WO2013172434A1 - 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板 - Google Patents

液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板 Download PDF

Info

Publication number
WO2013172434A1
WO2013172434A1 PCT/JP2013/063727 JP2013063727W WO2013172434A1 WO 2013172434 A1 WO2013172434 A1 WO 2013172434A1 JP 2013063727 W JP2013063727 W JP 2013063727W WO 2013172434 A1 WO2013172434 A1 WO 2013172434A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
maleimide
compound
group
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/063727
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
遠藤 新
峰岸 昌司
有馬 聖夫
Original Assignee
太陽インキ製造株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 太陽インキ製造株式会社 filed Critical 太陽インキ製造株式会社
Priority to KR1020147034932A priority Critical patent/KR102050619B1/ko
Priority to JP2014515679A priority patent/JP6317253B2/ja
Publication of WO2013172434A1 publication Critical patent/WO2013172434A1/ja

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a liquid development type maleimide composition and a printed wiring board.
  • Patent Document 1 discloses an alkali development type photocurable composition containing a carboxyl group-containing resin, a photopolymerization initiator, a styryl group-containing compound, and a maleimide compound.
  • a composition containing a maleimide compound can form a pattern.
  • a composition containing a maleimide compound when a basic compound such as imidazole is included in order to impart adhesion, the curing reaction of the maleimide compound proceeds depending on the processing conditions, and a pattern due to development. Formation may be difficult.
  • an object of the present invention is to provide a liquid development type maleimide composition and a printed wiring board which can be easily formed by development.
  • the liquid development type maleimide composition of the present invention comprises a maleimide compound and a photobase generator, and is characterized in that a negative pattern can be formed by liquid development by selective light irradiation. is there. Furthermore, it is preferable that the liquid developable maleimide composition of the present invention further contains an alkali developable resin.
  • the maleimide compound is preferably a bifunctional or higher functional maleimide compound.
  • the liquid development type maleimide composition of the present invention preferably further contains a polymer resin.
  • the printed wiring board of the present invention is characterized by having a pattern layer made of any one of the above liquid development type maleimide compositions.
  • Liquid development means development with an aqueous alkali solution and development with an organic solvent.
  • the maleimide composition contains an alkali developable resin
  • development with an alkaline aqueous solution can be applied
  • development with an organic solvent can be applied.
  • the liquid development type maleimide composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “maleimide composition”) contains a maleimide compound and a photobase generator, and is a negative type by liquid development by selective light irradiation. It is possible to form a pattern.
  • a base is generated on the surface by light irradiation. The base thus generated destabilizes the photobase generator and further generates a base. The generation of the base in this way is considered to cause chemical growth up to the depth of the resin.
  • pattern formation means forming a pattern-like cured product, that is, a pattern layer.
  • the maleimide composition may be a composition that does not cure even when heated in an unirradiated state, and can be cured by heat only after irradiation with light.
  • each component of the maleimide composition will be described in detail.
  • maleimide compound examples include polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide and polyfunctional aromatic maleimide. Bifunctional or higher maleimide compounds (polyfunctional maleimide compounds) are preferred.
  • polyfunctional aliphatic / alicyclic maleimide examples include N, N′-methylene bismaleimide, N, N′-ethylene bismaleimide, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic / alicyclic maleimide carboxylic acid.
  • aromatic polymaleimide ester compounds obtained by dehydrating esterification of maleimide carboxylic acid and various aromatic polyols, or transesterification reaction of maleimide carboxylic acid ester and various aromatic polyols; Aromatic polymaleimide ester compounds obtained by ether ring-opening reaction of carboxylic acid and various aromatic polyepoxides; Aromatic polymaleimide urethane compounds obtained by urethanization reaction of maleimide alcohol and various aromatic polyisocyanates, etc. And aromatic polyfunctional maleimides.
  • polyfunctional aromatic maleimide examples include, for example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N′-2,4-tolylene bismaleimide, N, N′-2, 6-tolylene bismaleimide, 1-methyl-2,4-bismaleimide benzene, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-m-toluylene Bismaleimide, N, N′-4,4′-biphenylenebismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-biphenylene] bismaleimide, N, N′-4,4′- [3,3′-dimethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4 ′-[3,3′-diethyldiphenylmethane] bismaleimide, N, N′-4,4′-diphenylme
  • the photobase generator is one or more basic compounds that can function as a catalyst for the addition reaction of the maleimide compound by changing the molecular structure upon irradiation with light such as ultraviolet light or visible light, or by cleaving the molecule.
  • a compound that produces a substance examples include secondary amines and tertiary amines.
  • Examples of photobase generators include ⁇ -aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzyl carbamate groups, alkoxybenzyl carbamates. And compounds having a substituent such as a group.
  • the ⁇ -aminoacetophenone compound has a benzoin ether bond in the molecule, and when irradiated with light, cleavage occurs in the molecule to produce a basic substance (amine) that exhibits a curing catalytic action.
  • ⁇ -aminoacetophenone compounds include (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane (Irgacure 369, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) and 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl.
  • -1-morpholinoethane (Irgacure 907, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]-
  • a commercially available compound such as 1-butanone (Irgacure 379, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) or a solution thereof can be used.
  • any compound that generates a basic substance by light irradiation can be used.
  • the oxime ester compound include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, NCI-831 manufactured by Adeka, and the like as commercially available products.
  • numerator can also be used suitably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented with the following general formula is mentioned.
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms).
  • Y and Z are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a carbon atom having 1 carbon atom), substituted with an alkyl group having a C 1-8 alkyl group or a dialkylamino group.
  • X and Y are each a methyl group or an ethyl group
  • Z is methyl or phenyl
  • n is 0, and Ar is a bond, phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene. It is preferable.
  • the compound which can be represented by the following general formula can also be mentioned as a preferable carbazole oxime ester compound.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group.
  • R 3 may be linked with an oxygen atom or a sulfur atom, and may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group.
  • R 4 represents a nitro group or an acyl group represented by X—C ( ⁇ O) —.
  • X represents an aryl group, a thienyl group, a morpholino group, a thiophenyl group, or a structure represented by the following formula, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound having an acyloxyimino group examples include O, O'-diacetphenone oxime succinate, O, O'-dinaphthophenone oxime succinate, benzophenone oxime acrylate-styrene copolymer, and the like.
  • the compound having an N-formylated aromatic amino group and an N-acylated aromatic amino group include, for example, di-N- (p-formylamino) diphenylmethane, di-N (p-aceethylamino) Diphenyl melan, di-N- (p-benzamido) diphenyl methane, 4-formylaminotoluylene, 4-acetylaminotoluylene, 2,4-diformylaminotoluylene, 1-formylaminonaphthalene, 1-acetylaminonaphthalene, 1,5-diformylaminonaphthalene, 1-formylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1-acetylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthracene, 1,4-diformylaminoanthr
  • the compound having a nitrobenzyl carbamate group or an alkoxybenzyl carbamate group include, for example, bis ⁇ (2-nitrobenzyl) oxy ⁇ carbonyl ⁇ diaminodiphenylmethane, 2,4-di ⁇ (2-nitrobenzyl) Oxy ⁇ toluylene, bis ⁇ (2-nitrobenzyloxy) carbonyl ⁇ hexane-1,6-diamine, m-xylidine ⁇ (2-nitro-4-chlorobenzyl) oxy ⁇ amide ⁇ and the like.
  • oxime ester compounds and ⁇ -aminoacetophenone compounds are preferable.
  • ⁇ -aminoacetophenone compound those having two or more nitrogen atoms are particularly preferable.
  • WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethylN, N'-diethylcarbamate)
  • WPBG-027 trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenoyl piperidine
  • WPBG-082 (trade name: guanidinium2- (3-benzoylphenyl) propionate
  • WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinon-2-yl) ethylimidazolecarboxylate), and the like.
  • the above photobase generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photobase generator in the maleimide composition is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound. By setting it as such a range, a pattern layer can be formed favorably.
  • the maleimide composition preferably further contains an alkali developable resin.
  • the alkali-developable resin is a resin that contains one or more functional groups among phenolic hydroxyl groups, thiol groups, and carboxyl groups and that can be developed with an alkaline solution.
  • the alkali-developable resin is preferably a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a carboxyl group-containing resin, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, or a compound having two or more thiol groups.
  • Examples of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups include phenol novolac resin, alkylphenol volac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, polyvinylphenols, bisphenol F, Examples thereof include known and commonly used phenol resins such as bisphenol S-type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, a condensate of naphthol and aldehydes, and a condensate of dihydroxynaphthalene and aldehydes.
  • a phenol resin a compound having a biphenyl skeleton or a phenylene skeleton, or both, and as a phenolic hydroxyl group-containing compound, phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4- Xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, phlorog Phenol resins having various skeletons synthesized using lucinol or the like may be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the carboxyl group-containing resin a known resin containing a carboxyl group can be used. Due to the presence of the carboxyl group, the resin composition can be made alkali developable. In addition to the carboxyl group, a compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule may be used, but in the present invention, as the carboxyl group-containing resin, for example, ethylenically unsaturated as shown in (1) below. Only a carboxyl group-containing resin having no double bond may be used.
  • the lower alkyl refers to an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers
  • carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems
  • a terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.
  • one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are present in the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate.
  • the carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.
  • An unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid is reacted with the polyfunctional (solid) epoxy resin as described above, and phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride is added to the hydroxyl group present in the side chain.
  • a carboxyl group-containing resin to which a dibasic acid anhydride such as an acid is added.
  • a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is reacted with a saturated monocarboxylic acid on the polyfunctional (solid) epoxy resin as described above, and the hydroxyl group present in the side chain.
  • a carboxyl group-containing resin to which is added is added.
  • a carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin as described later with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.
  • a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is reacted with a saturated monocarboxylic acid.
  • Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a product.
  • An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and a saturated monocarboxylic acid React with acid and react with polybasic acid anhydrides such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipic acid etc. to the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product Carboxyl group-containing resin obtained by making it.
  • polybasic acid anhydrides such as maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipic acid etc.
  • An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and then reacting with the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipine A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid.
  • Such an alkali-developable resin has a large number of carboxyl groups, hydroxyl groups, and the like in the side chain of the backbone polymer, so that development with an alkaline aqueous solution becomes possible.
  • the hydroxyl group equivalent or carboxyl group equivalent of the carboxyl group-containing resin is 80 to 900 g / eq. And more preferably 100 to 700 g / eq. It is. Hydroxyl group equivalent or carboxyl group equivalent is 900 g / eq. If it exceeds 1, the adhesion of the pattern layer may not be obtained, or alkali development may be difficult.
  • the hydroxyl group equivalent or the carboxyl group equivalent is 80 g / eq.
  • the line becomes thinner than necessary, or in some cases, the light irradiation part and the unirradiated part are dissolved and peeled off with the developer, This is not preferable because it may be difficult to draw a normal resist pattern. Further, it is preferable that the carboxyl group equivalent or the phenol group equivalent is large because development is possible even when the content of the alkali-developable resin is small.
  • the weight average molecular weight of the alkali-developable resin used in the present invention varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 2,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may be inferior, the moisture resistance of the coating film after light irradiation may be poor, the film may be reduced during development, and the resolution may be greatly inferior. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be remarkably deteriorated, and storage stability may be inferior.
  • (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • Examples of the compound having a thiol group include trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris.
  • Thioglycolate pentaerythritol tetrakisthiog lycolate, di (2-mercaptoethyl) ether, 1,4-butanedithiol, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethyl- 2,4,6-trimethylbenzene, terminal thiol group-containing polyether, terminal thiol group-containing polythioether, thiol compound obtained by reaction of epoxy compound with hydrogen sulfide, reaction of polythiol compound and epoxy compound Thiol compounds and the like having a terminal thiol group obtained I.
  • the alkali developable resin is preferably a carboxyl group-containing resin or a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the alkali-developable resin is preferably non-photosensitive without a photocurable structure such as epoxy acrylate. Such a non-photosensitive alkali-developable resin does not have an ester bond derived from epoxy acrylate, and therefore has high resistance to desmear liquid. Therefore, a pattern layer having excellent curing characteristics can be formed. Moreover, since it does not have a photocurable structure, curing shrinkage can be suppressed.
  • the alkali-developable resin is a carboxyl group-containing resin, development can be performed with a weak alkaline aqueous solution as compared with the case of a phenol resin.
  • Examples of the weak alkaline aqueous solution include a solution in which sodium carbonate or the like is dissolved. By developing with weak alkaline aqueous solution, it can suppress that a light irradiation part will be developed. Moreover, the light irradiation time in the following process (B) and the heating time in the following process (B1) can be shortened.
  • the blending amount of the alkali-developable resin is preferably such that the equivalent ratio to the maleimide compound (maleimide group: alkali-developable group) is 1: 0.1 to 1:10, and 1: 0.2 to 1: 5. It is more preferable that In other words, the equivalent ratio (alkali developable group: maleimide group) is preferably 1: 0.1 to 1:10, and preferably 1: 0.2 to 1: 5. With such a blending ratio, development is facilitated.
  • the maleimide composition of the present invention may further contain a thermoreactive compound.
  • the thermoreactive compound is a resin having a functional group that can be cured by heat.
  • An epoxy resin, a polyfunctional oxetane compound, etc. are mentioned.
  • the epoxy resin is a resin having an epoxy group, and any known one can be used. Examples thereof include a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in the molecule, and a polyfunctional epoxy resin having many epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy resin may be a hydrogenated bifunctional epoxy compound.
  • polyfunctional epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resins, brominated epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins and other novolak type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, Hydantoin type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bixylenol type or biphenol type epoxy resin or mixtures thereof, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, tetraphenylolethane type Epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin, dicyclopentadiene Epoxy resin having a rating, glycidyl methacrylate copolymerization system epoxy resins, copolymerized epoxy resins of cyclohexyl
  • liquid bifunctional epoxy resins include vinylcyclohexene diepoxide, (3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl) -3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, (3 ′, 4′-epoxy-6′-methyl) And alicyclic epoxy resins such as (cyclohexylmethyl) -3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate.
  • a naphthalene group-containing epoxy resin is preferable because thermal expansion can be suppressed.
  • Said epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)
  • polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, Poly (p-hydroxystyrene
  • the heat-reactive compound has a benzene skeleton because heat resistance is improved.
  • the heat-reactive compound is preferably an alicyclic skeleton. Thereby, photoreactivity can be improved.
  • the blending amount of the heat-reactive compound is preferably such that the equivalent ratio of the heat-reactive compound to the maleimide compound (maleimide group: heat-reactive group) is 1: 0.5 to 1: 2, 1: 0. More preferably, it is 8 to 1: 1.8.
  • the equivalent ratio (thermally reactive group: maleimide group) is preferably 1: 0.5 to 1: 2, and more preferably 1: 0.6 to 1: 1.3.
  • the maleimide composition of the present invention can be blended with conventionally known polymer resins for the purpose of improving the flexibility and dryness of the touch of the pattern layer obtained.
  • the polymer resin include cellulose, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyamide, polyamideimide binder polymer, block copolymer, elastomer and the like.
  • the recess on the through hole (TH) is formed by, for example, laminating a dry film or applying a resin composition on a double-sided printed wiring substrate (FIG. 3A) in which a copper circuit and a through hole are formed (FIG. 3B).
  • FIG. 3C By exposing (FIG. 3C), after activating the photobase generator, heat treatment was performed (FIG. 3D), and after UV irradiation, heat curing treatment was performed (FIG. 3E), and the TH portion was observed. It can be evaluated (FIG. 3F, FIG. 3G).
  • the amount of the polymer resin added is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound.
  • the amount of the polymer resin exceeds 50 parts by mass, there is a concern about deterioration of desmear resistance of the maleimide composition, which is not preferable.
  • the block copolymer is a copolymer having a molecular structure in which two or more kinds of polymers having different properties are connected by a covalent bond to form a long chain.
  • a block copolymer is preferable because it is excellent in crack resistance during a thermal cycle and can suppress warping after curing.
  • the block copolymer is particularly preferable because it can suppress a dent on the through hole and create a substrate having a flat surface. Moreover, it is excellent in the crack tolerance at the time of a thermal cycle by combining with an inorganic filler.
  • the block copolymer used in the present invention is preferably an ABA or ABA ′ type block copolymer.
  • the central B is a soft block and has a low glass transition point Tg, preferably less than 0 ° C. Is a hard block and has a high Tg, and is preferably composed of polymer units of 0 ° C. or higher.
  • the glass transition point Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • a or A ′ is composed of polymer units having a Tg of 50 ° C. or more
  • B is a polymer unit having a Tg of ⁇ 20 ° C.
  • a or A ′ preferably includes polymethyl (meth) acrylate (PMMA), polystyrene (PS) or the like, and B preferably includes poly n-butyl acrylate (PBA), polybutadiene (PB) or the like.
  • PMMA polymethyl (meth) acrylate
  • PS polystyrene
  • PBA poly n-butyl acrylate
  • PB polybutadiene
  • a hydrophilic unit excellent in compatibility with the matrix described above represented by a styrene unit, a hydroxyl group-containing unit, a carboxyl group-containing unit, an epoxy-containing unit, an N-substituted acrylamide unit, etc. as part of the A or A ′ component It becomes possible to introduce and further improve the compatibility.
  • the block copolymer used in the present invention is preferably a ternary or more block copolymer, and a block copolymer having a precisely controlled molecular structure synthesized by a living polymerization method is effective for obtaining the effects of the present invention. More preferred. This is considered to be because the block copolymer synthesized by the living polymerization method has a narrow molecular weight distribution, and the characteristics of each unit have been clarified.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer used is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less.
  • the block copolymers containing the (meth) acrylate polymer block as described above are, for example, the methods described in JP-A-2007-516326 and JP-A-2005-515281, particularly the following formulas (1) to (4).
  • the Y unit is polymerized using the alkoxyamine compound represented by any of the above as an initiator, it can be suitably obtained by polymerizing the X unit.
  • n 2 and Z represents a divalent organic group, preferably 1,2-ethanedioxy, 1,3-propanedioxy, 1,4-butanedioxy, 1,6-hexanedioxy Selected from among oxy, 1,3,5-tris (2-ethoxy) cyanuric acid, polyaminoamines such as polyethyleneamine, 1,3,5-tris (2-ethylamino) cyanuric acid, polythioxy, phosphonate or polyphosphonate Ar represents a divalent aryl group.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 20,000 to 400,000, more preferably 50,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight is less than 20,000, the desired toughness and flexibility effects cannot be obtained, and the tackiness when the maleimide composition is formed into a dry film or applied to a substrate and temporarily dried is obtained. Is also inferior.
  • the weight average molecular weight exceeds 400,000, the viscosity of the maleimide composition increases, and printability and processability may be remarkably deteriorated.
  • the weight average molecular weight is 50000 or more, an excellent effect is obtained in terms of relaxation against external impact.
  • An elastomer having a functional group can be added to the maleimide composition of the present invention.
  • an elastomer having a functional group it is expected that the coating property is improved and the strength of the coating film is also improved.
  • polyester elastomers, polyurethane elastomers, polyester urethane elastomers, polyamide elastomers, polyester amide elastomers, acrylic elastomers, olefin elastomers, and the like can be used.
  • resins in which a part or all of epoxy groups of epoxy resins having various skeletons are modified with carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber at both ends can be used.
  • epoxy-containing polybutadiene elastomers acrylic-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing isoprene elastomers, and the like can also be used.
  • these elastomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Rubber particles such as crosslinked rubber particles can be added to the maleimide composition of the present invention.
  • the crosslinked rubber particles are not particularly limited as long as they are rubber particles formed from an organic substance such as a polymer having a crosslinked structure.
  • polybutadiene rubber polyisopropylene rubber, urethane-modified polybutadiene rubber, epoxy-modified polybutadiene rubber
  • crosslinked rubber particles such as acrylonitrile-modified polybutadiene rubber and carboxyl group-modified polybutadiene rubber.
  • crosslinked rubber particles crosslinked nitrile butadiene rubber (NBR) particles may be used.
  • Cross-linked NBR particles are particles that are partially cross-linked at the stage of copolymerization of acrylonitrile and butadiene.
  • carboxylic acid-modified crosslinked NBR particles obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene together with a carboxylic acid such as (meth) acrylic acid may be used.
  • core-shell rubber particles cross-linked rubber particles having a core-shell structure
  • the core-shell rubber particles are cross-linked rubber particles composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer.
  • the core-shell rubber particles include cross-linked rubber particles composed of a cross-linked rubber as a core layer and a cross-linked resin as a shell layer.
  • the core layer includes crosslinked polybutadiene, crosslinked polyisoprene, crosslinked silicone rubber, NBR, and the like
  • the shell layer includes crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, and crosslinked acrylic resin.
  • Examples of commercially available rubber particles include XER-91 (carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles) manufactured by Nippon Synthetic Rubber, Paraloid EXL2655 (butadiene rubber-acrylic resin core-shell rubber particles) manufactured by Rohm and Haas, Gantz Examples thereof include AC-3832 (butadiene rubber-acrylic resin core-shell rubber particles) manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. and GENIOPERLP52 (cross-linked silicone rubber-acrylic resin core-shell rubber particles) manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone.
  • the rubber particles are preferably core-shell rubber particles from the viewpoints of dispersibility control and particle size stability, and more preferably core-shell rubber particles in which the shell layer is a crosslinked acrylic resin and the core layer is a crosslinked polybutadiene or a crosslinked silicone rubber.
  • core-shell rubber particles in which the core layer is a cross-linked polybutadiene rubber and the shell layer is a cross-linked acrylic resin are obtained by polymerizing the butadiene particles by emulsion polymerization, and then adding monomers such as acrylic acid ester and acrylic acid, and further polymerizing. It can be produced by a subsequent two-stage polymerization method.
  • Core-shell rubber particles whose core layer is cross-linked silicone rubber and whose shell layer is cross-linked acrylic resin are obtained by polymerizing silicon particles by emulsion polymerization, and then adding monomers such as acrylic acid ester and acrylic acid, followed by polymerization. It can be produced by a subsequent two-stage polymerization method.
  • the rubber particles preferably have an average primary particle size (D50) of 1 ⁇ m or less, more preferably 50 nm to 1 ⁇ m. When the average primary particle size exceeds 1 ⁇ m, the insulation reliability in the fine wiring may be impaired, and the adhesive force may be reduced.
  • the average primary particle size (D50) can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • Rubber particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the rubber particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 30% by mass, based on the solid content excluding the solvent of the maleimide composition. By blending the rubber particles, it is possible to improve the crack resistance during the cooling cycle.
  • the maleimide composition preferably contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler is used for suppressing curing shrinkage of the cured product of the maleimide composition and improving properties such as adhesion and hardness.
  • the inorganic filler is not particularly limited. For example, barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, and nitride Boron, Neuburg Siris earth, etc. are mentioned.
  • the average primary particle size (D50) of the inorganic filler is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less. If the average primary particle size exceeds 1 ⁇ m, the pattern layer may become cloudy, which is not preferable. Although the lower limit of the average particle diameter (D50) of the inorganic filler is not particularly limited, it is, for example, 0.01 ⁇ m or more.
  • the average primary particle size (D50) can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the refractive index is close to that of the resin component, the permeability is improved, and the generation efficiency of the base from the photobase generator by light irradiation is increased.
  • the difference in refractive index between the inorganic filler and the maleimide compound is preferably 0.3 or less. By setting the difference in refractive index to 0.3 or less, it is possible to suppress light scattering and obtain good deep-curing characteristics.
  • the refractive index of the inorganic filler is preferably 1.4 or more and 1.8 or less.
  • the refractive index of an inorganic filler can be measured based on JISK7105.
  • the blending ratio of the inorganic filler is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass based on the total solid content of the maleimide composition.
  • the specific gravity of the inorganic filler is preferably 3 or less, more preferably 2.8 or less, and further preferably 2.5 or less. When the specific gravity of the inorganic filler is 3 or less, thermal expansion can be suppressed. Examples of the inorganic filler having a specific gravity of 3 or less include silica and aluminum hydroxide, and silica is particularly preferable.
  • the shape of the inorganic filler examples include an indeterminate shape, a needle shape, a disc shape, a scale piece, a spherical shape, and a hollow shape.
  • the spherical shape is preferable because it can be blended in a high proportion in the composition and can be reduced in thermal expansion.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent is more preferable.
  • an organic solvent in the maleimide composition of the present invention, can be used for preparing a resin composition or adjusting the viscosity for applying to a substrate or a carrier film.
  • organic solvents examples include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like. Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
  • the maleimide composition of the present invention may contain a photopolymerizable monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Photopolymerizable monomers include alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; mono- or di (meth) acrylates of alkylene oxide derivatives such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, Polyhydric alcohols such as trishydroxyethyl isocyanurate or polyvalent (meth)
  • the blending amount of the photopolymerizable monomer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 15% by mass based on the solid content excluding the solvent of the maleimide composition. % Or less.
  • the blending amount of the photopolymerizable monomer exceeds 50% by mass, the curing shrinkage increases, so that the warpage may increase.
  • the photopolymerizable monomer is derived from (meth) acrylate, it contains an ester bond. In this case, since the ester bond is hydrolyzed by the desmear treatment, the electrical characteristics may be deteriorated.
  • a coloring agent can be mix
  • the maleimide composition of the present invention even when the content of the colorant is increased, undercuts can be suppressed and good via holes and lines can be formed.
  • colorant conventionally known colorants such as red, blue, green, yellow, white and black can be used, and any of pigments, dyes and pigments may be used. Specific examples include those with the following color index numbers (CI: The Society of Dyers and Colorists). However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.
  • Red colorant examples include monoazo, diazo, azo lake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, and quinacridone. It is done.
  • Monoazo PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23,31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258,266, 267, 268, 269.
  • Disazo PigmentRed 37, 38, 41.
  • Monoazo lakes Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1,52: 2,53: 1, 53: 2, 57 : 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1,68.
  • Benzimidazolone series Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.
  • Perylene series SolventRed 135, Solvent Red 179, PigmentRed 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224.
  • Diketopyrrolopyrrole series Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.
  • Condensed azo systems PigmentRed 220, Pigment Red 144, PigmentRed 166, Pigment Red 214, PigmentRed 220, Pigment Red 221, and PigmentRed 242.
  • Anthraquinone series Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.
  • Kinacridone series PigmentRed 122, Pigment Red 202, PigmentRed 206, Pigment Red 207, PigmentRed 209.
  • Blue colorant examples include phthalocyanine and anthraquinone, and pigments include compounds classified as Pigments, specifically, PigmentBlue 15 and Pigment Blue 15: 1, PigmentBlue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, PigmentBlue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, PigmentBlue 16, and Pigment Blue 60.
  • SolventBlue 35, Solvent Blue 63, SolventBlue 68, Solvent Blue 70, SolventBlue 83, Solvent Blue 87, SolventBlue 94, Solvent Blue 97, SolventBlue 122, Solvent Blue 136, SolventBlue 67, Solvent Blue 70, etc. are used. be able to.
  • a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
  • Green colorant examples include phthalocyanine, anthraquinone, and perylene. Specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, etc. are used. be able to. In addition to the above, a metal-substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.
  • Yellow colorant examples include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone, and the like.
  • Anthraquinone series Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.
  • Isoindolinone type Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.
  • Condensed azo type PigmentYellow 93, Pigment Yellow 94, PigmentYellow 95, Pigment Yellow 128, PigmentYellow 155, Pigment Yellow 166, PigmentYellow 180.
  • Benzimidazolone series Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.
  • Monoazo PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74,75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
  • Disazo series Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152,170, 172, 174,176, 188, 198.
  • a white colorant can also be used as the colorant.
  • the white colorant include titanium oxide. Titanium oxide may be rutile titanium oxide or anatase titanium oxide, but rutile titanium is preferably used. Anatase-type titanium oxide, which is the same titanium oxide, has higher whiteness compared to rutile-type titanium oxide and is often used as a white pigment. The emitted light may cause discoloration of the resin in the insulating resin composition. In contrast, rutile-type titanium oxide is slightly inferior to anatase-type in whiteness, but has almost no photoactivity, so that the resin is deteriorated by light due to the photoactivity of titanium oxide (yellowing). Is remarkably suppressed and is stable against heat. For this reason, when it is used as a white pigment in the insulating layer of the printed wiring board on which the LED is mounted, a high reflectance can be maintained over a long period of time.
  • a well-known thing can be used as rutile type titanium oxide.
  • rutile type titanium oxide There are two types of production methods for rutile titanium oxide, a sulfuric acid method and a chlorine method.
  • the sulfuric acid method uses ilmenite ore or titanium slag as a raw material, dissolves this in concentrated sulfuric acid, separates iron as iron sulfate, and hydrolyzes the solution to obtain a hydroxide precipitate.
  • the chlorine method uses synthetic rutile or natural rutile as a raw material, reacts with chlorine gas and carbon at a high temperature of about 1000 ° C to synthesize titanium tetrachloride, and oxidizes this to extract rutile titanium oxide.
  • rutile-type titanium oxide produced by the chlorine method is particularly effective in suppressing the deterioration (yellowing) of the resin due to heat, and is more preferably used in the present invention.
  • titanium oxides it is particularly preferable to use titanium oxide whose surface is treated with hydrous alumina or aluminum hydroxide from the viewpoints of dispersibility in the composition, storage stability, and flame retardancy.
  • the Y value is 70 or more, and, as for the cured coating film formed with the composition containing a titanium oxide, it is more preferable that it is 75 or more.
  • Black colorant As the black colorant used in the present invention, a known and commonly used black colorant can be used. Examples of black colorants include carbon black pigments such as CIPigmentblack 6, 7, 9 and 18; graphite pigments such as CIPigment black 8, 10 and the like; CIPigmentblack 11, 12 and 27; Pigment Brown 35 and the like.
  • Iron oxide pigments for example, iron oxide of KN-370 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., 13M titanium black manufactured by Mitsubishi Materials, anthraquinone pigment expressed by CIPigmentblack 20, etc., CIPigmentblack 13, 25 and 29 Cobalt oxide pigments, copper oxide pigments such as CIPigmentblack 15 and 28, manganese pigments such as CIPigment black 14 and 26, antimony oxide pigments such as CIPigmentblack 23, CIPigment black 30 and the like Nickel oxide pigments shown, perylene pigments shown as CI Pigment black 31, 32, shown as Pigment Black 1
  • suitable pigments include aniline pigments, molybdenum sulfide and bismuth sulfide.
  • pigments are used alone or in appropriate combination.
  • Particularly preferred is carbon black, for example, carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, and perylene pigments are organic pigments. Among these, it is effective for reducing halogen.
  • a colorant such as purple, orange or brown may be added for the purpose of adjusting the color tone.
  • the blending amount of the colorant in the maleimide composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound. More preferred is 0.8 to 25 parts by mass, and further preferred is 1 to 20 parts by mass.
  • the amount of the white colorant is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the maleimide compound.
  • the maleimide composition of the present invention may further contain components such as a mercapto compound, an adhesion promoter, a colorant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. As these, those known in the field of electronic materials can be used.
  • the maleimide composition includes finely divided silica, hydrotalcite, organic bentonite, montmorillonite and other known and commonly used thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents, Known and commonly used additives such as silane coupling agents and rust preventives can be blended.
  • thermosetting resins such as a block isocyanate compound, an amino resin, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, an episulfide resin, etc.
  • a thermosetting component such as a block isocyanate compound, an amino resin, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, an episulfide resin, etc.
  • a thermosetting component such as a block isocyanate compound, an amino resin, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, an episulfide resin, etc.
  • a thermosetting component such as a block isocyanate compound, an amino resin, a benzoxazine resin, a carbodiimide resin, a cyclocarbonate compound, an episulfide resin, etc.
  • a thermosetting component such as a block isocyanate compound
  • a photopolymerizable monomer (a low molecular compound compounded to promote photocuring in a photocurable resin composition containing an ethylenically unsaturated group in the molecule and containing a carboxyl group-containing resin as a main component)
  • a photopolymerizable monomer When it is set as the composition which does not mix
  • the maleimide composition of the present invention is useful for forming a pattern layer of a printed wiring board, and is particularly useful as a material for a solder resist or an interlayer insulating layer.
  • the pattern forming method in which the maleimide composition of the present invention can be suitably used includes the step (A) of forming a resin layer made of a maleimide composition on a base material, and applying the negative pattern light irradiation to the maleimide composition.
  • the unirradiated portion can be removed, and a negative pattern layer can be formed.
  • Step (A) is a step of forming a resin layer made of a maleimide composition on a substrate.
  • the resin layer can be formed by a method of applying and drying a liquid maleimide composition on a substrate, or a method of laminating a maleimide composition in a dry film on a substrate.
  • a known method such as a blade coater, a lip coater, a comma coater, or a film coater can be appropriately employed.
  • the drying method is a method using a hot-air circulation type drying furnace, IR furnace, hot plate, convection oven, etc., equipped with a heat source of the heating method by steam, and the hot air in the dryer is counter-contacted and supported by the nozzle
  • Known methods such as a method of spraying on the body can be applied.
  • Step (B) is a step of activating the photobase generator contained in the maleimide composition by irradiating with a negative pattern to cure the light irradiation part.
  • the photobase generator is destabilized by the base generated in the light irradiation part, and further the base is generated. In this way, the base is chemically propagated, so that the light irradiation part is sufficiently cured to the deep part.
  • an exposure machine used for light irradiation for example, a direct drawing apparatus capable of irradiating laser light, lamp light, and LED light can be used.
  • a negative mask can be used as the patterned light irradiation mask.
  • the active energy ray it is preferable to use laser light or scattered light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. By setting the maximum wavelength within this range, the thermal reactivity of the maleimide composition can be improved efficiently. If a laser beam in this range is used, either a gas laser or a solid laser may be used. The amount of light irradiation varies depending on the film thickness and the like, but can be generally in the range of 100 to 1500 mJ / cm 2 , preferably 300 to 1500 mJ / cm 2 .
  • the direct drawing apparatus for example, those manufactured by Nippon Orbotech, Pentax, etc. can be used, and any apparatus that oscillates laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm may be used. .
  • the step (B1) is a step of curing the light irradiation part by heating the resin layer. Heating is performed using a hot-air circulation type drying furnace, IR furnace, hot plate, convection oven, etc., equipped with a heat source of the heating method using steam, and the hot air in the dryer is brought into countercurrent contact, and sprayed onto the support from the nozzle. A known method such as a method can be applied.
  • the heating temperature is preferably 80 to 140 ° C., but is not limited thereto.
  • the heating temperature is more preferably lower than the curing reaction start temperature of the unirradiated maleimide composition and higher than the curing reaction start temperature of the light-irradiated maleimide composition.
  • the heating time is preferably 10 to 100 minutes.
  • Step (C) is a step of removing a non-irradiated portion by development to form a negative pattern layer.
  • a developing method a known method such as a dipping method, a shower method, a spray method, or a brush method can be used.
  • Developers include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines such as ethanolamine, and alkalis such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • An aqueous solution or a mixed solution thereof can be used.
  • the pattern forming method preferably further includes an ultraviolet irradiation step (D) after the step (C).
  • an ultraviolet irradiation step (D) after the step (C) By further irradiating with ultraviolet rays after the step (C), the photobase generator remaining without being activated at the time of light irradiation can be activated.
  • the wavelength of ultraviolet rays and the light irradiation amount (exposure amount) in the ultraviolet irradiation step (D) after the step (C) may be the same as or different from those in the step (B).
  • a suitable light irradiation amount (exposure amount) is 150 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the pattern formation method preferably further includes a thermosetting (post-cure) step (E) after the step (C).
  • a thermosetting process (E) is a step of sufficiently thermosetting the pattern layer with a base generated from the photobase generator upon irradiation with ultraviolet rays.
  • the heating temperature in the thermosetting step (E) is preferably 160 ° C. or higher.
  • the pattern forming method preferably further includes a laser processing step (F). Fine openings can be formed by laser processing.
  • a known laser such as a YAG laser, a CO2 laser, or an excimer laser can be used.
  • the laser processing step is preferably performed after the step (C) of forming a negative light irradiation pattern by alkali development.
  • thermosetting (post-cure) step it is preferably performed after the thermosetting step (D).
  • Step (G) The pattern forming method of the present invention preferably further includes a desmear process (G) after the process (F).
  • Step (G) includes a smear swelling step for swelling smear to facilitate removal, a removal step for removing smear, and a neutralization step for neutralizing sludge generated from the desmear liquid used in the removal step.
  • the swelling step is performed using an alkali chemical such as sodium hydroxide, and facilitates smear removal with a desmear chemical.
  • removing step smear is removed using an acidic chemical solution containing an oxidizing agent such as dichromic acid or permanganic acid.
  • the neutralization step the oxidizing agent used in the removal step is reduced and removed using an alkaline chemical such as sodium hydroxide.
  • Example 1 Preparation of maleimide composition>
  • the material of Example 1 was blended, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare a maleimide composition.
  • surface is a mass part unless there is particular notice.
  • a double-sided printed wiring substrate having a copper thickness of 15 ⁇ m and a circuit formed thereon having a thickness of 0.4 mm was prepared and pretreated using CZ-8100 manufactured by MEC. Thereafter, using a roll coater (Furness Co., Ltd.), the maleimide composition was applied to the pre-treated printed wiring board so as to have a thickness of 20 ⁇ m after drying. Then, it dried in 80 degreeC and 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the resin layer which consists of a maleimide composition.
  • the substrate provided with the resin layer obtained above was irradiated with light on the entire surface using an HMW680GW (metal halide lamp, scattered light) manufactured by ORC, with a light irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 .
  • heat treatment was performed at 140 ° C. for 60 minutes.
  • the base material was immersed in acetone, developed for 3 minutes, and it was confirmed whether it melt
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 and Reference Example 1 listed in Table 1 the layer composed of the maleimide compound and the base generator did not dissolve when irradiated with light, and dissolved when not irradiated with light. From this result, it was found that when the resin layer was irradiated with light in a pattern, only the non-irradiated portion was selectively removed by development to form the pattern layer.
  • DF dry film
  • a maleimide composition was applied on a PET film having a thickness of 38 ⁇ m using an applicator, and then dried at 90 ° C. for 30 minutes to prepare a dry film. The coating amount was adjusted so that the thickness of the maleimide composition was about 20 ⁇ m after drying. Thereafter, the obtained dry film (DF) was slit to a predetermined size.
  • ⁇ Laminate> A double-sided printed wiring board with a copper thickness of 15 ⁇ m and a circuit formed thereon is prepared, pretreated using MEC CZ-8100, and printed wiring board using a vacuum laminator MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho. A dry film was laminated on top. Lamination conditions were temperature 80 ° C., carried out at a pressure 5kg / cm 2 / 60sec, to obtain a substrate with a resin layer comprising a maleimide composition.
  • a double-sided printed wiring board with a thickness of 0.3 mm in which copper plated through holes are formed at intervals of 300 ⁇ m in diameter and 1 mm in pitch was prepared and pretreated using CZ-8100 manufactured by MEC . Thereafter, a dry film produced by the same method as that for the dry film except that the thickness after drying was changed to 50 ⁇ m was used as a printed wiring board on which through holes were formed using a vacuum laminator MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho. A dry film was laminated on the material simultaneously on both sides. Lamination conditions were temperature 80 ° C., was conducted at a pressure 5kg / cm 2 / 60sec.
  • the substrate provided with the resin layer was irradiated with light on the entire surface of the entire surface with HMW680GW (metal halide lamp, scattered light) manufactured by ORC.
  • the light irradiation amount was set as shown in Tables 2 to 4 with reference to the exothermic peak temperature by DSC.
  • the substrate was subjected to heat treatment for 60 to 80 minutes at the heating temperatures shown in Tables 2 to 4 for heating.
  • UV irradiation was carried out with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ORC UV irradiation device, followed by longitudinal curing for 60 minutes at a post-cure temperature listed in Tables 2 to 4 in a hot-air circulating drying oven. Cured.
  • the obtained results are shown in Tables 2 to 4 below.
  • The top length of the line was 100 ⁇ m and the bottom length was 100 ⁇ m, and a pattern as designed was obtained.
  • The top length of the line was 100 ⁇ m and the bottom length was 60 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, and a slight undercut was observed.
  • X The top length of the line was 100 ⁇ m, the bottom length was less than 60 ⁇ m, and a large undercut was observed at the bottom.
  • the base material produced by the same method as the base material for evaluation of the opening pattern was further irradiated with ultraviolet rays with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by ORC, and then in a hot-air circulating drying furnace. Curing was performed for 60 minutes at the post-cure temperature described in (4). Then, laser processing was performed on the light irradiation surface.
  • the light source was processed with a CO 2 laser (Hitachi Via Mechanics, light source 10.6 ⁇ m). Evaluation was made according to the following criteria. In order to give superiority or inferiority in workability, laser processing was performed under the same conditions.
  • the target of the processing diameter is a top diameter of 65 ⁇ m / bottom of 50 ⁇ m.
  • the substrate subjected to the laser processing is further desmeared with a permanganate desmear aqueous solution (wet method).
  • Processed As evaluation of desmear resistance, confirmation of the surface roughness of the substrate surface and the state around the laser opening were evaluated according to the following criteria. For confirmation of the surface roughness, each surface roughness Ra was measured with a laser microscope VK-8500 (Keyence Corporation, measurement magnification 2000 times, Z-axis direction measurement pitch 10 nm).
  • the light irradiation amount was set as shown in Tables 2 to 4 with reference to the exothermic peak temperature by DSC.
  • the base material was heat-treated at the heating temperatures shown in Tables 2 to 4 for 60 to 80 minutes.
  • UV irradiation was performed at an energy amount of 1 J / cm 2 with an ultraviolet irradiation device manufactured by ORC, and then cured for 60 minutes at a post-cure temperature described in Tables 2 to 4 in a hot-air circulating drying oven to obtain a maleimide composition.
  • a copper foil provided on one side was obtained.
  • the amount of warpage at four end portions was measured with a caliper. The obtained results are shown in Tables 2 to 4 below.
  • ⁇ CTE measurement> A dry film was prepared in the same manner as the dry film except that the thickness after drying was 40 ⁇ m. Thereafter, a dry film was laminated on the glossy surface side of the 18 ⁇ m copper foil using a vacuum laminator MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho. Lamination conditions were temperature 80 ° C., was conducted at a pressure 5kg / cm 2 / 60sec. After that, the entire surface was exposed with ORC HMW680GW (metal halide lamp, scattered light). The light irradiation amount was set as described in Tables 2 to 4 below with reference to the exothermic peak temperature by DSC. Next, heat treatment was performed for 60 to 80 minutes under the temperature conditions shown in Tables 2 to 4.
  • UV irradiation is performed with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by ORC, and then completely cured by heating for 60 minutes at a post-cure temperature described in Tables 2 to 4 in a hot-air circulating drying oven. It was. Then, it peeled from copper foil and obtained the resin composition. Thereafter, the obtained resin composition was cut into a strip shape having a width of 3 mm and a length of 10 mm, and CTE measurement (thermal expansion coefficient) was evaluated by the TMA method (tensile method) described in JIS-C-6481. I did it. The rate of temperature increase was 5 ° C./min, and the thermal expansion coefficient of Tg or less was evaluated. The thermal expansion coefficient was an average thermal expansion coefficient in the temperature range of 25 ° C. to 100 ° C., and the unit was ppm. The obtained results are shown in Tables 2 to 4 below.
  • the number of observation patterns was 100 holes. The obtained results are shown in Tables 2 to 4 below.
  • A No crack on the surface and the periphery of the pattern layer.
  • Double-circle The crack generation rate of the peripheral part of a pattern layer is less than 10%.
  • The crack occurrence rate in the peripheral part of the pattern layer is 10% or more and less than 30%.
  • delta The crack incidence rate of 30% or more of the peripheral part of a pattern layer.
  • Measuring apparatus Appe refractometer Measuring conditions: Wavelength 589.3 nm, temperature 25 ° C.
  • Thermo-reactive compound * 828: Bis-A type liquid epoxy (equivalent 190 g / eq), Mitsubishi Chemical Corporation (maleimide compound) * UVT-302: Acrylic polymer having maleimide group in side chain (equivalent 320 g / eq), Toagosei Co., Ltd.
  • R-2000PG solid content 65%, DIC, epoxy acrylate structure (photobase generator) * Irg369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, BASF Japan * OXE-02: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), BASF Japan * WPBG-140: 1- (anthraquinone-2-yl) ethylimidazole carboxylate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a maleimide composition containing a maleimide compound, an alkali-developable resin, and a photobase generator is used, so that it has excellent curing characteristics and can be patterned by alkali development. It was found that the thermal cycle characteristics were excellent. In Examples 14 to 18 which further contained an inorganic filler, the thermal cycle characteristics were excellent. In Examples 14, 15, 17, and 18 further including a polymer resin and an inorganic filler, a good resin layer without cracks could be obtained in the B-stage state. By blending a polymer resin from Examples 14, 15, 17, and 18, the melt viscosity of the maleimide composition increases, and the fluidity of the resin in the through-hole portion can be suppressed during post-exposure heating.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

 現像によるパターン形成が容易な液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板を提供する。マレイミド化合物と光塩基発生剤を含み、選択的な光照射により、液状現像によるネガ型のパターン形成が可能となることを特徴とする液状現像型のマレイミド組成物である。

Description

液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板
 本発明は、液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板に関する。
 民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジスト等の材料として、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び/又は光照射で仕上げ硬化(本硬化)する液状現像型樹脂組成物が使用されている。
 このような組成物として、特許文献1には、カルボキシル基含有樹脂、光重合開始剤、スチリル基含有化合物、及びマレイミド化合物を含むアルカリ現像型の光硬化性組成物が開示されている。
特開2011-27770号公報(特許請求の範囲)
 特許文献1のように、マレイミド化合物を含有する組成物では、パターン形成が可能である。しかしながら、マレイミド化合物を含有する組成物では、密着性を付与するために、イミダゾール等の塩基性化合物を含んでいる場合、処理条件によっては、マレイミド化合物の硬化反応が進行してしまい、現像によるパターン形成が困難になる場合がある。
 そこで本発明の目的は、現像によるパターン形成が容易な液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板を提供することにある。
 即ち、本発明の液状現像型のマレイミド組成物は、マレイミド化合物と光塩基発生剤を含み、選択的な光照射により、液状現像によるネガ型のパターン形成が可能となることを特徴とするものである。
 さらに、本発明の液状現像型のマレイミド組成物は、さらに、アルカリ現像性樹脂を含むことが好ましい。
 本発明の液状現像型のマレイミド組成物は、前記マレイミド化合物が、2官能以上のマレイミド化合物であることが好ましい。
 本発明の液状現像型のマレイミド組成物は、さらに、高分子樹脂を含むことが好ましい。
 本発明のプリント配線板は、上記いずれかの液状現像型のマレイミド組成物からなるパターン層を有することを特徴とするものである。
 なお、液状現像とは、アルカリ水溶液による現像と、有機溶剤による現像を意味する。例えば、マレイミド組成物がアルカリ現像性樹脂を含む場合、アルカリ水溶液による現像を適用でき、マレイミド組成物がアルカリ現像性樹脂を含まない場合、有機溶剤による現像を適用できる。
 本発明により、現像によるパターン形成が容易な液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板を提供することができる。
本発明の液状現像型のマレイミド組成物を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を示す工程図である。 実施例の硬化特性/溶解性評価の結果を表す写真図である。 スルーホールの凹み評価の方法を表す説明図である。
 本発明の液状現像型のマレイミド組成物(以下、「マレイミド組成物」と略記する場合がある。)は、マレイミド化合物と光塩基発生剤を含み、選択的な光照射により、液状現像によるネガ型のパターン形成が可能となることを特徴とするものである。
 マレイミド組成物からなる樹脂層では、光照射によって表面で塩基が発生する。このように発生した塩基によって光塩基発生剤が不安定化して、さらに塩基が発生する。このように塩基が発生することにより、樹脂の深部まで化学的に増殖すると考えられる。そして、塩基が、マレイミド化合物が反応する際の触媒として作用しながら、深部まで反応が進行するため、光照射部では、深部まで樹脂層が硬化する。
 従って、マレイミド組成物をパターン状に光照射した後、液状現像することより、未照射部を除去して、パターン形成することができる。
 ここで、パターン形成とは、パターン状の硬化物、即ち、パターン層を形成することを言う。
 マレイミド組成物は、未照射の状態では加熱しても硬化せず、光照射して初めて熱による硬化が可能となる組成物であってもよい。
 以下、マレイミド組成物の各成分について詳述する。
[マレイミド化合物]
 上記マレイミド化合物としては、多官能脂肪族/脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。2官能以上のマレイミド化合物(多官能マレイミド化合物)が好ましい。多官能脂肪族/脂環族マレイミドとしては、例えば、N,N’-メチレンビスマレイミド、N,N’-エチレンビスマレイミド、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物;トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族/脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類;イソホロンビスウレタンビス(N-エチルマレイミド)、トリエチレングリコールビス(マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族/脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族/脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドエステル化合物類;脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族/脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドエステル化合物類;脂肪族/脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族/脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
 多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類;マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類;マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等の芳香族多官能マレイミド類等がある。
 多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、N,N’-(4,4’-ジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’-2,4-トリレンビスマレイミド、N,N’-2,6-トリレンビスマレイミド、1-メチル-2,4-ビスマレイミドベンゼン、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、N,N’-p-フェニレンビスマレイミド、N,N’-m-トルイレンビスマレイミド、N,N’-4,4’-ビフェニレンビスマレイミド、N,N’-4,4’-〔3,3’-ジメチル-ビフェニレン〕ビスマレイミド、N,N’-4,4’-〔3,3’-ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’-4,4’-〔3,3’-ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’-3,3’-ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’-4,4’-ジフェニルスルホンビスマレイミド、2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-t-ブチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-s-ブチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕デカン、1,1-ビス〔2-メチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)-5-t-ブチルフェニル〕-2-メチルプロパン、4,4’-シクロヘキシリデン-ビス〔1-(4-マレイミドフェノキシ)-2-(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’-メチレン-ビス〔1-(4-マレイミドフェノキシ)-2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’-メチレン-ビス〔1-(4-マレイミドフェノキシ)-2,6-ジ-s-ブチルベンゼン〕、4,4’-シクロヘキシリデン-ビス〔1-(4-マレイミドフェノキシ)-2-シクロヘキシルベンゼン、4,4’-メチレンビス〔1-(マレイミドフェノキシ)-2-ノニルベンゼン〕、4,4’-(1-メチルエチリデン)-ビス〔1-(マレイミドフェノキシ)-2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’-(2-エチルヘキシリデン)-ビス〔1-(マレイミドフェノキシ)-ベンゼン〕、4,4’-(1-メチルヘプチリデン)-ビス〔1-(マレイミドフェノキシ)-ベンゼン〕、4,4’-シクロヘキシリデン-ビス〔1-(マレイミドフェノキシ)-3-メチルベンゼン〕、2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-メチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-メチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3,5-ジメチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3,5-ジメチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-エチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-エチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔3-メチル-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3,5-ジメチル-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-エチル-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、3,8-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕-トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン、4,8-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕-トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン、3,9-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕-トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン、4,9-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕-トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン、1,8-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタン、1,8-ビス〔3-メチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタン、1,8-ビス〔3,5-ジメチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。
[光塩基発生剤]
 光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、上記のマレイミド化合物の付加反応の触媒として機能しうる1種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば2級アミン、3級アミンが挙げられる。
 光塩基発生剤として、例えば、α-アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基,N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
 α―アミノアセトフェノン化合物は分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質(アミン)が生成する。α-アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン(イルガキュア369、商品名、BASFジャパン社製)や4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン(イルガキュア907、商品名、BASFジャパン社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(イルガキュア379、商品名、BASFジャパン社製)などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
 オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物をいずれも使用することができる。オキシムエステル化合物としては、市販品として、BASFジャパン社製のCGI-325、イルガキュアー OXE01、イルガキュアー OXE02、アデカ社製N-1919、NCI-831などが挙げられる。また、分子内に2個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
(式中、Xは、水素原子、炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基(炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)を表し、Y、Zはそれぞれ、水素原子、炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基(炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、ナフチル基(炭素数1~17のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~8のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている)、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Arは、結合か、炭素数1~10のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、2,5-ピロール-ジイル、4,4’-スチルベン-ジイル、4,2’-スチレン-ジイルで表し、nは0か1の整数である。)
 特に、前記一般式中、X、Yが、それぞれメチル基又はエチル基であり、Zはメチル又はフェニルであり、nは0であり、Arは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。
 また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式で表すことができる化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式中、Rは、炭素原子数1~4のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数1~4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
 Rは、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基、または、炭素原子数1~4のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Rは、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~4のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Rは、ニトロ基、または、X-C(=O)-で表されるアシル基を表す。Xは、炭素原子数1~4のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 その他、特開2004-359639号公報、特開2005-097141号公報、特開2005-220097号公報、特開2006-160634号公報、特開2008-094770号公報、特表2008-509967号公報、特表2009-040762号公報、特開2011-80036号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
 アシルオキシイミノ基を有する化合物の具体例としては,O,O’-コハク酸ジアセトフェノンオキシム,O,O’-コハク酸ジナフトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートースチレン共重合体などが挙げられる。
 N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ-N-(p-ホルミルアミノ)ジフェニルメタン、ジ-N(p-アセエチルアミノ)ジフェニルメラン、ジ-N-(p-ベンゾアミド)ジフェニルメタン、4-ホルミルアミノトルイレン、4-アセチルアミノトルイレン、2,4-ジホルミルアミノトルイレン、1-ホルミルアミノナフタレン、1-アセチルアミノナフタレン、1,5-ジホルミルアミノナフタレン、1-ホルミルアミノアントラセン、1,4-ジホルミルアミノアントラセン、1-アセチルアミノアントラセン、1,4-ジホルミルアミノアントラキノン、1,5-ジホルミルアミノアントラキノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジホルミルアミノビフェニル、4,4’-ジホルミルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
 ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビス{{(2-ニトロベンジル)オキシ}カルボニル}ジアミノジフェニルメタン、2,4-ジ{{(2-ニトロベンジル)オキシ}トルイレン、ビス{{(2-ニトロベンジルオキシ)カ ルボニル}ヘキサン-1,6-ジアミン、m-キシリジン{{(2-ニトロ-4-クロロベンジル)オキシ}アミド}などが挙げられる。
 光塩基発生剤としては、オキシムエステル化合物、α-アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α-アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
 その他の光塩基発生剤として、WPBG-018(商品名:9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名:(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名:guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140 (商品名:1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate)などを使用することもできる。
 また、その他の光塩基発生剤として、特開平11-71450号公報、国際公開2002/051905号、国際公開2008/072651号、特開2003-20339号公報、特開2003-212856号公報、特開2003-344992号公報、特開2007-86763号公報、特開2007-231235号公報、特開2008-3581号公報、特開2008-3582号公報、特開2009-280785、特開2009-080452、特開2010-95686号公報、特開2010-126662号公報、特開2010-185010号公報、特開2010-185036号公報、特開2010-186054号公報、特開2010-186056号公報、特開2010-275388号公報、特開2010-222586、特開2010-084144、特開2011-107199号公報、特開2011-236416、特開2011-080032等の文献記載の光塩基発生剤を使用することもできる。
 上記光塩基発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。マレイミド組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくはマレイミド化合物100質量部に対して1~50質量部、より好ましくは1~40質量部である。このような範囲とすることにより、良好にパターン層を形成ができる。
[アルカリ現像性樹脂]
 マレイミド組成物は、さらにアルカリ現像性樹脂を含むことが好ましい。これにより、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成が可能となり、硬化特性、冷熱サイクル特性に優れたパターン層を得ることができる。
 アルカリ現像性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち1種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂である。アルカリ現像性樹脂は、好ましくはフェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物が挙げられる。
 フェノール性水酸基を2個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Xylok型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールF、ビスフェノールS型フェノール樹脂、ポリ-p-ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
 また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノー ル、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6-ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。
 これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いてもよいが、本発明においては、カルボキシル基含有樹脂として、例えば下記(1)のような、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いてもよい。
 本発明に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)が挙げられる。
 (1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α-メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数1~5のアルキル基を指す。
 (2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
 (3)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
 (4)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
 (5)上記(2)又は(4)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
 (6)上記(2)又は(4)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
 (7)前述するような多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
 (8)前述するような多官能(固形)エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
 (9)2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
 (10)後述するような多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
 (11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (12)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (13)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (14)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (15)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (16)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (17)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p-ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (18)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p-ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (19)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p-ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
 (20)上記(1)~(19)のいずれかの樹脂にさらにグリシジル(メタ)アクリレート、α-メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
 上記のようなアルカリ現像性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基やヒロドキシ基等を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能になる。
 また、上記カルボキシル基含有樹脂のヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量は、80~900g/eq.であることが好ましく、さらに好ましくは、100~700g/eq.である。ヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量が900g/eq.を超えた場合、パターン層の密着性が得られなかったり、アルカリ現像が困難となることがある。一方、ヒドロキシル基当量又はカルボキシル基当量が80g/eq.未満の場合には、現像液による光照射部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、光照射部と未照射部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となることがあるので好ましくない。また、カルボキシル基当量やフェノール基当量が大きい場合、アルカリ現像性樹脂の含有量が少ない場合でも、現像が可能となるため、好ましい。
 また、本発明で用いるアルカリ現像性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、2,000~150,000、さらには5,000~100,000の範囲が好ましい。重量平均分子量が2,000未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、光照射後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が150,000を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
 本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
 チオール基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグ リコレート、ジ(2-メルカプトエチル)エーテル、1,4-ブタンジチオール、1,3,5-トリメルカプトメチルベンゼン、1,3,5-トリメルカプトメ チル-2,4,6-トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
 アルカリ現像性樹脂は、カルボキシル基含有樹脂やフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。また、アルカリ現像性樹脂は、エポキシアクリレートなどの光硬化性構造を有さない非感光性であることが好ましい。このような非感光性アルカリ現像性樹脂は、エポキシアクリレートに由来するエステル結合を有さないので、デスミア液に対する耐性が高い。よって、硬化特性に優れたパターン層を形成できる。また、光硬化性構造を有さないため、硬化収縮を抑制できる。
 アルカリ現像性樹脂がカルボキシル基含有樹脂の場合、フェノール樹脂の場合と比べて弱アルカリ性水溶液で現像できる。弱アルカリ性水溶液としては、炭酸ナトリウム等が溶解したものが挙げられる。弱アルカリ性水溶液で現像することにより、光照射部が現像されてしまうことを抑制できる。また、下記工程(B)における光照射時間や下記工程(B1)における加熱時間を短縮できる。
 アルカリ現像性樹脂の配合量としては、マレイミド化合物との当量比(マレイミド基:アルカリ現像性基)が1:0.1~1:10であることが好ましく、1:0.2~1:5であることがより好ましい。言い換えた場合、当量比(アルカリ現像性基:マレイミド基)が、1:0.1~1:10であることが好ましく、1:0.2~1:5であることが好ましい。このような配合比とすることにより、現像が容易になる。
[熱反応性化合物]
 本発明のマレイミド組成物は、さらに熱反応性化合物を含んでいてもよい。熱反応性化合物は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
 エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を2個有する2官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂は、水素添加された2官能エポキシ化合物であってもよい。
 多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、CTBN変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
 その他の液状2官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、(3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル)-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、(3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキシルメチル)-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。ナフタレン基含有エポキシ樹脂は、熱膨張を抑えることができるため、好ましい。
 上記のエポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上記多官能オキセタン化合物としては、ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
 ここで、熱反応性化合物がベンゼン骨格を有する場合、耐熱性が向上するので、好ましい。また、マレイミド組成物が白色着色剤を含有する場合、熱反応性化合物は脂環式骨格であることが好ましい。これにより、光反応性を向上できる。
 上記熱反応性化合物の配合量は、熱反応性化合物とマレイミド化合物との当量比(マレイミド基:熱反応性基)が1:0.5~1:2であることが好ましく、1:0.8~1:1.8であることがさらに好ましい。言い換えた場合、当量比(熱反応性基:マレイミド基)が1:0.5~1:2であることが好ましく、1:0.6~1:1.3であることがさらに好ましい。
[高分子樹脂]
 本発明のマレイミド組成物には、得られるパターン層の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知の高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
高分子樹脂を配合することにより、マレイミド組成物の溶融粘度が上昇し、露光後加熱時において、スルーホール部分の樹脂の流動を抑性することができる。その結果、スルーホール上に凹みのみられない平坦な基板を作製できる。
 スルーホール(TH)上の凹みは、例えば、銅回路とスルーホールが形成されている両面プリント配線基材(図3A)に、ドライフィルムをラミネート又は樹脂組成物を塗布および乾燥し(図3B)、露光することによって(図3C)、光塩基発生剤を活性化させた後に、加熱処理を施し(図3D)、紫外線照射した後に熱硬化処理を施し(図3E)、TH部を観察して評価することができる(図3F、図3G)。
 上記高分子樹脂の添加量は、上記マレイミド化合物100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは1~30質量部、特に好ましくは、5~30質量部である。高分子樹脂の配合量が、50質量部を超えた場合、マレイミド組成物のデスミア耐性の悪化が懸念されるため好ましくない。
(ブロック共重合体)
 ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。高分子樹脂として、ブロック共重合体は、冷熱サイクル時のクラック耐性に優れ、硬化後の反りを抑制できるため、好ましい。ブロック共重合体は、スルーホール上の凹みを抑制して、表面が平坦な基材を作成できるため、特に好ましい。また、無機充填剤と組み合わせることにより、さらに、冷熱サイクル時のクラック耐性に優れる。
 本発明で用いるブロック共重合体としてはA-B-A、あるいはA-B-A’型ブロック共重合体が好ましい。A-B-AあるいはA-B-A’型ブロック共重合体のうち、中央のBがソフトブロックでありガラス転移点Tgが低く、好ましくは0℃未満であり、その両外側A又はA’がハードブロックでありTgが高く、好ましくは0℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移点Tgは示差走査熱量測定(DSC)により測定される。
 また、A-B-AあるいはA-B-A’型ブロック共重合体のうち、A又はA’がTgが50℃以上のポリマー単位からなり、BがTgが-20℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
 また、A-B-AあるいはA-B-A’型ブロック共重合体のうち、A又はA’が上記マレイミド化合物との相溶性が高いものが好ましく、Bが上記マレイミド化合物との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
 A又はA’として、ポリメチル(メタ)アクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PS)などを含むことが好ましく、Bとしてポリn-ブチルアクリレート(PBA)、ポリブタジエン(PB)などを含むことが好ましい。また、A又はA’成分の一部にスチレンユニット、水酸基含有ユニット、カルボキシル基含有ユニット、エポキシ含有ユニット、N置換アクリルアミドユニット等に代表される前述に記載したマトリックスと相溶性に優れる親水性ユニットを導入し、更に相溶性を向上させることが可能となる。
 また本発明に用いるブロック共重合体としては3元以上のブロック共重合体が好ましく、リビング重合法により合成された分子構造が精密にコントロールされたブロック共重合体が本発明の効果を得る上でより好ましい。これは、リビング重合法により合成されたブロック共重合体は分子量分布が狭く、それぞれのユニットの特徴が明確になったためであると考えられる。用いるブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は3以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、更に好ましくは2.0以下である。
 上記のような(メタ)アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開2007-516326号、特開2005-515281号明細書記載の方法、特に、下記式(1)~(4)のいずれかで表されるアルコキシアミン化合物を開始剤としてY単位を重合した後に、X単位を重合することにより好適に得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
(式中、nは2を表し、Zは、2価の有機基を表し、好ましくは、1,2-エタンジオキシ、1,3-プロパンジオキシ、1,4-ブタンジオキシ、1,6-ヘキサンジオキシ、1,3,5-トリス(2-エトキシ)シアヌル酸、ポリアミノアミン、例えばポリエチレンアミン、1,3,5-トリス(2-エチルアミノ)シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択されるものである。Arは2価のアリール基を表す。)
 ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは20,000~400,000、より好ましくは50,000~300,000の範囲である。重量平均分子量が20,000未満であると、目的とする強靭性、柔軟性の効果が得られず、マレイミド組成物をドライフィルム化した時や基材に塗布し仮乾燥した時のタック性にも劣る。一方、重量平均分子量が400,000を超えると、マレイミド組成物の粘度が高くなり、印刷性、加工性が著しく悪くなることがある。重量平均分子量が50000以上であると、外部からの衝撃に対する緩和性において優れた効果が得られる。
(エラストマー)
 本発明のマレイミド組成物には、官能基を有するエラストマーを添加することができる。官能基を有するエラストマーを加えることで、コーティング性が向上し、塗膜の強度も向上することが期待できる。また、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン-アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。さらには、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。また、これらのエラストマーは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(ゴム粒子)
 本発明のマレイミド組成物には、架橋ゴム粒子等のゴム粒子を添加することができる。架橋ゴム粒子は、架橋構造を有する高分子等の有機物から形成されたゴム粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム等の架橋ゴム粒子が挙げられる。
 前記架橋ゴム粒子として、架橋ニトリルブタジエンゴム(NBR)粒子を用いてもよい。架橋NBR粒子とは、アクリロニトリルとブタジエンを共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。また、アクリロニトリルとブタジエンと共に、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより得られる、カルボン酸変性架橋NBR粒子を用いてもよい。
 また、前記架橋ゴム粒子として、コアシェルゴム粒子(コアシェル構造を有する架橋ゴム粒子)を用いてもよい。コアシェルゴム粒子とは、コア層とコア層を被覆する1層以上のシェル層からなる架橋ゴム粒子であり、コア層が架橋ゴム、シェル層が架橋樹脂からなる架橋ゴム粒子等が挙げられる。具体的には、コア層としては、架橋ポリブタジエン、架橋ポリイソプレン、架橋シリコンゴム、NBR等が挙げられ、シェル層としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂等が挙げられる。
 ゴム粒子の市販品の例としては、日本合成ゴム社製のXER-91(カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子)、ロームアンドハース社製のパラロイドEXL2655(ブタジエンゴム-アクリル樹脂のコアシェルゴム粒子)、ガンツ化成工業社製のAC-3832(ブタジエンゴム-アクリル樹脂のコアシェルゴム粒子)、旭化成ワッカーシリコーン社製GENIOPERLP52(架橋シリコンゴム-アクリル樹脂のコアシェルゴム粒子)等が挙げられる。
 ゴム粒子は、分散性の制御および粒子サイズの安定性の観点から、コアシェルゴム粒子が好ましく、シェル層が架橋アクリル樹脂であって、コア層が架橋ポリブタジエン又は架橋シリコンゴムであるコアシェルゴム粒子がより好ましい。コア層が架橋ポリブタジエンゴムであって、シェル層が架橋アクリル樹脂であるコアシェルゴム粒子は、ブタジエン粒子を乳化重合で重合させた後、アクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加し、さらに重合を続ける二段階の重合方法によって作製することができる。コア層が架橋シリコンゴムであって、シェル層が架橋アクリル樹脂であるコアシェルゴム粒子は、シリコン粒子を乳化重合で重合させた後、アクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加し、さらに重合を続ける二段階の重合方法によって作製することができる。
 ゴム粒子の大きさは、平均一次粒径(D50)が1μm以下であることが好ましく、50nm~1μmであることがより好ましい。平均一次粒径が1μmを超えると、微細配線における絶縁信頼性が損なわれる場合があり、また、接着力が低下する場合がある。平均一次粒径(D50)は、レーザー回折/散乱法により測定することができる。
 ゴム粒子は、1種を単独または2種以上を組み合せて用いてもよい。ゴム粒子の配合量は、マレイミド組成物の溶剤を除く固形分を基準として、50質量%以下であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましい。
 ゴム粒子を配合することにより、冷熱サイクル時のクラック耐性を向上させることができる。
[無機充填剤]
 上記マレイミド組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤は、マレイミド組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。
 無機充填剤の平均一次粒径(D50)は1μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましい。平均一次粒径が1μmを超える場合、パターン層が白濁する恐れがあるため、好ましくない。無機充填剤の平均粒径(D50)の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.01μm以上である。
 平均一次粒径(D50)は、レーザー回折/散乱法により測定することができる。平均一次粒径が上記範囲にあることにより、屈折率が樹脂成分と近くなり、透過性が向上し、光照射による光塩基発生剤からの塩基の発生効率が上昇する。無機充填剤と、マレイミド化合物との屈折率差は、0.3以下であることが好ましい。屈折率差を0.3以下とすることにより、光の散乱を抑えて、良好な深部硬化特性を得ることができる。ここで、無機充填剤の屈折率は、1.4以上1.8以下であることが好ましい。なお、無機充填剤の屈折率は、JIS K 7105に準拠して測定することができる。
 無機充填剤の配合割合は、上記マレイミド組成物の全固形分を基準として20~80質量%が好ましく、より好ましくは30~80質量%である。無機充填剤の配合割合が80質量%を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が低下したり、マレイミド組成物の硬化物が脆くなることがある。
また、無機充填剤の比重は、3以下であることが好ましく、より好ましくは2.8以下であり、さらに好ましくは2.5以下である。無機充填剤の比重が3以下であることにより、熱膨張を抑えることができる。比重が3以下の無機充填剤としては、例えば、シリカと水酸化アルミニウムが挙げられ、シリカが特に好ましい。
 また、無機充填剤の形状としては、不定形、針状、円盤状、りん片、球状、中空状などが挙げられる。これらのうちで、組成物中に高い割合で配合可能で、低熱膨張化できる点から、球状が好ましい。また、無機充填剤としては、耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが更に好ましい。
[有機溶剤]
 本発明のマレイミド組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
 このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。このような有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
[光重合性モノマー]
 本発明のマレイミド組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で光重合性モノマーを含んでいてもよい。
 光重合性モノマーとしては、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの(メタ)アクリレート類;及びメラミン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
 光重合性モノマーの配合量は、マレイミド組成物の溶剤を除く固形分を基準として、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、30質量%以下であり、さらにより好ましくは、15質量%以下である。光重合性モノマーの配合量が50質量%を超える場合、硬化収縮が大きくなるため、反りが大きくなる可能性がある。また、光重合性モノマーが(メタ)アクリレート由来の場合、エステル結合を含む。この場合、デスミア処理によって、エステル結合の加水分解が起こるため、電気特性が低下する可能性がある。
(着色剤)
 さらに、本発明では、着色剤を配合することができる。本発明のマレイミド組成物では、着色剤の含有量を増加させた場合においても、アンダーカットを抑制して、良好なビアホールとラインを形成できる。
 着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.;ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ(The Society of Dyers and Colourists)発行)番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
赤色着色剤:
 赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
 モノアゾ系:PigmentRed 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23,31, 32, 112, 114,146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258,266, 267, 268, 269。
 ジスアゾ系:PigmentRed 37, 38, 41。
 モノアゾレーキ系:Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1,52:2,53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
 ベンズイミダゾロン系:Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
 ぺリレン系:SolventRed 135、Solvent Red 179、PigmentRed 123、Pigment Red 149、PigmentRed 166、Pigment Red 178、PigmentRed 179、Pigment Red 190、PigmentRed 194、Pigment Red 224。
 ジケトピロロピロール系:Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
 縮合アゾ系:PigmentRed 220、Pigment Red 144、PigmentRed 166、Pigment Red 214、PigmentRed 220、Pigment Red 221、PigmentRed 242。
 アンスラキノン系:Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
 キナクリドン系:PigmentRed 122、Pigment Red 202、PigmentRed 206、Pigment Red 207、PigmentRed 209。
青色着色剤:
 青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなものを挙げることができる:PigmentBlue 15、Pigment Blue 15:1、PigmentBlue 15:2、Pigment Blue 15:3、PigmentBlue 15:4、Pigment Blue 15:6、PigmentBlue 16、Pigment Blue 60。
 染料系としては、SolventBlue 35、Solvent Blue 63、SolventBlue 68、Solvent Blue 70、SolventBlue 83、Solvent Blue 87、SolventBlue 94、Solvent Blue 97、SolventBlue 122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
緑色着色剤:
 緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
黄色着色剤:
 黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
 アントラキノン系:Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
 イソインドリノン系:Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
 縮合アゾ系:PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
 ベンズイミダゾロン系:Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
 モノアゾ系:PigmentYellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74,75, 97, 100, 104,105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
 ジスアゾ系:PigmentYellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152,170, 172, 174,176, 188, 198。
 白色着色剤:
 また、本発明においては着色剤として、白色着色剤を用いることもできる。白色着色剤としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしてはルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にLEDから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化(黄変)が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、LEDが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色顔料として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
 ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の2種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約1000℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化(黄変)の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。
 これらの酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。
 また、酸化チタンを含有する組成物により形成される硬化塗膜は、Y値が70以上であることが好ましく、75以上であることがより好ましい。
黒色着色剤:
 本発明に用いられる黒色着色剤としては、公知慣用の黒色着色剤を使用することができる。黒色着色剤としては、C.I.Pigmentblack 6、7、9および18等に示されるカーボンブラック系の顔料、C.I.Pigment black 8、10等に示される黒鉛系の顔料、C.I.Pigmentblack11、12および27,Pigment Brown 35等で示される酸化鉄系の顔料:例えば戸田工業社製KN-370の酸化鉄、三菱マテリアル社製13Mのチタンブラック、C.I.Pigmentblack 20等で示されるアンスラキノン系の顔料、C.I.Pigmentblack 13、25および29等で示される酸化コバルト系の顔料、C.I.Pigmentblack 15および28等で示される酸化銅系の顔料、C.I.Pigment black 14および26等で示されるマンガン系の顔料、C.I.Pigmentblack23等で示される酸化アンチモン系の顔料、C.I.Pigment black 30等で示される酸化ニッケル系の顔料、C.I.Pigmentblack 31、32で示されるペリレン系の顔料、PigmentBlack 1で示されるアニリン系の顔料および硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。これらの顔料は、単独で、または適宜組合せて使用される。特に好ましいのは、カーボンブラックであり例えば、三菱化学(株)製のカーボンブラック、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100、またペリレン系の顔料は有機顔料の中でも低ハロゲン化に有効である。
 その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。
 具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.等がある。
 本発明のマレイミド組成物中の着色剤の配合量は、マレイミド化合物100質量部に対して、0.1~30質量部とすることが好ましい。より好ましくは0.8~25質量部であり、さらに好ましくは、1~20質量部である。
 なお、着色剤が白色の場合、白色着色剤の配合量は、マレイミド化合物100質量部に対して、20~200質量部とすることが好ましく、より好ましくは、20~180質量部である。
(その他の任意成分)
 本発明のマレイミド組成物には、必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記のマレイミド組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び/又はレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
 また、熱硬化性成分として、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等を配合してもよい。
 さらに、アルカリ現像性樹脂としてフェノール樹脂を含有し、熱反応性化合物としてエポキシ樹脂を含有することで、Tgを高くでき、原料の軟化点に依存すること無くHAST耐性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物とすることができる。また、光重合性モノマー(分子内にエチレン性不飽和基を含有し、カルボキシル基含有樹脂を主成分とする光硬化性樹脂組成物において、光硬化を促進するために配合される低分子化合物)を配合しない組成とした場合、タック性に優れる樹脂組成物とすることができる。
 本発明のマレイミド組成物は、プリント配線板のパターン層の形成に有用であり、中でもソルダーレジストや層間絶縁層の材料として有用である。
[パターン形成方法]
 本発明のマレイミド組成物を好適に用いることができるパターン形成方法は、基材にマレイミド組成物からなる樹脂層を形成する工程(A)、ネガ型のパターン状の光照射にてマレイミド組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程(B)、現像により未照射部を除去してネガ型のパターン層を形成する工程(C)を含む。
 パターン状の光照射によりマレイミド組成物の光照射部内に塩基を発生させることにより、光照射部を硬化できる。その後、有機溶剤又はアルカリ水溶液にて硬化層を現像することで、未照射部を除去し、ネガ型のパターン層を形成できる。
 ここで、本発明では、工程(B)の後、樹脂層を加熱する工程(B1)を有することが好ましい。これにより、樹脂層を十分に硬化して、さらに硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。
[工程(A)]
 工程(A)は、基材にマレイミド組成物からなる樹脂層を形成する工程である。
 樹脂層を形成する方法は、液状のマレイミド組成物を基材上に、塗布、乾燥する方法や、マレイミド組成物をドライフィルムにしたものを基材上にラミネートする方法によることができる。
 マレイミド組成物の基材上への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法を適宜採用することができる。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。
 基材としては、予め回路形成されたプリント配線基材やフレキシブルプリント配線基材の他、紙-フェノール樹脂、紙-エポキシ樹脂、ガラス布-エポキシ樹脂、ガラス-ポリイミド、ガラス布/不繊布-エポキシ樹脂、ガラス布/紙-エポキシ樹脂、合成繊維-エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・PPO・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード(FR-4等)の銅張積層基材、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ガラス基材、セラミック基材、ウエハ基材等を用いることができる。
[工程(B)]
 工程(B)は、ネガ型のパターン状の光照射にてマレイミド組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。工程(B)は、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、さらに塩基が発生すると考えられる。このように塩基が化学的に増殖することにより、光照射部が深部まで十分硬化する。
 光照射に用いられる露光機としては、例えば、レーザー光、ランプ光、LED光を照射可能な直接描画装置を用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクを用いることができる。
 活性エネルギー線としては、最大波長が350~410nmの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よくマレイミド組成物の熱反応性を向上させることができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には100~1500mJ/cm、好ましくは300~1500mJ/cmの範囲内とすることができる。
 直接描画装置としては、例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が350~410nmのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
[工程(B1)]
 工程(B1)は、樹脂層を加熱して光照射部を硬化する工程である。加熱は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法が適用できる。加熱温度は、80~140℃が好ましいが、これに限られない。加熱温度は、より好ましくは、未照射のマレイミド組成物の硬化反応開始温度よりも低く、光照射したマレイミド組成物の硬化反応開始温度よりも高い温度である。加熱温度が80℃よりも低い場合、硬化特性が低下する。一方、加熱温度が140℃を超える場合、パターン形成が困難になる。加熱時間は、10~100分が好ましい。
 なお、加熱は、マレイミド組成物のうち光照射部は熱硬化するが、未照射部は熱硬化しないような温度で行うことが好ましい。
[工程(C)]
 工程(C)は、現像により未照射部を除去してネガ型のパターン層を形成する工程である。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
[工程(D)]
 パターン形成方法は、工程(C)の後に、さらに、紫外線照射工程(D)を含むことが好ましい。工程(C)の後にさらに紫外線照射を行うことで、光照射時に活性化せずに残った光塩基発生剤を活性化させることができる。工程(C)の後の紫外線照射工程(D)における紫外線の波長および光照射量(露光量)は、工程(B)と同じであってもよく、異なっていてもよい。好適な光照射量(露光量)は、150~2000mJ/cmである。
[工程(E)]
 上記パターン形成方法は、工程(C)の後に、さらに、熱硬化(ポストキュア)工程(E)を含むことが好ましい。工程(C)の後に紫外線照射工程(D)と熱硬化(E)をともに行う場合、紫外線照射工程(D)の後に熱硬化工程(E)を行うことが好ましい。
 熱硬化工程(E)は、紫外線照射により光塩基発生剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる工程である。熱硬化工程(E)における加熱温度は、160℃以上であることが好ましい。
[工程(F)]
 上記パターン形成方法は、さらに、レーザー加工工程(F)を含むことが好ましい。レーザー加工により微細な開口部を形成することができる。レーザーは、YAGレーザー、CO2レーザー、エキシマレーザーなど公知のレーザーを用いることができる。レーザー加工工程は、好ましくはアルカリ現像によりネガ型の光照射パターンを形成する工程(C)の後に行う。上記の熱硬化(ポストキュア)工程を含む場合は、熱硬化工程(D)の後に行うのが好ましい。
[工程(G)]
 本発明のパターン形成方法は、さらに、工程(F)後、デスミア工程(G)を含むことが好ましい。
 工程(G)は、スミアを膨潤させて除去されやすくするためのスミア膨潤工程、スミアを除去する除去工程、および除去工程で使用されたデスミア液から生じるスラッジを中和する中和工程を含む。
 膨潤工程は、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬液を用いて行うもので、デスミア薬液によるスミア除去を容易にするものである。
 除去工程は、重クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含む酸性薬液を用いてスミアを除去する。
 中和工程は、水酸化ナトリウム等のアルカリ薬液を用いて、除去工程で使用した酸化剤を還元、除去する。
 以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。
(実施例1)
<マレイミド組成物の調製>
 下記表1記載の配合に従って、実施例1の材料を配合、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルにて混練し、マレイミド組成物を調製した。なお、表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
<樹脂層を備えるプリント配線基材の作製>
 銅厚15μmで回路が形成されている板厚0.4mmの両面プリント配線基材を用意し、メック社製CZ-8100を使用して、前処理を行った。その後、ロールコーター(ファーネス社)を用い、前記前処理を行ったプリント配線基材にマレイミド組成物を乾燥後で20μmになるように両面塗布をおこなった。その後、熱風循環式乾燥炉にて80℃、30minにて乾燥し、マレイミド組成物からなる樹脂層を形成した。
<硬化特性評価用基材の作製>
 上記で得られた樹脂層を備える基材に対して、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)を用い、光照射量を1000mJ/cmとして、全面に光照射した。次いで140℃にて60分間加熱処理を行った。その後、アセトン中に基材を浸漬して3分間現像を行い、溶解するかどうかを確認して硬化特性を判断した。その結果を表1に示す。
(参考例1)
 光照射しなかった以外は、実施例1と同様にして硬化特性を評価した。
(比較例1)
 光塩基発生剤の代わりにイミダゾールを用い、光照射しなかった以外は、実施例1と同様に、硬化特性を評価した。
(比較例2)
 マレイミド化合物のみを用い、光照射をしなかった以外は、実施例1と同様に、硬化特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表1に記載の実施例1,参考例1から明らかなように、マレイミド化合物と塩基発生剤からなる層において、光照射した場合は溶解せず、光照射しなかった場合は溶解した。この結果から、樹脂層をパターン状に光照射した場合、現像により、未照射部のみを選択的に除去して、パターン層を形成できることが分かった。
(実施例2~26、比較例3~5)
<マレイミド組成物の調製>
 下記表2に記載の配合に従って、実施例/比較例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルにて混練し、マレイミド組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
<ドライフィルム(DF)の作製>
 キャリアフィルムとして、38μmの厚みのPETフィルム上に、マレイミド組成物を、アプリケーターを用いて塗布し、その後90℃/30min乾燥しドライフィルムを作製した。マレイミド組成物の厚みは乾燥後、約20μmになるように塗布量を調整した。その後、得られたドライフィルム(DF)を所定のサイズにスリット加工を行った。
<ラミネート>
 銅厚15μmで回路が形成されている両面プリント配線基材を用意し、メック社製CZ-8100を使用して前処理を行い、名機製作所社製真空ラミネーターMVLP-500を用いてプリント配線板上にドライフィルムをラミネートした。ラミネート条件は温度80℃、圧力5kg/cm/60secでおこない、マレイミド組成物からなる樹脂層を備える基材を得た。
<Bステージ状態の評価(基材への形成時のハンドリング)>
 実施例2~26および比較例3~5については、ドライフィルムのBステージ状態(半硬化状態)の評価も行った。得られたマレイミド組成物が形成されているドライフィルムの所定のサイズにスリット加工を行い、ドライフィルムの状態を以下の方法で確認した。得られた結果を下記表2~4に示す。
(評価方法)
○:スリット加工後、樹脂層の割れや樹脂の粉落ちが確認されない。
△:スリット加工後、樹脂層の割れや、樹脂の粉落ちが確認された。
<スルーホール上の凹み評価>
 直径が300μm、ピッチが1mmの間隔にて銅めっきスルーホールが形成されている厚さ0.3mmの両面プリント配線基材を用意し、メック社製CZ-8100を使用して前処理を行った。その後、乾燥後の厚みを50μmにした以外は前記ドライフィルムの作製と同じ方法で作製したドライフィルムを、名機製作所社製真空ラミネーターMVLP-500を用いて、スルーホールが形成されたプリント配線基材上に両面同時にドライフィルムをラミネートした。ラミネート条件は温度80℃、圧力5kg/cm/60secでおこなった。その後、樹脂層を備える基材に対して、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)にて表裏とも全面ベタ露光にて光照射した。光照射量については、DSCによる発熱ピーク温度を参考に表2~4に記載のように設定した。次いで表2~4に記載の加熱温度にて60~80分間、基材を縦かけして加熱処理を行った。更にORC社製紫外線照射装置にて1J/cmのエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて表2~4に記載のポストキュア温度で60分間、縦かけ硬化させ、完全硬化させた。その後、表面粗さ測定器SE-700(小坂研究所社製)を用い、スルーホール上の凹み量の確認をおこなった。得られた結果を下記表2~4に示す。
(評価方法)
○:スルーホール上の最大凹み部分が5μm以下。
△:スルーホール上の最大凹み部分が5μmを超える。
<開口パターンの形成の評価>
 前記で得られた樹脂層を備える基材に対して、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)にて開口設計サイズ100μmのネガ型のパターン状に光照射した。光照射量については、DSCによる発熱ピーク温度を参考に下記表2~4に記載のように設定した。次いで表2~4に記載の加熱温度にて60~80分間加熱処理を行った。その後、35℃の、3wt% TMAH/5wt%エタノールアミン混合水溶液中に浸漬して3分間現像を行い、現像性およびパターニングの評価を下記基準に従って行った。得られた結果を下記表2~4に示す。
(評価方法)
◎:TMAH/5wt%エタノールアミン混合水溶液に代えて、炭酸ナトリウム水溶液でも、現像が可能。光照射部表面に現像液によるダメージが無く、また未照射部に現像残渣がみられない状態。
○:光照射部表面に現像液によるダメージが無く、また未照射部に現像残渣がみられない状態。
×:未照射部に現像残渣が確認された。または、未照射部の現像ができなかった状態。
××:光照射部および未照射部ともに完全に溶解した状態。
×××:開口部の深部にアンダーカットが見られた。
<ラインパターンの形成の評価>
 前記で得られた樹脂層を備える基材に対して、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)にてライン/スペース=100/100μmの設計値のネガ型のパターン状に光照射した。光照射量については、DSCによる発熱ピーク温度を参考に下記表2~4に記載のように設定した。次いで表2~4に記載の加熱温度にて60~80分間加熱処理を行った。その後、35℃の、3wt% TMAH/5wt%エタノールアミン混合水溶液中に基材を浸漬して3分間現像を行い、得られた設計値100μmのライン状のパターンについて評価を下記基準に従って行った。得られた結果を下記表2~4に示す。
(評価方法)
○:ラインのトップ長さ100μm、ボトム長さ100μmとなり設計値どおりのパターンが得られた。
△:ラインのトップ長さ100μm、ボトム長さが60μm以上100μm未満となりわずかにアンダーカットが見られた。
×:ラインのトップ長さ100μm、ボトム長さが60μm未満となり、ボトムに大きくアンダーカットが見られた。
<デスミア耐性>
 前記開口パターンの評価用基材と同じ方法で作製した基材について、更にORC社製紫外線照射装置にて1J/cmのエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて表2~4に記載のポストキュア温度で60分間硬化させた(ポストキュア)。その後、光照射面にレーザー加工をおこなった。光源はCOレーザー(日立ビアメカニクス社、光源10.6μm)にて加工した。下記基準に従って評価した。加工性の優劣をつけるために、全て同条件でレーザー加工を行った。
 加工径狙いはトップ径65μm/ボトム50μmである。
条件:アパチャー(マスク径):3.1mm/パルス幅20μsec/出力2W/周波数5kHz/ショット数:バースト3ショット
 前記レーザー加工を行った基材について、更に過マンガン酸デスミア水溶液(湿式法)によりデスミア処理を行った。デスミア耐性の評価として、基材表面の表面粗度の確認および、レーザー開口部周辺の状態を下記基準に従って評価をおこなった。表面粗度の確認は、レーザー顕微鏡VK-8500(キーエンス社、測定倍率2000倍、Z軸方向測定ピッチ10nm)により、それぞれの表面粗度Raを測定した。レーザー開口部の観察は、光学顕微鏡によっておこなった。得られた結果を下記表2~4に示す。
薬液について(ローム&ハース社)
膨潤     MLB-211 温度80℃/時間10min
過マンガン酸 MLB-213 温度80℃/時間15min
還元     MLB-216 温度50℃/時間5min
(評価方法)
◎:過マンガン酸デスミア後の表面粗度Raが0.1μm未満、かつレーザー加工後の加工径との差が2μm以下。
○:過マンガン酸デスミア後の表面粗度Raが0.1~0.3μm以下、かつレーザー加工後の加工径との差が2μm超5μm未満。
×:過マンガン酸デスミア後の表面粗度Raが0.3μmを超えるかつレーザー加工後の加工径との差が5μm以上。
<硬化後の反りの評価>
 前記ドライフィルムの作製と同じ方法で作製した厚さ20μmのドライフィルムを、名機製作所社製真空ラミネーターMVLP-500を用いて、50mm×50mmのサイズの正方形に切り出した18μm銅箔の光沢面の片面にラミネートした。ラミネート条件は温度80℃、圧力5kg/cm/60secでおこなった。その後、樹脂層を備える銅箔に対して、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)にて全面ベタ露光にて光照射した。光照射量については、DSCによる発熱ピーク温度を参考に表2~4に記載のように設定した。次いで表2~4に記載の加熱温度にて60~80分間、基材を加熱処理した。更にORC社製紫外線照射装置にて1J/cmのエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて表2~4に記載のポストキュア温度で60分間硬化させ、マレイミド組成物を片面に備える銅箔を得た。その後、得られた硬化物の反りの状態の評価として、ノギスにて端部4箇所の反り量を計測した。得られた結果を下記表2~4に示す。
(評価方法)
◎〇:ソリがほぼ見られない。4箇所の端部のうち最大反り部分の反り量が5mm未満。
◎:わずかにソリが見られた。4箇所の端部のうち最大反り部分の反り量が5mm以上20mm未満。
〇:4箇所の端部のうち最大反り部分の反り量が20mm以上。
△:硬化物が筒状に収縮した。ノギスにて端部の反り量を計測することができなかった。
<CTE測定>
 乾燥後の厚みを40μmにした以外は前記ドライフィルムの作製と同じ方法でドライフィルムを作製した。その後、18μmの銅箔の光沢面側に、名機製作所社製真空ラミネーターMVLP-500を用いてドライフィルムをラミネートした。ラミネート条件は温度80℃、圧力5kg/cm/60secでおこなった。その後、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)にて全面ベタ露光をおこなった。光照射量については、DSCによる発熱ピーク温度を参考に下記表2~4に記載のように設定した。次いで表2~4に記載の温度条件にて60~80分間加熱処理を行った。その後、ORC社製紫外線照射装置にて1J/cmのエネルギー量で紫外線照射を行い、ついで熱風循環式乾燥炉にて表2~4に記載のポストキュア温度で60分間加熱して完全硬化させた。その後、銅箔より剥離し、樹脂組成物を得た。その後、得られた樹脂組成物を3mm幅、長さ10mmの短冊状に切り出しを行い、JIS-C-6481に記載のTMA法(引っ張り法)にて、CTE測定(熱膨張係数)の評価をおこなった。昇温速度は5℃/min、Tg以下の熱膨張係数の評価をおこなった。熱膨張係数は、温度範囲25℃から100℃の平均熱膨張係数、単位はppmとした。得られた結果を下記表2~4に示す。
<冷熱サイクル特性の評価>
 前記デスミア耐性の評価と同じように過マンガン酸デスミア処理を行ったプリント配線板に対して、更に市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金メッキ浴を用いて、ニッケル0.5μm、金メッキ0.03μmの条件にてメッキを行い、パターン形成部に金メッキ処理を施した。得られたプリント配線板について、冷熱サイクル特性評価をおこなった。処理条件は、-65℃で30min、150℃で30minを1サイクルとして、熱履歴を加え2000サイクル経過後で、パターン層の表面及び周辺部の状態を光学顕微鏡にて観察し、下記基準に従ってクラックの評価をおこなった。観察パターン数は100穴であった。得られた結果を下記表2~4に示す。
(評価方法)
◎〇:パターン層の表面および周辺部にクラック発生なし。
◎:パターン層の周辺部のクラック発生率が10%未満。
○:パターン層の周辺部のクラック発生率が10%以上30%未満。
△:パターン層の周辺部のクラック発生率30%以上。
<熱反応性化合物、マレイミド化合物、及びアルカリ現像性樹脂の屈折率の測定方法>
 測定装置:アッペ屈折率計
 測定条件:波長589.3nm、温度25℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
(熱反応性化合物)
※828:Bis-A型液状エポキシ(当量190g/eq)、三菱化学社
(マレイミド化合物)
※UVT-302:マレイミド基を側鎖に有するアクリルポリマー(当量320g/eq)、東亞合成社
※MIA-200:ビスマレイミドオリゴマー(当量500g/eq、Mn<1000)、DIC社
※BMI-3000:エアブラウン社、長鎖アルキルビスマレイミドオリゴマー、Mw=3000
(アルカリ現像性樹脂)
※HF-1M H60:フェノールノボラック(水酸基当量100g/eq)、明和化成社をシクロヘキサノンで溶解、固形分60%
※MEH-7851M H60:ビフェニル/フェノールノボラック(水酸基当量210)、明和化成社をシクロヘキサノンで溶解。固形分60%。
※ジョンクリル586 H60:スチレンアクリル酸共重合樹脂、Mw=3100、固形分酸価=108mgKOH/g、ジョンソンポリマー社をシクロヘキサノンで溶解。固形分60%
※ジョンクリル68 H60:スチレンアクリル酸共重合樹脂、Mw=10000、酸価195mgKOH/g、ジョンソンポリマー社
※R-2000PG:固形分65%、DIC社、エポキシアクリレート構造を有する
(光塩基発生剤)
※Irg369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、BASFジャパン社
※OXE-02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、BASFジャパン社
※WPBG-140:1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート、和光純薬工業社
(高分子樹脂、無機充填剤、モノマー、その他)
※MAM M52 H30:MMA/nBA/MMAトリブロック共重合物、アルケマ社をシクロヘキサノンで溶解。固形分30%
※XER-91:粒子状架橋ゴム粒子(NBR,官能基カルボン酸)JSR社
※YX8100 BH30:フェノキシ樹脂、三菱化学社、固形分30%
※SO-C2:球状シリカ D50=0.5μm、屈折率=1.45、比重=2.2g/cm、アドマテックス社
※フタロシアニンブルー:C.I. Pigment Blue 15:3
※カーボンMA-50 カーボンブラック:三菱化学社
※CR58 ルチル型酸化チタン:D50=0.28μm、4.2g/cm、石原産業社
※クロモフタルイエロー:C.I. Pigment Yellow 147
※R-2000:クレゾールノボラック、アクリル酸、THPA変性樹脂(固形分61%、固形分酸価87mgKOH/g、DIC社
※IRG-184:1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、BASFジャパン社
※DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社
 表2~4に示すように、実施例2~26では、マレイミド化合物、アルカリ現像性樹脂、及び光塩基発生剤を含むマレイミド組成物としたため、硬化特性に優れ、アルカリ現像によるパターニングが可能で、冷熱サイクル特性に優れることが分かった。
 また、無機充填剤をさらに含む実施例14~18では、冷熱サイクル特性に優れていた。高分子樹脂及び無機充填剤をさらに含む実施例14、15、17、18では、Bステージ状態において、割れなどのない良好な樹脂層を得ることができた。実施例14、15、17、18から、高分子樹脂を配合することで、マレイミド組成物の溶融粘度が上昇し、露光後加熱時において、スルーホール部分の樹脂の流動性を抑止することができることが分かった。かかる抑止によって、スルーホール上に凹みのみられない平坦な基材の作製が可能となった。
 着色剤の配合量が多く、また、光塩基発生剤ではなく光ラジカル発生剤を含む比較例4、5では、アルカリ現像によるパターン形成が困難になった。特に、アンダーカットが顕著に見られた。
(比較例6)
 銅厚15μmで回路が形成されている板厚0.4mmの両面プリント配線基材を用意し、メック社製CZ-8100を使用して、前処理を行った。その後、商品名PSR-4000G23K(太陽インキ製造社、エポキシアクリレート構造を有するアルカリ現像性樹脂を含む光硬化性樹脂組成物)をスクリーン印刷にて、乾燥後で20μmになるように塗布をおこなった。次いで、熱風循環式乾燥炉にて80℃/30minにて乾燥後、ORC社製HMW680GW(メタルハライドランプ、散乱光)にて、照射量300mJ/cmにてネガ型のパターン状に光照射した。その後、1wt%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像し、次いで熱風循環式乾燥炉を用いて150℃/60min間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。
 その後、上記実施例2と同様にデスミア耐性の評価をおこなった。その結果、デスミア耐性は、「×」であった。

Claims (5)

  1.  マレイミド化合物と光塩基発生剤を含み、
     選択的な光照射により、液状現像によるネガ型のパターン形成が可能となることを特徴とする液状現像型のマレイミド組成物。
  2.  さらに、アルカリ現像性樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載の液状現像型のマレイミド組成物。
  3.  前記マレイミド化合物が、2官能以上のマレイミド化合物であることを特徴とする請求項1記載の液状現像型のマレイミド組成物。
  4.  さらに、高分子樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載の液状現像型のマレイミド組成物。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の液状現像型のマレイミド組成物からなるパターン層を有することを特徴とするプリント配線板。
PCT/JP2013/063727 2012-05-17 2013-05-16 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板 WO2013172434A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147034932A KR102050619B1 (ko) 2012-05-17 2013-05-16 액상 현상형의 말레이미드 조성물, 프린트 배선판
JP2014515679A JP6317253B2 (ja) 2012-05-17 2013-05-16 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-113860 2012-05-17
JP2012113860 2012-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013172434A1 true WO2013172434A1 (ja) 2013-11-21

Family

ID=49583835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/063727 WO2013172434A1 (ja) 2012-05-17 2013-05-16 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6317253B2 (ja)
KR (1) KR102050619B1 (ja)
TW (1) TW201402669A (ja)
WO (1) WO2013172434A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015151341A1 (ja) * 2014-04-01 2015-10-08 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP5798218B1 (ja) * 2014-06-25 2015-10-21 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JPWO2013172432A1 (ja) * 2012-05-17 2016-01-12 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
JP2016196549A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 住友ベークライト株式会社 プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
CN106415393A (zh) * 2014-01-24 2017-02-15 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方法、以及具有其的光学设备及背面照射型cmos图像传感器
JP2018012248A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日立化成株式会社 積層体、金属張積層体及びプリント配線板
JP2019038969A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2019187904A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
WO2020105692A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2020202691A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
US11466123B2 (en) 2019-06-28 2022-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102379256B1 (ko) * 2019-06-28 2022-03-25 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006235371A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるソルダーレジストを有する配線回路基板
JP2011042711A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2011043565A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2013041227A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69324942T2 (de) * 1992-02-14 1999-10-07 Shipley Co Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und Verfahren
JP5301915B2 (ja) * 2008-08-07 2013-09-25 太陽ホールディングス株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
TWI532756B (zh) * 2009-03-31 2016-05-11 Taiyo Holdings Co Ltd Hardened resin composition and printed circuit board
JP5368153B2 (ja) * 2009-04-15 2013-12-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
JP5216682B2 (ja) * 2009-04-27 2013-06-19 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5559999B2 (ja) 2009-07-21 2014-07-23 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP2012071557A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、平版印刷方法、及び、有機粘土複合体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006235371A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるソルダーレジストを有する配線回路基板
JP2011042711A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2011043565A (ja) * 2009-08-19 2011-03-03 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2013041227A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013172432A1 (ja) * 2012-05-17 2016-01-12 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
CN106415393A (zh) * 2014-01-24 2017-02-15 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方法、以及具有其的光学设备及背面照射型cmos图像传感器
CN106415393B (zh) * 2014-01-24 2020-04-07 东丽株式会社 负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方法、以及具有其的光学设备及背面照射型cmos图像传感器
EP3098653A4 (en) * 2014-01-24 2017-10-04 Toray Industries, Inc. Negative photosensitive resin composition, cured film obtained by curing same, method for producing cured film, optical device provided with cured film, and backside-illuminated cmos image sensor
TWI659059B (zh) * 2014-04-01 2019-05-11 日商太陽油墨製造股份有限公司 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、乾膜及印刷配線板
WO2015151341A1 (ja) * 2014-04-01 2015-10-08 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP5798218B1 (ja) * 2014-06-25 2015-10-21 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP2016196549A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 住友ベークライト株式会社 プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP2018012248A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日立化成株式会社 積層体、金属張積層体及びプリント配線板
JP2019038969A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7009838B2 (ja) 2017-08-28 2022-01-26 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2019187904A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
CN110753881A (zh) * 2018-03-30 2020-02-04 太阳油墨制造株式会社 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
WO2020105692A1 (ja) * 2018-11-21 2020-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP7415310B2 (ja) 2018-11-21 2024-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2020202691A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
US11466123B2 (en) 2019-06-28 2022-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013172434A1 (ja) 2016-01-12
JP6317253B2 (ja) 2018-04-25
TW201402669A (zh) 2014-01-16
KR102050619B1 (ko) 2019-11-29
KR20150009590A (ko) 2015-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6317253B2 (ja) 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板
WO2013171888A1 (ja) アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
JP6082733B2 (ja) アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
JP6105858B2 (ja) パターン形成方法、アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、及びプリント配線板
US9188871B2 (en) Pattern forming method, alkali-developable thermosetting resin composition, printed circuit board and manufacturing method thereof
WO2013094606A1 (ja) ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板
JP5930704B2 (ja) プリント配線板の製造方法、プリント配線板およびフリップチップ実装基板
KR102273038B1 (ko) 감광성 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판
JP6078535B2 (ja) アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
JP6010340B2 (ja) プリント配線板およびプリント配線板の製造方法
KR102574957B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판
JP6363861B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化被膜を有するプリント配線板
KR102168004B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 그것을 갖는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법
WO2022211122A1 (ja) 積層構造体、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2020166211A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13790565

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014515679

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147034932

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13790565

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1