TWI819431B - 阻焊劑組合物、乾膜、印刷線路板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及阻焊劑組合物，詳細地，涉及具備高反射率、優秀的耐黃 變性、優秀的耐裂(crack)性、高解析度及平坦性、優秀的光感度、顯影性、附著力、焊料耐熱性、鉛筆硬度、耐溶劑性、高加速應力(HAST)耐性且進行高加速應力試驗後具備高反射率及高光澤性的阻焊劑組合物、利用其製備的阻焊層、包括這種阻焊層的乾膜、印刷線路板及其製備方法。由此，可利用本發明的阻焊劑組合物形成如下所述的組焊層、包括其的乾膜及印刷電路板，即，光感度、顯影性、附著力、焊料耐熱性及耐溶劑性優秀且反射率較高，即使經過高溫回流(Reflow)及紫外線後固化，反射率也不會大幅降低，即使照射3000小時的藍光(Blue light)，反射率也不會大幅降低，並且，具備優秀的耐黃變性、耐裂性、平坦性、光澤及高解析度。

Description

阻焊劑組合物、乾膜、印刷線路板及其製造方法
本發明涉及阻焊劑組合物，詳細地，涉及具備高反射率、優秀的耐黃變性、優秀的耐裂(crack)性、高解析度及平坦性、優秀的光感度、顯影性、附著力、焊料耐熱性、鉛筆硬度、耐溶劑性、高加速應力(HAST)耐性且進行高加速應力試驗後具備高反射率及高光澤性的阻焊劑組合物、利用其製備的阻焊層、包括這種阻焊層的乾膜、印刷線路板及其製備方法。
通常，在用於電子設備等的印刷線路板中，當電子部件安裝于印刷線路板時，防止焊料附著在不必要的部分，同時，為了防止電路的導體因暴露而被氧化或因潮濕而被腐蝕，在形成有電路圖案的基板上，應在除連接孔外的區域形成有阻焊層。
最近，隨著電子設備的輕薄小型化，印刷電路板的精密度和密度也需不斷提高，但是，現有的阻焊層主要由光敏阻焊劑形成，即，在基板塗敷感光性樹脂油墨並進行曝光、顯影來形成圖案後，主要對形成圖案的樹脂進行加熱或光照射來實現固化。
但是，當製備時，由於如上所述的液態感光性樹脂油墨需反復執行印刷及油墨乾燥工序，因此，存在工作時間較長的問題。
對此，可代替液態感光性樹脂油墨使用感光性乾膜來形成阻焊層，由此，可省略塗敷油墨後的乾燥工序。當使用乾膜進行層壓時，隨著工作時間的縮短，不僅大幅縮短製備工序，而且，生產率也會變得非常優秀。
通常，這種乾膜在基材膜上形成有作為感光性樹脂層的阻焊層並在上述層包括接合保護膜的層疊體，當使用時，通過剝離保護膜向配線基板熱壓接並從基材膜上方曝光後剝離支撐膜來進行顯影，從而形成形成有圖案的阻焊層。相比於使用如上所述的液態感光性樹脂油墨的情況，在使用乾膜形成阻焊層的情況下，不僅可省略油墨乾燥工序，而且，因乾膜壓接在電路基板而使氣泡難以混入基板與阻焊層之間，從而提高基板表面的凹入部的孔填埋性。並且，在使用乾膜形成阻焊層的情況下，由於膜具備優秀的平坦性，因此，可有效安裝晶片並具備高解析度。
然而，在白色阻焊層的情況下，由於比有色阻焊層具備更高的反射率，因此，在通過上述方法使用乾膜形成阻焊層的情況下，將產生如下問題，即，當曝光時，因光從阻焊層表面反射而導致光難以滲透到底部，並且，因在表面產生出現上部變大現象(光暈(halation))而難以實現圖案。並且，在白色阻焊層的情況下，在進行高加速應力試驗後，因高加速應力耐性低下且銅電極的腐蝕而產生反射率急劇降低的問題。
另一方面，由於阻焊層可起到電路基板的永久保護膜作用，因此，阻焊劑組合物需具備堿顯影性、焊料耐熱性等多種性能。並且，由阻焊劑組合物形成的阻焊層需具備耐裂(crack)性、顯影性、附著力、焊料耐熱性、耐溶劑性等。
並且，在白色阻焊層的情況下，由於也可起到顯示器的背光作用，因此，實現高反射率非常重要。並且，當白色阻焊層暴露在高溫、紫外線、藍光、高加速應力等惡劣環境時，具備高反射率並在製備過程中防止反射 率大幅降低，同時，即使暴露在高熱或高光條件下，防止固化物產生黃變並維持高反射率顯得非常重要。並且，當執行可靠性評估時，白色阻焊層應需要較高的高加速應力耐性，並且，在進行高加速應力試驗後需具備高反射率。
專利文獻1提供高介電常數及解析度優秀的感光性樹脂組合物，作為包含含羧基樹脂、光聚合引發劑及至少兩種鈣鈦礦型化合物的感光性樹脂組合物，公開的感光性樹脂組合物作為鈣鈦礦型化合物中的一種鈦酸鋇。
專利文獻2提供感光元件，形成有解析度及耐熱性優秀的感光層，其包含：(A)成分，具有酚類羥基的樹脂；(B)成分，光致酸產生劑；以及(C)成分，脂肪族環狀化合物、脂肪族化合物及選自由它們的化合物的結構碳中的一部分被雜原子取代的化合物組成的組中的一種化合物，公開的感光元件包括：感光層，包含兩個以上選自由羥甲基及烷氧基烷基組成的組中的至少一種的化合物；支撐體；支撐膜；以及非感光樹脂層。
但是，相對於組合物而言，在滿足阻焊層所需的基本特性的同時需進一步滿足白色阻焊層所需的特性，例如，需要一種具備比當前更高的反射率、優秀的抗裂性及耐黃變性等並具備優秀的高加速應力耐性且在進行高加速應力試驗後具備高反射率的阻焊劑組合物，尤其，需要用於解決在白色阻焊層製備過程中產生的特有問題的阻焊層、包括其的乾膜及印刷線路板的製備方法。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：公開專利公報第10-2017-0020222號
專利文獻2：日本公開專利公報第2018-165765號
本發明的目的在於，提供如下的阻焊劑組合物、利用其製備的阻焊層、包括這種阻焊層的乾膜、印刷線路板及其製備方法，即，相比于現有的阻焊層，提高表面固化並具備高反射率，製備工序中的反射率降低較少，具備優秀的耐黃變性、優秀的耐裂(crack)性、高解析度及平坦性。
本發明的再一目的在於，提供如下的印刷線路板的製備方法，即，解決製備包括白色阻焊層的印刷線路板時產生的上部變大現象(halation)，並且，當暴露在紫外線和高溫環境時，維持高反射率，即使進行高加速應力試驗後也能夠具備優秀的耐性和反射率。
本發明人發現可通過下述阻焊劑組合物、乾膜、印刷線路板及其製備方法解決上述問題：
(1)阻焊劑組合物包含：(A)不含芳香環的含羧基樹脂；(B)無機填充劑；(C)巰基改性丙烯酸酯；以及(D)含芳香環樹脂。
(2)在上述<1>的阻焊劑組合物中，阻焊劑組合物呈白色。
(3)在上述<1>的阻焊劑組合物中，阻焊劑組合物還包含熱固性樹脂。
(4)在上述<3>的阻焊劑組合物中，上述熱固性樹脂為環氧樹脂。
(5)在上述<3>的阻焊劑組合物中，環氧樹脂所包含的環氧基當量除以含羧基樹脂所包含的羧基當量的當量比例(環氧基/羧基當量比例)為0.5以上且1.2以下。
(6)在上述<1>或<5>的阻焊劑組合物中，相對於組合物的總品質，上述(C)巰基改性丙烯酸酯的含量為2質量百分比~6質量百分比。
(7)在上述<1>的阻焊劑組合物中，上述(C)巰基改性丙烯酸酯為碳原子數為1至15的脂肪族化合物，在上述脂肪族化合物中，一個以上選自由丙烯醯基、丙烯醯氧基及丙烯醯氧烷基組成的組中的一種官能團被取代。
(8)乾膜包括阻焊層，上述組焊層通過在基材膜上塗敷上述<1>的阻焊劑組合物並乾燥來形成。
(9)固化物通過對上述<8>的乾膜的阻焊層進行固化來獲取。
(10)印刷線路板包括上述<9>的固化物。
(11)乾膜的製備方法包括：
工序(1)，在基材膜上塗敷上述<1>的阻焊劑組合物；
工序(2)，對塗敷的阻焊劑組合物進行乾燥來形成阻焊層；以及
工序(3)，將乾燥的阻焊層與保護膜貼合。
(12)印刷線路板的製備方法包括：
工序(1)，層疊上述<8>的乾膜並進行真空層壓，以在基板上貼合阻焊層；
工序(2)，剝離上述乾膜的基材膜後，曝光阻焊層；
工序(3)，通過顯影來形成圖案，以去除上述阻焊層的未曝光部分；以及
工序(4)，對形成有上述圖案的基板進行固化。
本發明的阻焊劑組合物可提供如下所述的組焊層、包括其的乾膜及印刷電路板，即，光感度、顯影性、附著力、焊料耐熱性及耐溶劑性優秀且反射率較高，即使經過高溫回流(Reflow)及最終固化後紫外線處理後，反射率也不會大幅降低，即使照射3000小時的藍光(Blue light)，反射率也不會大幅降低，並且，具備優秀的耐黃變性、耐裂性、平坦性、光澤及高解析度。
包括利用本發明的阻焊劑組合物製備的阻焊層的乾膜，可具備92%~93%以上的高反射率，即使經過高溫回流及最終固化後紫外線處理後，相比于普通油墨及白色油墨，反射率也不會大幅降低。並且，即使照射3000小時的藍光(Blue light)，相比于普通油墨及白色油墨或其他阻焊層，反射率也不會大幅降低。進而，確保優秀的耐裂性及光澤。
包括通過本發明製備方法製備的阻焊層的印刷線路板的解析度高。
圖1為示出將在紫外線曝光前剝離基材膜曝光的印刷線路板與在紫外線曝光前未剝離基材膜曝光的印刷線路板進行比較的圖。
圖2為示出實施例1至實施例6及比較例1至比較例3的埃裡克森試驗結果的圖。
阻焊劑組合物
本發明的阻焊劑組合物(以下，稱為“樹脂組合物”)為感光性樹脂組合物。上述樹脂組合物包含：(A)不含芳香環的含羧基樹脂；(B)無機填充劑；(C)巰基改性丙烯酸酯；以及(D)含芳香環樹脂。並且，上述樹脂組合物可包含：(E)矽烷偶聯劑；(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂及除此之外所需的任意成分。
本發明的阻焊劑組合物可通過上述(A)至(D)的組合來獲得高反射率並防止在製備工序中反射率降低，從而獲得優秀的耐黃變性、優 秀的耐裂性、優秀的光感度、顯影性、附著力、焊料耐熱性、鉛筆硬度、耐溶劑性、高加速應力耐性並進行高加速應力試驗後具備高反射率及高光澤性。
除上述(A)至(D)的組合外，本發明的阻焊劑組合物可通過額外包含上述(E)來進一步加強耐裂性並改善反射率，從而可使得光澤變得更加優秀。
除上述(A)至(D)的組合外，本發明的阻焊劑組合物可通過額外包含上述(F)來增加柔韌性，在因外部衝擊而被彎曲的情況下，可使得對於產生裂紋或裂痕的耐性變得更加優秀。
本發明的阻焊劑組合物可以為白色。
上述白色是指在以下情況下的顏色，即，在FR-4基板層壓阻焊劑並利用SCREEN公司的LEDIA 5型DI曝光機照射300mJ/cm2的光量來進行紫外線曝光後，在1%的Na2CO3溶液(顯影液溫度：30℃)中顯影1分鐘並在150℃溫度條件下利用烘箱最終固化1小時來製備55μm的阻焊劑塗膜，將其在260℃的溫度條件下進行一次10秒鐘的回流後，使用分光色度計(CM-2600d，柯尼卡美能達株式會社)測定基板塗膜表面的L值、a值、b值，基於測定結果，當分光色差計的L值為70以上、a值為-5以上、b值為-5以上範圍內時的顏色。在此情況下，L、a、b並不會因層壓條件而產生變化。
(A)不含芳香環的含羧基樹脂
在本發明的阻焊劑組合物中，針對(A)不含芳香環的含羧基樹脂(以下，稱為“樹脂(A)”)，只要是通過照射活性能量線固化而顯示電絕緣性的樹脂即可，尤其，在本發明中，可優選使用不含苯環的化合物。
由於樹脂(A)含有不飽和雙鍵，因此，可實現通過紫外線、電子束或熱量的自由基固化，由於含有羧基，因此，可實現鹼性顯影。由於樹脂(A)為不含芳香環的含羧基脂肪族樹脂，因此，當接收熱量或紫外線能量時，對於變色或黃變的耐性優秀。並且，可通過樹脂(A)和(B)無機填充劑的組合來實現高反射率，使得回流工序後的反射率降低較少，在進行3000小時的藍光測試後的反射率降低較少。因此，相比於其他油墨，樹脂(A)因變色及黃變引起的反射率降低較少並具備優秀的耐黃變性。
作為不含芳香環的含羧基樹脂(A)均可使用本身具有至少一個的感光性不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂及不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹脂，但並不限定於此。尤其，在以下例示的樹脂中，可適當使用不含芳香環的樹脂(低聚物或聚合物中的任一種)。即，(1)通過含不飽和羧酸及不飽和雙鍵的化合物的共聚合獲取的含羧基樹脂，(2)使含羧基的(甲基)丙烯酸類共聚物樹脂與在1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物進行反應來獲取的含羧基感光性樹脂，(3)在1分子中分別具有1個環氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物不飽和單羧酸產生反應，將由此反應生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐產生反應獲取的含羧基感光性樹脂，(4)使含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐產生反應後，將由此反應生成的羧酸1分子中分別具有1個環氧基和不飽和雙鍵的化合物產生反應獲取的含羥基羧基感光性樹脂。
其中，優選地，上述(2)的含羧基感光性樹脂可以為通過(a)含羧基的(甲基)丙烯酸類共聚物樹脂與(b)在1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物進行反應獲取的含羧基共聚樹脂。
(a)的含羧基的(甲基)丙烯酸類共聚物樹脂可通過使(甲基)丙烯酸酯與在1分子中具有1個不飽和基團和至少一個羧基的化合物進行 共聚合來獲取。構成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯可以為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯類。這些可單獨使用。或者，也可混合使用兩種以上。並且，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為統稱丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的術語，對於其他相似的表達也相同。
並且，在1分子中具有1個不飽和基團和至少一個羧基的化合物可以為丙烯酸、甲基丙烯酸、在不飽和基團與羧酸之間延伸有鏈的改性不飽和單羧酸，例如，(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、通過內酯改性等具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸、馬來酸等在分子內包含2個以上羧基的化合物。這些可單獨使用，或者，也可混合使用兩種以上。
針對(b)在1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物，只要是在1分子中具有烯屬不飽和基團和環氧乙烷環的化合物即可，例如，優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲氨基丙烯酸酯等。尤其，優選為3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯。這種 (b)在分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的化合物可單獨使用，或者，也可混合使用兩種以上。
不含芳香環的含羧基樹脂(A)的酸值應在30mgKOH/g~200mgKOH/g的範圍內。若酸值小於30mgKOH/g，則難以在弱鹼水溶液中去除阻焊劑組合物塗膜的未暴露部分。若酸值大於200mgKOH/g，則產生降低固化覆膜的耐水性、電特性等問題。並且，優選地，不含芳香環的含羧基樹脂(A)的重均分子量為5000~100000的範圍。若重均分子量小於5000，則阻焊劑組合物塗膜的指觸乾燥性將顯著降低。並且，若重均分子量大於100000，則阻焊劑組合物的顯影性、儲存穩定性將顯著劣化，因此，並不優選。
在本發明的阻焊劑組合物中，相對於樹脂組合物的總品質，樹脂(A)的配混量為5質量百分比至25質量百分比的範圍，優選為10質量百分比至20質量百分比的範圍，更優選為12質量百分比至19質量百分比的範圍。樹脂組合物包括固體成分和溶劑。
若樹脂(A)的含量為上述範圍以內，則使得耐黃變性變得優秀並實現高反射率。若樹脂(A)的含量為上述範圍以下，則無法順利形成阻焊劑塗膜，並且，有可能對鉛筆硬度、附著性等產生影響。若樹脂(A)的含量大於上述範圍，則塗膜的指觸乾燥性將降低並產生咬邊。
(B)無機填充劑
本發明的阻焊劑組合物包含無機填充劑，因此，可獲得高反射率。
例如，無機填充劑可以為氧化鈦、氧化鋅、鹼性碳酸鹽、鹼性硫酸鹽、硫酸鹽、硫化鋅、氧化銻、氫氧化鋁、二氧化矽、硫酸鋇等。例如，當混合硫酸鋇和二氧化矽並將其用作無機填充劑來實現組合物時，L值為80以上，a值為-5以上，b值為-5以上。優選地，當將高含量的氧化鈦和二氧化矽 用作無機填充劑來實現組合物時，L值為90以上，a值為-3以上，b值為-3以上，並且，白度及反射率較高。更優選地，當將氧化鈦用作無機填充劑來實現組合物時，L值為95以上，a值為-2以上，b值為-1以上，並且，白度及反射率為最高。
例如，作為氧化鈦的製備方法，可使用硫酸法或氯化法中的任一種，其中，更優選使用氯化法。此外，優選地，在製備過程中儘量不使用硫酸。並且，針對氧化鈦的表面處理並沒有特別限定，優選地，除硫酸外，可使用在中和時用鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸等進行酸處理的氧化鈦。
作為氧化鈦，可使用金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型中的任意結構的氧化鈦，可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。其中，板鈦礦型氧化鈦可通過板鈦礦型Li0.5TiO2化學氧化鋰脫離處理來獲取。
其中，優選使用上述金紅石型氧化鈦，不僅可進一步提高耐熱性並難以引起因光照射引起的變色，而且，即使在嚴格的使用環境下，品質也不會降低。尤其，可通過使用用氧化鋁等鋁氧化物進行表面處理的金紅石型氧化鈦來提高耐熱性。優選地，相對於整體氧化鈦，用鋁氧化物進行表面處理的金紅石型氧化鈦的含量為35質量百分比以上，更優選為55質量百分比以上，上限為100質量百分比以下，即，整個氧化鈦也可以為用上述鋁氧化物進行表面處理的金紅石型氧化鈦。並且，由於銳鈦礦型氧化鈦的硬度低於金紅石型，因此，在使用銳鈦礦型氧化鈦的情況下，在組合物的成型層面上會變得更好。
在本發明的阻焊劑組合物中，相對於樹脂組合物的總品質，(B)無機填充劑的配混量為30質量百分比至70質量百分比的範圍，優選為40質量百分比至60質量百分比的範圍，更優選為40質量百分比至50質量百分比的範圍。在(B)無機填充劑的含量處於上述範圍以內的情況下，有利於實現高 反射率，若低於上述範圍，則反射率將降低，若大於上述範圍，則存在產生裂紋的風險。
在(B)無機填充劑中，優選地，氧化鈦的硫濃度為100ppm以下，更優選為50ppm以下。並且，也可使用市場銷售的硫濃度為100ppm以下的氧化鈦，或者，可通過對市場銷售的硫濃度為100ppm以上的氧化鈦進行熱處理或化學處理或清洗、燒成等純化處理來降低硫濃度並配合來使用。其中，氧化鈦所包含的硫是指通過分析檢測的所有硫。包括吸附在氧化鈦的硫及在氧化鈦被雜質塗敷的硫。
並且，在不影響本發明的效果範圍內，本發明的阻焊劑組合物包含硫濃度為100ppm以上的氧化鈦。硫濃度為100ppm以上的氧化鈦有石原產業株式會社的CR-58、CR-90、R-630、Sakai-chem株式會社的R-21等。
並且，作為金紅石型氧化鈦，可使用石原產業株式會社的T-550、T-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、R-90、CR-97或杜邦公司的Ti PURE R-706、R-902+、富士鈦工業株式會社的TR-600、TR-700、TR-840、鈦工業株式會社的KR-270、KR-310、KR-380等。
若氧化鈦的粒子尺寸過小，則流動性降低，反之，若過大，則對於基板上小直徑的插入性會降低。考慮到如上所述的因素，氧化鈦的細微性平均值為0.1μm至5μm的範圍，優選為0.1μm至1μm的範圍，更優選為0.1μm至0.5μm的範圍，最優選為0.36μm。當氧化鈦的細微性處於上述範圍以內時，具有高反射率。上述細微性利用鐳射衍射法進行測定。
在(B)無機填充劑中，硫酸鋇可以為沉澱硫酸鋇# 100、沉澱硫酸鋇# 300、沉澱硫酸鋇SS-50、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、 BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-20(堺化學工業株式會社製造)、W-1、W-6、W-10、C300(Takehara Kagaku Kogyo Co.,Ltd.製造)等。
在(B)無機填充劑中，針對二氧化矽粒子並沒有特別限定，可通過普通技術人員已知方法獲取。例如，可通過VMC(Vap-erized Metal Combustion；汽化金屬燃燒)法燃燒矽粉末來製備。VMC法是指通過燃燒器在含氧氣氛中形成化學炎並向其化學炎投入作為目標的構成部分氧化物粒子的金屬粉末以足以形成粉塵雲程度的量並引起爆震來獲得氧化物粒子的方法。作為市場銷售的二氧化矽可以為Admatex Corporation制S0系列、Toagosei Corporation制HPS系列(HPS-0500、HPS-1000、HPS3500等)等。
(C)巰基改性丙烯酸酯
本發明的阻焊劑組合物包含(C)巰基改性丙烯酸酯，隨著表面固化被加強，可提高光澤並實現高反射率。
並且，若將本發明的(C)巰基改性丙烯酸酯與(B)無機填充劑一起用於阻焊劑組合物中，則提高阻焊層的表面固化，可通過提高表面固化來實現高反射率及高光澤。
優選地，本發明的(C)巰基改性丙烯酸酯為單官能性或多官能性丙烯酸酯化合物，更優選地，可以為碳原子數為1至15的脂肪族化合物，在上述脂肪族化合物中，一個以上選自由丙烯醯基、丙烯醯氧基及丙烯醯氧烷基組成的組中的一種官能團被取代。作為一例，可以為戊烷三丙烯酸酯等。
本發明的(C)巰基改性丙烯酸酯可固化，優選地，可通過活性能量線固化，本發明的巰基改性丙烯酸酯可通過使巰基改性(甲基)丙烯酸酯多官能硫醇化合物與化學計量過量的雙官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物進行邁克爾加成反應來獲取。優選地，多官能硫醇化合物可 包括季戊四醇四-(3-巰基丙酸酯)(分子量489g/mol)；三羥甲基丙烷-(3-巰基丙酸酯)(分子量399g/mol)；1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯四硫醇(thiol)等聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷-(3-巰基丙酸酯)等多官能硫醇化合物通過反應生成的多官能硫醇化合物；異佛爾酮二異氰酸酯等聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷-(3-巰基丙酸酯)等多官能硫醇化合物通過反應生成的多官能硫醇化合物；六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷-(3-巰基丙酸酯)等多官能硫醇化合物通過反應生成的多官能硫醇化合物；1,6-己二硫醇(分子量150g/mol)；乙二醇二-2-巰基乙酸酯(分子量210g/mol)；季戊四醇四-(2-巰基乙酸酯)(分子量433g/mol)；三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(分子量238g/mol)等。優選地，上述巰基改性丙烯酸酯可包含兩個以上的巰基。最優選地，可包含三個以上的巰基。優選地，在(C)巰基改性丙烯酸酯的成分中，包含1質量百分比~20質量百分比的上述巰基改性(甲基)丙烯酸酯，更優選地，包含1質量百分比~10質量百分比，最優選地，包含1質量百分比~7質量百分比。並且，優選地，上述巰基改性(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為5000以下，更優選為3000以下，最優選為2000以下。當重均分子量大於5000時，上述巰基改性(甲基)丙烯酸酯分子的流動性會降低，因此，在本發明中，當通過活性能量線固化形成塗膜時，其反應性會有所降低。例如，當用UV-LED固化塗膜時，由於固化塗膜表面的粘性增加，在放置印刷物的情況下，產生印刷物粘連問題的可能性將增加。
最優選地，上述(C)巰基改性丙烯酸酯為巰基改性丙烯酸酯。
相對於樹脂組合物的總品質，(C)巰基改性丙烯酸酯的配混量為2質量百分比至6質量百分比的範圍。在這種情況下，(C)巰基改性丙烯酸酯為純單體(固體成分)。樹脂組合物包含固定成分和溶劑。若(C)巰 基改性丙烯酸酯的含量為上述範圍以內，則隨著表面固化被加強，可提高光澤並實現高反射率，使得製備工序後的反射率降低較少。並且，具備優秀的耐裂性。若(C)巰基改性丙烯酸酯的含量小於上述範圍，則因表面固化低下而導致光澤降低並無法實現高反射率。若(C)巰基改性丙烯酸酯的含量大於上述範圍，則因表面過度固化而導致塗膜容易產生裂痕，從而可導致解析度降低。
(D)含芳香環樹脂
相比於當前已知的樹脂，本發明的(D)含芳香環樹脂為對於黃變具備優秀耐性的樹脂。本發明的阻焊劑組合物包含上述(D)含芳香環樹脂，因此，具備優秀的耐黃變性。
針對本發明的(D)含芳香環樹脂，只要是通過加熱固化並表現電絕緣性的樹脂即可，優選包含芳香環。
在本發明的阻焊劑組合物中，作為(D)含芳香環樹脂可使用三聚氰胺樹脂、矽樹脂、具有苯乙烯骨架的樹脂等，其中，最優選為具有苯乙烯骨架的樹脂。
並且，優選地，(D)含芳香環樹脂可包含羧基，更優選地，使用具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂，除具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂外，可使用含羧基樹脂的混合物。
在(D)含芳香環樹脂為具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的情況下，在分子內不具有具有羧基的烯屬不飽和鍵等感光基團，在分子內具有苯乙烯骨架，重均分子量為10000~50000，酸值為80mgKOH/g~200mgKOH/g。這種具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂可將苯乙烯作為必要單體通過共聚來合成。由於利用具有相關物性的含羧基樹脂，因此，由本發明的感光性樹脂組合物組成的固化覆膜具備優秀的指觸乾燥性及防流掛效果。
例如，作為具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的具體例，可以為將(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等的含不飽和基團的化合物聚合獲取的含羧基樹脂(與低聚物及聚合物均可)。並且，烷基是指碳原子數為1至5的烷基。
在本發明的阻焊劑組合物中，具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的重均分子量根據樹脂骨架而不同，但是，在10000~50000的範圍內，防流掛效果會提高。優選為10000~25000，更優選為10000~20000，更加優選為10000~17000。在重均分子量為10000以上的情況下，不僅提高防流掛效果，而且，可提高指觸乾燥性(粘性)，使暴露的塗膜耐濕性有所提高，並且，當顯影時，可通過抑制膜的減少來抑制解析度的降低。並且，在重均分子量為50000以下的情況下，不僅實現防流掛效果，隨著顯影性提高，儲存穩定性也會變好。
在本發明的阻焊劑組合物中，具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的酸值為80mgKOH/g~200mgKOH/g。更優選為100mgKOH/g~160mgKOH/g。若具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的酸值為80mgKOH/g以上，則使軟化點提高，由此，使粘性(Tacky)和顯影性提高。另一方面，若具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂的酸值為200mgKOH/g以下，則可通過適當的交聯密度來防止固化時產生應力並獲得良好的塗膜。
在本發明的阻焊劑組合物中，具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂具有苯乙烯骨架，因此，不僅具有芳香環，而且，隨著因固化物的光照射、熱導致的反射率降低並抑制變色，使得顯影性、指觸乾燥性變得優秀。優選地，苯乙烯骨架在分子中的比例為10mol%~80mol%，更優選為10mol%~60mol%，最優選為10mol%~50mol%。即，優選地，當合成具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂時，相對於單體總量，使用30mol%~60mol%的苯乙 烯。在分子中，當具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂苯乙烯骨架在分子中的比例為10mol%以上時，與其他成分的相容性變得良好，並且，當在分子中的比例為80mol%以下時，使顯影性變得更好。
具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂因懸浮聚合而被製備成高分子量的樹脂。其結果，考慮到指觸乾燥性(粘性)優秀層面，可優選使用相應樹脂的組合物。通常，當通過懸浮聚合來製備具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂時，雖然會成為高分子量，但是，考慮到絲網印刷適應性、指觸乾燥性、顯影性等特性，需限制重均分子量處於10000~50000的範圍。因此，在控制分子量的情況下，當合成具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂時，優選使用鏈轉移劑。
並且，為了促進聚合，當合成具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂時，優選使用聚合引發劑。作為聚合引發劑有BPO(過氧化苯甲醯)、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、AMBN(2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))等。其中，優選為選BPO(過氧化苯甲醯)。相對於100質量百分比的具有苯乙烯骨架的含羧基樹脂，以固體成分換算，聚合引發劑的配混量優選為0.1質量百分比~10質量百分比，更優選為0.1質量百分比~6質量百分比。
相對於樹脂組合物的總品質，(D)含芳香環樹脂的配混量為0.1質量百分比至15質量百分比的範圍，優選為1質量百分比至10質量百分比的範圍，更優選為3質量百分比至6質量百分比的範圍。樹脂組合物包括固體成分和溶劑。
若(D)含芳香環樹脂的含量小於上述範圍，則樹脂組合物的反射率會降低，因黃變引起的變色會嚴重。若(D)含芳香環樹脂的含量大於上述範圍，則指觸乾燥性將提高。若處於上述範圍以內，則反射率的降 低和變色會被抑制，從而具備優秀的顯影性、指觸乾燥性。在上述範圍的情況下，可改善高反射率、黃變問題。
(E)矽烷偶聯劑
本發明的阻焊劑組合物包含(E)矽烷偶聯劑，因此，可提高耐裂性並使得反射率比之前得到改善。並且，具備優秀的光澤。
本發明的(E)矽烷偶聯劑可包含乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯醯基、異氰脲酸酯基、酸酐基、脲基、環氧基、氨基、甲基丙烯醯氧基、巰基、異氰酸酯基等有機基團。
具有乙烯基的矽烷偶聯劑可以為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。具有苯乙烯基的矽烷偶聯劑可以為p-苯乙烯基甲氧基矽烷等。具有甲基丙烯醯基的矽烷偶聯劑可以為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。具有丙烯酸基的矽烷偶聯劑可以為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。具有氨基的矽烷偶聯劑可以為N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基-甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺，N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷，N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷等。具有巰基的矽烷偶聯劑可以為3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷等。具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑可以為3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。具有異氰脲酸酯基的矽烷偶聯劑可以為3-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯等。具有脲基的矽烷偶聯劑可以為3-脲丙基三烷氧基矽烷等。具有酸酐基的矽烷偶聯劑可以為3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基琥珀酸酐等。在上述矽烷偶聯劑中，最優選為具有環氧基的矽烷偶聯劑。例如，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油 醚氧基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷等。其中，最優選為3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷。
在本發明的阻焊劑組合物中，相對於組合物的總品質，(E)矽烷偶聯劑為0.1質量百分比至5質量百分比的範圍，優選為0.3質量百分比至3質量百分比的範圍，更優選為0.5質量百分比至2質量百分比的範圍。樹脂組合物包含固體成分和溶劑。當(E)矽烷偶聯劑的含量為上述範圍以內時，樹脂組合物具備優秀的耐裂性及高反射率。若(E)矽烷偶聯劑的含量小於0.1質量百分比，則有可能產生裂紋或對附著力產生影響，若含量大於5質量百分比，則因粘性的劣化而無法順利實現膜化。
例如，作為市銷品的(E)矽烷偶聯劑有信越化學工業株式會社制的BM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402及KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103P、KBM-573、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBM-585A、KBM-802、KBM-803、KBE-9007N、X-12-967C等。
(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂
本發明的(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂為柔韌性優秀的樹脂。
本發明的阻焊劑組合物包含(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂，因此，即使在柔韌的基板或薄厚度的薄板上也不會破碎，可實現均勻厚度的層壓工作，當受到外部衝擊而彎曲時，防止產生裂紋並具備優秀的耐性。因此，相比於其他油墨或阻焊劑組合物，本發明的阻焊劑組合物具備優秀的柔韌性及耐裂性。
本發明的(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂可包含改性氨基甲酸乙酯樹脂，作為具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂，可使用酯型氨基甲酸乙酯類、醚型 氨基甲酸乙酯類、改性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類、改性氨基甲酸乙酯環氧、矽改性氨基甲酸乙酯、氟類改性氨基甲酸乙酯等，更優選地，可使用含環氧基的改性氨基甲酸乙酯環氧丙烯酸酯。
作為具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂，可使用具有氨基甲酸乙酯鍵的公知化合物。例如，異氰酸酯化合物(例如，單異氰酸酯、二異氰酸酯、聚異氰酸酯)與具有羥基的化合物(例如，一元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇、環氧(甲基)丙烯酸酯)產生反應生成的物質或這種改性物等。
本發明的具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物有具有羧基的環氧基，優選為具有(甲基)丙烯醯基，例如，可以為下述含羧基樹脂(1)、含環氧基樹脂(2)、含(甲基)丙烯醯基樹脂(3)、(4)、(5)。並且，如以下示例，一個樹脂也可包含羧基、環氧基及甲基丙烯醯基中的至少兩種。
(1)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚環氧樹脂、苯酚型環氧樹脂等雙官能環氧甲基丙烯酸酯樹脂等的具有乙烯類不飽和雙鍵的單羧酸化合物的反應物部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物與二醇化合物進行加聚反應產生的含羧基感光性聚氨酯樹脂。
(2)使聚羥基化合物與聚異氰酸酯化合物產生反應獲得的具有異氰酸酯基的含氨基甲酸乙酯鍵的化合物與含羥基環氧化合物進行反應獲得的在分子內具有氨基甲酸乙酯鍵和兩個以上環氧的氨基甲酸乙酯改性環氧樹脂。
(3)使脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯與聚碳酸酯類的多元醇、聚醚類多元醇、聚酯類多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、具有羥基的環氧樹脂(由此，可獲得具有環氧基的氨基甲酸乙酯樹脂)、雙酚A類環氧烷烴加合物二醇、 具有苯酚性羥基及醇性羥基的化合物等二醇化合物進行加聚反應獲得的氨基甲酸乙酯樹脂。
(4)在上述反應(3)中，將二異氰酸酯的部分或全部取代為異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的反應物、在分子內的一個異氰酸酯基和一個以上的(甲基)丙烯醯基取代為化合物，通過這種異氰酸酯及上述二醇化合物的加聚反應獲得的感光性聚氨酯樹脂。
(5)在上述(3)、(4)中的一個樹脂的合成過程中，在羥烷基(甲基)丙烯酸酯等分子內具有一個羥基和一個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物附加末端(甲基)丙烯酸的感光性聚氨酯樹脂。
優選地，在上述具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂中，含羧基樹脂為(1)、含環氧基樹脂為(2)、含(甲基)丙烯醯基樹脂為(5)。
例如，作為二異氰酸酯使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯的示例有4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯-2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯-鄰二甲苯異氰酸酯、m-鄰二甲苯異氰酸酯及2,4-三烯二聚體等。作為脂肪族聚異氰酸酯的示例有四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等。作為具體一例，脂環族聚異氰酸酯可以為雙環庚烷三異氰酸酯。其中，最優選為脂肪族異氰酸酯。
當(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物為具有氨基甲酸乙酯鍵的含羧基樹脂時，含羧基樹脂的酸值優選為40mgKOH/g~200mgKOH/g的範圍，更優選為45mgKOH/g~120mgKOH/g的範圍。當處於40mgKOH/g~200mgKOH/g的範圍時，由於固化覆膜獲得附著力而使得鹼性顯影變得簡單， 因此，抑制顯影液對於曝光部的溶解，從而防止線過度變窄並使得通常的阻抗圖案繪製變得簡單。
當(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物為具有氨基甲酸乙酯鍵的含羧基樹脂時，含羧基樹脂的重均分子量根據樹脂骨架而不同，通常，重均分子量為2000~150000的範圍，優選為5000~50000的範圍，更優選為2000~50000的範圍，在此情況下，由於可優化粘性及固化覆膜的耐濕性，因此，當顯影時，難以產生塗膜的減少。並且，當處於上述重均分子量的範圍時，由於具備良好的解析度和顯影性，因此，可使得儲存穩定性變好。
優選地，當具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂為具有氨基甲酸乙酯鍵的含羧基樹脂時，作為市銷品的示例有UXE-3000(日本化學藥品株式會社)、EPU-7N(氨基甲酸乙酯改性環氧樹脂；ADEKA株式會社)。其中，最優選為Ebecryl 210(芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；daicel allnex株式會社)。相對於樹脂組合物的總品質，上述樹脂的配混量為0.1質量百分比至15質量百分比的範圍，優選為5質量百分比至13質量百分比的範圍，更優選為8質量百分比至11質量百分比的範圍。樹脂組合物包含固體成分和溶劑。若(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂的含量為上述範圍以內，則樹脂組合物具備優秀的柔韌性及耐裂性。若(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂的含量小於上述範圍，則可產生裂紋和柔韌性的問題，若氨基甲酸乙酯樹脂的含量大於上述範圍，則因粘性劣化而產生印刷性及乾燥性的問題。在本發明的阻焊劑樹脂組合物中，(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂的重均分子量為1000至50000，優選為6000至30000的範圍。當(F)具有氨基甲酸乙酯鍵的樹脂的重均分子量處於上述範圍以內時，具有有效的耐裂性及柔韌性。
除此之外的任意成分
在本發明的阻焊劑組合物中，可根據需求添加各種添加劑。具體地，可添 加熱固化催化劑、分散劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、著色劑、熱固性樹脂、丙烯酸樹脂及除此之外的各種添加劑或它們的兩種以上的混合物等。作為除此之外的 任意 成分也可包含以下材料中的一種以上。
<光聚合引發劑>
在本發明的阻焊劑組合物中，在利用光固化樹脂的情況下，優選添加光聚合引發劑。作為光聚合引發劑只要是在公知的光聚合引發劑中作為光聚合引發劑和光自由基產生劑使用的即可。
例如，作為光聚合引發劑有雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4',4"-三甲基戊基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN株式會社制的IRGACURE 819)等雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、新戊醯基苯基次膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF JAPAN株式會社，DAROCUR TPO)等單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羥基苯乙酮類；安息香、苄基安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚等安息香類；安息香烷醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-雙二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1'-二氯 苯乙酮1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙烷酮-2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉)苯基]-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)苯甲酸酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類；1,2-辛二酮-1-4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)、乙酮1-9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基-1-(0-乙醯肟)等肟酯類；雙(η-5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-pyl-1-基)乙基)苯基]鈦等二茂鈦類；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻(butyroin)、安息香乙醚(Anisoin ethyl ether)、偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、二硫化四甲基秋蘭姆(Tetramethylthiuram disulfide)等。以上光聚合引發劑可單獨使用一種，或者，也可組合2種以上使用。
其中，由於雙醯基氧化膦類、單醯基氧化膦類等醯基氧化膦類光聚合引發劑的粘性相對較小且具有優秀的變色抑制效果，因此優選。尤其，在進一步提高光感度並消除粘性的層面上，優選使用雙醯基氧化膦類。
相對於組合物的總品質，光聚合引發劑的配混量為0.01質量百分比~10質量百分比。優選為0.01質量百分比~7質量百分比，更優選為0.01質量百分比~5質量百分比。當以上述範圍配混光聚合引發劑時，因對於銅的光固化性充分而使塗膜的固化性變得良好，從而提高對於化學藥品的耐性等塗膜特性並提高深部固化性。
在本發明的阻焊劑組合物中，作為光聚合引發劑優選為肟酯系列、氧化膦系列、苯乙酮系列、苯甲酸酯系列的光聚合引發劑。最優選為肟酯系列、氧化膦系列的引發劑。
當光聚合引發劑的含量為上述範圍以內時，咬邊(Undercut)並不嚴重且解析度優秀。當上述光聚合引發劑的含量小於上述品質範圍時，因塗膜未固化或咬邊嚴重而導致無法深部固化。並且，當光聚合引發劑的含量大於上述範圍時，因產生嚴重的上部變大現象(halation)而導致解析度降低。
<熱固性樹脂>
本發明的熱固性樹脂為通過加熱固化並表現電絕緣性的樹脂，例如，可以為環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、三聚氰胺樹脂、矽樹脂等。尤其，在本發明中，可適當使用環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物，也可一併使用。
作為上述環氧樹脂，可使用具有一個以上環氧基的通常使用的化合物。其中，優選使用具有兩個以上環氧基的化合物。例如，可以為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等單環氧化合物；雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、脂肪族環環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯苯-4,4'-二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、三(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油三(2-羥乙基)異氰脲酸酯等在1分子中具有兩個以上環氧基的化合物。這些可根據需求單獨使用，也可組合使用兩種以上。
具體地，具有兩個以上環氧基的化合物有：三菱化學株式會社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式會社制的Epiclon 840、 Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055，新日鐵住金株式會社制的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化學株式會社制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化學工業株式會社制的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業株式會社制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)雙酚A型環氧樹脂；三菱化學株式會社制的jERYL903，DIC株式會社制的Epiclon 152、Epiclon 165，新日鐵住金株式會社制的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，陶氏化學株式會社制的D.E.R.542，住友化學工業株式會社制的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工業株式會社制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)溴化環氧樹脂；三菱化學株式會社制的jER152、jER154，陶氏化學株式會社制的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC株式會社制的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，新日鐵住金株式會社制的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，日本化藥株式會社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000，住友化學工業株式會社制的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業株式會社制的A.E.R.ECN-235、ECN-299，新日鐵化學株式會社制的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A，DIC株式會社制的Epiclon N-680、N-690、N-695(均為商品名)等酚醛環氧樹脂；DIC株式會社制的Epiclon 830，三菱化學株式會社制的jER807，新日鐵住金株式會社制的EPOTOHTO YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)雙酚F型環氧樹脂；新日鐵住金株式會社制的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學株式會社制的jER604，新日鐵住金株式會社制的EPOTOHTO YH-434，住友化學工業株式會社制的 Sumiepoxy ELM-120等(均為商品名)縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；大賽璐株式會社制的CELLOXIDE 2021等(均為商品名)脂環式環氧樹脂；三菱化學株式會社制的YL-933，陶氏化學株式會社制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學株式會社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧樹脂或它們的混合物；日本化藥株式會社制的EBPS-200，ADEKA株式會社制的EPX-30，DIC株式會社制的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；三菱化學株式會社制的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛環氧樹脂；三菱化學株式會社制的jERYL-931等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業株式會社制的TEPIC等(均為商品名)雜環式環氧樹脂；力至優株式會社制的BLEMMER DGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；新日鐵住金株式會社制的ZX-1063等四縮水甘油基二甲酚乙烷樹脂；新日鐵化學株式會社制的ESN-190、ESN-360，DIC株式會社制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的環氧樹脂；DIC株式會社制的HP-7200、HP-7200H等具有雙環戊二烯骨架的環氧樹脂；力至優株式會社的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環氧樹脂；CTBN改性環氧樹脂(例如，新日鐵住金株式會社制的YR-102、YR-450等)等，但並不限定於此。其中，優選使用變色耐性尤為突出的雙酚A型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂或它們的混合物。這種環氧樹脂可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
接著，針對氧雜環丁烷化合物進行說明。如以下化學式(1)所示(在化學式中，R1表示氫原子或碳原子數為1至6的烷基)。
Figure 110146648-A0202-12-0028-1
例如，作為含氧雜環丁烷的氧雜環丁烷化合物有3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷(東亞合成株式會社，商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成株式會社，商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成株式會社，商品名OXT-212)、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成株式會社，商品名OXT-121)、雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚(東亞合成株式會社，商品名OXT-221)等。並且，可以為苯酚酚醛的氧雜環丁烷化合物等。這種氧雜環丁烷化合物可以與上述環氧樹脂一同使用，或者，也可單獨使用。
在本發明的阻焊劑組合物中，作為環氧樹脂優選使用雙酚類的環氧樹脂。更優選為雙酚環氧類的具有兩個以上環氧基的環氧樹脂。相對於樹脂組合物的總品質，本發明所使用的具有兩個以上環氧基的雙酚類環氧樹脂的含量為1質量百分比至15質量百分比的範圍，優選為1質量百分比至10質量百分比的範圍，更優選為3質量百分比至10質量百分比的範圍。樹脂組合物包含固體成分和溶劑。優選地，在本發明的阻焊劑樹脂組合物中，上述樹脂的重均分子量為150~100000的範圍。
當上述環氧樹脂的含量為上述範圍以內時，樹脂組合物的附著力及耐熱性會變得優秀。若上述環氧樹脂的含量小於上述範圍，則因塗膜無 法固化而能夠對塗膜的附著力、鉛筆硬度產生問題。若上述環氧樹脂的含量大於上述範圍，則因黃變的嚴重而導致工序後無法實現高反射率。
環氧樹脂所包含的環氧基當量除以(A)不含芳香環成分的含羧基樹脂所包含的羧基當量的當量比例(環氧基/羧基當量比例)可以為0.5以上且1.2以下。
環氧基/羧基當量比例是指固體成分換算組合物中的環氧樹脂所包含的環氧基的當量除以含羧基樹脂所包含的羧基當量的比例。
-環氧基當量：環氧樹脂的固體成分的品質/固體成分的環氧基當量
-羧基當量：含羧基樹脂的固體成分的品質/固體成分的羧基當量
在普通的阻焊劑組合物中，阻焊劑的固化密度隨著環氧基/羧基當量比例而存在差異，因固化密度的差異而導致高加速應力耐性、高加速應力試驗後的反射率、焊料耐熱性、附著力、顯影性、耐溶劑性、耐裂性、焊料耐熱性等存在差異。若環氧基/羧基當量比例為0.5以下，則固化密度相對較低，若環氧基/羧基當量比例大於1.2，則固化密度相對較高，因此，若當量比例為0.5以上且1.2以下的範圍內，則能夠表現出優秀的高加速應力耐性、高加速應力試驗後的反射率、顯影性、耐溶劑性、附著力、焊料耐熱性等。
優選地，在阻焊劑組合物中，環氧樹脂所包含的環氧基當量除以(A)不含芳香環成分的含羧基樹脂所包含的羧基當量的當量比例(環氧基/羧基當量比例)為0.5以上且1.2以下，相對於組合物的總品質，(C)巰基改性丙烯酸酯的含量可以為2質量百分比~6質量百分比。根據(C)巰基改性丙烯酸酯組合物是否包含成分(C)，阻焊劑表面的固化密度和表面固化性可存在差異。
環氧基/羧基當量比例為0.5以上且1.2以下，相對於組合物的總品質，當包含2質量百分比~6質量百分比的巰基改性丙烯酸酯組合物成分(C)時，可表現出更加優秀的高加速應力耐性、高加速應力試驗後的反射率、顯影性、耐溶劑性、附著力、焊料耐熱性等。
<丙烯酸樹脂>
丙烯酸樹脂為光固化樹脂。作為光固化樹脂，只要是通過活性能量線照射固化並表現電絕緣性的樹脂即可，優選使用本發明的在分子中具有一個以上乙烯不飽和鍵的化合物。具有乙烯不飽和鍵的化合物可以為通常使用的光聚合低聚物、光聚合單體及光聚合乙烯基單體等。其中，光聚合低聚物可以為不飽和聚酯類低聚物、(甲基)丙烯酸酯類低聚物等。(甲基)丙烯酸酯類低聚物有苯酚酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
例如，作為光聚合單體或光聚合乙烯基單體通常使用的有苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯基異丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基異戊醚、乙烯基正十八烷基醚、環己基乙烯醚、乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚等醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；三烯丙基異氰脲酸酯鄰苯二甲酸烯丙基、異酞酸烯丙基等芳基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫氟丙酯、 (甲基)丙烯酸異硼酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亞烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯類；三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯等異壬酯型聚(甲基)丙烯酸酯類。可根據需求特性單獨使用或組合使用兩種以上。
在本發明的阻焊劑組合物中，丙烯酸酯樹脂優選為不飽和聚酯類低聚物、(甲基)丙烯酸酯類低聚物等。最優選為具有6官能基的柔性(Flexible)丙烯酸低聚物。相對於樹脂組合物的總品質，包含丙烯酸樹脂的樹脂的配混量為1質量百分比至15質量百分比的範圍，優選為1質量百分比至10質量百分比的範圍，更優選為5質量百分比至10質量百分比的範圍。樹脂組合物包含固體成分和溶劑。當上述光聚合丙烯酸樹脂組合物的質量百分比為上述範圍以內時，將具備優秀的解析度和咬邊。若上述光聚合丙烯酸樹脂組合物的質量百分比小於上述範圍，則導致塗膜未固化，從而可產生咬邊、塗膜未固化的問題。並且，若上述光聚合丙烯酸樹脂組合物的質量百分比大於上述範圍，則因塗膜的光固化而導致塗膜破裂並降低解析度。
<熱固化催化劑>
在本發明的組合物中，在利用熱固化樹脂的情況下，還可添加固化劑及固化催化劑中的一種。
固化劑可以為多官能苯酚化合物、聚羧酸及它們的酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚醯胺樹脂、異氰酸酯化合物、聚巰基化合物等。其中，考慮到操作性、絕緣性層面，優選使用多官能苯酚化合物及聚羧酸及它們的酸酐。作為多官能苯酚化合物，可使用通常使用的在1分子內具有兩個以上苯酚羥基的化合物。具體地，可以為苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A、烯丙基化雙酚A、雙酚F、雙酚A的酚醛樹脂、乙烯基苯酚聚合樹脂等，由於需求大幅提高反應性及耐熱性的效果，因此，更優選使用雙酚A。這種多官能苯酚化合物均在適當存在固化催化劑的條件下與環氧化合物及氧雜環丁烷化合物中的至少一種進行加成反應。聚羧酸及它們的酸酐為在1分子內具有兩個以上羧基的化合物及其酸酐，例如，可以為(甲基)丙烯酸的共聚物、馬來酸酐的共聚物、二元酸的縮合物等。作為市銷品可以為由BASF公司製造的John Creel(商品組名稱)、由Satoma製造的SMA樹脂(商品組名稱)及由日本新日本理化公司製造的聚壬二酸酐等。
並且，在不使用在環氧化合物及氧雜環丁烷化合物等熱固性樹脂與固化劑的反應中可用作固化催化劑的化合物或固化劑的情況下，固化催化劑是指可成為聚合催化劑的化合物。作為固化催化劑的具體一例有叔胺、叔胺鹽、季銨鹽(Ammonium salt)、叔膦、冠醚化合物及磷葉立德等，可單獨使用其中的任意一種或組合使用兩種以上。
其中，優選使用商品名為2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等的咪唑類和商品名為2MZ-A、2E4MZ-A等的咪唑AZINE化合物、商品名為 2MZ-OK、2PZ-OK等的咪唑的異氰脲酸酯、商品名為2PHZ、2P4MHZ等的咪唑羥甲基體(商品名：四國化成工業株式會社)、雙氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基馬來腈及其衍生物、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、雙(六亞甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯甲烷等胺類、1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一碳烯-7(商品名DBU，Sanapuro株式會社)、3.9-雙(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷(商品名ATU,Ajinomoto株式會社)或三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有機膦化合物。
在本發明的阻焊劑組合物中，作為固化催化劑優選為胺系列、膦系列、咪唑系列的固化催化劑。更優選為三聚氰胺系列的胺固化催化劑。相對於樹脂組合物的總品質，固化催化劑的配混量為0.1質量百分比至10質量百分比的範圍，優選為1質量百分比至5質量百分比的範圍，更優選為0.1質量百分比至3質量百分比的範圍。
當上述固化催化劑的質量百分比為上述範圍以內時，因塗膜被充分固化而使得附著力、鉛筆硬度、耐熱性變得優秀。但是，若小於上述範圍，則有可能導致塗膜未固化並使得固化時間變長。並且，若固化催化劑的質量百分比大於上述範圍，則因阻焊劑的光固化而導致塗膜破裂，從而產生顯影性的問題。
<抗氧化劑>
並且，優選地，本發明的組合物包含抗氧化劑。在包含抗氧化劑的情況下，由於防止固化樹脂等產生氧化劣化，因此，不僅可獲得抑制變色的效果，而且，也可提高耐熱性並使得解析度(線寬再現性)變得良好。即，在基於著色劑的種類反射並吸收光而導致解析度降低的情況下，可通過包含抗氧化劑來獲得更好的解析度，與著色劑的種類無關。抗氧化劑包括消除產 生的自由基的自由基捕捉劑及將產生的過氧化物分解成無害物質並防止產生新的自由基的過氧化物分解劑等，其中，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
具體地，例如，具有自由基鋪捉劑作用的抗氧化劑有：氫醌、4-叔丁基兒茶酚、2-叔丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚類化合物、對甲氧基苯酚、苯醌等醌類化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺類化合物等。可使用作為市銷品的IRGANOX1010(BASF日本株式會社，商品名)等。
並且，具有過氧化物分解劑作用的抗氧化劑有：亞磷酸三苯酯等磷類化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3'-硫代二丙酸酯等硫類化合物等。
其中，考慮到變色的抑制效果、耐熱性的提高及進一步實現良好的解析度，優選使用酚類抗氧化劑。
並且，若將上述抗氧化劑，尤其酚類抗氧化劑與耐熱穩定劑一同使用，則有可能發揮更好的效果，因此，本發明的樹脂組合物還包含耐熱穩定劑。
耐熱穩定劑可以為磷類、羥胺類、硫類耐熱穩定劑等。上述耐熱穩定劑可單獨使用，或者，可組合使用兩種以上。在上述抗氧化劑中，本發明優選使用羥胺類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。最優選為酚類抗氧化劑。在使用酚類抗氧化劑的情況下，其配混量相對於組合物的總品質，優選為0.01質量百分比~5質量百分比，更優選為0.03質量百分比~3質量百分比。 當抗氧化劑的配混量為0.01質量百分比~1質量百分比以上時，可確保添加上述抗氧化劑的效果，另一方面，當配混量為1質量百分比以下時，可在不抑制光反應的情況下獲得良好的鹼性顯影效果，從而可確保良好的指觸乾燥性、塗膜物性。
本發明的阻焊劑組合物可包含有機溶劑，以便當製備組合物或在基板或基材膜上塗敷時調整粘度。作為有機溶劑可使用通常使用的有機溶劑，例如：酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑。這些有機溶劑可單獨使用或組合使用兩種以上。
並且，在本發明的阻焊劑組合物中，可配混電子材料領域中通常使用的其他添加劑。作為其他添加劑可以為熱阻聚劑、紫外線吸收劑、可塑劑、阻燃劑、防靜電劑、抗老化劑、抗菌防黴劑、消泡劑、流平劑、增稠劑、增粘劑、附著力促進劑、光引發輔助劑、增敏劑、固化促進劑、離型劑、表面處理劑、分散劑、分散輔助劑、表面改性劑、穩定劑等。
乾膜及其製備方法
本發明的乾膜具有一個以上的阻焊層，上述阻焊層通過塗敷、乾燥上述阻焊劑組合物來獲取。
當形成乾膜時，首先用有機溶劑稀釋本發明的樹脂組合物並調整為適當粘度後，通過缺角輪塗布機、刮刀塗布機、唇口塗布機、棒塗機、擠壓塗布機、反向塗布機、傳遞轉送輥塗布機、凹版塗布機、噴塗機等在基材膜上塗敷均勻的厚度，例如，40μm~60μm的範圍。隨後，在40℃至120℃的溫度條件下，可乾燥塗敷的組合物1分鐘至30分鐘來形成阻焊層。
針對塗膜的厚度並沒有特別限制，通常，乾燥後的厚度為10μm至150μm，優選為10μm至80μm，更優選地，可在10μm至60μm的範圍中適當選擇。
作為基材膜使用塑膠薄膜，例如，可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。其中，優選為聚對苯二甲酸乙二醇酯。針對基材膜的厚度並沒有特別限制，通常，在10μm至150μm的範圍中適當選擇。並且，可塗敷在銅箔、鋁箔等金屬箔。並且，也可對使用的載體膜進行丙烯酸、矽等的剝離處理。
在基材膜上形成本發明的阻焊層後，為了防止膜的表面附著有灰塵等，優選地，在膜的表面層疊可剝離的保護膜。例如，作為可剝離的保護膜，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等。作為保護膜，只要剝離保護膜時的粘結力小於阻焊層與基材膜的粘結力即可。針對保護膜的厚度並沒有特別限定，例如，可以為10μm~150μm。
並且，在本發明中，通過在上述保護膜上塗敷本發明的阻焊劑組合物並乾燥來形成阻焊層後在其表面層疊基材膜。即，當製備本發明的乾膜時，作為塗敷本發明阻焊劑組合物的膜，可使用保護膜及基材膜中的任一個。
本發明的乾膜可用於對作為照明器具、可擕式終端、個人電腦、電視等液晶顯示器的背光等光源使用的發光二極體(LED)或電致發光(EL)所發出的光進行反射。本發明的乾膜可適用于發光二極體及發光印製電路板等。
若想要用乾膜在印製電路板製備固化覆膜。則剝離乾膜保護膜並利用層壓機在乾膜暴露的樹脂層粘結形成有電路的基板，從而在形成有電路的基材上形成樹脂層。若針對由此形成的樹脂層進行曝光、顯影、加熱後固化，則可形成固化覆膜。保護膜只需在曝光前或曝光後剝離即可。
本發明的固化物可通過固化本發明的上述阻焊劑組合物或本發明的上述乾膜的阻焊層來獲取。本發明的固化物可適用於印刷線路板及電子部件等。本發明的固化物具備優秀的耐裂性、高解析度及包括低介電常數和低介質損耗正切在內的介電特性。並且，本發明的固化物具備優秀的耐熱性及線性膨脹係數。
本發明的印刷線路板由從本發明的阻焊劑組合物或乾膜的阻焊層獲得的固化物組成。例如，本發明的印刷線路板的製備方法如下所示，即，使用上述有機溶劑並利用浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、絲網印刷法、簾塗法等方法調節適合塗敷方法的適當粘度在基材上塗敷本發明的阻焊劑組合物後，在60℃~100℃的溫度條件下，針對組合物所包含的有機溶劑進行揮發乾燥(暫時乾燥)來形成無粘性(Tacky free)樹脂層。並且，在乾膜的情況下，利用層壓機等以與基材相接觸的方式在基板上接合樹脂層後，通過剝離載體膜來在基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除利用銅等形成有電路的印刷線路板、柔性印刷線路板外，還可採用紙酚樹脂、紙環氧樹脂、玻璃纖維環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃纖維/環氧樹脂、玻璃纖維/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧聚苯醚、聚苯醚氰酸酯等的高頻電路用覆銅層疊板等材質，所有等級(FR-4等)的覆銅層疊板及其之外的基板、聚醯亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓基板等。
優選地，在乾膜基材上的接合可使用真空層壓機等進行加壓及加熱後進行。在使用上述真空層壓機來形成電路基板的情況下，即使電路基板表面並不均勻，也可通過使其緊貼於乾膜電路基板來使得氣泡無法混入， 從而使基板表面的凹入部分變得平整。加壓條件優選為約0.1MPa~2.0MPa，並且，溫度條件優選為40℃~120℃。
塗敷本發明的阻焊劑組合物後，揮發乾燥可使用用熱風迴圈式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(利用具有利用蒸氣的空氣加熱方式的熱源裝置來使乾燥機內接觸熱風的方法及通過噴嘴吹送至支撐體的方式)來進行。
在基材上形成阻焊層後，利用形成有規定圖案的光掩膜並使用稀堿水溶液(例如，0.3質量百分比~3重量百分比的碳酸堿，Na2CO3水溶液)針對通過活性能量線選擇性地暴露或不暴露的部分進行顯影來形成固化物的圖案。在乾膜的情況下，暴露後，對乾膜的支撐膜進行顯影(剝離)來在基材上形成圖案化的固化物。並且，在不影響特性的範圍內，可從曝光前的乾膜剝離支撐膜來對暴露的底層進行曝光及顯影。
並且，可通過向固化物照射活性能量線後進行加熱固化(例如，在100℃~220℃的溫度條件下)或在加熱固化後照射活性能量線或僅進行加熱固化來實現最終固化，從而形成具備優秀的附著力、硬度等特性的固化膜。
作為用於上述活性能量線照射的曝光裝置，只要裝載有高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等並照射350nm~450nm範圍的紫外線即可，並且，還可使用直接描繪裝置(例如，通過電腦的CAD資料並利用鐳射直接描繪圖像的鐳射直接成像裝置)。作為直描機的燈光源或鐳射源，只要使用最大波長處於350nm~410nm的範圍的鐳射即可。用於形成圖像的曝光量根據膜厚等而不同，通常可以為20mJ/cm2~1000mJ/cm2的範圍內、優選為20mJ/cm2~800mJ/cm2的範圍內。
作為上述顯影方法，可使用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼性水溶液。
阻焊層及其製備方法
本發明的固化物可由本發明的阻焊劑組合物或本發明的乾膜的阻焊層固化而成。
例如，在100℃至180℃的溫度條件下，通過對本發明的阻焊劑組合物進行加熱來實現熱固化，從而可形成高反射率且具備優秀的耐黃變性、耐裂性等基本特性的固化覆膜(固化物)。
印刷線路板及其製備方法
本發明的印刷線路板可包括由本發明的阻焊劑組合物的固化物或本發明的乾膜的組焊層固化而成的固化覆膜。
本發明的印刷線路板可包括乾膜，上述乾膜包括一個以上的由上述阻焊劑組合物形成的層。
當形成印刷線路板時，將乾膜放置在測試基板上方，並進行真空層壓來將乾膜轉移至測試用基板上方。
接著，剝離基材膜，利用曝光裝置對基材膜被剝離的乾膜所轉移的基板進行紫外線曝光。若以上述方式進行曝光，則曝光部(被照射的部分)會被固化。曝光後，在室溫條件下對基板進行冷卻，隨後，放入顯影機並利用鹼性水溶液來對未曝光部分進行顯影，從而完成阻焊圖案的形成。隨後，利用烘箱以150℃的溫度針對通過顯影形成圖案的基板進行1小時的最終固化(Post Cure)來完成基板的製備。
在本發明的包括阻焊層的印刷線路板的製備方法中，可在層壓工序後進行曝光工作之前剝離基材膜。在有色阻焊層的情況下，在附著有基材 膜的狀態下對基材膜上方進行曝光。像這樣，在附著有基材膜的狀態下進行曝光的情況下，隨著光透過基材膜而折射，因光的折射而導致圖案的表面部分暴露，通過高光感度光聚合引發劑產生反應。但由於，阻焊層的反射率相對較高且光被阻焊層的表面反射，因反射的光而導致在阻焊層的表面(上部)產生額外的光反應並在塗膜的上部側引起擴張現象(halation)。相反，由於透過的光能量在下部相對較少，因此，可產生側面部位變窄的現象(undercut)。
具體地，在白色阻焊層中，在塗膜的上部側引起擴張現象(halation)，在下部引起側面部位變窄的現象(undercut)，相反，在藍色阻焊層中不會產生這種現象。
像這樣，若在向白色阻焊層附著基材膜的狀態下進行曝光，則在塗膜的上部側的上部擴張(halation)將變得相對嚴重。並且，隨著上部擴張持續進行，難以實現圖案並導致解析度降低。
圖1為示出將在紫外線曝光前剝離基材膜曝光的印刷線路板與在紫外線曝光前未剝離基材膜曝光的印刷線路板進行比較的圖。在紫外線曝光前未剝離基材膜進行曝光的情況下，因光從白色阻焊層的表面反射而產生上部變大現象(halation)。
但是，如同本發明，在剝離基材膜後進行曝光的情況下，由於光聚合引發劑與氧產生反應，隨著表面中的光聚合引發劑的反應受到干擾，因此，使得上部變大現象減少，並且，即使在白色阻焊層中也能夠實現阻焊圖案。
具體地，在不存在基材膜的情況下，因氧干涉光聚合引發劑的自由基形成而防止產生連鎖反應，由此，使得上部變大現象(halation)減少。 相反，在存在基材膜的情況下，因基材膜干涉氧與光聚合引發劑的接觸而持續產生自由基連鎖反應，由此，使得上部變大現象變得嚴重。
<實施例>
以下，通過實施例詳細說明本發明。本發明並不限定於以下實施例。
<合成例1(堿溶性樹脂A，共聚樹脂)>
在設置有溫度計、攪拌機、滴液漏斗及回流冷卻器的燒瓶中，通過將作為溶劑的325.0重量份的二丙二醇單甲醚加熱至110℃並經過3小時滴加174.0重量份的甲基丙烯酸、174.0重量份的ε-己內酯改性甲基丙烯酸(重均分子量314)、77.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、222.0重量份的二丙二醇單甲醚及作為聚合催化劑的12.0重量份的過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(Perbutyl-O，Nichiyo Co.，Ltd.)的混合物，隨後，在110℃的溫度條件下，攪拌3小時後，使聚合催化劑失活(Deactivation)來獲得樹脂溶液。將其樹脂溶液進行冷卻後，添加289.0重量份的大賽璐公司制的CYCLOMER M100、3.0重量份的三苯基膦、1.3重量份的對苯二酚單甲醚並將溫度提升至100℃後，通過攪拌進行環氧基環的開環加成反應來獲得樹脂溶液A。所獲得的數值溶液A的固體成分為55重量百分比、固體成分的酸值為79.8mgKOH/g。
<合成例2，D樹脂溶液>
在設置有溫度計、製冷管、攪拌機的耐壓容器中注入200重量份的去離子水、0.3重量份的硫酸鈉並確認溶解。隨後，將5重量份的作為聚合引發劑的BPO(過氧化苯甲醯)和5重量份的作為鏈轉移劑的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)加入至由10.4重量份的MMA(甲基丙烯酸甲酯)、5重量份的n-BA(丙烯酸正丁酯)、24.6重量份的MAA(甲基丙烯酸)和60重量份的苯乙烯組成的單體混合物中並充分溶解。然後，以300ppm的濃度加入 分散劑並充分攪拌，將爐內部用氮氣置換，然後使其升溫，進行懸浮聚合。聚合結束後，將所獲得的懸浮液用30μm的過濾網進行過濾並在40℃的溫風條件下進行乾燥來獲得粒子狀態的樹脂。使用有機溶劑DPM(二丙二醇甲醚)針對以上述方式獲得的顆粒樹脂進行充分溶解，以使其固體成分濃度成為50重量百分比，從而將所獲得的溶液作為樹脂溶液D。固體成分酸值為160mgKOH/g。
<合成例3，F樹脂溶液>
向433g的53重量百分比的包括氨基甲酸乙酯鍵或雙酚AD骨架的環氧丙烯酸酯中放入0.5g的三酚膦和183g(1.2mol)的四氫鄰苯二甲酸並攪拌，隨後，在110℃的溫度條件下反應5小時。其結果，獲得包含羧基且具有氨基甲酸乙酯鍵及雙酚骨架的環氧丙烯酸酯樹脂溶液F。所獲得的樹脂溶液F的固體成分為51重量百分比，固體成分酸值為85mgKOH/g，通過DSC測定獲得的Tg為19.2℃。
(硫濃度分析方法)
通過以下方法測定硫濃度。分別測定0.25g的各個成分並將其作為測定試樣。在上述處理過程中，使用三菱化學株式會社制樣品燃燒裝置：QF-02型，按照以下條件並通過石英管燃燒法對每個測定樣品進行燃燒處理。
1.燃燒條件：
(1)升溫條件(升溫部)室溫→(5℃/分鐘)→200℃→(10℃/分鐘)→500℃→(5℃/分鐘)→900℃ 5分鐘。維持
(2)燃燒條件(燃燒部)注入口(inlet)：850℃，排出口(outlet)：900℃
(3)燃燒時間40分鐘。(合計)
2.氣體條件(所有裝置本體的流量計的指示值)
(1)氧氣SUB 100毫升/分鐘。
(2)氧氣MAIN 200ml/分鐘。
(3)氬氣/氧氣100毫升/分鐘。(在700℃中換算)
(4)總流量400ml/分鐘。
3.燃燒時的氣體條件
(1)直至升溫部達到700℃為止：氬氣，700℃以後：氧氣
(2)直至燃燒部達到900℃為止：氧氣
4.吸收液0.3%過氧化氫15ml(燃燒處理後，混合成25ml)
將上述獲得的混合後的吸收液按照以下條件通過離子層析法測定離子含量並計算各個成分的硫濃度。
離子層析儀：ICS-1500(賽默飛世爾科技(ThermoFisherScientific)制)
洗脫液：2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3
色譜柱：Ion Pac AS12A(由賽默飛世爾科技制)
流量：1ml/分鐘
抑制器：ASRS300
注入量：25μl
阻焊劑樹脂組合物的製備
Figure 110146648-A0202-12-0043-2
Figure 110146648-A0202-12-0044-3
表1-2.阻焊劑組合物的各個成分的含量(單位：以相對於組合物總品質的質量百分比為基準，(C)巰基改性丙烯酸酯的含量為純單體(固體成分)
Figure 110146648-A0202-12-0045-4
Figure 110146648-A0202-12-0046-5
表1-3.阻焊劑組合物的各個成分的含量(單位：以相對於組合物總品質的質量百分比為基準，(C)巰基改性丙烯酸酯的含量為純單體(固體成分)
Figure 110146648-A0202-12-0046-6
Figure 110146648-A0202-12-0047-7
包括阻焊層的乾膜的製備
(1)在無塵室中，利用缺角輪塗布機將實施例和比較例的各個樹脂組合物以均勻的厚度(40μm~60μm)塗敷於基材膜(PET膜)(東麗公司制XD-500P，膜厚度：25μm)上。(2)將塗敷的樹脂組合物在40℃至120℃範圍的四個溫度室中進行乾燥(室1：60℃，室2：80℃，室3：100℃，室4：100℃)。 (3)將適當乾燥的塗膜與保護膜(PP膜)層壓在基膜上來製備乾膜。在此情況下，使得乾燥的塗膜厚度為40μm~60μm的範圍。
乾的評估
<光感度>
將從各個實施例和比較例中製備的乾膜層壓在基板上方(層壓條件-測定裝置：真空層壓機(Nichiko Molton CVP-300)；1室：溫度60℃、真空時間10秒、真空度3hPa、壓力0.2MPa、加壓時間10秒；2室：溫度70℃、壓力6kgf/cm2、加壓時間20秒)並放置在室溫中剝離PET膜。使用Kodak step tablet N0.2(41級)作為光掩模，使用Screen公司製造的DI曝光裝置進行曝光，直至積算光亮計達到300mJ/cm2，將30℃的1%Na2CO3水溶液在噴射壓力0.2MPa的條件下顯影60秒鐘，從而肉眼確認固化塗膜的光澤度。
<顯影性>
將從各個實施例和比較例中製備的乾膜層壓在基板上方，在90℃的溫度條件下乾燥10分鐘至20分鐘後，在室溫條件下進行冷卻，隨後，將30℃的1%的Na2CO3水溶液在噴射壓力0.2MPa的條件下顯影60秒鐘，從而確認是否在基板產生殘留物。
PASS：○測定結果表示在基板沒有殘留物
NG：×測定結果表示在基板存在殘留物
<附著力>
將從各個實施例和比較例中製備的乾膜層壓在基板上方並剝離PET膜。使用Screen公司製造的DI曝光裝置進行曝光，直至積算光亮計達到300mJ/cm2，使用Kodak step tablet N0.2(41級)作為光掩模將其變為23級，將30℃的1%的Na2CO3水溶液在噴射壓力0.2MPa的條件下顯影60秒鐘，在150℃的烘箱中進行最終固化來製備基板。在所製備的基板上形成1mm的棋盤眼(10×10)，在棋盤眼上完全附著透明的粘結帶，即刻使得帶的一端部相對於基板保持直角狀態後，通過瞬間剝離來確認未完全剝離而殘留的棋盤眼數量。將剩餘棋 盤眼的數量作為分子，將棋盤眼的總數(100個)為分母，記載其結果。
○：棋盤眼殘留100%
△：棋盤眼殘留95%至99%
×：棋盤眼殘留小於95%
<焊料耐熱性>
在260℃的溫度條件下，將與上述相同方法製備的基板在焊料組中浸漬10秒鐘後，通過與附著力評估相同方法進行剝離(Peeling)試驗，並基於以下標準評估塗膜狀態。
○：棋盤眼殘留100%
△：棋盤眼殘留95%至99%
×：棋盤眼殘留小於95%
<鉛筆硬度>
使用與上述相同方法製備的基板，在約45°的角度加壓以鉛芯的末端變平的方式研磨的B~9H的鉛筆，並記錄未發生塗膜剝離的鉛筆硬度。
<耐溶劑性>
使用與上述相同方法製備的基板，在異丙醇和蒸餾水的混合液(75%：25%)中浸漬15分鐘後，基於以下標準評估塗膜狀態。
Pass：在阻焊劑未產生膨脹、變色、脫離
NG：在阻焊劑產生膨脹、變色、脫離
<高加速應力耐性>
將在各個實施例和比較例中製備的乾膜層壓在形成有梳齒狀電極(線/空間=50μm/50μm)的基板上並進行曝光，直至積算光亮計達到300mJ/cm2，將30℃的1%的Na2CO3水溶液在噴射壓力0.2MPa的條件下顯影60秒鐘，在150℃的烘箱中固化60分鐘來形成乾膜固化塗膜，從而製備高加速應力評 估基板。將其評估基板放入溫度110℃、濕度85%的氣氛下的高溫高濕槽中並施加20V電壓持續250小時來執行槽內高加速應力(HAST，Highly Accelerated Stress Test)試驗。經過250小時後，基於以下標準評估乾膜的固化塗膜的變色、溶解(裝置製造公司：Espec公司，Ion migration system，裝置名稱：NY IM1064)。
○：未產生剝離、變色或溶解現象
△：產生剝離、變色或溶解現象
×：肉眼確認到產生大量剝離、變色或溶解現象
<高加速應力試驗後的反射率>
對上述高加速應力評估基板執行上述槽內高加速應力試驗後，測定反射率(裝置製造公司：Espec公司，Ion migration system，裝置名稱：NY IM1064)、初始反射率為91%。
○：反射率大於85%
△：反射率為80%以上且小於85%
×：反射率小於80%
表2-1.可靠性評估結果
Figure 110146648-A0202-12-0050-8
Figure 110146648-A0202-12-0051-9
在實施例1至實施例6的情況下，光感度、顯影性、附著力及焊料耐熱性優秀，塗膜牢固且耐溶劑性也優秀。相反，在比較例1至比較例3的情況下，光感度及焊料耐熱性較低，比實施例1至實施例6更柔軟，並且，基於耐溶劑性試驗的結果，在阻焊劑上確認到膨脹、變色、脫離。
表2-2.可靠性評估結果
Figure 110146648-A0202-12-0051-10
在實施例7至實施例9的情況下，高加速應力耐性優秀、進行高加速應力試驗後，反射率並不會大幅降低，顯影性也沒有問題，附著力、焊料耐熱性、耐溶劑性優秀。
相反，在比較例4的情況下，進行高加速應力試驗後，固化塗膜的附著力會降低，高加速應力耐性較差，高加速應力試驗後的反射率大幅降低，耐溶劑性、焊料耐熱性也相對較差。並且，比較例5及比較例6的顯影性較差。在比較例7至比較例9的情況下，高加速應力耐性較差，高加速應力試驗後的反射率大幅降低且焊料耐熱性差。
<反射率>
將在各個實施例和比較例中製備的乾膜層壓在基板上並剝離PET膜。使用Screen公司製造的DI曝光裝置進行曝光，直至積算光亮計達到300mJ/cm2，使用Kodak step tablet N0.2(41級)作為光掩模將其變為23級，將30℃的1%的Na2CO3水溶液在噴射壓力0.2MPa的條件下顯影60秒鐘，在150℃的烘箱中固化60分鐘來獲得基板。針對所獲得的基板的塗膜表面，使用分光色度計(CM-2600d，柯尼卡美能達株式會社)測定在450nm波長中的反射率(表3)。在260℃的溫度條件下，進行1次~3次的回流來測定反射率(表4)。並且，最終固化後，使用積算光亮計測定在紫外線500mJ/cm2的條件中經過1次~3次的反射率(表5)。
表3.最終固化後反射率評估
Figure 110146648-A0202-12-0052-25
Figure 110146648-A0202-12-0053-12
根據實施例1至實施例12的測定結果，分光色度計的L值為80以上，a值為-5以上，b值為-5以上的範圍。
表4.回流後的反射率評估
Figure 110146648-A0202-12-0053-13
Figure 110146648-A0202-12-0054-14
相比於比較例1至比較例3，在實施例1至實施例6的情況下，平均反射率(進行0、1、2、3次回流)及450nm中的反射率相對較高。尤其，在實施例1至實施例6的情況下，即使進行三次回流，在450nm中的反射率也降低至1.81%~3.61%的範圍，由此，確認回流後的反射率的降低相對較小。相反，在比較例1至比較例3的情況下，反射率分別降低了5.85%、4.20%及5.8%，相比於實施例1至實施例6，回流後的反射率降低相對較大。
另一方面，相比於比較例1至比較例3，在實施例1至實施例6的情況下，回流前及回流後的b值相對較小。這表示，相比於比較例1至比較例3，實施例1至實施例6產生的黃變更少。
表5.最終固化後紫外線處理後的反射率評估
Figure 110146648-A0202-12-0054-15
Figure 110146648-A0202-12-0055-16
相比於比較例1至比較例3，在實施例1至實施例6的情況下，平均反射率(進行0、1、2、3次回流)及450nm中的反射率相對較高。並且，在實施例1至實施例6的情況下，即使在最終固化後進行三次紫外線處理，平均反射率及在450nm中的反射率也分別降低至1.78%~2.54%的範圍，由此，確認最終固化後紫外線處理後的反射率的降低相對較小。
相反，在比較例1至比較例3的情況下，反射率分別降低了4.89%、5.22%及6.13%，相比於實施例1至實施例6，最終固化後紫外線處理後的反射率降低相對較大。
另一方面，相比於比較例1至比較例3，在實施例1至實施例6的情況下，回流前及回流後的b值相對較小。這表示，相比於比較例1至比較例3，實施例1至實施例6產生的黃變更少。
<藍光試驗(Blue light test)>
層壓實施例1、實施例2及比較例1製備的乾膜並進行曝光，直至積算光亮計達到300mJ/cm2，將30℃的1%的Na2CO3水溶液在噴射壓力0.2MPa的條件下顯影60秒鐘，在150℃的烘箱中固化60分鐘來獲得基板。針對所獲得的基板的塗膜表面，使用分光色度計(CM-2600d，柯尼卡美能達株式會社)測定在450nm波長中的反射率。其結果如表6所示。(藍光試驗條件：放置3000小時的測定時間後，在450nm的條件下，按照時間進行測定，測定裝置：藍光測試儀(Bluelight tester)，輸出15.9mW，發光波長450nm，測定面積：0.708cm2)
表6.藍光3000小時後的反射率評估
Figure 110146648-A0202-12-0056-17
相比於比較例1，實施例1及實施例2在各個時間段在450nm中的反射率相對較高。並且，即使照射3000小時的藍光後，實施例1及實施例2的反射率分別降低了1.76%及1.11%，相反，比較例1降低了11.81%，由此確認，相比於比較例1，實施例1及實施例2在照射3000小時藍光後的反射率降低率相對較低。
<在溫度85℃，濕度85%的腔室進行測試，HS腔室的反射率測試>
層壓實施例2中製備的塗乾膜進行曝光，直至積算光亮計達到300mJ/cm2，將30℃的1%的Na2CO3水溶液在噴射壓力0.2MPa的條件下顯 影60秒鐘，在150℃的烘箱中固化60分鐘來獲得基板。將所獲得的基板放入溫度為85℃、濕度為85%的腔室(ETAC公司的HIFLEX，Temperature and Humidity Chamber)並放置1000小時。針對在HS腔室放置1000小時的基板，使用分光色度計(CM-2600d，柯尼卡美能達株式會社)測定在450nm波長中的反射率。其結果如表7所示。
表7.放置在溫度85℃、濕度85%的腔室後的反射率評估
Figure 110146648-A0202-12-0057-18
在實施例2中，即使在高溫高濕條件下進行長期評估，在500小時的情況下，平均反射率及在450nm中的反射率僅下降了0.64%，在1000小時的情況下，僅下降了2.88%，由此確認，即使在高溫高濕條件下，反射率的降低也相對較小。
<耐裂性評估結果(埃裡克森試驗，Erichsen test)>
將各個實施例和比較例中製備的卷膜(55μm)層壓在銅基板(1600μm)上，進行曝光、顯影並在150℃的烘箱中固化60分鐘來製備基板。針對所獲得的基板的塗膜表面，測定是否產生裂紋，其結果如表8-1、表8-2所示。
是否產生裂紋評估
○：產生細微的裂紋
×：產生嚴重的裂紋
表8-1.耐裂性評估
Figure 110146648-A0202-12-0057-19
表8-2.耐裂性評估
Figure 110146648-A0202-12-0058-20
圖2為示出實施例1至實施例9及比較例1至比較例9的埃裡克森試驗結果的圖。在實施例1至實施例9的情況下，產生細微的裂紋，相反，在比較例1至比較例4的情況下，產生嚴重的裂紋。
<光澤評估>
層壓各個實施例和比較例中製備的乾膜，進行曝光、顯影並在150℃的烘箱中固化60分鐘來製備基板。針對所獲得的基板的塗膜表面，使用光澤度計(BYK E-4430)測定60°角度的光澤。其結果如表9-1、表9-2所示。
光澤評估
Pass：光澤度為80以上
NG：光澤度為80以下
表9-1.光澤評估結果
Figure 110146648-A0202-12-0058-21
表9-2.光澤評估結果
Figure 110146648-A0202-12-0058-24
相比於比較例1至比較例3，實施例1至實施例9的光澤度較高。
包括阻焊層的印刷線路板的製備方法評估
實施例6
(1)對測試用基板進行拋光研磨並清潔後，去除水分進行乾燥。
(2)將實施例1中製備的乾膜從作為保護膜的PP膜上剝離並放置在測試基板後，利用真空層壓裝置(Nichiko Molton公司的裝置)進行真空層壓來將乾膜轉移到測試用基板上方。(真空層壓條件：第一室-60℃，3.0hpa，10秒/0.2Mpa，10sec，第二室-70℃)
(3)剝離PET膜。
(4)利用韓國Daiyo油墨的圖案膜，使用Screen公司製造的DI曝光裝置對轉移PET膜被剝離的乾膜的基板進行曝光，直至計算光亮計達到300mJ/cm2。(DI UV曝光：SCREEN LEDIA5，300mJ/cm2)
(5)在室溫條件下，冷卻基板後，將其放入顯影機中進行顯影。(顯影條件：1重量百分比Na2CO3，30℃，0.2MPa，60秒)
(6)完成阻焊劑圖案形成。
(7)將通過顯影形成圖案的基板在150℃的烘箱中固化1小時來完成基板製備。
比較例3
除在紫外線曝光前不剝離PET膜並在附著有PET膜的狀態下進行曝光外，通過與上述實施例6相同方法製備印刷線路板。
<印刷線路板的評估>
確認實施例6和比較例3製備的基板。其結果如圖1所示。
圖1為示出將在紫外線曝光前剝離基材膜曝光的印刷線路板與在紫外線曝光前未剝離基材膜曝光的印刷線路板進行比較的圖。在圖1中，數字是指線與線的間隔，被稱為“Line/Space”。即，100/100是指線寬為100μm，線與線之間有100μm的間隔，其數值越小，解析度便越好。
由於實施例6的印刷線路板在剝離PET膜後進行紫外線曝光，因此，阻焊圖案的形成較為容易且具備高解析度。相反，由於比較例3的 印刷線路板在不剝離PET膜的狀態下進行紫外線曝光，因此，難以實現阻焊圖案且解析度非常低。(圖1)
【產業上的可利用性】

Claims (11)

  1. 一種阻焊劑組合物，其中，包含：(A)不含芳香環的含羧基樹脂；(B)無機填充劑；(C)巰基改性丙烯酸酯；以及(D)含芳香環樹脂。 相對於組合物的總質量，上述(A)不含芳香環的含羧基樹脂的含量為5質量百分比~25質量百分比，相對於組合物的總質量，上述(B)無機填充劑的含量為30質量百分比~70質量百分比，相對於組合物的總質量，以固體成分換算，上述(C)巰基改性丙烯酸酯的含量為2質量百分比~6質量百分比，相對於組合物的總質量，上述(D)含芳香環樹脂的含量為0.1質量百分比~15質量百分比。
  2. 如請求項1之阻焊劑組合物，其中，上述阻焊劑組合物呈白色。
  3. 如請求項1之阻焊劑組合物，其中，還包含熱固性樹脂。
  4. 如請求項3之阻焊劑組合物，其中，上述熱固性樹脂為環氧樹脂。
  5. 如請求項3之阻焊劑組合物，其中，上述環氧樹脂所包含的環氧基當量除以含羧基樹脂所包含的羧基當量的當量比例為0.5以上且1.2以下。
  6. 請求項1之阻焊劑組合物，其中，上述(C)巰基改性丙烯酸酯為碳原子數為1至15的脂肪族化合物，在上述脂肪族化合物中，一個以上選自由丙烯醯基、丙烯醯氧基及丙烯醯氧烷基組成的組中的一種官能團被取代。
  7. 一種乾膜，其中，包括阻焊層，上述組焊層通過在基材膜上塗敷請求項1的阻焊劑組合物並乾燥來形成。
  8. 一種固化物，其中，對請求項7的乾膜的阻焊層進行固化來獲取。
  9. 一種印刷線路板，其中，包含請求項8的固化物。
  10. 一種乾膜的製備方法，其中，包括：工序(1)，在基材膜上塗敷請求項1的阻焊劑組合物；工序(2)，對塗敷的阻焊劑組合物進行乾燥來形成阻焊層；以及工序(3)，將乾燥的阻焊層與保護膜貼合。
  11. 一種印刷線路板的製備方法，其中，包括：工序(1)，層疊請求項7的乾膜並進行真空層壓，以在基板上貼合阻焊層；工序(2)，剝離上述乾膜的基材膜後，曝光阻焊層；工序(3)，通過顯影來形成圖案，以去除上述阻焊層的未曝光部分；以及工序(4)，對形成有上述圖案的基板進行固化。
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