 현상액에 의한 손상이 없고, 미 조사부에 현상 잔사가 나타나지 않은 상태.

○ … 광 조사부 표면에 TMAH/에탄올아민 혼합 수용액의 현상액에 의한 손상이 없고, 미 조사부에 현상 잔사가 나타나지 않은 상태.

× … 광 조사부 표면에 TMAH/에탄올아민 혼합 수용액의 현상액에 의한 손상이 있거나, 미 조사부에 현상 잔사가 나타나거나, 미 조사부의 현상을 할 수 없거나, 또는 광 조사부 및 미 조사부 모두 완전 용해한 상태.

<3. 개구 직경>

상기 패터닝 시험을 했을 때, 개구 직경의 크기를 50㎛, 100㎛로 해서 그 개구 상태를 각각 육안으로 평가를 행하였다. 현상액은 1.0중량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하였다.

◎ … 50㎛ 이하의 개구 양호

○ … 100㎛ 이하, 50㎛를 초과하는 크기에서는 개구 양호하지만, 50㎛는 개구 불량(헐레이션이나 언더컷이 발생)

× … 100㎛ 이하 개구 불량(헐레이션이나 언더컷이 발생)

<4. 나노실린더 구조의 확인>

상기 패터닝 시험에서 이용한 조건으로 경화한 샘플을 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 기종명: AGS-G 100N)를 이용하여 파단시키고, 파단된 단면을 FE-SEM(제올(JEOL))으로 관측하였다.

그때, 관측되는 나노실린더 구조를 이하의 기준으로 평가하였다.

○ … 직경 0.1nm 내지 1㎛의 나노실린더 구조를 형성

× … 직경 1㎛ 이상의 매크로 상분리 또는 균일계가 됨

얻어진 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

또한, 도 1 내지 도 3에, 실시예 1, 비교예 2 및 4의 샘플 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

표 1 및 2에서의 재료는 이하와 같다.

LA2250 : 가부시끼가이샤 쿠라레사 제조

나노스트렝스M52N : 아르케마사 제조

EPPN501H : 닛본 가야꾸사 제조

jER828 : 미쯔비시 가가꾸사 제조

AER-900 : 아사히가세이 이머테리알스사 제조

HF1H60 : 메이와화성사 제조

존크릴 586H60 : 존슨 폴리머사 제조

R-2000 : 닛본사 제조

WPBG-082 : 와꼬 쥰야꾸사 제조

IrgOXE02 : BASF 재팬사 제조

TPO : BASF 재팬사 제조

2E4MZ : 시코쿠 가세이 고교사 제조

DHPA : 닛본 가야꾸사 제조

본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 샘플 1 내지 13은, 알칼리 현상 가능할 뿐만 아니라, 비교 샘플과 비교하여, 강인성에 있어서 현저하게 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물에는 모두 나노실린더 구조가 관찰되었다. 이에 반해, 비교예의 경화물은 모두 나노실린더 구조가 관찰되지 않았다. 이에 따라, 수지 조성물의 우수한 강도는 경화물의 강인성 향상에 의한 것임을 알 수 있다.

또한, 광 염기 발생제, 광 염기 발생제 겸 광 중합 개시제, 또는 열 경화 촉매 중 어느 하나를 이용한 경화라도, PEB 처리를 행하지 않는 경우에, 개구의 상태가 양호하게 되었다.

Claims

(A) 열 가소성 수지와,
(B) 열 경화 성분과,
(C) 알칼리 가용 성분과,
(D-1) 광 중합 개시제 및 (D-2) 광 염기 발생제 중 적어도 1종
을 함유하는 경화성 수지 조성물이며,
상기 (A) 열 가소성 수지가 2개 이상의 유리 전이점을 갖고, 그 중 2개의 유리 전이점 Tg_x, Tg_y가 Tg_x>30℃, Tg_y<0℃이며, 상기 (B) 열 경화 성분이 유리 전이점 Tg_z를 갖고, Tg_z≥Tg_y+20℃이고,
상기 (A) 열 가소성 수지가, 하기 식 (I)
X-Y (I)
(식 중, X는 유리 전이점 Tg_x>30℃의 중합체 단위(하드 세그먼트)이고, Y는 유리 전이점 Tg_y<0℃의 중합체 단위(소프트 세그먼트)임)
의 구조를 포함하는 블록 공중합체, 또는 하기 식 (II)
X₁-Y-X₂ (II)
(식 중, X₁ 및 X₂는 각각 유리 전이점 Tg_x1>30℃ 및 Tg_x2>30℃의 중합체 단위(하드 세그먼트)이고, Y는 유리 전이점 Tg_y<0℃의 중합체 단위(소프트 세그먼트)이고, X₁, X₂는 서로 다른 중합체 단위일 수 있음)
로 표시되는 블록 공중합체를 함유하고,
상기 (B) 열 경화 성분이 에폭시 화합물을 함유하고,
상기 (C) 알칼리 가용 성분이 카르복실기 함유 수지 또는 페놀성 수산기 함유 수지를 함유하고,
상기 (B) 열 경화 성분의 배합량이 상기 (C) 알칼리 가용 성분과의 당량비(알칼리 가용 성분: 열 경화 성분)가 1:0.5 내지 1:10이 되는 양이고,
상기 블록 공중합체의 배합량이 상기 (C) 알칼리 가용 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부의 범위이고,
경화함으로써 얻어지는 경화물의 내부에 나노 크기의 공연속상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
제1항에 있어서, 경화함으로써 얻어지는 경화물의 내부에 나노실린더 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 열 경화 촉매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 광 조사 후 열 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제4항에 있어서, 나노실린더 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화물.
제4항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
기재 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 제공하는 공정 (a),
패턴상의 광 조사로 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는, 상기 광 중합 개시제 및 광 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종을 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정 (b),
현상에 의해 미 조사부를 제거함으로써 네가티브형의 패턴층을 형성하는 공정 (c), 및
추가의 광 조사 공정 (d)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법.
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