KR20150009590A

KR20150009590A - 액상 현상형의 말레이미드 조성물, 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20150009590A
Application number: KR20147034932A
Authority: KR
Inventors: 아라타 엔도; 쇼지 미네기시; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2015-01-26
Also published as: TW201402669A; KR102050619B1; JP6317253B2; JPWO2013172434A1; WO2013172434A1

Abstract

본 발명은 현상에 의한 패턴 형성이 용이한 액상 현상형의 말레이미드 조성물, 프린트 배선판을 제공한다. 말레이미드 화합물과 광 염기 발생제를 포함하고, 선택적인 광 조사에 의해 액상 현상에 의한 네가티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 특징으로 하는 액상 현상형의 말레이미드 조성물이다.

Description

액상 현상형의 말레이미드 조성물, 프린트 배선판 {LIQUID-DEVELOPABLE MALEIMIDE COMPOSITION AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 액상 현상형의 말레이미드 조성물, 프린트 배선판에 관한 것이다.

민간용 프린트 배선판이나 산업용 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등의 재료로서, 자외선 조사 후, 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 수지 조성물이 사용되고 있다.

이러한 조성물로서, 특허문헌 1에는, 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 스티릴기 함유 화합물, 및 말레이미드 화합물을 포함하는 알칼리 현상형의 광경화성 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-27770호 공보(특허 청구 범위)

특허문헌 1과 같이, 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물에서는 패턴 형성이 가능하다. 그러나, 말레이미드 화합물을 함유하는 조성물에서는, 밀착성을 부여하기 위해 이미다졸 등의 염기성 화합물을 포함하고 있을 경우, 처리 조건에 따라서는 말레이미드 화합물의 경화 반응이 진행해버려, 현상에 의한 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 현상에 의한 패턴 형성이 용이한 액상 현상형의 말레이미드 조성물, 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

즉, 본 발명의 액상 현상형의 말레이미드 조성물은, 말레이미드 화합물과 광 염기 발생제를 포함하고, 선택적인 광 조사에 의해 액상 현상에 의한 네가티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 액상 현상형의 말레이미드 조성물은, 알칼리 현상성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액상 현상형의 말레이미드 조성물은, 상기 말레이미드 화합물이 2관능 이상의 말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 액상 현상형의 말레이미드 조성물은, 고분자 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 어느 하나의 액상 현상형의 말레이미드 조성물을 포함하는 패턴층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 액상 현상이란, 알칼리 수용액에 의한 현상과, 유기 용제에 의한 현상을 의미한다. 예를 들어, 말레이미드 조성물이 알칼리 현상성 수지를 포함하는 경우, 알칼리 수용액에 의한 현상을 적용할 수 있고, 말레이미드 조성물이 알칼리 현상성 수지를 포함하지 않은 경우, 유기 용제에 의한 현상을 적용할 수 있다.

본 발명에 의해, 현상에 의한 패턴 형성이 용이한 액상 현상형의 말레이미드 조성물, 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 액상 현상형의 말레이미드 조성물을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 도시하는 공정도이다.
도 2는 실시예의 경화 특성/용해성 평가의 결과를 도시하는 사진도이다.
도 3은 스루홀의 오목부 평가의 방법을 도시하는 설명도이다.

본 발명의 액상 현상형의 말레이미드 조성물(이하, 「말레이미드 조성물」이라고 약기하는 경우가 있음)은, 말레이미드 화합물과 광 염기 발생제를 포함하고, 선택적인 광 조사에 의해 액상 현상에 의한 네가티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 특징으로 하는 것이다.

말레이미드 조성물을 포함하는 수지층에서는, 광 조사에 의해 표면에서 염기가 발생한다. 이렇게 발생한 염기에 의해 광 염기 발생제가 불안정화되어, 더욱 염기가 발생한다. 이렇게 염기가 발생함으로써, 수지의 심부까지 화학적으로 증식한다고 생각된다. 그리고, 염기가, 말레이미드 화합물이 반응할 때의 촉매로서 작용하면서, 심부까지 반응이 진행하기 때문에, 광 조사부에서는 심부까지 수지층이 경화한다.

따라서, 말레이미드 조성물을 패턴 형상으로 광 조사한 후, 액상 현상함으로써 미조사부를 제거하여 패턴 형성할 수 있다.

여기서, 패턴 형성이란, 패턴 형상의 경화물, 즉 패턴층을 형성하는 것을 말한다.

말레이미드 조성물은, 미조사의 상태에서는 가열해도 경화하지 않고, 광 조사해야 비로서 열에 의한 경화가 가능하게 되는 조성물이어도 된다.

이하, 말레이미드 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

[말레이미드 화합물]

상기 말레이미드 화합물로서는, 다관능 지방족/지환족 말레이미드, 다관능 방향족 말레이미드를 들 수 있다. 2관능 이상의 말레이미드 화합물(다관능 말레이미드 화합물)이 바람직하다. 다관능 지방족/지환족 말레이미드로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드카르복실산을 탈수 에스테르화하여 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드에스테르 화합물; 트리스(카르바메이트헥실)이소시아누레이트와 지방족/지환족 말레이미드 알코올을 우레탄화하여 얻어지는 이소시아누레이트 골격의 말레이미드 우레탄 화합물 등의 이소시아누르 골격 폴리말레이미드류; 이소포론비스우레탄비스(N-에틸말레이미드), 트리에틸렌글리콜비스(말레이미드에틸카르보네이트), 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리올을 탈수 에스테르화, 또는 지방족/지환족 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 지방족/지환족 폴리올을 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류; 지방족/지환족 말레이미드카르복실산과 각종 지방족/지환족 폴리에폭시드를 에테르 개환 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드에스테르 화합물류; 지방족/지환족 말레이미드 알코올과 각종 지방족/지환족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응하여 얻어지는 지방족/지환족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등이 있다.

다관능 방향족 말레이미드로서는, 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리올을 탈수 에스테르화, 또는 말레이미드카르복실산에스테르와 각종 방향족 폴리올을 에스테르 교환 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류; 말레이미드카르복실산과 각종 방향족 폴리에폭시드를 에테르 개환 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드에스테르 화합물류; 말레이미드 알코올과 각종 방향족 폴리이소시아네이트를 우레탄화 반응하여 얻어지는 방향족 폴리말레이미드우레탄 화합물류 등의 방향족 다관능 말레이미드류 등이 있다.

다관능 방향족 말레이미드의 구체예로서는, 예를 들어 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, 1-메틸-2,4-비스말레이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-톨루일렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-비페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-〔3,3'-디메틸-비페닐렌〕비스말레이미드, N,N'-4,4'-〔3,3'-디메틸디페닐메탄〕비스말레이미드, N,N'-4,4'-〔3,3'-디에틸디페닐메탄〕비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,3'-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-t-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-s-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 1,1-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕데칸, 1,1-비스〔2-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)-5-t-부틸페닐〕-2-메틸프로판, 4,4'-시클로헥실리덴-비스〔1-(4-말레이미드페녹시)-2-(1,1-디메틸에틸)벤젠〕, 4,4'-메틸렌-비스〔1-(4-말레이미드페녹시)-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠〕, 4,4'-메틸렌-비스〔1-(4-말레이미드페녹시)-2,6-디-s-부틸벤젠〕, 4,4'-시클로헥실리덴-비스〔1-(4-말레이미드페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 4,4'-메틸렌비스〔1-(말레이미드페녹시)-2-노닐벤젠〕, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스〔1-(말레이미드페녹시)-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠〕, 4,4'-(2-에틸헥실리덴)-비스〔1-(말레이미드페녹시)-벤젠〕, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)-비스〔1-(말레이미드페녹시)-벤젠〕, 4,4'-시클로헥실리덴-비스〔1-(말레이미드페녹시)-3-메틸벤젠〕, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 비스〔3-메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3,5-디메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-에틸-(4-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 3,8-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 4,8-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 3,9-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 4,9-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 1,8-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕멘탄, 1,8-비스〔3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕멘탄, 1,8-비스〔3,5-디메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕멘탄 등을 들 수 있다.

[광 염기 발생제]

광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는 분자가 개열함으로써 상기의 말레이미드 화합물의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나서, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어369, 상품명, BASF 재팬사 제조)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어907, 상품명, BASF 재팬사 제조), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어379, 상품명, BASF 재팬사 제조) 등의 시판되는 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.

옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물을 모두 사용할 수 있다. 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어―OXE01, 이르가큐어―OXE02, 아데카사 제조의 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적절하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일로 나타내고, n은 0이나 1의 정수임)

특히, 상기 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이며, Z는 메틸 또는 페닐이며, n은 0이며, Ar은 결합이나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.

또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 화학식으로 표시할 수 있는 화합물을 들 수도 있다.

(식 중, R¹은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내고,

R²는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타내며, R³은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있을 수도 있고, 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질기를 나타내며, R⁴는 니트로기, 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타내고, X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 식으로 표시되는 구조를 나타냄)

기타, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보 기재의 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

아실옥시이미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, O,O'-숙신산디아세토페논옥심, O,O'-숙신산디나프토페논옥심, 벤조페논옥심아크릴레이트-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 디-N-(p-포르밀아미노)디페닐메탄, 디-N(p-아세틸아미노)디페닐멜란, 디-N-(p-벤조아미드)디페닐메탄, 4-포르밀아미노톨루일렌, 4-아세틸아미노톨루일렌, 2,4-디포르밀아미노톨루일렌, 1-포르밀아미노나프탈렌, 1-아세틸아미노나프탈렌, 1,5-디포르밀아미노나프탈렌, 1-포르밀아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라센, 1-아세틸아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라키논, 1,5-디포르밀아미노안트라키논, 3,3'-디메틸-4,4'-디포르밀아미노비페닐, 4,4'-디포르밀아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비스{{(2-니트로벤질)옥시}카르보닐}디아미노디페닐메탄, 2,4-디{{(2-니트로벤질)옥시}톨루일렌, 비스{{(2-니트로벤질옥시)카르보닐}헥산-1,6-디아민, m-크실리딘{{(2-니트로-4-클로로벤질)옥시}아미드} 등을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서는, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

기타의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수도 있다.

또한, 기타의 광 염기 발생제로서, 일본 특허 공개 평11-71450호 공보, 국제 공개 2002/051905호, 국제 공개 2008/072651호, 일본 특허 공개 제2003-20339호 공보, 일본 특허 공개 제2003-212856호 공보, 일본 특허 공개 제2003-344992호 공보, 일본 특허 공개 제2007-86763호 공보, 일본 특허 공개 제2007-231235호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3581호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3582호 공보, 일본 특허 공개 제2009-280785, 일본 특허 공개 제2009-080452, 일본 특허 공개 제2010-95686호 공보, 일본 특허 공개 제2010-126662호 공보, 일본 특허 공개 제2010-185010호 공보, 일본 특허 공개 제2010-185036호 공보, 일본 특허 공개 제2010-186054호 공보, 일본 특허 공개 제2010-186056호 공보, 일본 특허 공개 제2010-275388호 공보, 일본 특허 공개 제2010-222586, 일본 특허 공개 제2010-084144, 일본 특허 공개 제2011-107199호 공보, 일본 특허 공개 제2011-236416, 일본 특허 공개 제2011-080032 등의 문헌에 기재된 광 염기 발생제를 사용할 수도 있다.

상기 광 염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 말레이미드 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량부이다. 이러한 범위로 함으로써, 양호하게 패턴층을 형성을 할 수 있다.

[알칼리 현상성 수지]

말레이미드 조성물은 알칼리 현상성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 패턴 형성이 가능하게 되고, 경화 특성, 냉열 사이클 특성이 우수한 패턴층을 얻을 수 있다.

알칼리 현상성 수지는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지이다. 알칼리 현상성 수지는, 바람직하게는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등 공지 관용의 페놀 수지를 들 수 있다.

또한, 페놀 수지로서, 비페닐 골격 또는 페닐렌 골격, 또는 그 양쪽의 골격을 갖는 화합물과, 페놀성 수산기 함유 화합물로서 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 사용하여 합성한, 여러가지 골격을 갖는 페놀 수지를 사용할 수도 있다.

이들은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

카르복실기 함유 수지로서는, 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해, 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 카르복실기 외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 수지로서, 예를 들어 하기 (1)과 같은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 카르복실기 함유 수지만을 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중의 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지. 또한, 저급 알킬이란, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 가리킨다.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 전술하는 바와 같은 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(8) 전술하는 바와 같은 다관능 (고형) 에폭시 수지에 포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(9) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(10) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2 염기 산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(12) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(13) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(14) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(15) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(16) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(17) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 포화 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(18) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(19) 1 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(20) 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나의 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지.

상기와 같은 알칼리 현상성 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기나 히드록시기 등을 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량은 80 내지 900g/eq.인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 700g/eq.이다. 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량이 900g/eq.을 초과한 경우, 패턴층의 밀착성이 얻어지지 않거나, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량이 80g/eq. 미만인 경우에는, 현상액에 의한 광 조사부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 광 조사부와 미조사부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 카르복실기 당량이나 페놀기 당량이 큰 경우, 알칼리 현상성 수지의 함유량이 적은 경우에도, 현상이 가능하게 되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 알칼리 현상성 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이한데, 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 무점착 성능이 떨어지는 경우가 있고, 광 조사 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상 시에 막감소가 발생하고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저하게 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

티올기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디(2-머캅토에틸)에테르, 1,4-부탄디티올, 1,3,5-트리머캅토메틸벤젠, 1,3,5-트리머캅토메틸-2,4,6-트리메틸벤젠, 말단 티올기 함유 폴리에테르, 말단 티올기 함유 폴리티오에테르, 에폭시 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 얻어지는 티올 화합물, 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있다.

알칼리 현상성 수지는, 카르복실기 함유 수지나 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상성 수지는, 에폭시아크릴레이트 등의 광경화성 구조를 갖지 않은 비감광성인 것이 바람직하다. 이러한 비감광성 알칼리 현상성 수지는, 에폭시아크릴레이트에서 유래되는 에스테르 결합을 갖지 않으므로, 디스미어액에 대한 내성이 높다. 따라서, 경화 특성이 우수한 패턴층을 형성할 수 있다. 또한, 광경화성 구조를 갖지 않기 때문에, 경화 수축을 억제할 수 있다.

알칼리 현상성 수지가 카르복실기 함유 수지인 경우, 페놀 수지의 경우와 비교하여 약알칼리성 수용액으로 현상할 수 있다. 약알칼리성 수용액으로서는, 탄산나트륨 등이 용해된 것을 들 수 있다. 약알칼리성 수용액으로 현상함으로써, 광 조사부가 현상되어버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 하기 공정 (B)에 있어서의 광 조사 시간이나 하기 공정 (B1)에 있어서의 가열 시간을 단축할 수 있다.

알칼리 현상성 수지의 배합량으로서는, 말레이미드 화합물과의 당량비(말레이미드기:알칼리 현상성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:0.2 내지 1:5인 것이 보다 바람직하다. 바꿔 말한 경우, 당량비(알칼리 현상성기: 말레이미드기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:0.2 내지 1:5인 것이 바람직하다. 이러한 배합비로 함으로써 현상이 용이해진다.

[열반응성 화합물]

본 발명의 말레이미드 조성물은 열반응성 화합물을 더 포함하고 있을 수도 있다. 열반응성 화합물은, 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이다. 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지는, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물이어도 된다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

기타의 액상 2관능성 에폭시 수지로서는, 비닐시클로헥센디에폭시드, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실메틸)-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 나프탈렌기 함유 에폭시 수지는, 열팽창을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기의 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그것들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

여기서, 열반응성 화합물이 벤젠 골격을 갖는 경우, 내열성이 향상되므로, 바람직하다. 또한, 말레이미드 조성물이 백색 착색제를 함유하는 경우, 열반응성 화합물은 지환식 골격인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광반응성을 향상시킬 수 있다.

상기 열반응성 화합물의 배합량은, 열반응성 화합물과 말레이미드 화합물과의 당량비(말레이미드기: 열반응성기)가 1:0.5 내지 1:2인 것이 바람직하고, 1:0.8 내지 1:1.8인 것이 더욱 바람직하다. 바꿔 말한 경우, 당량비(열반응성기: 말레이미드기)가 1:0.5 내지 1:2인 것이 바람직하고, 1:0.6 내지 1:1.3인 것이 더욱 바람직하다.

[고분자 수지]

본 발명의 말레이미드 조성물에는, 얻어지는 패턴층의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지된 고분자 수지를 배합할 수 있다. 고분자 수지로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 결합제 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 고분자 수지를 배합함으로써, 말레이미드 조성물의 용융 점도가 상승하고, 노광 후 가열 시에 있어서, 스루홀 부분의 수지 유동을 억제할 수 있다. 그 결과, 스루홀 상에 오목부가 보이지 않는 평탄한 기판을 제작할 수 있다.

스루홀(TH) 상의 오목부는, 예를 들어 구리 회로와 스루홀이 형성되어 있는 양면 프린트 배선 기재(도 3A)에, 드라이 필름을 라미네이트 또는 수지 조성물을 도포 및 건조하고(도 3B), 노광함으로써(도 3C), 광 염기 발생제를 활성화시킨 후에, 가열 처리를 실시하고(도 3D), 자외선 조사한 후에 열경화 처리를 실시하고(도 3E), TH부를 관찰하여 평가할 수 있다(도 3F, 도 3G).

상기 고분자 수지의 첨가량은, 상기 말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 고분자 수지의 배합량이 50질량부를 초과한 경우, 말레이미드 조성물의 디스미어 내성의 악화가 염려되기 때문에 바람직하지 않다.

(블록 공중합체)

블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체가 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체이다. 고분자 수지로서, 블록 공중합체는 냉열 사이클 시의 크랙 내성이 우수하고, 경화 후의 휨을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 블록 공중합체는, 스루홀 상의 오목부를 억제하여, 표면이 평탄한 기재를 제작할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 무기 충전제와 조합함으로써, 더욱 냉열 사이클 시의 크랙 내성이 우수하다.

본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는 A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체가 바람직하다. A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체 중, 중앙의 B가 소프트 블록이며 유리 전이점 Tg가 낮아, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그 양 외측 A 또는 A'가 하드 블록이며 Tg가 높아, 바람직하게는 0℃ 이상의 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.

또한, A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'가 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, B가 Tg가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.

또한, A-B-A 또는 A-B-A'형 블록 공중합체 중, A 또는 A'가 상기 말레이미드 화합물과의 상용성이 높은 것이 바람직하고, B가 상기 말레이미드 화합물과의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양단의 블록이 매트릭스에 상용이며, 중앙의 블록이 매트릭스에 비상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.

A 또는 A'로서, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등을 포함하는 것이 바람직하고, B로서 폴리n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, A 또는 A' 성분의 일부에 스티렌 유닛, 수산기 함유 유닛, 카르복실기 함유 유닛, 에폭시 함유 유닛, N 치환 아크릴아미드 유닛 등으로 대표되는 전술에 기재한 매트릭스와 상용성이 우수한 친수성 유닛을 도입하여, 더욱 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

또한 본 발명에 사용하는 블록 공중합체로서는 3원 이상의 블록 공중합체가 바람직하고, 리빙 중합법에 의해 합성된 분자 구조가 정밀하게 컨트롤된 블록 공중합체가 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 보다 바람직하다. 이것은, 리빙 중합법에 의해 합성된 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁고, 각각의 유닛의 특징이 명확해졌기 때문이라고 생각된다. 사용하는 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)은 3 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

상기와 같은 (메트)아크릴레이트 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-516326호, 일본 특허 공개 제2005-515281호 명세서에 기재된 방법, 특히 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 알콕시 아민 화합물을 개시제로 하여 Y 단위를 중합한 후에, X 단위를 중합함으로써 적절하게 얻을 수 있다.

(식 중, n은 2를 나타내고, Z는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 1,2-에탄디옥시, 1,3-프로판디옥시, 1,4-부탄디옥시, 1,6-헥산디옥시, 1,3,5-트리스(2-에톡시)시아누르산, 폴리아미노아민, 예를 들어 폴리에틸렌아민, 1,3,5-트리스(2-에틸아미노)시아누르산, 폴리티옥시, 포스포네이트 또는 폴리포스포네이트 중에서 선택되는 것이고, Ar은 2가의 아릴기를 나타냄)

블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 300,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과가 얻어지지 않고, 말레이미드 조성물을 드라이 필름화했을 때나 기재에 도포하고 가건조했을 때의 점착성도 떨어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 말레이미드 조성물의 점도가 높아져서, 인쇄성, 가공성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 50000 이상이면 외부로부터의 충격에 대한 완화성에 있어서 우수한 효과가 얻어진다.

(엘라스토머)

본 발명의 말레이미드 조성물에는, 관능기를 갖는 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 관능기를 갖는 엘라스토머를 가함으로써, 코팅성이 향상되고, 도막의 강도도 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가, 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 또한, 이 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

(고무 입자)

본 발명의 말레이미드 조성물에는, 가교 고무 입자 등의 고무 입자를 첨가할 수 있다. 가교 고무 입자는, 가교 구조를 갖는 고분자 등의 유기물로 형성된 고무 입자라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무 등의 가교 고무 입자를 들 수 있다.

상기 가교 고무 입자로서, 가교 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 입자를 사용할 수도 있다. 가교 NBR 입자란, 아크릴로니트릴과 부타디엔을 공중합하는 단계에서 부분적으로 가교시켜 입자상으로 한 것이다. 또한, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 함께, (메트)아크릴산 등의 카르복실산을 아울러 공중합함으로써 얻어지는, 카르복실산 변성 가교 NBR 입자를 사용할 수도 있다.

또한, 상기 가교 고무 입자로서, 코어 쉘 고무 입자(코어 쉘 구조를 갖는 가교 고무 입자)을 사용할 수도 있다. 코어 쉘 고무 입자란, 코어층과 코어층을 피복하는 1층 이상의 쉘 층을 포함하는 가교 고무 입자이며, 코어층이 가교 고무, 쉘층이 가교 수지를 포함하는 가교 고무 입자 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 코어층으로서는 가교 폴리부타디엔, 가교 폴리이소프렌, 가교 실리콘 고무, NBR 등을 들 수 있고, 쉘층으로서는 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

고무 입자의 시판품의 예로서는, 니혼 고세이 고무사 제조의 XER-91(카르복실산 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자), 롬 앤드 하스사 제조의 파랄로이드 EXL2655(부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 고무 입자), 간쯔 가세이 고교사 제조의 AC-3832(부타디엔 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 고무 입자), 아사히가세이 바커 실리콘사 제조의 GENIOPERLP52(가교 실리콘 고무-아크릴 수지의 코어 쉘 고무 입자) 등을 들 수 있다.

고무 입자는, 분산성의 제어 및 입자 사이즈의 안정성 관점에서, 코어 쉘 고무 입자가 바람직하고, 쉘층이 가교 아크릴 수지이며, 코어층이 가교 폴리부타디엔 또는 가교 실리콘 고무인 코어 쉘 고무 입자가 보다 바람직하다. 코어층이 가교 폴리부타디엔 고무이며, 쉘층이 가교 아크릴 수지인 코어 쉘 고무 입자는, 부타디엔 입자를 유화 중합으로 중합시킨 후, 아크릴산에스테르, 아크릴산 등의 단량체를 첨가하고, 또한 중합을 계속하는 2단계의 중합 방법에 의해 제작할 수 있다. 코어층이 가교 실리콘 고무이며, 쉘층이 가교 아크릴 수지인 코어 쉘 고무 입자는, 실리콘 입자를 유화 중합으로 중합시킨 후, 아크릴산에스테르, 아크릴산 등의 단량체를 첨가하고, 또한 중합을 계속하는 2단계의 중합 방법에 의해 제작할 수 있다.

고무 입자의 크기는, 평균 1차 입경(D50)이 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50nm 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 1차 입경이 1㎛를 초과하면, 미세 배선에 있어서의 절연 신뢰성이 손상될 경우가 있고, 또한 접착력이 저하되는 경우가 있다. 평균 1차 입경(D50)은 레이저 회절/산란법에 의해 측정할 수 있다.

고무 입자는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 고무 입자의 배합량은, 말레이미드 조성물의 용제를 제외한 고형분을 기준으로 하여, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.

고무 입자를 배합함으로써, 냉열 사이클 시의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다.

[무기 충전제]

상기 말레이미드 조성물은 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제는, 말레이미드 조성물의 경화물 경화 수축을 억제하여, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위하여 사용된다. 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르그 실리셔스 어스 등을 들 수 있다.

무기 충전제의 평균 1차 입경(D50)은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 1차 입경이 1㎛를 초과하는 경우, 패턴층이 백탁될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 무기 충전제의 평균 입경(D50)의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01㎛ 이상이다.

평균 1차 입경(D50)은 레이저 회절/산란법에 의해 측정할 수 있다. 평균 1차 입경이 상기 범위에 있는 것에 의해, 굴절률이 수지 성분과 가까워져서, 투과성이 향상되어, 광 조사에 의한 광 염기 발생제로부터의 염기의 발생 효율이 상승한다. 무기 충전제와, 말레이미드 화합물의 굴절률차는, 0.3 이하인 것이 바람직하다. 굴절률차를 0.3 이하로 함으로써, 광의 산란을 억제하여, 양호한 심부 경화 특성을 얻을 수 있다. 여기서, 무기 충전제의 굴절률은 1.4 이상 1.8 이하인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전제의 굴절률은 JIS K 7105에 준거하여 측정할 수 있다.

무기 충전제의 배합 비율은, 상기 말레이미드 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 20 내지 80질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량％이다. 무기 충전제의 배합 비율이 80질량％를 초과하면, 조성물의 점도가 높아져서, 도포성이 저하되거나, 말레이미드 조성물의 경화물이 취성이 되는 경우가 있다.

또한, 무기 충전제의 비중은 3 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 무기 충전제의 비중이 3 이하인 것에 의해, 열팽창을 억제할 수 있다. 비중이 3 이하인 무기 충전제로서는, 예를 들어 실리카와 수산화알루미늄을 들 수 있고, 실리카가 특히 바람직하다.

또한, 무기 충전제의 형상으로서는, 부정형, 바늘 형상, 원반 형상, 비늘 조각, 구상, 중공 형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 조성물 중에 높은 비율로 배합 가능하여, 저열팽창화할 수 있는 점으로부터, 구상이 바람직하다. 또한, 무기 충전제로서는, 내습성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

[유기 용제]

본 발명의 말레이미드 조성물에는, 수지 조성물의 제조를 위해서나 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

[광중합성 단량체]

본 발명의 말레이미드 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 광중합성 단량체를 포함하고 있을 수도 있다.

광중합성 단량체로서는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥시드 유도체의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트류; 및 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

광중합성 단량체의 배합량은, 말레이미드 조성물의 용제를 제외한 고형분을 기준으로 하여, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 광중합성 단량체의 배합량이 50질량％를 초과하는 경우, 경화 수축이 커지기 때문에, 휨이 커질 가능성이 있다. 또한, 광중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트 유래인 경우, 에스테르 결합을 포함한다. 이 경우, 디스미어 처리에 의해, 에스테르 결합의 가수분해가 일어나기 때문에, 전기 특성이 저하될 가능성이 있다.

(착색제)

또한, 본 발명에서는, 착색제를 배합할 수 있다. 본 발명의 말레이미드 조성물에서는, 착색제의 함유량을 증가시킨 경우에 있어서도, 언더컷을 억제하여, 양호한 비아홀과 라인을 형성할 수 있다.

착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.

염료계로서는, 솔벤트 블루(Solvent Blue) 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린(Solvent Green) 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 163, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

백색 착색제:

또한, 본 발명에 있어서는 착색제로서, 백색 착색제를 사용할 수도 있다. 백색 착색제로서는, 예를 들어 산화티타늄을 들 수 있다. 산화티타늄으로서는 루틸형 산화티타늄이거나 아나타제형 산화티타늄일 수도 있지만, 루틸형 티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 산화티타늄인 아나타제형 산화티타늄은, 루틸형 산화티타늄과 비교하여 백색도가 높아, 백색 안료로서도 종종 사용되지만, 아나타제형 산화티타늄은 광촉매 활성을 갖기 때문에, 특히 LED로부터 조사되는 광에 의해, 절연성 수지 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 비해, 루틸형 산화티타늄은, 백색도는 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 산화티타늄의 광 활성에 기인하는 광에 의한 수지의 열화(황변)이 현저하게 억제되고, 또한 열에 대해서도 안정된다. 이로 인해, LED가 실장된 프린트 배선판의 절연층에 있어서 백색 안료로서 사용된 경우에, 고반사율을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다.

루틸형 산화티타늄으로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 루틸형 산화티타늄의 제조법에는, 황산법과 염소법의 2종류가 있고, 본 발명에서는 어느 제조법에 의해 제조된 것도 적절하게 사용할 수 있다. 여기서, 황산법은, 일메나이트 광석이나 티타늄 슬래그를 원료로 하여, 이것을 농황산에 용해하여 철분을 황산철로서 분리하고, 용액을 가수분해함으로써 수산화물의 침전물을 얻고, 이것을 고온에서 소성하여 루틸형 산화티타늄을 취출하는 제법을 말한다. 한편, 염소법은, 합성 루틸이나 천연 루틸을 원료로 하여, 이것을 약 1000℃의 고온에서 염소 가스와 카본에 반응시켜서 사염화티타늄을 합성하고, 이것을 산화하여 루틸형 산화티타늄을 취출하는 제법을 말한다. 그 중에서, 염소법에 의해 제조된 루틸형 산화티타늄은, 특히 열에 의한 수지의 열화(황변)의 억제 효과가 현저해서, 본 발명에 있어서 보다 적합하게 사용된다.

이 산화티타늄 중에서도, 표면이 함수 알루미나 또는 수산화알루미늄으로 처리된 산화티타늄을 사용하는 것이, 조성물 중에서의 분산성, 보존 안정성, 난연성의 관점에서 특히 바람직하다.

또한, 산화티타늄을 함유하는 조성물에 의해 형성되는 경화 도막은, Y값이 70 이상인 것이 바람직하고, 75 이상인 것이 보다 바람직하다.

흑색 착색제:

본 발명에 사용되는 흑색 착색제로서는, 공지 관용의 흑색 착색제를 사용할 수 있다. 흑색 착색제로서는, C.I.피그먼트 블랙(Pigment black) 6, 7, 9 및 18 등에 나타나는 카본 블랙계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 8, 10 등에 나타나는 흑연계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 11, 12 및 27, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 35 등으로 나타나는 산화철계의 안료: 예를 들어 도다 고교사 제조의 KN-370의 산화철, 미쯔비시 매터리얼(Mitsubishi Material)사 제조의 13M의 티타늄 블랙, C.I.피그먼트 블랙 20 등으로 나타나는 안트라퀴논계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 13, 25 및 29 등으로 나타나는 산화코발트계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 15 및 28 등으로 나타나는 산화구리계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 14 및 26 등으로 나타나는 망간계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 23 등으로 나타나는 산화안티몬계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 30 등으로 나타나는 산화니켈계의 안료, C.I.피그먼트 블랙 31, 32로 나타나는 페릴렌계의 안료, 피그먼트 블랙 1로 나타나는 아닐린계의 안료 및 황화몰리브덴이나 황화비스무트도 적합한 안료로서 예시할 수 있다. 이 안료는, 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 것은 카본 블랙이며, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 카본 블랙, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, 또한 페릴렌계의 안료는 유기 안료 중에서도 저할로겐화에 유효하다.

기타, 색조를 조정하는 목적에서 보라색, 오렌지색, 갈색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지1, C.I.피그먼트 오렌지5, C.I.피그먼트 오렌지13, C.I.피그먼트 오렌지14, C.I.피그먼트 오렌지16, C.I.피그먼트 오렌지17, C.I.피그먼트 오렌지24, C.I.피그먼트 오렌지34, C.I.피그먼트 오렌지36, C.I.피그먼트 오렌지38, C.I.피그먼트 오렌지40, C.I.피그먼트 오렌지43, C.I.피그먼트 오렌지46, C.I.피그먼트 오렌지49, C.I.피그먼트 오렌지51, C.I.피그먼트 오렌지61, C.I.피그먼트 오렌지63, C.I.피그먼트 오렌지64, C.I.피그먼트 오렌지71, C.I.피그먼트 오렌지73, C.I.피그먼트 브라운23, C.I.피그먼트 브라운25, C.I. 등이 있다.

본 발명의 말레이미드 조성물 중의 착색제 배합량은, 말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 25질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량부이다.

또한, 착색제가 백색인 경우, 백색 착색제의 배합량은, 말레이미드 화합물 100질량부에 대하여 20 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 180질량부이다.

(기타의 임의 성분)

본 발명의 말레이미드 조성물에는, 필요에 따라 추가로 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 말레이미드 조성물에는, 미분 실리카, 히드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

또한, 열경화성 성분으로서, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지 등을 배합해도 된다.

또한, 알칼리 현상성 수지로서 페놀 수지를 함유하고, 열반응성 화합물로서 에폭시 수지를 함유함으로써, Tg를 높게 할 수 있어, 원료의 연화점에 의존하지 않고 HAST 내성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 광중합성 단량체(분자 내에 에틸렌성 불포화기를 함유하고, 카르복실기 함유 수지를 주성분으로 하는 광경화성 수지 조성물에 있어서, 광경화를 촉진하기 위하여 배합되는 저분자 화합물)을 배합하지 않는 조성으로 한 경우, 태크성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 말레이미드 조성물은, 프린트 배선판의 패턴층의 형성에 유용하고, 그 중에서도 솔더 레지스트나 층간 절연층의 재료로서 유용하다.

[패턴 형성 방법]

본 발명의 말레이미드 조성물을 적절하게 사용할 수 있는 패턴 형성 방법은, 기재에 말레이미드 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정 (A), 네가티브형의 패턴 형상의 광 조사로 말레이미드 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정 (B), 현상에 의해 미조사부를 제거하여 네가티브형의 패턴층을 형성하는 공정 (C)를 포함한다.

패턴 형상의 광 조사에 의해 말레이미드 조성물의 광 조사부 내에 염기를 발생시킴으로써, 광 조사부를 경화할 수 있다. 그 후, 유기 용제 또는 알칼리 수용액에서 경화층을 현상함으로써, 미조사부를 제거하여, 네가티브형의 패턴층을 형성할 수 있다.

여기서, 본 발명에서는, 공정 (B) 후, 수지층을 가열하는 공정 (B1)을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지층을 충분히 경화하여, 더욱 경화 특성이 우수한 패턴층을 얻을 수 있다.

[공정 (A)]

공정 (A)는 기재에 말레이미드 조성물을 포함하는 수지층을 형성하는 공정이다.

수지층을 형성하는 방법은, 액상의 말레이미드 조성물을 기재 상에 도포, 건조하는 방법이나, 말레이미드 조성물을 드라이 필름으로 한 것을 기재 상에 라미네이트하는 방법에 의할 수 있다.

말레이미드 조성물의 기재 상으로의 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 건조 방법은, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다.

기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선 기재나 플렉시블 프린트 배선 기재 외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리 천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리 천/부직포-에폭시 수지, 유리 천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층 기재, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기재, 세라믹 기재, 웨이퍼 기재 등을 사용할 수 있다.

[공정 (B)]

공정 (B)는 네가티브형의 패턴 형상의 광 조사로 말레이미드 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화하는 공정이다. 공정 (B)는 광 조사부에서 발생한 염기에 의해 광 염기 발생제가 불안정화되어, 더욱 염기가 발생한다고 생각된다. 이렇게 염기가 화학적으로 증식함으로써, 광 조사부가 심부까지 충분히 경화한다.

광 조사에 사용되는 노광기로서는, 예를 들어 레이저광, 램프광, LED광을 조사 가능한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 패턴 형상의 광 조사용의 마스크는, 네가티브형의 마스크를 사용할 수 있다.

활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 말레이미드 조성물의 열반응성을 향상시킬 수 있다. 이 범위의 레이저광을 사용하고 있다면 가스 레이저, 고체 레이저 중의 어느 것이어도 된다. 또한, 그 광 조사량은 막 두께 등에 따라 상이한데, 일반적으로는 100 내지 1500mJ/㎠, 바람직하게는 300 내지 1500mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

직접 묘화 장치로서는, 예를 들어 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410nm인 레이저광을 발진하는 장치라면 어느 장치를 사용해도 된다.

[공정 (B1)]

공정 (B1)은 수지층을 가열하여 광 조사부를 경화하는 공정이다. 가열은, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 가열 온도는 80 내지 140℃가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 가열 온도는, 보다 바람직하게는, 미조사의 말레이미드 조성물의 경화 반응 개시 온도보다도 낮고, 광 조사한 말레이미드 조성물의 경화 반응 개시 온도보다도 높은 온도이다. 가열 온도가 80℃보다도 낮은 경우, 경화 특성이 저하된다. 한편, 가열 온도가 140℃를 초과하는 경우, 패턴 형성이 곤란해진다. 가열 시간은 10 내지 100분이 바람직하다.

또한, 가열은, 말레이미드 조성물 중 광 조사부는 열경화하지만, 미조사부는 열경화하지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

[공정 (C)]

공정 (C)는 현상에 의해 미조사부를 제거하여 네가티브형의 패턴층을 형성하는 공정이다. 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등 공지된 방법에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.

[공정 (D)]

패턴 형성 방법은, 공정 (C) 후에, 자외선 조사 공정 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공정 (C) 후에 추가로 자외선 조사를 행함으로써, 광 조사 시에 활성화하지 않고 남은 광 염기 발생제를 활성화시킬 수 있다. 공정 (C) 후의 자외선 조사 공정 (D)에 있어서의 자외선의 파장 및 광 조사량(노광량)은 공정 (B)와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 적합한 광 조사량(노광량)은 150 내지 2000mJ/㎠이다.

[공정 (E)]

상기 패턴 형성 방법은, 공정 (C) 후에, 열경화(후경화) 공정 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공정 (C) 후에 자외선 조사 공정 (D)와 열경화 (E)를 모두 행하는 경우, 자외선 조사 공정 (D) 후에 열경화 공정 (E)를 행하는 것이 바람직하다.

열경화 공정 (E)는 자외선 조사에 의해 광 염기 발생제로부터 발생한 염기에 의해 패턴층을 충분히 열경화시키는 공정이다. 열경화 공정 (E)에 있어서의 가열 온도는, 160℃ 이상인 것이 바람직하다.

[공정 (F)]

상기 패턴 형성 방법은, 레이저 가공 공정 (F)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 레이저 가공에 의해 미세한 개구부를 형성할 수 있다. 레이저는, YAG 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저 등 공지된 레이저를 사용할 수 있다. 레이저 가공 공정은, 바람직하게는 알칼리 현상에 의해 네가티브형의 광 조사 패턴을 형성하는 공정 (C) 후에 행한다. 상기의 열경화(후경화) 공정을 포함하는 경우에는, 열경화 공정 (D) 후에 행하는 것이 바람직하다.

[공정 (G)]

본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (F) 후, 디스미어 공정 (G)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

공정 (G)는 스미어를 팽윤시켜서 제거되기 쉽게 하기 위한 스미어 팽윤 공정, 스미어를 제거하는 제거 공정, 및 제거 공정에서 사용된 디스미어액으로부터 발생하는 슬러지를 중화하는 중화 공정을 포함한다.

팽윤 공정은, 수산화나트륨 등의 알칼리 약액을 사용하여 행하는 것으로서, 디스미어 약액에 의한 스미어 제거를 용이하게 하는 것이다.

제거 공정은, 중크롬산이나 과망간산 등의 산화제를 포함하는 산성약액을 사용하여 스미어를 제거한다.

중화 공정은, 수산화나트륨 등의 알칼리 약액을 사용하여, 제거 공정에서 사용한 산화제를 환원, 제거한다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 제한되는 것이 아니다.

(실시예 1)

<말레이미드 조성물의 제조>

하기 표 1에 기재된 배합에 따라, 실시예 1의 재료를 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여 말레이미드 조성물을 제조하였다. 또한, 표 중의 값은, 특별히 언급이 없는 한, 질량부이다.

<수지층을 구비하는 프린트 배선 기재의 제작>

구리 두께 15㎛로 회로가 형성되어 있는 판 두께 0.4mm의 양면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사 제조의 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 그 후, 롤 코터(퍼니스사)를 사용하여, 상기 전처리를 행한 프린트 배선 기재에 말레이미드 조성물을 건조 후에 20㎛로 되도록 양면 도포를 행하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 80℃, 30분에서 건조하여, 말레이미드 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다.

<경화 특성 평가용 기재의 제작>

상기에서 얻어진 수지층을 구비하는 기재에 대하여 ORC사 제조의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)을 사용하여, 광 조사량을 1000mJ/㎠로 하여, 전체면에 광 조사하였다. 계속하여 140℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 아세톤 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하고, 용해하는지의 여부를 확인하여 경화 특성을 판단하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(참고예 1)

광 조사하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화 특성을 평가하였다.

(비교예 1)

광 염기 발생제 대신 이미다졸을 사용하고 광 조사하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 경화 특성을 평가하였다.

(비교예 2)

말레이미드 화합물만을 사용하고 광 조사를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 경화 특성을 평가하였다.

표 1에 기재된 실시예 1, 참고예 1로부터 명백해진 바와 같이, 말레이미드 화합물과 염기 발생제를 포함하는 층에 있어서, 광 조사한 경우에는 용해하지 않고, 광 조사하지 않은 경우에는 용해하였다. 이 결과로부터, 수지층을 패턴 형상으로 광 조사한 경우, 현상에 의해, 미조사부만을 선택적으로 제거하여, 패턴층을 형성할 수 있는 것을 알았다.

(실시예 2 내지 26, 비교예 3 내지 5)

<말레이미드 조성물의 제조>

하기 표 2에 기재된 배합에 따라, 실시예/비교예에 기재된 재료를 각각 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여 말레이미드 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은, 특별히 언급이 없는 한, 질량부이다.

<드라이 필름(DF)의 제작>

캐리어 필름으로서, 38㎛ 두께의 PET 필름 상에, 말레이미드 조성물을, 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 그 후 90℃/30분 건조하여 드라이 필름을 제작하였다. 말레이미드 조성물의 두께는 건조 후, 약 20㎛로 되도록 도포량을 조정하였다. 그 후, 얻어진 드라이 필름(DF)을 소정의 사이즈로 슬릿 가공을 행하였다.

<라미네이트>

구리 두께 15㎛로 회로가 형성되어 있는 양면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사 제조의 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행하고, 메이끼 세이사꾸쇼사 제조의 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여 프린트 배선판 상에 드라이 필름을 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/㎠/60초로 행하여, 말레이미드 조성물을 포함하는 수지층을 구비하는 기재를 얻었다.

실시예 2 내지 26 및 비교예 3 내지 5에 대해서는, 드라이 필름의 B 스테이지 상태(반경화 상태)의 평가도 행하였다. 얻어진 말레이미드 조성물이 형성되어 있는 드라이 필름의 소정의 사이즈로 슬릿 가공을 행하고, 드라이 필름의 상태를 이하의 방법으로 확인하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.

(평가 방법)

○: 슬릿 가공 후, 수지층의 깨짐이나 수지의 분말 낙하가 확인되지 않는다.

△: 슬릿 가공 후, 수지층의 깨짐이나, 수지의 분말 낙하가 확인되었다.

<스루홀 상의 오목부 평가>

직경이 300㎛, 피치가 1mm의 간격으로 구리 도금 스루홀이 형성되어 있는 두께 0.3mm의 양면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사 제조의 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 그 후, 건조 후의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는 상기 드라이 필름의 제작과 같은 방법으로 제작한 드라이 필름을, 메이끼 세이사꾸쇼사 제조의 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여, 스루홀이 형성된 프린트 배선 기재 상에 양면 동시에 드라이 필름을 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/㎠/60초에서 행하였다. 그 후, 수지층을 구비하는 기재에 대하여 ORC사 제조의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 표리 모두 전체면 솔리드 노광으로 광 조사하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 표 2 내지 4에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 2 내지 4에 기재된 가열 온도에서 60 내지 80분간, 기재를 세로로 걸기 하여 가열 처리를 행하였다. 또한 ORC사 제조의 자외선 조사 장치로 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 표 2 내지 4에 기재된 후경화 온도로 60분간, 세로 걸기 경화시켜, 완전 경화시켰다. 그 후, 표면 조도 측정기 SE-700(고사까 겡뀨쇼사 제조)을 사용하여, 스루홀 상의 오목부량의 확인을 행하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.

(평가 방법)

○: 스루홀 상의 최대 오목부 부분이 5㎛ 이하

△: 스루홀 상의 최대 오목부 부분이 5㎛ 초과

<개구 패턴의 형성 평가>

상기에서 얻어진 수지층을 구비하는 기재에 대하여 ORC사 제조의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 개구 설계 사이즈 100㎛의 네가티브형의 패턴 형상으로 광 조사하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 하기 표 2 내지 4에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 2 내지 4에 기재된 가열 온도에서 60 내지 80분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 35℃의, 3wt％ TMAH/5wt％ 에탄올아민 혼합 수용액 중에 침지하여 3분간 현상을 행하고, 현상성 및 패터닝의 평가를 하기 기준에 따라 행하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.

(평가 방법)

◎: TMAH/5wt％ 에탄올아민 혼합 수용액 대신에 탄산나트륨 수용액이어도 현상이 가능. 광 조사부 표면에 현상액에 의한 데미지가 없고, 또한 미조사부에 현상 잔사가 보이지 않는 상태.

○: 광 조사부 표면에 현상액에 의한 데미지가 없고, 또한 미조사부에 현상 잔사가 보이지 않는 상태.

×: 미조사부에 현상 잔사가 확인됨. 또는, 미조사부의 현상을 할 수 없었던 상태.

××: 광 조사부 및 미조사부 모두 완전히 용해한 상태.

×××: 개구부의 심부에 언더컷이 보임.

<라인 패턴의 형성 평가>

상기에서 얻어진 수지층을 구비하는 기재에 대하여 ORC사 제조의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 라인/스페이스=100/100㎛의 설계값의 네가티브형의 패턴 형상으로 광 조사하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 하기 표 2 내지 4에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 2 내지 4에 기재된 가열 온도에서 60 내지 80분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 35℃의, 3wt％ TMAH/5wt％ 에탄올아민 혼합 수용액 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하고, 얻어진 설계값 100㎛의 라인 형상의 패턴에 대하여 평가를 하기 기준에 따라 행하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.

(평가 방법)

○: 라인의 톱 길이 100㎛, 보텀 길이 100㎛가 되어 설계값 대로의 패턴이 얻어졌다.

△: 라인의 톱 길이 100㎛, 보텀 길이가 60㎛ 이상 100㎛ 미만이 되어 조금 언더컷이 보였다.

×: 라인의 톱 길이 100㎛, 보텀 길이가 60㎛ 미만이 되어, 보텀에 크게 언더컷이 보였다.

<디스미어 내성>

상기 개구 패턴의 평가용 기재와 같은 방법으로 제작한 기재에 대해서, 추가로 ORC사 제조의 자외선 조사 장치로 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 표 2 내지 4에 기재된 후경화 온도로 60분간 경화시켰다(후경화). 그 후, 광 조사면에 레이저 가공을 행하였다. 광원은 CO₂ 레이저(히타치 비아 메카닉스사, 광원 10.6㎛)로 가공하였다. 하기 기준에 따라서 평가하였다. 가공성의 우열을 가리기 위해서, 모두 동일한 조건에서 레이저 가공을 행하였다.

가공 직경 목표는 톱 직경 65㎛/보텀 50㎛이다.

조건: 애퍼처(aperture; 마스크 직경): 3.1mm/펄스폭 20μ초/출력 2W/주파수 5kHz/샷수: 버스트 3샷

상기 레이저 가공을 행한 기재에 대해서, 추가로 과망간산 디스미어 수용액(습식법)에 의해 디스미어 처리를 행하였다. 디스미어 내성의 평가로서, 기재 표면의 표면 조도의 확인 및 레이저 개구부 주변의 상태를 하기 기준에 따라서 평가를 행하였다. 표면 조도의 확인은, 레이저 현미경 VK-8500(키엔스사, 측정 배율 2000배, Z축 방향 측정 피치 10nm)에 의해, 각각의 표면 조도 Ra를 측정하였다. 레이저 개구부의 관찰은 광학 현미경에 의해 행하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.

약액에 대하여(롬 & 하스사)

팽윤 MLB-211 온도 80℃/시간 10분

과망간산 MLB-213 온도 80℃/시간 15분

환원 MLB-216 온도 50℃/시간 5분

(평가 방법)

◎: 과망간산 디스미어 후의 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 미만이며 레이저 가공 후의 가공 직경과의 차가 2㎛ 이하.

○: 과망간산 디스미어 후의 표면 조도 Ra가 0.1 내지 0.3㎛ 이하이며 레이저 가공 후의 가공 직경과의 차가 2㎛ 초과 5㎛ 미만.

×: 과망간산 디스미어 후의 표면 조도 Ra가 0.3㎛ 초과이며 레이저 가공 후의 가공 직경과의 차가 5㎛ 이상.

<경화 후의 휨의 평가>

상기 드라이 필름의 제작과 같은 방법으로 제작한 두께 20㎛의 드라이 필름을, 메이끼 세이사꾸쇼사 제조의 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여, 50mm×50mm의 사이즈의 정사각형으로 잘라낸 18㎛ 구리박의 광택면의 편면에 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/㎠/60초에서 행하였다. 그 후, 수지층을 구비하는 구리박에 대하여 ORC사 제조의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 전체면 솔리드 노광으로 광 조사하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 표 2 내지 4에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 2 내지 4에 기재된 가열 온도에서 60 내지 80분간, 기재를 가열 처리하였다. 또한 ORC사 제조의 자외선 조사 장치로 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 표 2 내지 4에 기재된 후경화 온도로 60분간 경화시켜, 말레이미드 조성물을 편면에 구비하는 구리박을 얻었다. 그 후, 얻어진 경화물의 휨 상태 평가로서, 노기스로 단부 4군데의 휨량을 계측하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.

(평가 방법)

◎○: 휨이 거의 보이지 않는다. 4군데의 단부 중 최대 휨 부분의 휨량이 5mm 미만.

◎: 조금 휨이 보였다. 4군데의 단부 중 최대 휨 부분의 휨량이 5mm 이상 20mm 미만.

○: 4군데의 단부 중 최대 휨 부분의 휨량이 20mm 이상.

△: 경화물이 통 형상으로 수축하였다. 노기스로 단부의 휨량을 계측할 수 없었다.

건조 후의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는 상기 드라이 필름의 제작과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제작하였다. 그 후, 18㎛의 구리박의 광택면측에, 메이끼 세이사꾸쇼사 제조의 진공 라미네이터 MVLP-500을 사용하여 드라이 필름을 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 온도 80℃, 압력 5kg/㎠/60초에서 행하였다. 그 후, ORC사 제조의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로 전체면 솔리드 노광을 행하였다. 광 조사량에 대해서는, DSC에 의한 발열 피크 온도를 참고로 하기 표 2 내지 4에 기재된 바와 같이 설정하였다. 계속하여 표 2 내지 4에 기재된 온도 조건에서 60 내지 80분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, ORC사 제조의 자외선 조사 장치로 1J/㎠의 에너지량으로 자외선 조사를 행하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로에서 표 2 내지 4에 기재된 후경화 온도로 60분간 가열하여 완전 경화시켰다. 그 후, 구리박으로부터 박리하여, 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 수지 조성물을 3mm폭, 길이 10mm의 직사각형으로 잘라내기를 행하고, JIS-C-6481에 기재된 TMA법(인장법)으로 CTE 측정(열팽창 계수)의 평가를 행하였다. 승온 속도는 5℃/분, Tg 이하의 열팽창 계수의 평가를 행하였다. 열팽창 계수는, 온도 범위 25℃부터 100℃의 평균 열팽창 계수, 단위는 ppm으로 하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.

<냉열 사이클 특성의 평가>

상기 디스미어 내성의 평가와 같이 과망간산 디스미어 처리를 행한 프린트 배선판에 대하여, 추가로 시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5㎛, 금 도금 0.03㎛의 조건에서 도금을 행하고, 패턴 형성부에 금 도금 처리를 실시하였다. 얻어진 프린트 배선판에 대해서 냉열 사이클 특성 평가를 행하였다. 처리 조건은, -65℃에서 30분, 150℃에서 30분을 1사이클로 하고, 열 이력을 가하여 2000 사이클 경과 후에, 패턴층의 표면 및 주변부의 상태를 광학 현미경으로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 크랙의 평가를 행하였다. 관찰 패턴수는 100 구멍이었다. 얻어진 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.

(평가 방법)

◎○: 패턴층의 표면 및 주변부에 크랙 발생 없음.

◎: 패턴층의 주변부의 크랙 발생률이 10％ 미만.

○: 패턴층의 주변부의 크랙 발생률이 10％ 이상 30％ 미만.

△: 패턴층의 주변부의 크랙 발생률 30％ 이상.

<열반응성 화합물, 말레이미드 화합물, 및 알칼리 현상성 수지의 굴절률 측정 방법>

측정 장치: 아베 굴절률계

측정 조건: 파장 589.3nm, 온도 25℃

(열반응성 화합물)

※828: Bis-A형 액상 에폭시(당량 190g/eq), 미쯔비시 가가꾸사

(말레이미드 화합물)

※UVT-302: 말레이미드기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체(당량 320g/eq), 도아 고세이사

※MIA-200: 비스말레이미드올리고머(당량 500g/eq, Mn <1000), DIC사

※BMI-3000: 에어 브라운사, 장쇄 알킬비스말레이미드올리고머, Mw=3000

(알칼리 현상성 수지)

※HF-1M H60: 페놀노볼락(수산기 당량 100g/eq), 메이와 가세이사를 시클로헥사논으로 용해, 고형분 60％

※MEH-7851M H60: 비페닐/페놀노볼락(수산기 당량 210), 메이와 가세이사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 60％.

※죤크릴 586 H60: 스티렌아크릴산 공중합 수지, Mw=3100, 고형분 산가=108mgKOH/g, 죤슨 폴리머사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 60％

※죤크릴 68 H60: 스티렌아크릴산 공중합 수지, Mw=10000, 산가 195mgKOH/g, 죤슨 폴리머사

※R-2000PG: 고형분 65％, DIC사, 에폭시아크릴레이트 구조를 가짐

(광 염기 발생제)

※Irg369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, BASF 재팬사

※OXE-02: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸 옥심), BASF 재팬사

※WPBG-140: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트, 와코 쥰야꾸 고교사

(고분자 수지, 무기 충전제, 단량체, 기타)

※MAM M52 H30: MMA/nBA/MMA트리블록 공중합물, 아르케마사를 시클로헥사논으로 용해. 고형분 30％

※XER-91: 입자상 가교 고무 입자(NBR, 관능기 카르복실산) JSR사

※YX8100 BH30: 페녹시 수지, 미쯔비시 가가꾸사, 고형분 30％

※SO-C2: 구상 실리카 D50=0.5㎛, 굴절률=1.45, 비중=2.2g/㎤, 애드마텍스사

※프탈로시아닌 블루: C.I. 피그먼트 블루 15:3

※카본 MA-50 카본 블랙: 미쯔비시 가가꾸사

※CR58 루틸형 산화티타늄: D50=0.28㎛, 4.2g/㎤, 이시하라 산교사

※크로모프탈 옐로우: C.I. 피그먼트 옐로우 147

※R-2000: 크레졸노볼락, 아크릴산, THPA 변성 수지(고형분 61％, 고형분 산가 87mgKOH/g, DIC사

※IRG-184: 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, BASF 재팬사

※DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸사

표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 내지 26에서는, 말레이미드 화합물, 알칼리 현상성 수지, 및 광 염기 발생제를 포함하는 말레이미드 조성물로 했기 때문에, 경화 특성이 우수하고, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 가능하며, 냉열 사이클 특성이 우수한 것을 알았다.

또한, 무기 충전제를 더 포함하는 실시예 14 내지 18에서는, 냉열 사이클 특성이 우수하였다. 고분자 수지 및 무기 충전제를 더 포함하는 실시예 14, 15, 17, 18에서는, B 스테이지 상태에 있어서, 깨짐 등이 없는 양호한 수지층을 얻을 수 있었다. 실시예 14, 15, 17, 18로부터, 고분자 수지를 배합함으로써, 말레이미드 조성물의 용융 점도가 상승하고, 노광 후 가열 시에 있어서, 스루홀 부분의 수지 유동성을 억제할 수 있는 것을 알았다. 이러한 억제에 의해, 스루홀 상에 오목부가 보이지 않는 평탄한 기재의 제작이 가능하게 되었다.

착색제의 배합량이 많고, 또한 광 염기 발생제가 아니라 광 라디칼 발생제를 포함하는 비교예 4, 5에서는, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성이 곤란해졌다. 특히, 언더컷이 현저하게 보였다.

(비교예 6)

구리 두께 15㎛로 회로가 형성되어 있는 판 두께 0.4mm의 양면 프린트 배선 기재를 준비하고, 맥크사 제조의 CZ-8100을 사용하여 전처리를 행하였다. 그 후, 상품명 PSR-4000G23K(다이요 잉키 세이조사, 에폭시아크릴레이트 구조를 갖는 알칼리 현상성 수지를 포함하는 광경화성 수지 조성물)를 스크린 인쇄로, 건조 후에서 20㎛로 되도록 도포를 행하였다. 계속해서, 열풍 순환식 건조로에서 80℃/30분에서 건조 후, ORC사 제조의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로, 조사량 300mJ/㎠로 네가티브형의 패턴 형상으로 광 조사하였다. 그 후, 1wt％ 탄산나트륨 수용액으로 60초간 현상하고, 계속하여 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃/60분간 열처리를 행하여 패턴 형상의 경화 도막을 얻었다.

그 후, 상기 실시예 2와 마찬가지로 디스미어 내성의 평가를 행하였다. 그 결과, 디스미어 내성은 「×」였다.

Claims

말레이미드 화합물과 광 염기 발생제를 포함하고,
선택적인 광 조사에 의해 액상 현상에 의한 네가티브형의 패턴 형성이 가능하게 되는 것을 특징으로 하는 액상 현상형의 말레이미드 조성물.
제1항에 있어서, 알칼리 현상성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 현상형의 말레이미드 조성물.
제1항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이 2관능 이상의 말레이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 액상 현상형의 말레이미드 조성물.
제1항에 있어서, 고분자 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 현상형의 말레이미드 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액상 현상형의 말레이미드 조성물을 포함하는 패턴층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.