KR102574957B1 - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR102574957B1
KR102574957B1 KR1020187011722A KR20187011722A KR102574957B1 KR 102574957 B1 KR102574957 B1 KR 102574957B1 KR 1020187011722 A KR1020187011722 A KR 1020187011722A KR 20187011722 A KR20187011722 A KR 20187011722A KR 102574957 B1 KR102574957 B1 KR 102574957B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
resin
trapping agent
curable resin
ion trapping
Prior art date
Application number
KR1020187011722A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180063171A (ko
Inventor
히데카즈 미야베
유타카 요코야마
Original Assignee
다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20180063171A publication Critical patent/KR20180063171A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102574957B1 publication Critical patent/KR102574957B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal

Abstract

본 발명은, 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성과 난연성을 고도로 양립시킨 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. 카르복실기 함유 수지, 열경화 성분, 난연제 및 이온 포착제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 이온 포착제가 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
경화성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라 약칭함) 등의 프린트 배선판용의 솔더 레지스트로서 널리 사용되고 있다. 이 솔더 레지스트는, 프린트 배선판의 표층 회로의 보호를 목적으로 사용되고 있으며, 절연 신뢰성이 요구된다. 특히 최근에는 프린트 배선판의 고밀도화가 현저하고, 그의 회로는 최소이며 L(라인)/S(스페이스)로 10㎛/10㎛인 것도 있어, 종래보다도 높은 절연 신뢰성이 요구되고 있다. 그 중에서도, FPC 용도에서는 커버 레이 등의 절연막 상에 전자파 실드를 부착시키기 위해, 회로 간(X-Y축 방향)의 이온 마이그레이션 내성에 더하여, 솔더 레지스트를 통한 회로와 전자파 실드 간의 층간(Z축 방향)의 이온 마이그레이션 내성도 필요하며, 더욱 높은 절연 신뢰성, 특히 이온 마이그레이션 내성이 요구되고 있다.
이에 대하여 종래, 예를 들어 프린트 배선판의 절연 신뢰성, 특히 이온 마이그레이션 내성을 향상시키는 수단으로서, 감광성 수지 조성물에 하이드로탈사이트 등의 층상 복수 산화물을 배합하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한 한편, 솔더 레지스트는, 프린트 배선판이 전자 기기에 탑재되기 때문에 난연성이 요구된다. 그 중에서도, FPC용 솔더 레지스트는 유리 에폭시 기판에 형성되는 리지드 타입의 프린트 배선판용 솔더 레지스트와는 상이하며, 통상 폴리이미드 기판에 형성되기 때문에, 더욱 높은 난연성이 요구된다.
일본 특허 공개 제2010-237270호 공보
이와 같이, 특히 FPC 용도에서의 솔더 레지스트에 사용되는 경화성 수지 조성물은, 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성에 더하여 난연성도 우수한 것이 요구되고 있지만, 현 상황에서는 그의 양립이 어렵다는 것이 실정이었다.
그래서 본 발명의 목적은, 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성과 난연성을 고도로 양립시킨 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 절연 신뢰성, 특히 이온 마이그레이션 내성을 향상시키기 위해 하이드로탈사이트계의 이온 포착제를 배합하는 것을 검토하였지만, 하이드로탈사이트계의 이온 포착제의 배합은 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성을 향상시키지만, 오히려 난연성을 저하시킨다는 것을 알아냈다. 그래서, 더욱 검토를 거듭한 결과, 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 혼합물을 사용함으로써, 의외로 난연성을 저하시키지 않고 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지, 열경화 성분, 난연제 및 이온 포착제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 이온 포착제가 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 상기 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 배합 비율은, 바람직하게는 질량 기준으로 100:10 내지 100:500의 범위이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 적어도 어느 1종을 포함한다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열경화 성분은, 바람직하게는 환상(티오)에테르 화합물이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 커버 레이 및 솔더 레지스트 중 적어도 어느 한쪽을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 드라이 필름은, 필름 상에 상기 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화물은 상기 경화성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성과 난연성을 고도로 양립시킨 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, FPC의 커버 레이 및 솔더 레지스트 중 적어도 어느 한쪽을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다층 구조의 커버 레이의 접착층용 수지 조성물로서도 적합하다. 여기서, 접착층이란, 2층 이상의 적층 구조를 갖는 커버 레이의 FPC에 접하는 수지층을 말한다.
도 1은 본 발명에 적합한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 도시하는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 적합한 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 도시하는 공정도이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 간단히 "수지 조성물"이라고도 칭함)은, 카르복실기 함유 수지, 열경화 성분, 난연제 및 이온 포착제를 포함한다. 특히 본 발명에 있어서는, 상기 이온 포착제가 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 혼합물인 것이 필수적이며, 이들 이온 포착제를 사용함으로써, 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성과 난연성을 고도로 양립시킬 수 있게 된다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[카르복실기 함유 수지]
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지로서는, 분자 중에 카르복실기를 함유하고 있는 공지 관용의 수지 화합물을 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해, 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 광경화성으로 하거나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용할 수도 있다. 카르복실기 함유 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광경화성으로 하기 위해, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광중합성 화합물)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, 아크릴산 혹은 메타아크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 하이드록실기 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 하이드록실기 및 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 더 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.
(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(10) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 및/또는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산으로 부분 에스테르화하고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 및/또는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.
또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 상기한 범위 내이면 알칼리 용해성이 양호하고, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 용이해진다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 또한 3,000 내지 50,000이 바람직하다. 분자량이 상기한 범위 내이면 알칼리 용해성이 양호하고, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 용이해진다.
[열경화 성분]
열경화 성분은, 열에 의해 카르복실기와 부가 반응이 가능한 관능기를 갖는 것이다. 열경화 성분으로서는, 예를 들어 환상(티오)에테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 에폭시 수지여도 된다.
구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열경화 성분으로서 말레이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 화합물을 배합해도 된다.
이러한 열경화 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 열경화 성분의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지와의 당량비(카르복실기:에폭시기 등의 열반응성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이러한 배합비의 범위로 함으로써 현상이 양호해지고, 용이하게 미세 패턴을 형성할 수 있다. 상기 당량비는 1:0.2 내지 1:5인 것이 더욱 바람직하다.
[난연제]
본 발명의 수지 조성물을 구성하는 난연제는, 공지 관용의 난연제를 사용할 수 있다. 난연제로서는, 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 인 원소 함유 (메타)아크릴레이트, 페놀성 수산기를 갖는 인 함유 화합물, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머, 포스핀산 금속염 등의 인 함유 화합물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르 등의 할로겐화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등의 층상 복수 산화물을 들 수 있다. 상기 난연제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
[이온 포착제]
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 이온 포착제는, 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 혼합물이다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 하이드로탈사이트계의 이온 포착제로서는, 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트 유사 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트 유사 화합물은, 예를 들어 양으로 하전된 기본층[Mg1-XAlX(OH)2]X+와 음으로 하전된 중간층[(CO3)X/2·mH2O]X-를 포함하는 층상의 무기 화합물이다. 많은 2가, 3가의 금속이 이것과 마찬가지의 층상 구조를 취하며, 일반 구조식은 하기 식 (I)로 표시된다.
Figure 112018040996056-pct00001
식 중, M2+는 2가의 금속 양이온, M3+는 3가의 금속 양이온, An-는 n가의 음이온을 나타내고, 각 원소 및 원자단의 아래 첨자는 각 원소 및 원자단의 비율을 나타내고, X는 0<X≤0.33이다. m은 0≥이지만, 탈수에 의해 크게 바뀐다.
하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트 유사 화합물의 구체예로서는, 인디지라이트(Indigirite) Mg2Al2[(CO3)4(OH)2]·15H2O, Fe2+ 4Al2[(OH)12CO3]·3H2O, 퀸티나이트(Quintinite) Mg4Al2(OH)12CO3·H2O, 마나스세이트(Manasseite) Mg6Al2[(OH)16CO3]·4H2O, 에스제이오에그레나이트(SjOegrenite) Mg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O, 자카그나이트(Zaccagnaite) Zn4Al2(CO3)(OH)12·3H2O, 데사우텔사이트(Desautelsite) Mg6Mn3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O, 하이드로탈사이트(Hydrotalcite) Mg6Al2[(OH)16CO3]·4H2O, 피로아우라이트(Pyroaurite) Mg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O, 리베사이트(Reevesite) Ni6Fe3+ 2[(OH)16CO3]·4H2O, 스티치타이트(Stichtite) Mg6Cr2[(OH)16CO3]·4H2O, 타코바이트(Takovite) Ni6Al2[(OH)16CO3]·4H2O 등을 들 수 있다.
또한, 시판품으로서는, 교와 가가꾸 고교(주)제; 알카마이저, DHT-4A, 교워드 500, 교워드 1000, 사카이 가가쿠(주)제 STABIACE 시리즈의 HT-1, HT-7, HT-P 등의 합성 하이드로탈사이트 유사 화합물을 들 수 있다.
이들 하이드로탈사이트계의 이온 포착제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제로서는, 공지 관용의 이온 포착제를 사용할 수 있다. 이 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제로서는, 양이온 교환형, 음이온 교환형, 양쪽 이온 교환형을 모두 사용할 수 있다.
구체적으로는, Zr계 화합물을 포함하는 무기 입자, Sb계 화합물을 포함하는 무기 입자, Bi계를 포함하는 무기 입자 등을 들 수 있다. 또한, Sb계 화합물과 Bi계 화합물의 2원계를 포함하는 무기 입자, Mg계 화합물과 Al계 화합물의 2원계를 포함하는 무기 입자, Zr계 화합물과 Bi계 화합물의 2원계를 포함하는 무기 입자, Zr계 화합물과 Mg계 화합물과 Al계 화합물의 3원계를 포함하는 무기 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 의 효과를 저하시키지 않는 관점에서, Zr계 화합물을 포함하는 무기 입자, Zr계 화합물과 Bi계 화합물의 2원계를 포함하는 무기 입자, Zr계 화합물과 Mg계 화합물과 Al계 화합물의 3원계를 포함하는 무기 입자가 바람직하다.
이 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제의 시판품으로서는, 도아 고세(주)제의 IXE-100, IXE-300, IXE-500, IXE-550, IXE-800, IXE-600, IXE-6107, IXE-6136, IXEPLAS-A1, IXEPLAS-B1 등을 들 수 있다.
이들 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 이온 포착제가 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 혼합물인 것이 필수적이다. 이들 이온 포착제를 사용함으로써, 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성과 난연성을 고도로 양립할 수 있다. 이것은, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 절연 신뢰성, 특히 이온 마이그레이션 내성을 향상시키기 위해 하이드로탈사이트계의 이온 포착제를 배합하면 난연성이 저하되어버리지만, 난연성이 저하되지 않을 정도의 양의 하이드로탈사이트계의 이온 포착제를 배합한 경우, 이온 마이그레이션 내성이 불충분해진다. 그래서, 난연성을 갖는 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제를 병용하면, 난연성을 유지하면서 상기 이온 마이그레이션 내성의 불충분함을 보충할 수 있다고 생각된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 절연 신뢰성, 특히 이온 마이그레이션 내성과 난연성을 고도로 양립시킬 수 있게 된다.
상기 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 상기 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 배합 비율은 질량 기준으로 100:10 내지 100:500의 범위, 바람직하게는 100:50 내지 100:400의 범위, 보다 바람직하게는 100:100 내지 100:400의 범위이다. 또한, 이온 포착제의 합계 배합량은, 고형분 환산으로 수지 조성물 전체에 대하여 1 내지 50질량％, 바람직하게는 2 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량％이다.
본 발명의 수지 조성물은, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 적어도 어느 1종을 더 함유시킬 수 있다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 벤조인 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 후술하는 광조사 후의 PEB 공정에 사용하는 경우에는, 광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제가 적합하다. 또한, 이 PEB 공정에서는, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 병용해도 된다.
광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열함으로써, 후술하는 열경화 성분의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
이러한 광 염기 발생제로서의 기능도 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성되는 것이면 된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(상품명: 이르가큐어 369, 바스프(BASF) 재팬사제)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(상품명: 이르가큐어 907, 바스프 재팬사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(상품명: 이르가큐어 379, 바스프 재팬사제) 등의 시판되는 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이라면 어느 것도 사용할 수 있다. 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서 바스프 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제4,344,400호 공보에 기재된 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광중합 개시제의 배합량은, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이다. 0.1 내지 30질량부의 범위이면 도막 표면과 심부의 경화 밸런스가 양호해지고, 감도, 해상성 등을 양호하게 할 수 있다. 또한 광경화성이 양호해지고, 절연 신뢰성, 내약품성 등의 도막 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 2층 구조의 커버 레이의 접착층용 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 포함하지 않는 구성이 바람직하다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 광중합성 화합물이라고도 칭함)은, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 광중합성 화합물은, 활성 에너지선 조사에 의한 에틸렌성 불포화기의 중합 반응을 돕는 것이다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴레이트 유래인 것이 바람직하다.
상기 광중합성 화합물로서는, 예를 들어 관용 공지의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의 다관능 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다관능 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다관능 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지 등을 광중합성 화합물로서 사용해도 된다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
상기한 광중합성 화합물의 배합량은, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지의 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량부의 비율이다. 상기 배합량이 1 내지 50질량부의 범위이면, 광경화성, 점착성을 양호하게 할 수 있다.
(고분자 수지)
본 발명의 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지의 고분자 수지를 배합할 수 있다. 고분자 수지로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시수지계 중합체, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 바인더 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(무기 충전제)
본 발명의 수지 조성물에는, 무기 충전제를 배합할 수 있다. 무기 충전제는 수지 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르그(Neuburg) 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(착색제)
본 발명의 수지 조성물에는, 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다.
(유기 용제)
본 발명의 수지 조성물에는 수지 조성물의 제조를 위해서나, 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
(기타 임의 성분)
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 수지 조성물에는, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
〔드라이 필름〕
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는다. 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지 조성물로 이루어지는 층도 갖는 다층 구조의 드라이 필름이어도 된다.
드라이 필름화시에는, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터 등의 공지된 방법으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여, 캐리어 필름 상에 수지층을 형성한다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용된다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 캐리어 필름 상에 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층해도 된다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 수지 조성물 또는 드라이 필름은, 프린트 배선판의 수지 절연층, 예를 들어 커버 레이나 솔더 레지스트에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 2층 이상의 적층 구조를 갖는 커버 레이의 프린트 배선판에 접하는 수지층인 접착층용 수지 조성물로서도 사용할 수 있다.
이 2층 이상의 적층 구조를 갖는 커버 레이(적층 구조체)는, 프린트 배선판에 접하는 수지층인 접착층과, 그의 상층의 광조사에 의해 패터닝이 가능한 수지층인 보호층으로 구성되는 것이 바람직하다. 이 적층 구조체의 접착층으로서 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 접착층과 보호층을 포함하는 커버 레이 등의 적층 구조체는 현상에 의해 패턴을 일괄하여 형성할 수 있으며, 게다가 이온 마이그레이션 내성 등의 절연 신뢰성과 난연성을 고도로 양립시킬 수 있다.
여기서, 상기 보호층을 구성하는 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지(알칼리 용해성 수지)와, 광중합 개시제와, 열경화 성분을 포함하는 것이며, 일본 특허 공개 제2015-155199호 공보에 기재된 조성물 등을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 수지(알칼리 용해성 수지)로서는, 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지(알칼리 용해성 수지)가 바람직하다.
〔프린트 배선판의 제조 방법〕
이어서, 본 발명의 수지 조성물로부터 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 도 1 및 도 2의 공정도에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1 및 도 2에서는, 수지층이 적층 구조인 경우를 나타내지만, 1층만을 포함하는 경우여도 된다.
도 1의 공정도에 나타내는 프린트 배선판의 제조 방법은, 도체 회로를 형성한 프린트 배선 기판 상에 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(적층 공정), 이 적층 구조체의 층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 및 이 적층 구조체의 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 적층 구조체의 층을 일괄 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라 알칼리 현상 후, 광경화나 열경화(후경화 공정)를 더 행하고, 적층 구조체의 층을 완전히 경화시켜, 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
도 2의 공정도에 나타내는 프린트 배선판의 제조 방법은, 도체 회로를 형성한 프린트 배선 기판 상에 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(적층 공정), 이 적층 구조체의 층에 활성 에너지선을 패턴상으로 조사하는 공정(노광 공정), 이 적층 구조체의 층을 가열하는 공정(가열(Post Exposure Bake; PEB) 공정), 및 적층 구조체의 층을 알칼리 현상하여, 패턴화된 적층 구조체의 층을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 필요에 따라 알칼리 현상 후, 광경화나 열경화(후경화 공정)를 더 행하고, 적층 구조체의 층을 완전히 경화시켜, 신뢰성이 높은 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 특히, 수지층(4)(보호층)에 있어서 이미드환 함유 알칼리 용해성 수지를 사용한 경우에는, 이 도 2의 공정도에 나타내는 수순을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 도 1 또는 도 2에 도시한 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[적층 공정]
이 공정에서는, 도체 회로(2)가 형성된 프린트 배선 기판(1)에 수지 조성물로 이루어지는 수지층(3)(접착층)과, 수지층(3) 상의, 수지 조성물로 이루어지는 수지층(4)(보호층)으로 이루어지는 적층 구조체를 형성한다. 여기서, 적층 구조체를 구성하는 각 수지층은, 예를 들어 수지층(3, 4)을 구성하는 수지 조성물을 순차 프린트 배선 기판(1)에 도포 및 건조함으로써 수지층(3, 4)을 형성하거나, 혹은 수지층(3, 4)을 구성하는 수지 조성물을 2층 구조의 드라이 필름 형태로 한 것을, 프린트 배선 기판(1)에 라미네이트하는 방법에 의해 형성해도 된다.
이 수지층은, 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로서는 공지된 수지 조성물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 커버 레이용 또는 솔더 레지스트용의 공지된 수지 조성물을 사용할 수 있다. 이와 같이 수지층을 1층이 아니라 적층 구조로 함으로써, 추가로 내충격성과 굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
수지 조성물의 배선 기판으로의 도포 방법은, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지된 방법이어도 된다. 또한, 건조 방법은, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하고, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지된 방법이어도 된다.
라미네이트하는 방법의 경우, 우선은 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 캐리어 필름 상에 도포, 건조하여 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작한다. 이어서, 라미네이터 등에 의해 수지층이 배선 기판과 접촉하도록 접합한 후, 캐리어 필름을 박리하는 공지된 방법을 들 수 있다.
[노광 공정]
이 공정에서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 수지층(4)에 포함되는 광중합 개시제를 네거티브형의 패턴상으로 활성화시켜, 노광부를 경화한다. 노광기로서는, 직접 묘화 장치, 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기 등을 사용할 수 있다. 패턴상의 노광용의 마스크는, 네거티브형의 마스크이다.
노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광중합 개시제를 활성화시킬 수 있다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 100 내지 1500mJ/cm2로 할 수 있다.
[PEB 공정]
이 공정에서는 노광 후, 수지층을 가열함으로써, 노광부를 경화한다. 이 공정에 의해, 광 염기 발생제로서의 기능을 갖는 광중합 개시제를 사용하거나, 광중합 개시제와 광 염기 발생제를 병용한 조성물로 이루어지는 수지층(4)의 노광 공정에서 발생한 염기에 의해, 수지층을 심부까지 경화할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다. 본 발명에서의 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시 수지의 개환 반응이기 때문에, 광 라디칼 반응에서 경화가 진행되는 경우와 비교하여 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.
[현상 공정]
이 공정에서는, 알칼리 현상에 의해 미노광부를 제거하여, 네거티브형의 패턴상의 절연막, 특히 커버 레이 및 솔더 레지스트를 형성한다. 현상 방법으로서는, 디핑 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액, 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
[후경화 공정]
이 공정은, 현상 공정 후에 수지층을 완전히 열경화시켜 신뢰성이 높은 도막을 얻는 것이다. 가열 온도는, 예를 들어 140℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 20 내지 120분이다. 또한, 후경화 전 또는 후에 광조사해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예, 비교예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 6)
<수지 조성물의 제조>
하기 표 1 내지 3에 기재된 배합에 따라, 실시예, 비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은, 특별히 언급이 없는 한 질량부이다.
제조된 경화성 수지 조성물에 대하여 절연 신뢰성과 난연성을 평가하였다. 평가 내용은 이하와 같다.
<절연 신뢰성>
L/S=50/50㎛의 패턴을 형성한 구리 두께 18㎛의 폴리이미드 기판(신닛테츠 가가쿠(주)제 에스파넥스)을 멕 브라이트 CB-801Y를 사용하여 표면 처리를 행하였다. 그 폴리이미드 기판에 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6의 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃·30분으로 건조하여, 실온까지 방냉하였다. 얻어진 기판에 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 300mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광하고, 1질량％ Na2CO3 수용액을 사용하여 30℃·스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간의 현상 처리를 행하였다. 이 기판을 150℃·60분으로 가열 경화한 후, 전자파 실드재를 프레스 압착하여 절연 신뢰성의 평가 기판을 제작하였다.
제작된 평가 기판에 대하여 Z축 방향으로 DC 50V의 바이어스 전압을 인가하고, 85℃, 85％RH의 항온 항습조에서 저항값을 연속 측정하여 쇼트 발생의 유무를 확인함으로써, 이온 마이그레이션 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 1000시간 경과 후에 있어서 쇼트의 발생 없음.
×: 1000시간 이내에 쇼트의 발생 있음.
<난연성>
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6의 경화성 수지 조성물을 50㎛ 두께, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름 기재(도레이·듀퐁(주)제 200H, 100H)에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃·15분으로 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이면도 마찬가지로 전면 도포하여 80℃·20분으로 건조시켰다. 얻어진 양면 도포 기재에 대하여, 양면을 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 300mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광하고, 1질량％ Na2CO3 수용액을 사용하여 30℃·스프레이압 2kg/cm2의 조건으로 60초간의 현상 처리를 행하였다. 이 양면 도포 기재를 150℃·60분으로 가열 경화하여 난연성의 평가 기판을 제작하였다.
제작된 평가 기판에 대하여 UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하여, 난연성을 평가하였다. 평가 기준은, UL94 규격에 기초하여 난연성을 확인할 수 있었던 것을 ○, 난연성이 없는 것을 ×로 표기하였다.
*1: 카르복실기 함유 변성 에폭시아크릴레이트 수지, 불휘발분 65.0질량％, 고형분 산가 100mgKOH/g(닛본 가야꾸(주)제)
*2: 비페닐노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주)제)
*3: 페녹시포스파젠(오츠까 가가꾸(주)제)
*4: 포스핀산 금속염(클라리안트사제)
*5: 옥심에스테르계 광중합 개시제(바스프 재팬사제)
*6: 하이드로탈사이트 화합물(교와 가가꾸 고교(주)제)
*7: 무기 이온 포착제(양쪽 이온 교환형)(도아 고세(주)제)
*8: 무기 이온 포착제(양쪽 이온 교환형)(도아 고세(주)제)
*9: 무기 이온 포착제(양이온 교환형)(도아 고세(주)제)
*10: 무기 이온 포착제(양쪽 이온 교환형)(도아 고세(주)제)
*11: 비스페놀 A-EO 변성 디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교(주)제)
표 1 내지 3에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 14에서는, 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 함께 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제를 병용하고 있으며, 절연 신뢰성 및 난연성이 모두 양호하였다. 한편, 비교예 1 내지 2에서는, 이온 포착제를 포함하지 않기 때문에 절연 신뢰성이 저하되었다. 또한, 비교예 3에서는, 하이드로탈사이트계의 이온 포착제만을 사용하고 있으며, 절연 신뢰성은 얻어졌지만 난연성이 저하되었다. 또한, 비교예 4 내지 6에서는, 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제만을 사용하고 있어, 절연 신뢰성이 저하되었다. 결과로서, 이들 비교예에서는, 절연 신뢰성과 난연성을 고도로 양립할 수는 없었다.
(실시예 15, 16, 비교예 7, 8)
<적층 구조체의 형성>
(합성예 1: 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성예)
교반기, 질소 도입관, 분류환 및 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 12.2g, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 8.2g, NMP를 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 가하고, 질소 분위기하에서 실온, 100rpm으로 4시간 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 20g 가하고, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하여, 이미드환 함유 알칼리 용해성 수지 용액을 얻었다. 그 후, 고형분이 30질량％가 되도록 γ-부티로락톤을 첨가하였다. 얻어진 수지 용액은, 고형분 산가 86mgKOH/g, Mw 10000이었다.
<각 층을 구성하는 수지 조성물의 조정>
하기 표 4에 기재된 배합에 따라, 실시예 및 비교예에 기재된 재료를 각각 배합, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 접착층 및 보호층을 형성하기 위한 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 값은, 특별히 언급이 없는 한 질량부이다.
또한, 실시예 15, 16, 비교예 7, 8의 각 적층 구조체의 접착층용 수지 조성물은, 광중합 개시제를 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 2, 3, 비교예 3, 6의 각 수지 조성물과 동일한 조성으로 하여 사용하였다.
<접착층의 형성>
구리 두께 18㎛의 회로가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기재를 준비하고, 멕사제의 CZ-8100을 사용하여, 전처리를 행하였다. 그 후, 전처리를 행한 플렉시블 프린트 배선 기재에 각 접착층용의 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 25㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 수지 조성물로 이루어지는 접착층을 형성하였다.
<보호층의 형성>
상기 접착층 상에 각 보호층용의 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 형성하였다.
이와 같이 하여 플렉시블 프린트 배선 기재 상에 실시예 15, 16, 비교예 7, 8에 기재된 접착층과 보호층을 포함하는 미경화 적층 구조체를 형성하였다.
<플렉시블 프린트 배선 기판의 제작>
상술한 바와 같이 하여 미경화 적층 구조체를 형성한 각 플렉시블 프린트 배선 기재 상의 미경화 적층 구조체에 대하여, 우선 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 500mJ/cm2로 전면 노광하였다. 그 후, 90℃에서 30분간 PEB 공정을 행한 후, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ Na2CO3 수용액)을 60초로 행하고, 150℃×60분으로 열경화함으로써, 경화된 적층 구조체를 형성한 플렉시블 프린트 배선 기판을 얻었다.
<절연 신뢰성>
상기에서 얻어진 각 플렉시블 프린트 배선 기판에 대하여, 전자파 실드재를 프레스 압착하여 절연 신뢰성의 평가 기판을 제작하였다.
제작된 평가 기판에 대하여 Z축 방향으로 DC 50V의 바이어스 전압을 인가하고, 85℃, 85％RH의 항온 항습조에서 저항값을 연속 측정하여 쇼트 발생의 유무를 확인함으로써, 이온 마이그레이션 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 1000시간 경과 후에 있어서 쇼트의 발생 없음.
×: 1000시간 이내에 쇼트의 발생 있음.
<난연성>
상기에서 얻어진 각 플렉시블 프린트 배선 기판에 대하여 UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하여, 난연성을 평가하였다. 평가 기준은, UL94 규격에 기초하여 난연성을 확인할 수 있었던 것을 ○, 난연성이 없는 것을 ×로 표기하였다.
<굴곡성(MIT 시험)>
상기에서 얻어진 각 플렉시블 프린트 배선 기판에 대하여 MIT 시험(R=0.38mm/우베 고산(주)제 유피렉스 12.5㎛의 기재 사용)을 실시하여, 굴곡성을 평가하였다. 120사이클 이상 절곡된 경우를 ○으로 하고, 이 경우 플렉시블 배선판으로서의 굴곡성을 만족할 수 있다. 120사이클 미만인 경우에는 ×로 하였다.
얻어진 결과를 하기의 표 4 중에 나타낸다.
Figure 112018040996056-pct00005
*12: 합성예 1의 폴리이미드 수지
*13: 비스페놀 A형 에폭시 수지(분자량 900)(미쯔비시 가가꾸(주)제)
*14: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 190, 질량 평균 분자량 380(미쯔비시 가가꾸(주)제)
표 4에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 15, 16에서는, 접착층용 수지 조성물 중에 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 함께 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제를 병용하고 있으며, 이것을 사용하여 형성한 적층 구조체를 갖는 플렉시블 프린트 배선 기판은 절연 신뢰성 및 난연성이 모두 양호하고, 굴곡성도 양호하였다. 한편, 비교예 7에서는, 접착층용 수지 조성물 중에 하이드로탈사이트계의 이온 포착제만을 사용하고 있으며, 이것을 사용하여 형성한 적층 구조체를 갖는 플렉시블 프린트 배선 기판은, 절연 신뢰성은 얻어졌지만 난연성이 저하되었다. 또한, 비교예 8에서는, 접착층용 수지 조성물 중에 하이드로탈사이트계이외의 이온 포착제만을 사용하고 있으며, 이것을 사용하여 형성한 적층 구조체를 갖는 플렉시블 프린트 배선 기판은, 절연 신뢰성이 저하되었다. 결과로서, 이들 비교예에서는, 플렉시블 프린트 배선 기판의 절연 신뢰성과 난연성을 고도로 양립할 수는 없었다.
1: 프린트 배선 기판
2: 도체 회로
3: 수지층(접착층)
4: 수지층(보호층)
5: 마스크

Claims (9)

  1. 카르복실기 함유 수지, 열경화 성분, 난연제 및 이온 포착제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 난연제로서 2종의 인 함유 화합물을 포함하고
    상기 이온 포착제가 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물의 합계 배합량이, 고형분 환산으로 수지 조성물 전체에 대하여 1 내지 50 질량%이고,
    상기 하이드로탈사이트계의 이온 포착제와 하이드로탈사이트계 이외의 이온 포착제와의 배합 비율이 질량 기준으로 100:10 내지 100:500의 범위인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 적어도 어느 1종을 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열경화 성분이 환상(티오)에테르 화합물인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 커버 레이 및 솔더 레지스트 중 적어도 어느 한쪽을 형성하기 위해 사용되는 경화성 수지 조성물.
  6. 필름 상에 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시켜 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  9. 삭제
KR1020187011722A 2015-09-30 2016-09-28 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판 KR102574957B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-194907 2015-09-30
JP2015194907 2015-09-30
PCT/JP2016/078573 WO2017057431A1 (ja) 2015-09-30 2016-09-28 硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180063171A KR20180063171A (ko) 2018-06-11
KR102574957B1 true KR102574957B1 (ko) 2023-09-05

Family

ID=58423886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187011722A KR102574957B1 (ko) 2015-09-30 2016-09-28 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6802799B2 (ko)
KR (1) KR102574957B1 (ko)
CN (1) CN108137791A (ko)
TW (1) TWI758257B (ko)
WO (1) WO2017057431A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7276161B2 (ja) * 2018-02-07 2023-05-18 三菱ケミカル株式会社 光硬化性組成物、造形物及びハイドロゲル
CN110607052B (zh) * 2019-09-23 2022-06-03 广东生益科技股份有限公司 一种预浸料、层压板及印制电路板
CN112638028A (zh) * 2020-12-02 2021-04-09 昆山国显光电有限公司 抗氧化混合物、电路板和显示面板

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069270A (ja) 2000-01-11 2002-03-08 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2003026776A (ja) 2001-07-19 2003-01-29 Toppan Printing Co Ltd プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板用基板及びプリント配線板の製造方法
JP2003213083A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP2008250305A (ja) 2007-03-05 2008-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd ソルダーレジスト、そのドライフィルム及び硬化物ならびにプリント配線板
JP2009256622A (ja) 2008-03-18 2009-11-05 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性を有する反応性化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物並びにその硬化物
WO2012173241A1 (ja) 2011-06-17 2012-12-20 太陽インキ製造株式会社 難燃性硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP2014052599A (ja) 2012-09-10 2014-03-20 Tamura Seisakusho Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化被膜を有するプリント配線板
JP2014178708A (ja) * 2014-06-03 2014-09-25 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4008273B2 (ja) * 2002-03-26 2007-11-14 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板
JP2009186510A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5261242B2 (ja) * 2009-03-23 2013-08-14 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5183540B2 (ja) * 2009-03-23 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5349113B2 (ja) 2009-03-30 2013-11-20 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
KR101562964B1 (ko) * 2013-09-02 2015-10-26 주식회사 케이씨씨 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 그 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069270A (ja) 2000-01-11 2002-03-08 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物及びその用途
JP2003026776A (ja) 2001-07-19 2003-01-29 Toppan Printing Co Ltd プリント配線板用熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板用基板及びプリント配線板の製造方法
JP2003213083A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP2008250305A (ja) 2007-03-05 2008-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd ソルダーレジスト、そのドライフィルム及び硬化物ならびにプリント配線板
JP2009256622A (ja) 2008-03-18 2009-11-05 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性を有する反応性化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物並びにその硬化物
WO2012173241A1 (ja) 2011-06-17 2012-12-20 太陽インキ製造株式会社 難燃性硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP2014052599A (ja) 2012-09-10 2014-03-20 Tamura Seisakusho Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の硬化被膜を有するプリント配線板
JP2014178708A (ja) * 2014-06-03 2014-09-25 Taiyo Holdings Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
JP6802799B2 (ja) 2020-12-23
JPWO2017057431A1 (ja) 2018-07-19
TWI758257B (zh) 2022-03-21
WO2017057431A1 (ja) 2017-04-06
CN108137791A (zh) 2018-06-08
TW201730220A (zh) 2017-09-01
KR20180063171A (ko) 2018-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013094606A1 (ja) ドライフィルム及びそれを用いたプリント配線板、プリント配線板の製造方法、及びフリップチップ実装基板
WO2013172435A1 (ja) アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
US9188871B2 (en) Pattern forming method, alkali-developable thermosetting resin composition, printed circuit board and manufacturing method thereof
KR101545724B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
JP5722418B1 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
WO2013172434A1 (ja) 液状現像型のマレイミド組成物、プリント配線板
WO2013172433A1 (ja) アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
CN101464632A (zh) 光固化性热固化性树脂组合物和干膜以及使用这些的印刷线路板
KR20120060938A (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판
JP5596874B1 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR102574957B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 사용한 프린트 배선판
KR20180129867A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP2019178307A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
TWI775993B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
JP2020166207A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2019174787A (ja) 感光性樹脂組成物、２液型感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
KR20170070186A (ko) 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판
JP6078535B2 (ja) アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
TW201942672A (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
KR102543357B1 (ko) 적층 필름
KR101296851B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
JP2021044387A (ja) 積層硬化体、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、および、積層硬化体の製造方法
JP2019185025A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
JP6774185B2 (ja) 積層構造体およびプリント配線板
KR102588995B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant