JP2009256622A - 難燃性を有する反応性化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、現像を必要とされるソルダーレジスト等の用途においては、一般的に樹脂組成物中に硬化剤としてエポキシ化合物等を二液混合して用いられている。この際、酸性基が組成物中に多く含まれる場合は、二液混合後の保存安定性や塗工後、現像までの工程で硬化剤の反応が促進されてしまい、現像出来なくなってしまうという問題があった。
また、エポキシ樹脂と架橋したリン酸型化合物は、高湿熱条件下において加水分解してしまうものであり、電気特性等の信頼性試験における不具合があった。
しかしながら、活性エネルギー線で硬化させた場合、感度が出ずに、樹脂組成物中からブリードアウトしてくる問題があった。
さらに、フレキシブル回路基板に用いるためのレジスト材料においては、高い柔軟性を
要求されるために、より多くの体質顔料を添加し、難燃性を付与することは難しい。
また、特許文献3では反応性化合物(A)を用いた硬化性樹脂組成物に関して記載されてはいるが、その他の反応性化合物(B)を含むことは記載されておらず、硬化物としての難燃性、耐熱性、耐湿性や電気絶縁性についての記載はない。
樹脂組成物において、露光前に加熱乾燥しても、アルカリ現像が十分可能である熱安定性
が求められている。
また、エポキシ樹脂と架橋したリン酸型化合物は、高湿熱条件下において加水分解することなく、電気特性等の信頼性試験における不具合が出ない耐熱性、耐湿性に優れた化合物が求められている。さらには、大量に添加することなく難燃効果が発現できるような難燃剤が求められている。
本発明は、これらの問題がなく、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、熱安定性があり、さらには耐熱性、耐湿性に優れ、電気絶縁性が良好でかつ少量の添加でも難燃効果を発現できる。
及びそれを用いた感光性樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する
不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、次の(1)〜(13)に関する。
で表わされるホスフィンオキサイド化合物(A)、1分子内に2個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(3)反応性化合物(B)が酸価30〜150mg・KOH/gの(メタ)アクリレート類である(1)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(4)反応性化合物(B)がカルボキシル基含有のエポキシ(メタ)アクリレート類である(1)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(5)反応性化合物(B)が酸変性ビフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートである(4)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(6)更に硬化剤としてエポキシ樹脂を含有する(1)〜(5)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(7)硬化剤がビフェノール型エポキシ樹脂である(6)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(8)成形用材料である(1)〜(6)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(9)皮膜形成用材料である(1)〜(6)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(10)電気絶縁材料組成物である(1)〜(6)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(11)電気絶縁材料組成物が現像可能な感光性ソルダーレジスト組成物である(10)に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
(12)前記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
(13)前記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の層を有する多層材料。
使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、(メタ)アクリル酸に対して0.1〜10モル%、好ましくは1〜5モル%である。
更には、後述するように、酸価を付与した2個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物(B)も同様に挙げられる。
特に電気絶縁材料等の硬度や長期の信頼性を求める用途では酸無水物付加前の樹脂構造の自由度が高い酸無水物付加型が好適であり、また、柔軟性や製膜性や価格を求める場合には共重合体型が好適である。
これらは、電気絶縁材料として必要とされる、硬度、絶縁性、耐熱性に優れているためである。
ビフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートとは、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂より誘導されるエポキシ(メタ)アクリレートを示す。
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。開始剤は、1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併せて用いることもできる。
硬化剤としては、分子中に2個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Aノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明組成物において、硬化剤を含有する場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%程度の範囲である。
即ち、高い難燃性を付与できるだけでなく、長期にわたる絶縁の安定性を発揮することができるためである。
基板上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物の場合は、溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合には酸価を付与した反応性化合物(B)を用いなくとも使用可能である。しかしこちらも溶解性の差異を調整することが難しく、高密度の基板作成は難しい。
このため、酸価を付与した反応性化合物(B)を用いることでアルカリ水により現像を行う方法が一般的であり、微細なパターンを作りやすい。したがって、この用途には酸価を付与した反応性化合物(B)を用いる場合が、高密度の基板を作成できることから好適である。
特に好適な用途としては、難燃性と高い信頼性を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途などのパターニングが必要な絶縁材料として好ましい。
さらに、フレキシブル回路基板に用いるためのレジスト材料として、本発明のホスフィンオキサイド化合物(A)及び反応性化合物(B)は、レジスト材料中で反応するため、架橋剤としての効果も有する。したがって、多く体質顔料を添加せずに、高い難燃性と柔軟性を両立できる。
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スプレーコータ等の各種塗工方式が任意に採用できる。
本発明の多層材料とは、本発明において示される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に皮膜形成・硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、70重量%を上限に「その他の成分」を加えることもできる。その他の成分としては添加剤、着色材料、顔料材料等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。
着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
また、顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
また、使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、50重量%、さらに好ましくは35重量%までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた2L反応器に、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(三光(株)製HCA)を216.2g(1.0mol)とトルエン246.2gを仕込み、温度80〜90℃にて溶解させた。次に攪拌下、パラホルムアルデヒド30.0g(1.0mol)を徐々に仕込み、80℃〜90℃の反応温度で3時間反応させることで、白色結晶物を246.2g得た。
次いで、得られた結晶物246.2g(1.0mol)、アクリル酸144.7g(2.0mol)、トルエン400g、メトキノン1.5g、p−トルエンスルホン酸一水和物
14.5gを仕込み、105〜110℃で13時間脱水縮合反応を行い、得られた反応液を10%炭酸ナトリウム水溶液で2回、20%食塩水で1回洗浄した後、トルエンを減圧蒸留して淡黄色液状のホスフィンオキサイド化合物(A−1)を267.9g(収率89.2%)得た。
粘 度(40℃) 6300 CPS
屈折率(20℃) 1.6145
H−NMR
4.80ppm=2H、5.60ppm=1H、6.16ppm=1H、6.45ppm=1H、7.24−7.93ppm=8H
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた2L反応器に、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(三光(株)製HCA)を216.2g(1.0mol)とトルエン246.2gを仕込み、温度80〜90℃にて溶解させた。次に攪拌下、パラホルムアルデヒド30.0g(1.0mol)を徐々に仕込み、80℃〜90℃の反応温度で3時間反応させることで、白色結晶物を246.2g得た。
次いで、得られた結晶物246.2g(1.0mol)、メタクリル酸172g(2.0mol)、トルエン500g、メトキノン1.7g、p−トルエンスルホン酸一水和物
17gを仕込み、105〜110℃で13時間脱水縮合反応を行い、得られた反応液を10%炭酸ナトリウム水溶液で2回、20%食塩水で1回洗浄した後、トルエンを減圧蒸留して淡黄色液状のホスフィンオキサイド化合物(A−2)を262g(収率83.4%)得た。
粘 度(40℃) 5200 CPS
屈折率(20℃) 1.6078
H−NMR
1.96ppm=3H、4.80ppm=2H、5.60ppm=1H、6.16ppm=1H、7.24−7.93ppm=8H
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた1000mLの四つ口フラスコに、次亜リン酸ナトリウム・1水塩106.0g(1.0mol)と純水30mL、エタノール300mLを仕込み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート3.50gをアリルアルコール58.1g(1.0mol)に溶解させた溶液を、約4時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で2時間熟成させ、室温まで冷却した。この反応液に(1+1)塩酸水溶液をpH1の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液量を1/2まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明な液体128.6gを得た。分析結果は、以下の通りで、生成物は3−ヒドロキシプロピルホスフィン酸であった。収率は97.1%であった。得られた3−ヒドロキシプロピルホスフィン酸105.9g(0.8mol)を500mL四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、100℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド3.17gをアリルアルコール55.7g(0.96mol)に溶解した溶液を、約4時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で2時間熟成した。冷却後、過剰のアリルアルコールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体147.0gを得た。分析の結果、生成物は、ビス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィン酸で、収率は97.7%であった。
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、アルコール化合物としてビス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィン酸182.2g(1.0mol)、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸172.9g(2.4mol)、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸一水和物3.46g、熱重合禁止剤としてハイドロキノン1.31g、反応溶媒としてトルエン124.3g、シクロヘキサン53.3g仕込み、反応温度95〜105℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が25.3mlに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン430.0g及びシクロヘキサン181.2gを加え、25%苛性ソーダ水溶液で中和した後、15%食塩水100gで3回洗浄した。溶媒を減圧留去してビス(3−アクリロイルオキシプロピル)ホスフィン酸(比較化合物1)を220.7g(収率70.2%)得た。
前記合成例及び比較合成例で得られた本発明の反応性化合物(A−1)、(A−2)及び(比較化合物1)を表1に示す配合割合で混合、必要に応じて3本ロールミルで混練し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをシルクスクリーン印刷法により、25ミクロンの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥器で60分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置(USHIO製:500Wマルチライト)を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、1%炭酸ナトリウム水溶液(温度30℃)を用いて60秒間スプレー(スプレー圧:0.2MPa)現像を行った。水洗後、150℃の熱風乾燥器で60分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、タック性、感度、現像性、硬化性、難燃性、耐HAST性、柔軟性の試験を行なった。それらの結果を表2に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残
存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される(単位:段)。なお、現像不可で感度測定が不可能なものに関しては、×とした。
(現像性評価)
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に
現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした(単位:秒)。なお、60秒以内にブレイクしなかったものに関しては、×とした。
(硬化性評価)
硬化性評価は、150℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、JIS K5600−5−4:1999に準拠した。
密着性評価は、硬化膜をJIS K5400に準じて、試験片に1mmのごばん目を100個作りセロテープ(登録商標;R)によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
(難燃性評価)
難燃性は、日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板RO−67G(0.2mmt材)に、
片面15μmずつシルクスクリーン印刷で全面塗布し、80W/cm 3灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した。この試験片をUL94燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
◎:UL V−0相当
(試験片5本を、それぞれ2回着火した時の合計燃焼時間が、50秒以下)
○:UL V−1相当
(試験片5本を、それぞれ2回着火した時の合計燃焼時間が、50〜250秒)
×:自己消火性なし
クシ型電極(ライン/スペース=50ミクロン/50ミクロン)が形成されたFR−4基板に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板を、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧5Vを荷電し、168時間、HAST試験を行なった。HAST試験後の電気絶縁性を、測定した。
○:1010Ω以上
△:1010〜108Ω
×:108Ω以下
(柔軟性評価)硬化膜を180度に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○:膜面に割れは見られない
×:膜面が割れる
実施例 比較例
1 2 1 2 3
注
化合物(A−1) 10.00 62.61
化合物(A−2) 10.00
比較化合物1 10.00
反応性化合物(B)
ZFR−1401H *1 46.55 46.55 46.55 46.55
DPCA−60 *2 6.06 6.06 6.06 16.06
光重合開始剤(C)
Irg.907 *3 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54
DETX−S *4 0.91 0.91 0.91 0.91 0.91
硬化剤
NC−3000H *5 18.31 18.31 18.31 18.31 18.31
熱硬化触媒
メラミン 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
体質顔料
硫酸バリウム 15.15 15.15 15.15 15.15 15.15
フタロシアニンブルー 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61
添加剤
BYK−354 *6 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39
KS−66 *7 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
濃度調整用溶媒
CA *8 4.54 4.54 4.54 4.54 4.54
*1 ZFR−1401H 日本化薬(株)製 アクリレートオリゴマー
酸変性多官能ビスフェノールF型エポキシアクリレート(官能基数平均5、固形分換算酸価100mg・KOH/g)
*2 DPCA−60 日本化薬(株)製 アクリレートモノマー
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
*3 Irg.907 チバスペシャリティーケミカルズ社製 光重合開始剤
2−メチル−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン
*4 DETX−S 日本化薬(株)製 光重合開始剤
2,4−ジエチルチオキサントン
*5 NC−3000H 日本化薬(株)製 エポキシ樹脂
ビフェノール型エポキシ樹脂
*6 BYK−354 ビックケミージャパン社製 レベリング剤
*7 KS−66 信越化学製 消泡剤
*8 CA 大阪有機化学工業(株)製 カルビトールアセテート
実施例 比較例
1 2 1 2 3
評価項目
タック性 ○ ○ × × ○
感度 7 6 × × 7
現像性 21 17 × × 19
硬化性 6H 6H 5H H 6H
密着性 ○ ○ ○ × ○
難燃性 ◎ ◎ ○ ◎ ×
HAST耐性 ○ ○ × × ○
柔軟性 ○ ○ ○ × ○
これに対して、実施例1、2においては、反応性化合物(A)及び(B)に酸性基を有していないことにより、タック性が良好でかつ高い難燃性を有しながら、現像性やHAST耐性に優れた特徴をもつことが明らかとなった。
よって、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は高い難燃性を有しており、光感度に優れ、その硬化膜は、現像性、硬化性、密着性、HAST耐性、柔軟性等も十分に満足するものであり、特にフレキシブルプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
前記した実施例1〜2を踏襲し、反応性化合物(B)としてビフェノール型エポキシアクリレートを用いた場合、及び硬化剤として使用されるエポキシ樹脂との組み合わせによる難燃性の向上を評価した。
難燃性の評価は、前記した実施例1〜2の場合と比較し、より厳しい条件での比較とするために、塗工基材をRO−67Gより厚さ25ミクロンのポリイミドフイルムに変更した以外は同等の試験を実施した。判定基準は前記した実施例1〜2と同じである。記号後のカッコ内の秒数は消火までにかかった時間を併記した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の配合割合を表3に、その難燃性の評価を表4に示した。なお、実施例1による基準値も併記した。
実施例1 実施例3 実施例4 実施例5
注
化合物(A−1) 10.0 10.0 10.0 10.0
反応性化合物(B)
ZFR−1401H *1 46.55 46.55
ZCR−1361 *9 46.55 46.55
DPCA−60 *2 6.06 6.06 6.06 6.06
光重合開始剤(C)
Irg.907 *3 4.54 4.54 4.54 4.54
DETX−S *4 0.91 0.91 0.91 0.91
硬化剤
NC−3000H *5 18.31 18.31
EPPN−201 *10 18.31 18.31
熱硬化触媒
メラミン 1.00 1.00 1.00 1.00
体質顔料
硫酸バリウム 15.15 15.15 15.15 15.15
フタロシアニンブルー 0.61 0.61 0.61 0.61
添加剤
BYK−354 *6 0.39 0.39 0.39 0.39
KS−66 *7 0.69 0.69 0.69 0.69
濃度調整用溶媒
CA *8 4.54 4.54 4.54 4.54
*1 ZFR−1401H 日本化薬(株)製 アクリレートオリゴマー
酸変性多官能ビスフェノールF型エポキシアクリレート(官能基数平均5、固形分換算酸価100mg・KOH/g)
*2 DPCA−60 日本化薬(株)製 アクリレートモノマー
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
*3 Irg.907 チバスペシャリティーケミカルズ社製 光重合開始剤
2−メチル−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン
*4 DETX−S 日本化薬(株)製 光重合開始剤
2,4−ジエチルチオキサントン
*5 NC−3000H 日本化薬(株)製 エポキシ樹脂
ビフェノール型エポキシ樹脂
*6 BYK−354 ビックケミー社製 レベリング剤
*7 KS−66 信越化学製 消泡剤
*8 CA 大阪有機(株)製 カルビトールアセテート
*9 ZCR−1361 日本化薬(株)製 アクリレートオリゴマー
酸変性多官能ビフェノール型エポキシアクリレート(官能基数平均4、固形分換算酸価100mg・KOH/g)
*10 EPPN−201日本化薬(株)製 エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂
実施例1 実施例3 実施例4 実施例5
難燃性評価 ○(85秒) ◎(32秒) ○(230秒) ○(65秒)
前記した実施例1〜2に記載の実施例を踏襲し、反応性化合物(B)としてビフェノール型エポキシアクリレートの酸価の違いによる現像性の変化を評価した。
合成例1にて調製したホスフィンオキサイド化合物(A−1)10g、表中記載の酸価を付与した反応性化合物(B)として、それぞれの酸価を有するビフェノール系酸変性エポキシアクリレート(いずれも日本化薬製ZCR−シリーズ)を47g、酸価を付与していない反応性化合物(B)としてDPCA−60を6g、光重合開始剤として、イルガキュア907(チバスペシャリティーケミカルズ製)2.5g、DETX−S(日本化薬製)1g、硬化剤としてビフェノール系エポキシ樹脂NC−3000−H(日本化薬製)18g、熱硬化触媒としてメラミンを1g、体質顔料として硫酸バリウム15gを三本ロールミルにて混練し、ソルダーレジスト組成物を得た。
この組成物を、銅箔貼合ポリイミドフイルム上にシルクスクリーンにて乾燥時膜厚25ミクロンになるように塗工し、80℃オーブンにて30分間乾燥させた。
得られた塗膜にパターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置(USHIO製:500Wマルチライト)を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、1%炭酸ナトリウム水溶液(温度30℃)を用いて60秒間スプレー(スプレー圧:0.2MPa)現像を行った。水洗後、150℃の熱風乾燥器で60分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、現像性、解像性、難燃性、耐HAST性の試験を行なった。樹脂組成物の配合割合とともにそれらの結果を表5に示す。なお、解像性を除く試験方法及び評価方法は前記した実施例1〜2の項で示した試験法に準じて実施した。
解像性評価:50ミクロンのラインアンドスペースを有する描画部の現像状態をもって評価した。
実施例6 実施例7 実施例8 実施例9
化合物(A−1) 10.0 10.0 10.0 10.0
反応性化合物(B)
ZCR−シリーズ ZCR-176X ZCR-1361 ZCR-157X ZCR-164X
固形分酸価(mgKOH/g) 135 100 50 25
DPCA−60 6.0 6.0 6.0 6.0
光重合開始剤
Irg.907 2.5 2.5 2.5 2.5
DETX−S 1.0 1.0 1.0 1.0
硬化剤
NC−3000H 18 18 18 18
熱硬化触媒
メラミン 1.0 1.0 1.0 1.0
体質顔料
硫酸バリウム 15.0 15.0 15.0 15.0
(評価)
現像性(秒) 7 20 40 58
解像性 流失 良好 線幅太い 境界部現像不良
難燃性 ○ ○ ○ ○
耐HAST性 △ ○ ○ ○
以上の結果から、酸価を付与させた反応性化合物(B)を現像可能な感光性組成物として使用する場合、好適な酸価範囲が存在することが明らかとなった。
前記した実施例1〜2に記載の実施例を踏襲し、合成例1にて調製したホスフィンオキサイド化合物(A−1)を表中記載量、反応性化合物(B)としてメタアクリル酸、メチルメタアクリレート共重合体のグリシジルメタアクリレートグラフト化合物(日本化薬製R−178X、重量平均分子量15,000、酸価60mg・KOH/g)、またはポリビニルフェノールグリシジルメタアクリレートグラフト化合物(日本化薬製R−777X、重量平均分子量5,000、酸価90mg・KOH/g)を表中記載量、溶剤としてメチルイソブチルケトンを30g、光重合開始剤として、イルガキュア907(チバスペシャリティーケミカルズ製)2.5g、DETX−S(日本化薬製)1gを混合しレジスト組成物を得た。
この組成物を、銅箔貼合ポリイミドフイルム上にシルクスクリーンにて乾燥時膜厚25ミクロンになるように塗工し、80℃オーブンにて30分間乾燥させた。
得られた塗膜にパターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置(USHIO製:500Wマルチライト)を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、1%水酸化ナトリウム水溶液(温度30℃)を用いて60秒間スプレー(スプレー圧:0.2MPa)現像を行った。水洗後、150℃の熱風乾燥器で60分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、現像性、難燃性の試験を行なった。樹脂組成物の配合割合とともにそれらの結果を表6に示す。
実施例10 実施例11 比較例4
化合物(A-1) 10g 10g 0g
反応性化合物(B) R-178X 50g R-777X 50g R-178X 60g
光重合開始剤(C)
Irg.907 2.5g 2.5g 2.5g
DETX-S 1g 1g 1g
(評価)
現像性(秒) 25 50 15
難燃性 ○ ○ ×
合成例1にて調製したホスフィンオキサイド化合物(A−1)を10g、反応性化合物(B)として表中記載の化合物を30g、イナート樹脂としてアクリルポリマー、三菱レイヨン製ダイヤナールBR−80を10g、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ製イルガキュア184を2g、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン10g、表面張力調整剤として信越化学製KS−66を0.5g混合し均一になるまでよく攪拌した。 こうして得たコーティング組成物を、ワイヤーバーコーターを用いて約20ミクロンになるように、25ミクロンのポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗工し、80℃のオーブンで溶剤を揮発させた。
その後、600mJ/平方センチメートルの紫外線を照射し塗膜を硬化させ、ポリエチレンテレフタレートとコーティング組成物からなる二層材料を得た。
得られた硬化膜の鉛筆硬度(JIS K5600−5−4:1999に準拠)と難燃性(自己消火性の有無を確認、試料の作成法、評価条件は実施例1〜2に準拠)及び耐候試験後難燃性(評価方法は同じ)を評価した。
耐候試験難燃性は、得られたコート表面に96時間純水スプレーをおこない、耐候試験を実施した後の二層材料を同様に試料調製し難燃性評価を実施した。樹脂組成物の配合割合とともにそれらの結果を表7に示す。
実施例12 実施例13 実施例14 実施例15 比較例5
化合物(A−1) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
反応性化合物(B) R-684 R-190 UX-5000 DPCA-60 R-128H
30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
アクリルポリマー 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
光重合開始剤(C)
Irg.184 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
溶剤 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
表面張力調整剤 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(評価)
鉛筆硬度 HB H 2H H 3B
難燃性 あり あり あり あり あり
耐候試験後難燃性 あり あり あり あり なし
R−190:日本化薬製 ビスフェノールA型エポキシアクリレート(二官能)
UX−5000:日本化薬製 多官能ウレタンアクリレート(六官能)
DPCA−60:日本化薬製 カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート(六官能)
R−128H:日本化薬製 グリセリンモノフェニルエーテルモノアクリレート(単官能)
Claims (13)
- 反応性化合物(B)の反応性官能基が(メタ)アクリレート類である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 反応性化合物(B)が酸価30〜150mg・KOH/gの(メタ)アクリレート類である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 反応性化合物(B)がカルボキシル基含有のエポキシ(メタ)アクリレート類である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 反応性化合物(B)が酸変性ビフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートである請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に硬化剤としてエポキシ樹脂を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 硬化剤がビフェノール型エポキシ樹脂である請求項6に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 成形用材料である請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 皮膜形成用材料である請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 電気絶縁材料組成物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 電気絶縁材料組成物が現像可能な感光性ソルダーレジスト組成物である請求項10に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の層を有する多層材料。
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