CN116783550A - 阻焊剂组合物、干膜、印刷线路板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻焊剂组合物，详细地，涉及具备高反射率、优秀的耐黄变性、优秀的耐裂性、高分辨率及平坦性、优秀的光感度、显影性、附着力、焊料耐热性、铅笔硬度、耐溶剂性、HAST耐性且进行HAST试验后具备高反射率及高光泽性的阻焊剂组合物、利用其制备的阻焊层、包括这种阻焊层的干膜、印刷线路板及其制备方法。由此，可利用本发明的阻焊剂组合物形成如下所述的组焊层、包括其的干膜及印刷电路板，即，光感度、显影性、附着力、焊料耐热性及耐溶剂性优秀且反射率较高，即使经过高温回流及紫外线后固化，反射率也不会大幅降低，即使照射3000小时的蓝光，反射率也不会大幅降低，并且，具备优秀的耐黄变性、耐裂性、平坦性、光泽及高分辨率。

Description

阻焊剂组合物、干膜、印刷线路板及其制造方法
技术领域
本发明涉及阻焊剂组合物，详细地，涉及具备高反射率、优秀的耐黄变性、优秀的耐裂(crack)性、高分辨率及平坦性、优秀的光感度、显影性、附着力、焊料耐热性、铅笔硬度、耐溶剂性、高加速应力(HAST)耐性且进行高加速应力试验后具备高反射率及高光泽性的阻焊剂组合物、利用其制备的阻焊层、包括这种阻焊层的干膜、印刷线路板及其制备方法。
背景技术
通常，在用于电子设备等的印刷线路板中，当电子部件安装于印刷线路板时，防止焊料附着在不必要的部分，同时，为了防止电路的导体因暴露而被氧化或因潮湿而被腐蚀，在形成有电路图案的基板上，应在除连接孔外的区域形成有阻焊层。
最近，随着电子设备的轻薄小型化，印刷电路板的精密度和密度也需不断提高，但是，现有的阻焊层主要由光敏阻焊剂形成，即，在基板涂敷感旋光性树脂油墨并进行曝光、显影来形成图案后，主要对形成图案的树脂进行加热或光照射来实现固化。
但是，当制备时，由于如上所述的液态感旋光性树脂油墨需反复执行印刷及油墨干燥工序，因此，存在工作时间较长的问题。
对此，可代替液态感旋光性树脂油墨使用感旋光性干膜来形成阻焊层，由此，可省略涂敷油墨后的干燥工序。当使用干膜进行层压时，随着工作时间的缩短，不仅大幅缩短制备工序，而且，生产率也会变得非常优秀。
通常，这种干膜在基材膜上形成有作为感旋光性树脂层的阻焊层并在上述层包括接合保护膜的层叠体，当使用时，通过剥离保护膜向配线基板热压接并从基材膜上方曝光后剥离支撑膜来进行显影，从而形成形成有图案的阻焊层。相比于使用如上所述的液态感旋光性树脂油墨的情况，在使用干膜形成阻焊层的情况下，不仅可省略油墨干燥工序，而且，因干膜压接在电路基板而使气泡难以混入基板与阻焊层之间，从而提高基板表面的凹入部的孔填埋性。并且，在使用干膜形成阻焊层的情况下，由于膜具备优秀的平坦性，因此，可有效安装芯片并具备高分辨率。
然而，在白色阻焊层的情况下，由于比有色阻焊层具备更高的反射率，因此，在通过上述方法使用干膜形成阻焊层的情况下，将产生如下问题，即，当曝光时，因光从阻焊层表面反射而导致光难以渗透到底部，并且，因在表面产生出现上部变大现象(光晕(halation))而难以实现图案。并且，在白色阻焊层的情况下，在进行高加速应力试验后，因高加速应力耐性低下且铜电极的腐蚀而产生反射率急剧降低的问题。
另一方面，由于阻焊层可起到电路基板的永久保护膜作用，因此，阻焊剂组合物需具备碱显影性、焊料耐热性等多种性能。并且，由阻焊剂组合物形成的阻焊层需具备耐裂(crack)性、显影性、附着力、焊料耐热性、耐溶剂性等。
并且，在白色阻焊层的情况下，由于也可起到显示器的背光作用，因此，实现高反射率非常重要。并且，当白色阻焊层暴露在高温、紫外线、蓝光、高加速应力等恶劣环境时，具备高反射率并在制备过程中防止反射率大幅降低，同时，即使暴露在高热或高光条件下，防止固化物产生黄变并维持高反射率显得非常重要。并且，当执行可靠性评估时，白色阻焊层应需要较高的高加速应力耐性，并且，在进行高加速应力试验后需具备高反射率。
专利文献1提供高介电常数及分辨率优秀的感旋光性树脂组合物，作为包含含羧基树脂、光聚合引发剂及至少两种钙钛矿型化合物的感旋光性树脂组合物，公开的感旋光性树脂组合物作为钙钛矿型化合物中的一种钛酸钡。
专利文献2提供感光组件，形成有分辨率及耐热性优秀的感光层，其包含：(A)成分，具有酚类羟基的树脂；(B)成分，光致酸产生剂；以及(C)成分，脂肪族环状化合物、脂肪族化合物及选自由它们的化合物的结构碳中的一部分被杂原子取代的化合物组成的组中的一种化合物，公开的感光组件包括：感光层，包含两个以上选自由羟甲基及烷氧基烷基组成的组中的至少一种的化合物；支撑体；支撑膜；以及非感光树脂层。
但是，相对于组合物而言，在满足阻焊层所需的基本特性的同时需进一步满足白色阻焊层所需的特性，例如，需要一种具备比当前更高的反射率、优秀的抗裂性及耐黄变性等并具备优秀的高加速应力耐性且在进行高加速应力试验后具备高反射率的阻焊剂组合物，尤其，需要用于解决在白色阻焊层制备过程中产生的特有问题的阻焊层、包括其的干膜及印刷线路板的制备方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：公开专利公报第10-2017-0020222号
专利文献2：日本公开专利公报第2018-165765号
发明内容
本发明的目的在于，提供如下的阻焊剂组合物、利用其制备的阻焊层、包括这种阻焊层的干膜、印刷线路板及其制备方法，即，相比于现有的阻焊层，提高表面固化并具备高反射率，制备工序中的反射率降低较少，具备优秀的耐黄变性、优秀的耐裂(crack)性、高分辨率及平坦性。
本发明的再一目的在于，提供如下的印刷线路板的制备方法，即，解决制备包括白色阻焊层的印刷线路板时产生的上部变大现象(halation)，并且，当暴露在紫外线和高温环境时，维持高反射率，即使进行高加速应力试验后也能够具备优秀的耐性和反射率。
本发明人发现可通过下述阻焊剂组合物、干膜、印刷线路板及其制备方法解决上述问题：
(1)阻焊剂组合物包含：(A)不含芳香环的含羧基树脂；(B)无机填充剂；(C)巯基改性丙烯酸酯；以及(D)含芳香环树脂。
(2)在上述<1>的阻焊剂组合物中，阻焊剂组合物呈白色。
(3)在上述<1>的阻焊剂组合物中，阻焊剂组合物还包含热固性树脂。
(4)在上述<3>的阻焊剂组合物中，上述热固性树脂为环氧树脂。
(5)在上述<3>的阻焊剂组合物中，环氧树脂所包含的环氧基当量除以含羧基树脂所包含的羧基当量的当量比例(环氧基/羧基当量比例)为0.5以上且1.2以下。
(6)在上述<1>或<5>的阻焊剂组合物中，相对于组合物的总质量，上述(C)巯基改性丙烯酸酯的含量为2质量百分比～6质量百分比。
(7)在上述<1>的阻焊剂组合物中，上述(C)巯基改性丙烯酸酯为碳原子数为1至15的脂肪族化合物，在上述脂肪族化合物中，一个以上选自由丙烯酰基、丙烯酰氧基及丙烯酰氧烷基组成的组中的一种官能团被取代。
(8)干膜包括阻焊层，上述组焊层通过在基材膜上涂敷上述<1>的阻焊剂组合物并干燥来形成。
(9)固化物通过对上述<8>的干膜的阻焊层进行固化来获取。
(10)印刷线路板包括上述<9>的固化物。
(11)干膜的制备方法包括：
工序(1)，在基材膜上涂敷上述<1>的阻焊剂组合物；
工序(2)，对涂敷的阻焊剂组合物进行干燥来形成阻焊层；以及
工序(3)，将干燥的阻焊层与保护膜贴合。
(12)印刷线路板的制备方法包括：
工序(1)，层叠上述<8>的干膜并进行真空层压，以在基板上贴合阻焊层；
工序(2)，剥离上述干膜的基材膜后，曝光阻焊层；
工序(3)，通过显影来形成图案，以去除上述阻焊层的未曝光部分；以及
工序(4)，对形成有上述图案的基板进行固化。
本发明的阻焊剂组合物可提供如下所述的组焊层、包括其的干膜及印刷电路板，即，光感度、显影性、附着力、焊料耐热性及耐溶剂性优秀且反射率较高，即使经过高温回流(Reflow)及最终固化后紫外线处理后，反射率也不会大幅降低，即使照射3000小时的蓝光(Blue light)，反射率也不会大幅降低，并且，具备优秀的耐黄变性、耐裂性、平坦性、光泽及高分辨率。
包括利用本发明的阻焊剂组合物制备的阻焊层的干膜，可具备92％～93％以上的高反射率，即使经过高温回流及最终固化后紫外线处理后，相比于普通油墨及白色油墨，反射率也不会大幅降低。并且，即使照射3000小时的蓝光(Blue light)，相比于普通油墨及白色油墨或其他阻焊层，反射率也不会大幅降低。进而，确保优秀的耐裂性及光泽。
包括通过本发明制备方法制备的阻焊层的印刷线路板的分辨率高。
附图说明
图1为示出将在紫外线曝光前剥离基材膜曝光的印刷线路板与在紫外线曝光前未剥离基材膜曝光的印刷线路板进行比较的图。
图2为示出实施例1至实施例6及比较例1至比较例3的埃里克森试验结果的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
阻焊剂组合物
本发明的阻焊剂组合物(以下，称为“树脂组合物”)为感旋光性树脂组合物。上述树脂组合物包含：(A)不含芳香环的含羧基树脂；(B)无机填充剂；(C)巯基改性丙烯酸酯；以及(D)含芳香环树脂。并且，上述树脂组合物可包含：(E)硅烷偶联剂；(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂及除此之外所需的任意成分。
本发明的阻焊剂组合物可通过上述(A)至(D)的组合来获得高反射率并防止在制备工序中反射率降低，从而获得优秀的耐黄变性、优秀的耐裂性、优秀的光感度、显影性、附着力、焊料耐热性、铅笔硬度、耐溶剂性、高加速应力耐性并进行高加速应力试验后具备高反射率及高光泽性。
除上述(A)至(D)的组合外，本发明的阻焊剂组合物可通过额外包含上述(E)来进一步加强耐裂性并改善反射率，从而可使得光泽变得更加优秀。
除上述(A)至(D)的组合外，本发明的阻焊剂组合物可通过额外包含上述(F)来增加柔韧性，在因外部冲击而被弯曲的情况下，可使得对于产生裂纹或裂痕的耐性变得更加优秀。
本发明的阻焊剂组合物可以为白色。
上述白色是指在以下情况下的颜色，即，在FR-4基板层压阻焊剂并利用SCREEN公司的LEDIA 5型DI曝光机照射300mJ/cm2的光量来进行紫外线曝光后，在1％的Na2CO3溶液(显影液温度：30℃)中显影1分钟并在150℃温度条件下利用烘箱最终固化1小时来制备55μm的阻焊剂涂膜，将其在260℃的温度条件下进行一次10秒钟的回流后，使用分光色度计(CM-2600d，柯尼卡美能达株式会社)测定基板涂膜表面的L值、a值、b值，基于测定结果，当分光色差计的L值为70以上、a值为-5以上、b值为-5以上范围内时的颜色。在此情况下，L、a、b并不会因层压条件而产生变化。
(A)不含芳香环的含羧基树脂
在本发明的阻焊剂组合物中，针对(A)不含芳香环的含羧基树脂(以下，称为“树脂(A)”)，只要是通过照射活性能量线固化而显示电绝缘性的树脂即可，尤其，在本发明中，可优选使用不含苯环的化合物。
由于树脂(A)含有不饱和双键,因此，可实现通过紫外线、电子束或热量的自由基固化，由于含有羧基，因此，可实现碱性显影。由于树脂(A)为不含芳香环的含羧基脂肪族树脂，因此，当接收热量或紫外线能量时，对于变色或黄变的耐性优秀。并且，可通过树脂(A)和(B)无机填充剂的组合来实现高反射率，使得回流工序后的反射率降低较少，在进行3000小时的蓝光测试后的反射率降低较少。因此，相比于其他油墨，树脂(A)因变色及黄变引起的反射率降低较少并具备优秀的耐黄变性。
作为不含芳香环的含羧基树脂(A)均可使用本身具有至少一个的感旋光性不饱和双键的含羧基感旋光性树脂及不具有感旋光性不饱和双键的含羧基树脂，但并不限定于此。尤其，在以下例示的树脂中，可适当使用不含芳香环的树脂(低聚物或聚合物中的任一种)。即，(1)通过含不饱和羧酸及不饱和双键的化合物的共聚合获取的含羧基树脂，(2)使含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂与在1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物进行反应来获取的含羧基感旋光性树脂，(3)在1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物不饱和单羧酸产生反应，将由此反应生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐产生反应获取的含羧基感旋光性树脂，(4)使含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐产生反应后，将由此反应生成的羧酸1分子中分别具有1个环氧基和不饱和双键的化合物产生反应获取的含羟基羧基感旋光性树脂。
其中，优选地，上述(2)的含羧基感旋光性树脂可以为通过(a)含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂与(b)在1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物进行反应获取的含羧基共聚树脂。
(a)的含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物树脂可通过使(甲基)丙烯酸酯与在1分子中具有1个不饱和基团和至少一个羧基的化合物进行共聚合来获取。构成共聚树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯类。这些可单独使用。或者，也可混合使用两种以上。并且，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为统称丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的术语，对于其他相似的表达也相同。
并且，在1分子中具有1个不饱和基团和至少一个羧基的化合物可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、在不饱和基团与羧酸之间延伸有链的改性不饱和单羧酸，例如，(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯改性等具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸、马来酸等在分子内包含2个以上羧基的化合物。这些可单独使用，或者，也可混合使用两种以上。
针对(b)在1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物，只要是在1分子中具有烯属不饱和基团和环氧乙烷环的化合物即可，例如，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲氨基丙烯酸酯等。尤其，优选为3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。这种(b)在分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物可单独使用，或者，也可混合使用两种以上。
不含芳香环的含羧基树脂(A)的酸值应在30mgKOH/g～200mgKOH/g的范围内。若酸值小于30mgKOH/g，则难以在弱碱水溶液中去除阻焊剂组合物涂膜的未暴露部分。若酸值大于200mgKOH/g，则产生降低固化覆膜的耐水性、电特性等问题。并且，优选地，不含芳香环的含羧基树脂(A)的重均分子量为5000～100000的范围。若重均分子量小于5000，则阻焊剂组合物涂膜的指触干燥性将显著降低。并且，若重均分子量大于100000，则阻焊剂组合物的显影性、储存稳定性将显著劣化，因此，并不优选。
在本发明的阻焊剂组合物中，相对于树脂组合物的总质量，树脂(A)的配混量为5品质百分至25质量百分比的范围，优选为10质量百分比至20质量百分比的范围，更优选为12质量百分比至19质量百分比的范围。树脂组合物包括固体成分和溶剂。
若树脂(A)的含量为上述范围以内，则使得耐黄变性变得优秀并实现高反射率。若树脂(A)的含量为上述范围以下，则无法顺利形成阻焊剂涂膜，并且，有可能对铅笔硬度、附着性等产生影响。若树脂(A)的含量大于上述范围，则涂膜的指触干燥性将降低并产生咬边。
(B)无机填充剂
本发明的阻焊剂组合物包含无机填充剂，因此，可获得高反射率。
例如，无机填充剂可以为氧化钛、氧化锌、碱性碳酸盐、碱性硫酸盐、硫酸盐、硫化锌、氧化锑、氢氧化铝、二氧化硅、硫酸钡等。例如，当混合硫酸钡和二氧化硅并将其用作无机填充剂来实现组合物时，L值为80以上，a值为-5以上，b值为-5以上。优选地，当将高含量的氧化钛和二氧化硅用作无机填充剂来实现组合物时，L值为90以上，a值为-3以上，b值为-3以上，并且，白度及反射率较高。更优选地，当将氧化钛用作无机填充剂来实现组合物时，L值为95以上，a值为-2以上，b值为-1以上，并且，白度及反射率为最高。
例如，作为氧化钛的制备方法，可使用硫酸法或氯化法中的任一种，其中，更优选使用氯化法。此外，优选地，在制备过程中尽量不使用硫酸。并且，针对氧化钛的表面处理并没有特别限定，优选地，除硫酸外，可使用在中和时用盐酸、硝酸、磷酸、乙酸等进行酸处理的氧化钛。
作为氧化钛，可使用金红石型、锐钛矿型、板钛矿型中的任意结构的氧化钛，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。其中，板钛矿型氧化钛可通过板钛矿型Li0.5TiO2化学氧化锂脱离处理来获取。
其中，优选使用上述金红石型氧化钛，不仅可进一步提高耐热性并难以引起因光照射引起的变色，而且，即使在严格的使用环境下，质量也不会降低。尤其，可通过使用用氧化铝等铝氧化物进行表面处理的金红石型氧化钛来提高耐热性。优选地，相对于整体氧化钛，用铝氧化物进行表面处理的金红石型氧化钛的含量为35质量百分比以上，更优选为55质量百分比以上，上限为100质量百分比以下，即，整个氧化钛也可以为用上述铝氧化物进行表面处理的金红石型氧化钛。并且，由于锐钛矿型氧化钛的硬度低于金红石型，因此，在使用锐钛矿型氧化钛的情况下，在组合物的成型层面上会变得更好。
在本发明的阻焊剂组合物中，相对于树脂组合物的总质量，(B)无机填充剂的配混量为30质量百分比至70质量百分比的范围，优选为40质量百分比至60质量百分比的范围，更优选为40质量百分比至50质量百分比的范围。在(B)无机填充剂的含量处于上述范围以内的情况下，有利于实现高反射率，若低于上述范围，则反射率将降低，若大于上述范围，则存在产生裂纹的风险。
在(B)无机填充剂中，优选地，氧化钛的硫浓度为100ppm以下，更优选为50ppm以下。并且，也可使用市场销售的硫浓度为100ppm以下的氧化钛，或者，可通过对市场销售的硫浓度为100ppm以上的氧化钛进行热处理或化学处理或清洗、烧成等纯化处理来降低硫浓度并配合来使用。其中，氧化钛所包含的硫是指通过分析检测的所有硫。包括吸附在氧化钛的硫及在氧化钛被杂质涂敷的硫。
并且，在不影响本发明的效果范围内，本发明的阻焊剂组合物包含硫浓度为100ppm以上的氧化钛。硫浓度为100ppm以上的氧化钛有石原产业株式会社的CR-58、CR-90、R-630、Sakai-chem株式会社的R-21等。
并且，作为金红石型氧化钛，可使用石原产业株式会社的T-550、T-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、R-90、CR-97或杜邦公司的Ti PURE R-706、R-902+、富士钛工业株式会社的TR-600、TR-700、TR-840、钛工业株式会社的KR-270、KR-310、KR-380等。
若氧化钛的粒子尺寸过小，则流动性降低，反之，若过大，则对于基板上小直径的插入性会降低。考虑到如上所述的因素，氧化钛的粒度平均值为0.1μm至5μm的范围，优选为0.1μm至1μm的范围，更优选为0.1μm至0.5μm的范围，最优选为0.36μm。当氧化钛的粒度处于上述范围以内时，具有高反射率。上述粒度利用激光衍射法进行测定。
在(B)无机填充剂中，硫酸钡可以为沉淀硫酸钡#100、沉淀硫酸钡#300、沉淀硫酸钡SS-50、BARIACE B-30、BARIACE B-31、BARIACE B-32、BARIACE B-33、BARIACE B-34、BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、BARIFINE BF-20、BARIFINE BF-20(堺化学工业株式会社制造)、W-1、W-6、W-10、C300(Takehara Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)等。
在(B)无机填充剂中，针对二氧化硅粒子并没有特别限定，可通过普通技术人员已知方法获取。例如，可通过VMC(Vap-erized Metal Combustion；汽化金属燃烧)法燃烧硅粉末来制备。VMC法是指通过燃烧器在含氧气氛中形成化学炎并向其化学炎投入作为目标的构成部分氧化物粒子的金属粉末以足以形成粉尘云程度的量并引起爆震来获得氧化物粒子的方法。作为市场销售的二氧化硅可以为Admatex Corporation制S0系列、ToagoseiCorporation制HPS系列(HPS-0500、HPS-1000、HPS3500等)等。
(C)巯基改性丙烯酸酯
本发明的阻焊剂组合物包含(C)巯基改性丙烯酸酯，随着表面固化被加强，可提高光泽并实现高反射率。
并且，若将本发明的(C)巯基改性丙烯酸酯与(B)无机填充剂一起用于阻焊剂组合物中，则提高阻焊层的表面固化，可通过提高表面固化来实现高反射率及高光泽。
优选地，本发明的(C)巯基改性丙烯酸酯为单官能性或多官能性丙烯酸酯化合物，更优选地，可以为碳原子数为1至15的脂肪族化合物，在上述脂肪族化合物中，一个以上选自由丙烯酰基、丙烯酰氧基及丙烯酰氧烷基组成的组中的一种官能团被取代。作为一例，可以为戊烷三丙烯酸酯等。
本发明的(C)巯基改性丙烯酸酯可固化，优选地，可通过活性能量线固化，本发明的巯基改性丙烯酸酯可通过使巯基改性(甲基)丙烯酸酯多官能硫醇化合物与化学计量过量的双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物进行迈克尔加成反应来获取。优选地，多官能硫醇化合物可包括季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)(分子量489g/mol)；三羟甲基丙烷-(3-巯基丙酸酯)(分子量399g/mol)；1,3-双(2-异氰酸基-2-丙基)苯四硫醇(thiol)等聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷-(3-巯基丙酸酯)等多官能硫醇化合物通过反应生成的多官能硫醇化合物；异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷-(3-巯基丙酸酯)等多官能硫醇化合物通过反应生成的多官能硫醇化合物；六亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷-(3-巯基丙酸酯)等多官能硫醇化合物通过反应生成的多官能硫醇化合物；1,6-己二硫醇(分子量150g/mol)；乙二醇二-2-巯基乙酸酯(分子量210g/mol)；季戊四醇四-(2-巯基乙酸酯)(分子量433g/mol)；三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)(分子量238g/mol)等。优选地，上述巯基改性丙烯酸酯可包含两个以上的巯基。最优选地，可包含三个以上的巯基。优选地，在(C)巯基改性丙烯酸酯的成分中，包含1质量百分比～20质量百分比的上述巯基改性(甲基)丙烯酸酯，更优选地，包含1质量百分比～10质量百分比，最优选地，包含1质量百分比～7质量百分比。并且，优选地，上述巯基改性(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为5000以下，更优选为3000以下，最优选为2000以下。当重均分子量大于5000时，上述巯基改性(甲基)丙烯酸酯分子的流动性会降低，因此，在本发明中，当通过活性能量线固化形成涂膜时，其反应性会有所降低。例如，当用UV-LED固化涂膜时，由于固化涂膜表面的粘性增加，在放置印刷物的情况下，产生印刷物粘连问题的可能性将增加。
最优选地，上述(C)巯基改性丙烯酸酯为巯基改性丙烯酸酯。
相对于树脂组合物的总质量，(C)巯基改性丙烯酸酯的配混量为2质量百分比至6质量百分比的范围。在这种情况下，(C)巯基改性丙烯酸酯为纯单体(固体成分)。树脂组合物包含固定成分和溶剂。若(C)巯基改性丙烯酸酯的含量为上述范围以内，则随着表面固化被加强，可提高光泽并实现高反射率，使得制备工序后的反射率降低较少。并且，具备优秀的耐裂性。若(C)巯基改性丙烯酸酯的含量小于上述范围，则因表面固化低下而导致光泽降低并无法实现高反射率。若(C)巯基改性丙烯酸酯的含量大于上述范围，则因表面过度固化而导致涂膜容易产生裂痕，从而可导致分辨率降低。
(D)含芳香环树脂
相比于当前已知的树脂，本发明的(D)含芳香环树脂为对于黄变具备优秀耐性的树脂。本发明的阻焊剂组合物包含上述(D)含芳香环树脂，因此，具备优秀的耐黄变性。
针对本发明的(D)含芳香环树脂，只要是通过加热固化并表现电绝缘性的树脂即可，优选包含芳香环。
在本发明的阻焊剂组合物中，作为(D)含芳香环树脂可使用三聚氰胺树脂、硅树脂、具有苯乙烯骨架的树脂等，其中，最优选为具有苯乙烯骨架的树脂。
并且，优选地，(D)含芳香环树脂可包含羧基，更优选地，使用具有苯乙烯骨架的含羧基树脂，除具有苯乙烯骨架的含羧基树脂外，可使用含羧基树脂的混合物。
在(D)含芳香环树脂为具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的情况下，在分子内不具有具有羧基的烯属不饱和键等感光基团，在分子内具有苯乙烯骨架，重均分子量为10000～50000，酸值为80mgKOH/g～200mgKOH/g。这种具有苯乙烯骨架的含羧基树脂可将苯乙烯作为必要单体通过共聚来合成。由于利用具有相关物性的含羧基树脂，因此，由本发明的感旋光性树脂组合物组成的固化覆膜具备优秀的指触干燥性及防流挂效果。
例如，作为具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的具体例，可以为将(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等的含不饱和基团的化合物聚合获取的含羧基树脂(与低聚物及聚合物均可)。并且，烷基是指碳原子数为1至5的烷基。
在本发明的阻焊剂组合物中，具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，但是，在10000～50000的范围内，防流挂效果会提高。优选为10000～25000，更优选为10000～20000，更加优选为10000～17000。在重均分子量为10000以上的情况下，不仅提高防流挂效果，而且，可提高指触干燥性(粘性)，使暴露的涂膜耐湿性有所提高，并且，当显影时，可通过抑制膜的减少来抑制分辨率的降低。并且，在重均分子量为50000以下的情况下，不仅实现防流挂效果，随着显影性提高，储存稳定性也会变好。
在本发明的阻焊剂组合物中，具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值为80mgKOH/g～200mgKOH/g。更优选为100mgKOH/g～160mgKOH/g。若具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值为80mgKOH/g以上，则使软化点提高，由此，使粘性(Tacky)和显影性提高。另一方面，若具有苯乙烯骨架的含羧基树脂的酸值为200mgKOH/g以下，则可通过适当的交联密度来防止固化时产生应力并获得良好的涂膜。
在本发明的阻焊剂组合物中，具有苯乙烯骨架的含羧基树脂具有苯乙烯骨架，因此，不仅具有芳香环，而且，随着因固化物的光照射、热导致的反射率降低并抑制变色，使得显影性、指触干燥性变得优秀。优选地，苯乙烯骨架在分子中的比例为10mol％～80mol％，更优选为10mol％～60mol％，最优选为10mol％～50mol％。即，优选地，当合成具有苯乙烯骨架的含羧基树脂时，相对于单体总量，使用30mol％～60mol％的苯乙烯。在分子中，当具有苯乙烯骨架的含羧基树脂苯乙烯骨架在分子中的比例为10mol％以上时，与其他成分的兼容性变得良好，并且，当在分子中的比例为80mol％以下时，使显影性变得更好。
具有苯乙烯骨架的含羧基树脂因悬浮聚合而被制备成高分子量的树脂。其结果，考虑到指触干燥性(粘性)优秀层面，可优选使用相应树脂的组合物。通常，当通过悬浮聚合来制备具有苯乙烯骨架的含羧基树脂时，虽然会成为高分子量，但是，考虑到丝网印刷适应性、指触干燥性、显影性等特性，需限制重均分子量处于10000～50000的范围。因此，在控制分子量的情况下，当合成具有苯乙烯骨架的含羧基树脂时，优选使用链转移剂。
并且，为了促进聚合，当合成具有苯乙烯骨架的含羧基树脂时，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂有BPO(过氧化苯甲酰)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、AMBN(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈))等。其中，优选为选BPO(过氧化苯甲酰)。相对于100质量百分比的具有苯乙烯骨架的含羧基树脂，以固体成分换算，聚合引发剂的配混量优选为0.1质量百分比～10质量百分比，更优选为0.1质量百分比～6质量百分比。
相对于树脂组合物的总质量，(D)含芳香环树脂的配混量为0.1质量百分比至15质量百分比的范围，优选为1质量百分比至10质量百分比的范围，更优选为3质量百分比至6质量百分比的范围。树脂组合物包括固体成分和溶剂。
若(D)含芳香环树脂的含量小于上述范围，则树脂组合物的反射率会降低，因黄变引起的变色会严重。若(D)含芳香环树脂的含量大于上述范围，则指触干燥性将提高。若处于上述范围以内，则反射率的降低和变色会被抑制，从而具备优秀的显影性、指触干燥性。在上述范围的情况下，可改善高反射率、黄变问题。
(E)硅烷偶联剂
本发明的阻焊剂组合物包含(E)硅烷偶联剂，因此，可提高耐裂性并使得反射率比之前得到改善。并且，具备优秀的光泽。
本发明的(E)硅烷偶联剂可包含乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酰基、异氰脲酸酯基、酸酐基、脲基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、异氰酸酯基等有机基团。
具有乙烯基的硅烷偶联剂可以为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。具有苯乙烯基的硅烷偶联剂可以为p-苯乙烯基甲氧基硅烷等。具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂可以为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。具有丙烯酸基的硅烷偶联剂可以为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。具有氨基的硅烷偶联剂可以为N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基-甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺，N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(乙烯苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。具有巯基的硅烷偶联剂可以为3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等。具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂可以为3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂可以为3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。具有脲基的硅烷偶联剂可以为3-脲丙基三烷氧基硅烷等。具有酸酐基的硅烷偶联剂可以为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等。在上述硅烷偶联剂中，最优选为具有环氧基的硅烷偶联剂。例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。其中，最优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的阻焊剂组合物中，相对于组合物的总质量，(E)硅烷偶联剂为0.1质量百分比至5质量百分比的范围，优选为0.3质量百分比至3质量百分比的范围，更优选为0.5质量百分比至2质量百分比的范围。树脂组合物包含固体成分和溶剂。当(E)硅烷偶联剂的含量为上述范围以内时，树脂组合物具备优秀的耐裂性及高反射率。若(E)硅烷偶联剂的含量小于0.1质量百分比，则有可能产生裂纹或对附着力产生影响，若含量大于5质量百分比，则因粘性的劣化而无法顺利实现膜化。
例如，作为市销品的(E)硅烷偶联剂有信越化学工业株式会社制的BM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402及KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103P、KBM-573、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBM-585A、KBM-802、KBM-803、KBE-9007N、X-12-967C等。
(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂
本发明的(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂为柔韧性优秀的树脂。
本发明的阻焊剂组合物包含(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂，因此，即使在柔韧的基板或薄厚度的薄板上也不会破碎，可实现均匀厚度的层压工作，当受到外部冲击而弯曲时，防止产生裂纹并具备优秀的耐性。因此，相比于其他油墨或阻焊剂组合物，本发明的阻焊剂组合物具备优秀的柔韧性及耐裂性。
本发明的(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂可包含改性氨基甲酸乙酯树脂，作为具有氨基甲酸乙酯键的树脂，可使用酯型氨基甲酸乙酯类、醚型氨基甲酸乙酯类、改性氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类、改性氨基甲酸乙酯环氧、硅改性氨基甲酸乙酯、氟类改性氨基甲酸乙酯等，更优选地，可使用含环氧基的改性氨基甲酸乙酯环氧丙烯酸酯。
作为具有氨基甲酸乙酯键的树脂，可使用具有氨基甲酸乙酯键的公知化合物。例如，异氰酸酯化合物(例如，单异氰酸酯、二异氰酸酯、聚异氰酸酯)与具有羟基的化合物(例如，一元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇、环氧(甲基)丙烯酸酯)产生反应生成的物质或这种改性物等。
本发明的具有氨基甲酸乙酯键的化合物有具有羧基的环氧基，优选为具有(甲基)丙烯酰基，例如，可以为下述含羧基树脂(1)、含环氧基树脂(2)、含(甲基)丙烯酰基树脂(3)、(4)、(5)。并且，如以下示例，一个树脂也可包含羧基、环氧基及甲基丙烯酰基中的至少两种。
(1)二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚环氧树脂、苯酚型环氧树脂等双官能环氧甲基丙烯酸酯树脂等的具有乙烯类不饱和双键的单羧酸化合物的反应物部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物与二醇化合物进行加聚反应产生的含羧基感旋光性聚氨酯树脂。
(2)使聚羟基化合物与聚异氰酸酯化合物产生反应获得的具有异氰酸酯基的含氨基甲酸乙酯键的化合物与含羟基环氧化合物进行反应获得的在分子内具有氨基甲酸乙酯键和两个以上环氧的氨基甲酸乙酯改性环氧树脂。
(3)使脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与聚碳酸酯类的多元醇、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、具有羟基的环氧树脂(由此，可获得具有环氧基的氨基甲酸乙酯树脂)、双酚A类环氧烷烃加合物二醇、具有苯酚性羟基及醇性羟基的化合物等二醇化合物进行加聚反应获得的氨基甲酸乙酯树脂。
(4)在上述反应(3)中，将二异氰酸酯的部分或全部取代为异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的反应物、在分子内的一个异氰酸酯基和一个以上的(甲基)丙烯酰基取代为化合物，通过这种异氰酸酯及上述二醇化合物的加聚反应获得的感旋光性聚氨酯树脂。
(5)在上述(3)、(4)中的一个树脂的合成过程中，在羟烷基(甲基)丙烯酸酯等分子内具有一个羟基和一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物附加末端(甲基)丙烯酸的感旋光性聚氨酯树脂。
优选地，在上述具有氨基甲酸乙酯键的树脂中，含羧基树脂为(1)、含环氧基树脂为(2)、含(甲基)丙烯酰基树脂为(5)。
例如，作为二异氰酸酯使用芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯或脂环族聚异氰酸酯。作为芳香族聚异氰酸酯的示例有4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯-2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯-邻二甲苯异氰酸酯、m-邻二甲苯异氰酸酯及2,4-三烯二聚体等。作为脂肪族聚异氰酸酯的示例有四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯等。作为具体一例，脂环族聚异氰酸酯可以为双环庚烷三异氰酸酯。其中，最优选为脂肪族异氰酸酯。
当(F)具有氨基甲酸乙酯键的化合物为具有氨基甲酸乙酯键的含羧基树脂时，含羧基树脂的酸值优选为40mgKOH/g～200mgKOH/g的范围，更优选为45mgKOH/g～120mgKOH/g的范围。当处于40mgKOH/g～200mgKOH/g的范围时，由于固化覆膜获得附着力而使得碱性显影变得简单，因此，抑制显影液对于曝光部的溶解，从而防止线过度变窄并使得通常的阻抗图案绘制变得简单。
当(F)具有氨基甲酸乙酯键的化合物为具有氨基甲酸乙酯键的含羧基树脂时，含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常，重均分子量为2000～150000的范围，优选为5000～50000的范围，更优选为2000～50000的范围，在此情况下，由于可优化粘性及固化覆膜的耐湿性，因此，当显影时，难以产生涂膜的减少。并且，当处于上述重均分子量的范围时，由于具备良好的分辨率和显影性，因此，可使得储存稳定性变好。
优选地，当具有氨基甲酸乙酯键的树脂为具有氨基甲酸乙酯键的含羧基树脂时，作为市销品的示例有UXE-3000(日本化学药品株式会社)、EPU-7N(氨基甲酸乙酯改性环氧树脂；ADEKA株式会社)。其中，最优选为Ebecryl 210(芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；daicel allnex株式会社)。相对于树脂组合物的总质量，上述树脂的配混量为0.1质量百分比至15质量百分比的范围，优选为5质量百分比至13质量百分比的范围，更优选为8质量百分比至11质量百分比的范围。树脂组合物包含固体成分和溶剂。若(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂的含量为上述范围以内，则树脂组合物具备优秀的柔韧性及耐裂性。若(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂的含量小于上述范围，则可产生裂纹和柔韧性的问题，若氨基甲酸乙酯树脂的含量大于上述范围，则因粘性劣化而产生印刷性及干燥性的问题。在本发明的阻焊剂树脂组合物中，(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂的重均分子量为1000至50000，优选为6000至30000的范围。当(F)具有氨基甲酸乙酯键的树脂的重均分子量处于上述范围以内时，具有有效的耐裂性及柔韧性。
除此之外的任意成分
在本发明的阻焊剂组合物中，可根据需求添加各种添加剂。具体地，可添加热固化催化剂、分散剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、着色剂、热固性树脂、丙烯酸树脂及除此之外的各种添加剂或它们的两种以上的混合物等。作为除此之外的任意成分也可包含以下材料中的一种以上。
<光聚合引发剂>
在本发明的阻焊剂组合物中，在利用光固化树脂的情况下，优选添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂只要是在公知的光聚合引发剂中作为光聚合引发剂和光自由基产生剂使用的即可。
例如，作为光聚合引发剂有双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4',4”-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN株式会社制的IRGACURE819)等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN株式会社，DAROCURTPO)等单酰基氧化膦类；1-羟基-环己基苯基酮、1-4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；安息香、苄基安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚等安息香类；安息香烷醚类；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米氏酮甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-双二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1'-二氯苯乙酮1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷酮-2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)苯甲酸酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1,2-辛二酮-1-4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基-1-(0-乙酰肟)等肟酯类；双(η-5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-pyl-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻(butyroin)、安息香乙醚(Anisoin ethyl ether)、偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)、二硫化四甲基秋兰姆(Tetramethylthiuram disulfide)等。以上光聚合引发剂可单独使用一种，或者，也可组合2种以上使用。
其中，由于双酰基氧化膦类、单酰基氧化膦类等酰基氧化膦类光聚合引发剂的粘性相对较小且具有优秀的变色抑制效果，因此优选。尤其，在进一步提高光感度并消除粘性的层面上，优选使用双酰基氧化膦类。
相对于组合物的总质量，光聚合引发剂的配混量为0.01质量百分比～10质量百分比。优选为0.01质量百分比～7质量百分比，更优选为0.01质量百分比～5质量百分比。当以上述范围配混光聚合引发剂时，因对于铜的光固化性充分而使涂膜的固化性变得良好，从而提高对于化学药品的耐性等涂膜特性并提高深部固化性。
在本发明的阻焊剂组合物中，作为光聚合引发剂优选为肟酯系列、氧化膦系列、苯乙酮系列、苯甲酸酯系列的光聚合引发剂。最优选为肟酯系列、氧化膦系列的引发剂。
当光聚合引发剂的含量为上述范围以内时，咬边(Undercut)并不严重且分辨率优秀。当上述光聚合引发剂的含量小于上述质量范围时，因涂膜未固化或咬边严重而导致无法深部固化。并且，当光聚合引发剂的含量大于上述范围时，因产生严重的上部变大现象(halation)而导致分辨率降低。
<热固性树脂>
本发明的热固性树脂为通过加热固化并表现电绝缘性的树脂，例如，可以为环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺树脂、硅树脂等。尤其，在本发明中，可适当使用环氧树脂或氧杂环丁烷化合物，也可一并使用。
作为上述环氧树脂，可使用具有一个以上环氧基的通常使用的化合物。其中，优选使用具有两个以上环氧基的化合物。例如，可以为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物；双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、脂肪族环环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、联苯-4,4'-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等在1分子中具有两个以上环氧基的化合物。这些可根据需求单独使用，也可组合使用两种以上。
具体地，具有两个以上环氧基的化合物有：三菱化学株式会社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制的Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055，新日铁住金株式会社制的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化学株式会社制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业株式会社制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL903，DIC株式会社制的Epiclon 152、Epiclon 165，新日铁住金株式会社制的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，陶氏化学株式会社制的D.E.R.542，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业株式会社制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER152、jER154，陶氏化学株式会社制的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC株式会社制的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865，新日铁住金株式会社制的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，日本化药株式会社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业株式会社制的A.E.R.ECN-235、ECN-299，新日铁化学株式会社制的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A，DIC株式会社制的Epiclon N-680、N-690、N-695(均为商品名)等酚醛环氧树脂；DIC株式会社制的Epiclon 830，三菱化学株式会社制的jER807，新日铁住金株式会社制的EPOTOHTO YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁住金株式会社制的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER604，新日铁住金株式会社制的EPOTOHTO YH-434，住友化学工业株式会社制的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐株式会社制的CELLOXIDE 2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933，陶氏化学株式会社制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制的EBPS-200，ADEKA株式会社制的EPX-30，DIC株式会社制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；力至优株式会社制的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁住金株式会社制的ZX-1063等四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；新日铁化学株式会社制的ESN-190、ESN-360，DIC株式会社制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；力至优株式会社的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；CTBN改性环氧树脂(例如，新日铁住金株式会社制的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于此。其中，优选使用变色耐性尤为突出的双酚A型环氧树脂、杂环式环氧树脂或它们的混合物。这种环氧树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
接着，针对氧杂环丁烷化合物进行说明。如以下化学式(1)所示(在化学式中，R1表示氢原子或碳原子数为1至6的烷基)。
例如，作为含氧杂环丁烷的氧杂环丁烷化合物有3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社，商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社，商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社，商品名OXT-212)、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成株式会社，商品名OXT-121)、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成株式会社，商品名OXT-221)等。并且，可以为苯酚酚醛的氧杂环丁烷化合物等。这种氧杂环丁烷化合物可以与上述环氧树脂一同使用，或者，也可单独使用。
在本发明的阻焊剂组合物中，作为环氧树脂优选使用双酚类的环氧树脂。更优选为双酚环氧类的具有两个以上环氧基的环氧树脂。相对于树脂组合物的总质量，本发明所使用的具有两个以上环氧基的双酚类环氧树脂的含量为1质量百分比至15质量百分比的范围，优选为1质量百分比至10质量百分比的范围，更优选为3质量百分比至10质量百分比的范围。树脂组合物包含固体成分和溶剂。优选地，在本发明的阻焊剂树脂组合物中，上述树脂的重均分子量为150～100000的范围。
当上述环氧树脂的含量为上述范围以内时，树脂组合物的附着力及耐热性会变得优秀。若上述环氧树脂的含量小于上述范围，则因涂膜无法固化而能够对涂膜的附着力、铅笔硬度产生问题。若上述环氧树脂的含量大于上述范围，则因黄变的严重而导致工序后无法实现高反射率。
环氧树脂所包含的环氧基当量除以(A)不含芳香环成分的含羧基树脂所包含的羧基当量的当量比例(环氧基/羧基当量比例)可以为0.5以上且1.2以下。
环氧基/羧基当量比例是指固体成分换算组合物中的环氧树脂所包含的环氧基的当量除以含羧基树脂所包含的羧基当量的比例。
-环氧基当量：环氧树脂的固体成分的质量/固体成分的环氧基当量
-羧基当量：含羧基树脂的固体成分的质量/固体成分的羧基当量
在普通的阻焊剂组合物中，阻焊剂的固化密度随着环氧基/羧基当量比例而存在差异，因固化密度的差异而导致高加速应力耐性、高加速应力试验后的反射率、焊料耐热性、附着力、显影性、耐溶剂性、耐裂性、焊料耐热性等存在差异。若环氧基/羧基当量比例为0.5以下，则固化密度相对较低，若环氧基/羧基当量比例大于1.2，则固化密度相对较高，因此，若当量比例为0.5以上且1.2以下的范围内，则能够表现出优秀的高加速应力耐性、高加速应力试验后的反射率、显影性、耐溶剂性、附着力、焊料耐热性等。
优选地，在阻焊剂组合物中，环氧树脂所包含的环氧基当量除以(A)不含芳香环成分的含羧基树脂所包含的羧基当量的当量比例(环氧基/羧基当量比例)为0.5以上且1.2以下，相对于组合物的总质量，(C)巯基改性丙烯酸酯的含量可以为2质量百分比～6质量百分比。根据(C)巯基改性丙烯酸酯组合物是否包含成分(C)，阻焊剂表面的固化密度和表面固化性可存在差异。
环氧基/羧基当量比例为0.5以上且1.2以下，相对于组合物的总质量，当包含2质量百分比～6质量百分比的巯基改性丙烯酸酯组合物成分(C)时，可表现出更加优秀的高加速应力耐性、高加速应力试验后的反射率、显影性、耐溶剂性、附着力、焊料耐热性等。
<丙烯酸树脂>
丙烯酸树脂为光固化树脂。作为光固化树脂，只要是通过活性能量线照射固化并表现电绝缘性的树脂即可，优选使用本发明的在分子中具有一个以上乙烯不饱和键的化合物。具有乙烯不饱和键的化合物可以为通常使用的光聚合低聚物、光聚合单体及光聚合乙烯基单体等。其中，光聚合低聚物可以为不饱和聚酯类低聚物、(甲基)丙烯酸酯类低聚物等。(甲基)丙烯酸酯类低聚物有苯酚酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
例如，作为光聚合单体或光聚合乙烯基单体通常使用的有苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基异丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基异戊醚、乙烯基正十八烷基醚、环己基乙烯醚、乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚等醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；三烯丙基异氰脲酸酯邻苯二甲酸烯丙基、异酞酸烯丙基等芳基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢氟丙酯、(甲基)丙烯酸异硼酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异壬酯型聚(甲基)丙烯酸酯类。可根据需求特性单独使用或组合使用两种以上。
在本发明的阻焊剂组合物中，丙烯酸酯树脂优选为不饱和聚酯类低聚物、(甲基)丙烯酸酯类低聚物等。最优选为具有6官能基的柔性(Flexible)丙烯酸低聚物。相对于树脂组合物的总质量，包含丙烯酸树脂的树脂的配混量为1质量百分比至15质量百分比的范围，优选为1质量百分比至10质量百分比的范围，更优选为5质量百分比至10质量百分比的范围。树脂组合物包含固体成分和溶剂。当上述光聚合丙烯酸树脂组合物的质量百分比为上述范围以内时，将具备优秀的分辨率和咬边。若上述光聚合丙烯酸树脂组合物的质量百分比小于上述范围，则导致涂膜未固化，从而可产生咬边、涂膜未固化的问题。并且，若上述光聚合丙烯酸树脂组合物的质量百分比大于上述范围，则因涂膜的光固化而导致涂膜破裂并降低分辨率。
<热固化催化剂>
在本发明的组合物中，在利用热固化树脂的情况下，还可添加固化剂及固化催化剂中的一种。
固化剂可以为多官能苯酚化合物、聚羧酸及它们的酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、异氰酸酯化合物、聚巯基化合物等。其中，考虑到操作性、绝缘性层面，优选使用多官能苯酚化合物及聚羧酸及它们的酸酐。作为多官能苯酚化合物，可使用通常使用的在1分子内具有两个以上苯酚羟基的化合物。具体地，可以为苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A、烯丙基化双酚A、双酚F、双酚A的酚醛树脂、乙烯基苯酚聚合树脂等，由于需求大幅提高反应性及耐热性的效果，因此，更优选使用双酚A。这种多官能苯酚化合物均在适当存在固化催化剂的条件下与环氧化合物及氧杂环丁烷化合物中的至少一种进行加成反应。聚羧酸及它们的酸酐为在1分子内具有两个以上羧基的化合物及其酸酐，例如，可以为(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等。作为市销品可以为由BASF公司制造的John Creel(商品组名称)、由Satoma制造的SMA树脂(商品组名称)及由日本新日本理化公司制造的聚壬二酸酐等。
并且，在不使用在环氧化合物及氧杂环丁烷化合物等热固性树脂与固化剂的反应中可用作固化催化剂的化合物或固化剂的情况下，固化催化剂是指可成为聚合催化剂的化合物。作为固化催化剂的具体一例有叔胺、叔胺盐、季铵盐(Ammonium salt)、叔膦、冠醚化合物及磷叶立德等，可单独使用其中的任意一种或组合使用两种以上。
其中，优选使用商品名为2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等的咪唑类和商品名为2MZ-A、2E4MZ-A等的咪唑AZINE化合物、商品名为2MZ-OK、2PZ-OK等的咪唑的异氰脲酸酯、商品名为2PHZ、2P4MHZ等的咪唑羟甲基体(商品名：四国化成工业株式会社)、双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基马来腈及其衍生物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯甲烷等胺类、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳烯-7(商品名DBU，Sanapuro株式会社)、3.9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(商品名ATU，Ajinomoto株式会社)或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物。
在本发明的阻焊剂组合物中，作为固化催化剂优选为胺系列、膦系列、咪唑系列的固化催化剂。更优选为三聚氰胺系列的胺固化催化剂。相对于树脂组合物的总质量，固化催化剂的配混量为0.1质量百分比至10质量百分比的范围，优选为1质量百分比至5质量百分比的范围，更优选为0.1质量百分比至3质量百分比的范围。
当上述固化催化剂的质量百分比为上述范围以内时，因涂膜被充分固化而使得附着力、铅笔硬度、耐热性变得优秀。但是，若小于上述范围，则有可能导致涂膜未固化并使得固化时间变长。并且，若固化催化剂的质量百分比大于上述范围，则因阻焊剂的光固化而导致涂膜破裂，从而产生显影性的问题。
<抗氧化剂>
并且，优选地，本发明的组合物包含抗氧化剂。在包含抗氧化剂的情况下，由于防止固化树脂等产生氧化劣化，因此，不仅可获得抑制变色的效果，而且，也可提高耐热性并使得分辨率(线宽再现性)变得良好。即，在基于着色剂的种类反射并吸收光而导致分辨率降低的情况下，可通过包含抗氧化剂来获得更好的分辨率，与着色剂的种类无关。抗氧化剂包括消除产生的自由基的自由基捕捉剂及将产生的过氧化物分解成无害物质并防止产生新的自由基的过氧化物分解剂等，其中，可单独使用一种或组合使用两种以上。
具体地，例如，具有自由基铺捉剂作用的抗氧化剂有：氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚类化合物、对甲氧基苯酚、苯醌等醌类化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺类化合物等。可使用作为市销品的IRGANOX1010(BASF日本株式会社，商品名)等。
并且，具有过氧化物分解剂作用的抗氧化剂有：亚磷酸三苯酯等磷类化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3'-硫代二丙酸酯等硫类化合物等。
其中，考虑到变色的抑制效果、耐热性的提高及进一步实现良好的分辨率，优选使用酚类抗氧化剂。
并且，若将上述抗氧化剂，尤其酚类抗氧化剂与耐热稳定剂一同使用，则有可能发挥更好的效果，因此，本发明的树脂组合物还包含耐热稳定剂。
耐热稳定剂可以为磷类、羟胺类、硫类耐热稳定剂等。上述耐热稳定剂可单独使用，或者，可组合使用两种以上。在上述抗氧化剂中，本发明优选使用羟胺类抗氧化剂和硫类抗氧化剂。最优选为酚类抗氧化剂。在使用酚类抗氧化剂的情况下，其配混量相对于组合物的总质量，优选为0.01质量百分比～5质量百分比，更优选为0.03质量百分比～3质量百分比。当抗氧化剂的配混量为0.01质量百分比～1质量百分比以上时，可确保添加上述抗氧化剂的效果，另一方面，当配混量为1质量百分比以下时，可在不抑制光反应的情况下获得良好的碱性显影效果，从而可确保良好的指触干燥性、涂膜物性。
本发明的阻焊剂组合物可包含有机溶剂，以便当制备组合物或在基板或基材膜上涂敷时调整粘度。作为有机溶剂可使用通常使用的有机溶剂，例如：酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂。这些有机溶剂可单独使用或组合使用两种以上。
并且，在本发明的阻焊剂组合物中，可配混电子材料领域中通常使用的其他添加剂。作为其他添加剂可以为热阻聚剂、紫外线吸收剂、可塑剂、阻燃剂、防静电剂、抗老化剂、抗菌防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、增粘剂、附着力促进剂、光引发辅助剂、增敏剂、固化促进剂、离型剂、表面处理剂、分散剂、分散辅助剂、表面改性剂、稳定剂等。
干膜及其制备方法
本发明的干膜具有一个以上的阻焊层，上述阻焊层通过涂敷、干燥上述阻焊剂组合物来获取。
当形成干膜时，首先用有机溶剂稀释本发明的树脂组合物并调整为适当粘度后，通过缺角轮涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、反向涂布机、传递转送辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在基材膜上涂敷均匀的厚度，例如，40μm～60μm的范围。随后，在40℃至120℃的温度条件下，可干燥涂敷的组合物1分钟至30分钟来形成阻焊层。
针对涂膜的厚度并没有特别限制，通常，干燥后的厚度为10μm至150μm，优选为10μm至80μm，更优选地，可在10μm至60μm的范围中适当选择。
作为基材膜使用塑料薄膜，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。针对基材膜的厚度并没有特别限制，通常，在10μm至150μm的范围中适当选择。并且，可涂敷在铜箔、铝箔等金属箔。并且，也可对使用的载体膜进行丙烯酸、硅等的剥离处理。
在基材膜上形成本发明的阻焊层后，为了防止膜的表面附着有灰尘等，优选地，在膜的表面层叠可剥离的保护膜。例如，作为可剥离的保护膜，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等。作为保护膜，只要剥离保护膜时的粘结力小于阻焊层与基材膜的粘结力即可。针对保护膜的厚度并没有特别限定，例如，可以为10μm～150μm。
并且，在本发明中，通过在上述保护膜上涂敷本发明的阻焊剂组合物并干燥来形成阻焊层后在其表面层叠基材膜。即，当制备本发明的干膜时，作为涂敷本发明阻焊剂组合物的膜，可使用保护膜及基材膜中的任一个。
本发明的干膜可用于对作为照明器具、便携式终端、个人计算机、电视等液晶显示器的背光等光源使用的发光二极管(LED)或电致发光(EL)所发出的光进行反射。本发明的干膜可适用于发光二极管及发光印制电路板等。
若想要用干膜在印制电路板制备固化覆膜，则剥离干膜保护膜并利用层压机在干膜暴露的树脂层粘结形成有电路的基板，从而在形成有电路的基材上形成树脂层。若针对由此形成的树脂层进行曝光、显影、加热后固化，则可形成固化覆膜。保护膜只需在曝光前或曝光后剥离即可。
本发明的固化物可通过固化本发明的上述阻焊剂组合物或本发明的上述干膜的阻焊层来获取。本发明的固化物可适用于印刷线路板及电子部件等。本发明的固化物具备优秀的耐裂性、高分辨率及包括低介电常数和低介质损耗正切在内的介电特性。并且，本发明的固化物具备优秀的耐热性及线性膨胀系数。
本发明的印刷线路板由从本发明的阻焊剂组合物或干膜的阻焊层获得的固化物组成。例如，本发明的印刷线路板的制备方法如下所示，即，使用上述有机溶剂并利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法调节适合涂敷方法的适当粘度在基材上涂敷本发明的阻焊剂组合物后，在60℃～100℃的温度条件下，针对组合物所包含的有机溶剂进行挥发干燥(暂时干燥)来形成无粘性(Tacky free)树脂层。并且，在干膜的情况下，利用层压机等以与基材相接触的方式在基板上接合树脂层后，通过剥离载体膜来在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除利用铜等形成有电路的印刷线路板、柔性印刷线路板外，还可采用纸酚树脂、纸环氧树脂、玻璃纤维环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃纤维/环氧树脂、玻璃纤维/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质，所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板及其之外的基板、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆基板等。
优选地，在干膜基材上的接合可使用真空层压机等进行加压及加热后进行。在使用上述真空层压机来形成电路基板的情况下，即使电路基板表面并不均匀，也可通过使其紧贴于干膜电路基板来使得气泡无法混入，从而使基板表面的凹入部分变得平整。加压条件优选为约0.1MPa～2.0MPa，并且，温度条件优选为40℃～120℃。
涂敷本发明的阻焊剂组合物后，挥发干燥可使用用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(利用具有利用蒸气的空气加热方式的热源装置来使干燥机内接触热风的方法及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。
在基材上形成阻焊层后，利用形成有规定图案的光掩膜并使用稀碱水溶液(例如，0.3质量百分比～3重量百分比的碳酸碱，Na2CO3水溶液)针对通过活性能量线选择性地暴露或不暴露的部分进行显影来形成固化物的图案。在干膜的情况下，暴露后，对干膜的支撑膜进行显影(剥离)来在基材上形成图案化的固化物。并且，在不影响特性的范围内，可从曝光前的干膜剥离支撑膜来对暴露的底层进行曝光及显影。
并且，可通过向固化物照射活性能量线后进行加热固化(例如，在100℃～220℃的温度条件下)或在加热固化后照射活性能量线或仅进行加热固化来实现最终固化，从而形成具备优秀的附着力、硬度等特性的固化膜。
作为用于上述活性能量线照射的曝光装置，只要装载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350nm～450nm范围的紫外线即可，并且，还可使用直接描绘装置(例如，通过计算机的CAD数据并利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光源，只要使用最大波长处于350nm～410nm的范围的激光即可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为20mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围内、优选为20mJ/cm2～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
阻焊层及其制备方法
本发明的固化物可由本发明的阻焊剂组合物或本发明的干膜的阻焊层固化而成。
例如，在100℃至180℃的温度条件下，通过对本发明的阻焊剂组合物进行加热来实现热固化，从而可形成高反射率且具备优秀的耐黄变性、耐裂性等基本特性的固化覆膜(固化物)。
印刷线路板及其制备方法
本发明的印刷线路板可包括由本发明的阻焊剂组合物的固化物或本发明的干膜的组焊层固化而成的固化覆膜。
本发明的印刷线路板可包括干膜，上述干膜包括一个以上的由上述阻焊剂组合物形成的层。
当形成印刷线路板时，将干膜放置在测试基板上方，并进行真空层压来将干膜转移至测试用基板上方。
接着，剥离基材膜，利用曝光装置对基材膜被剥离的干膜所转移的基板进行紫外线曝光。若以上述方式进行曝光，则曝光部(被照射的部分)会被固化。曝光后，在室温条件下对基板进行冷却，随后，放入显影机并利用碱性水溶液来对未曝光部分进行显影，从而完成阻焊图案的形成。随后，利用烘箱以150℃的温度针对通过显影形成图案的基板进行1小时的最终固化(Post Cure)来完成基板的制备。
在本发明的包括阻焊层的印刷线路板的制备方法中，可在层压工序后进行曝光工作之前剥离基材膜。在有色阻焊层的情况下，在附着有基材膜的状态下对基材膜上方进行曝光。像这样，在附着有基材膜的状态下进行曝光的情况下，随着光透过基材膜而折射，因光的折射而导致图案的表面部分暴露，通过高光感度光聚合引发剂产生反应。但由于，阻焊层的反射率相对较高且光被阻焊层的表面反射，因反射的光而导致在阻焊层的表面(上部)产生额外的光反应并在涂膜的上部侧引起扩张现象(halation)。相反，由于透过的光能量在下部相对较少，因此，可产生侧面部位变窄的现象(undercut)。
具体地，在白色阻焊层中，在涂膜的上部侧引起扩张现象(halation)，在下部引起侧面部位变窄的现象(undercut)，相反，在蓝色阻焊层中不会产生这种现象。
像这样，若在向白色阻焊层附着基材膜的状态下进行曝光，则在涂膜的上部侧的上部扩张(halation)将变得相对严重。并且，随着上部扩张持续进行，难以实现图案并导致分辨率降低。
图1为示出将在紫外线曝光前剥离基材膜曝光的印刷线路板与在紫外线曝光前未剥离基材膜曝光的印刷线路板进行比较的图。在紫外线曝光前未剥离基材膜进行曝光的情况下，因光从白色阻焊层的表面反射而产生上部变大现象(halation)。
但是，如同本发明，在剥离基材膜后进行曝光的情况下，由于光聚合引发剂与氧产生反应，随着表面中的光聚合引发剂的反应受到干扰，因此，使得上部变大现象减少，并且，即使在白色阻焊层中也能够实现阻焊图案。
具体地，在不存在基材膜的情况下，因氧干涉光聚合引发剂的自由基形成而防止产生连锁反应，由此，使得上部变大现象(halation)减少。相反，在存在基材膜的情况下，因基材膜干涉氧与光聚合引发剂的接触而持续产生自由基连锁反应，由此，使得上部变大现象变得严重。
<实施例>
以下，通过实施例详细说明本发明。本发明并不限定于以下实施例。
<合成例1(碱溶性树脂A，共聚树脂)>
在设置有温度计、搅拌机、滴液漏斗及回流冷却器的烧瓶中，通过将作为溶剂的325.0重量份的二丙二醇单甲醚加热至110℃并经过3小时滴加174.0重量份的甲基丙烯酸、174.0重量份的ε-己内酯改性甲基丙烯酸(重均分子量314)、77.0重量份的甲基丙烯酸甲酯、222.0重量份的二丙二醇单甲醚及作为聚合催化剂的12.0重量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(Perbutyl-O，Nichiyo Co.，Ltd.)的混合物，随后，在110℃的温度条件下，搅拌3小时后，使聚合催化剂失活(Deactivation)来获得树脂溶液。将其树脂溶液进行冷却后，添加289.0重量份的大赛璐公司制的CYCLOMER M100、3.0重量份的三苯基膦、1.3重量份的对苯二酚单甲醚并将温度提升至100℃后，通过搅拌进行环氧基环的开环加成反应来获得树脂溶液A。所获得的数值溶液A的固体成分为55重量百分比、固体成分的酸值为79.8mgKOH/g。
<合成例2，D树脂溶液>
在设置有温度计、制冷管、搅拌机的耐压容器中注入200重量份的去离子水、0.3重量份的硫酸钠并确认溶解。随后，将5重量份的作为聚合引发剂的BPO(过氧化苯甲酰)和5重量份的作为链转移剂的MSD(α-甲基苯乙烯二聚物)加入至由10.4重量份的MMA(甲基丙烯酸甲酯)、5重量份的n-BA(丙烯酸正丁酯)、24.6重量份的MAA(甲基丙烯酸)和60重量份的苯乙烯组成的单体混合物中并充分溶解。然后，以300ppm的浓度加入分散剂并充分搅拌，将炉内部用氮气置换，然后使其升温，进行悬浮聚合。聚合结束后，将所获得的悬浮液用30μm的过滤网进行过滤并在40℃的温风条件下进行干燥来获得粒子状态的树脂。使用有机溶剂DPM(二丙二醇甲醚)针对以上述方式获得的颗粒树脂进行充分溶解，以使其固体成分浓度成为50重量百分比，从而将所获得的溶液作为树脂溶液D。固体成分酸值为160mgKOH/g。
<合成例3，F树脂溶液>
向433g的53重量百分比的包括氨基甲酸乙酯键或双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯中放入0.5g的三酚膦和183g(1.2mol)的四氢邻苯二甲酸并搅拌，随后，在110℃的温度条件下反应5小时。其结果，获得包含羧基且具有氨基甲酸乙酯键及双酚骨架的环氧丙烯酸酯树脂溶液F。所获得的树脂溶液F的固体成分为51重量百分比，固体成分酸值为85mgKOH/g，通过DSC测定获得的Tg为19.2℃。
(硫浓度分析方法)
通过以下方法测定硫浓度。分别测定0.25g的各个成分并将其作为测定试样。在上述处理过程中，使用三菱化学株式会社制样品燃烧装置：QF-02型，按照以下条件并通过石英管燃烧法对每个测定样品进行燃烧处理。
1.燃烧条件：
(1)升温条件(升温部)室温→(5℃/分钟)→200℃→(10℃/分钟)→500℃→(5℃/分钟)→900℃5分钟。维持
(2)燃烧条件(燃烧部)注入口(inlet)：850℃，排出口(outlet)：900℃
(3)燃烧时间40分钟。(合计)
2.气体条件(所有装置本体的流量计的指示值)
(1)氧气SUB 100毫升/分钟。
(2)氧气MAIN 200ml/分钟。
(3)氩气/氧气100毫升/分钟。(在700℃中换算)
(4)总流量400ml/分钟。
3.燃烧时的气体条件
(1)直至升温部达到700℃为止：氩气，700℃以后：氧气
(2)直至燃烧部达到900℃为止：氧气
4.吸收液0.3％过氧化氢15ml(燃烧处理后，混合成25ml)
将上述获得的混合后的吸收液按照以下条件通过离子层析法测定离子含量并计算各个成分的硫浓度。
离子层析仪：ICS-1500(赛默飞世尔科技(ThermoFisherScientific)制)
洗脱液：2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3
色谱柱：Ion Pac AS12A(由赛默飞世尔科技制)
流量：1ml/分钟
抑制器：ASRS300
注入量：25μl
阻焊剂树脂组合物的制备
表1-1.阻焊剂组合物的各个成分的含量(单位：以相对于组合物总质量的质量百分比为基准，(C)巯基改性丙烯酸酯的含量为纯单体(固体成分)
/>
表1-2.阻焊剂组合物的各个成分的含量(单位：以相对于组合物总质量的质量百分比为基准，(C)巯基改性丙烯酸酯的含量为纯单体(固体成分)
/>
表1-3.阻焊剂组合物的各个成分的含量(单位：以相对于组合物总质量的质量百分比为基准，(C)巯基改性丙烯酸酯的含量为纯单体(固体成分)
/>
包括阻焊层的干膜的制备
(1)在无尘室中，利用缺角轮涂布机将实施例和比较例的各个树脂组合物以均匀的厚度(40μm～60μm)涂敷于基材膜(PET膜)(东丽公司制XD-500P，膜厚度：25μm)上。(2)将涂敷的树脂组合物在40℃至120℃范围的四个温度室中进行干燥(室1：60℃，室2：80℃，室3：100℃，室4：100℃)。(3)将适当干燥的涂膜与保护膜(PP膜)层压在基膜上来制备干膜。在此情况下，使得干燥的涂膜厚度为40μm～60μm的范围。
干膜的评估
<光感度>
将从各个实施例和比较例中制备的干膜层压在基板上方(层压条件-测定装置：真空层压机(Nichiko Molton CVP-300)；1室：温度60℃、真空时间10秒、真空度3hPa、压力0.2MPa、加压时间10秒；2室：温度70℃、压力6kgf/cm2、加压时间20秒)并放置在室温中剥离PET膜。使用Kodak step tablet N0.2(41级)作为光掩模，使用Screen公司制造的DI曝光装置进行曝光，直至积算光亮计达到300mJ/cm2，将30℃的1％Na2CO3水溶液在喷射压力0.2MPa的条件下显影60秒钟，从而肉眼确认固化涂膜的光泽度。
<显影性>
将从各个实施例和比较例中制备的干膜层压在基板上方，在90℃的温度条件下干燥10分钟至20分钟后，在室温条件下进行冷却，随后，将30℃的1％的Na2CO3水溶液在喷射压力0.2MPa的条件下显影60秒钟，从而确认是否在基板产生残留物。
PASS：○测定结果表示在基板没有残留物
NG：×测定结果表示在基板存在残留物
<附着力>
将从各个实施例和比较例中制备的干膜层压在基板上方并剥离PET膜。使用Screen公司制造的DI曝光装置进行曝光，直至积算光亮计达到300mJ/cm2，使用Kodak steptablet N0.2(41级)作为光掩模将其变为23级，将30℃的1％的Na2CO3水溶液在喷射压力0.2MPa的条件下显影60秒钟，在150℃的烘箱中进行最终固化来制备基板。在所制备的基板上形成1mm的棋盘眼(10×10)，在棋盘眼上完全附着透明的粘结带，即刻使得带的一端部相对于基板保持直角状态后，通过瞬间剥离来确认未完全剥离而残留的棋盘眼数量。将剩余棋盘眼的数量作为分子，将棋盘眼的总数(100个)为分母，记载其结果。
○：棋盘眼残留100％
△：棋盘眼残留95％至99％
×：棋盘眼残留小于95％
<焊料耐热性>
在260℃的温度条件下，将与上述相同方法制备的基板在焊料组中浸渍10秒钟后，通过与附着力评估相同方法进行剥离(Peeling)试验，并基于以下标准评估涂膜状态。
○：棋盘眼残留100％
△：棋盘眼残留95％至99％
×：棋盘眼残留小于95％
<铅笔硬度>
使用与上述相同方法制备的基板，在约45°的角度加压以铅芯的末端变平的方式研磨的B～9H的铅笔，并记录未发生涂膜剥离的铅笔硬度。
<耐溶剂性>
使用与上述相同方法制备的基板，在异丙醇和蒸馏水的混合液(75％：25％)中浸渍15分钟后，基于以下标准评估涂膜状态。
Pass：在阻焊剂未产生膨胀、变色、脱离
NG：在阻焊剂产生膨胀、变色、脱离
<高加速应力耐性>
将在各个实施例和比较例中制备的干膜层压在形成有梳齿状电极(线/空间＝50μm/50μm)的基板上并进行曝光，直至积算光亮计达到300mJ/cm2，将30℃的1％的Na2CO3水溶液在喷射压力0.2MPa的条件下显影60秒钟，在150℃的烘箱中固化60分钟来形成干膜固化涂膜，从而制备高加速应力评估基板。将其评估基板放入温度110℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中并施加20V电压持续250小时来执行槽内高加速应力(HAST，HighlyAccelerated Stress Test)试验。经过250小时后，基于以下标准评估干膜的固化涂膜的变色、溶解(装置制造公司：Espec公司，Ion migration system，装置名称：NY IM1064)。
○：未产生剥离、变色或溶解现象
△：产生剥离、变色或溶解现象
×：肉眼确认到产生大量剥离、变色或溶解现象
<高加速应力试验后的反射率>
对上述高加速应力评估基板执行上述槽内高加速应力试验后，测定反射率(装置制造公司：Espec公司，离子迁移系统(Ion migration system)，装置名称：NY IM1064)、初始反射率为91％。
○：反射率大于85％
△：反射率为80％以上且小于85％
×：反射率小于80％
表2-1.可靠性评估结果
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在实施例1至实施例6的情况下，光感度、显影性、附着力及焊料耐热性优秀，涂膜牢固且耐溶剂性也优秀。相反，在比较例1至比较例3的情况下，光感度及焊料耐热性较低，比实施例1至实施例6更柔软，并且，基于耐溶剂性试验的结果，在阻焊剂上确认到膨胀、变色、脱离。
表2-2.可靠性评估结果
在实施例7至实施例9的情况下，高加速应力耐性优秀、进行高加速应力试验后，反射率并不会大幅降低，显影性也没有问题，附着力、焊料耐热性、耐溶剂性优秀。
相反，在比较例4的情况下，进行高加速应力试验后，固化涂膜的附着力会降低，高加速应力耐性较差，高加速应力试验后的反射率大幅降低，耐溶剂性、焊料耐热性也相对较差。并且，比较例5及比较例6的显影性较差。在比较例7至比较例9的情况下，高加速应力耐性较差，高加速应力试验后的反射率大幅降低且焊料耐热性差。
<反射率>
将在各个实施例和比较例中制备的干膜层压在基板上并剥离PET膜。使用Screen公司制造的DI曝光装置进行曝光，直至积算光亮计达到300mJ/cm2，使用Kodak steptablet N0.2(41级)作为光掩模将其变为23级，将30℃的1％的Na2CO3水溶液在喷射压力0.2MPa的条件下显影60秒钟，在150℃的烘箱中固化60分钟来获得基板。针对所获得的基板的涂膜表面，使用分光色度计(CM-2600d，柯尼卡美能达株式会社)测定在450nm波长中的反射率(表3)。在260℃的温度条件下，进行1次～3次的回流来测定反射率(表4)。并且，最终固化后，使用积算光亮计测定在紫外线500mJ/cm2的条件中经过1次～3次的反射率(表5)。
表3.最终固化后反射率评估
根据实施例1至实施例12的测定结果，分光色度计的L值为80以上，a值为-5以上，b值为-5以上的范围。
表4.回流后的反射率评估
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相比于比较例1至比较例3，在实施例1至实施例6的情况下，平均反射率(进行0、1、2、3次回流)及450nm中的反射率相对较高。尤其，在实施例1至实施例6的情况下，即使进行三次回流，在450nm中的反射率也降低至1.81％～3.61％的范围，由此，确认回流后的反射率的降低相对较小。相反，在比较例1至比较例3的情况下，反射率分别降低了5.85％、4.20％及5.8％，相比于实施例1至实施例6，回流后的反射率降低相对较大。
另一方面，相比于比较例1至比较例3，在实施例1至实施例6的情况下，回流前及回流后的b值相对较小。这表示，相比于比较例1至比较例3，实施例1至实施例6产生的黄变更少。
表5.最终固化后紫外线处理后的反射率评估
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相比于比较例1至比较例3，在实施例1至实施例6的情况下，平均反射率(进行0、1、2、3次回流)及450nm中的反射率相对较高。并且，在实施例1至实施例6的情况下，即使在最终固化后进行三次紫外线处理，平均反射率及在450nm中的反射率也分别降低至1.78％～2.54％的范围，由此，确认最终固化后紫外线处理后的反射率的降低相对较小。
相反，在比较例1至比较例3的情况下，反射率分别降低了4.89％、5.22％及6.13％，相比于实施例1至实施例6，最终固化后紫外线处理后的反射率降低相对较大。
另一方面，相比于比较例1至比较例3，在实施例1至实施例6的情况下，回流前及回流后的b值相对较小。这表示，相比于比较例1至比较例3，实施例1至实施例6产生的黄变更少。
<蓝光试验(Blue light test)>
层压实施例1、实施例2及比较例1制备的干膜并进行曝光，直至积算光亮计达到300mJ/cm2，将30℃的1％的Na2CO3水溶液在喷射压力0.2MPa的条件下显影60秒钟，在150℃的烘箱中固化60分钟来获得基板。针对所获得的基板的涂膜表面，使用分光色度计(CM-2600d，柯尼卡美能达株式会社)测定在450nm波长中的反射率。其结果如表6所示。(蓝光试验条件：放置3000小时的测定时间后，在450nm的条件下，按照时间进行测定，测定装置：蓝光测试仪(Bluelight tester)，输出15.9mW，发光波长450nm，测定面积：0.708cm2)
表6.蓝光3000小时后的反射率评估
相比于比较例1，实施例1及实施例2在各个时间段在450nm中的反射率相对较高。并且，即使照射3000小时的蓝光后，实施例1及实施例2的反射率分别降低了1.76％及1.11％，相反，比较例1降低了11.81％，由此确认，相比于比较例1，实施例1及实施例2在照射3000小时蓝光后的反射率降低率相对较低。
<在温度85℃，湿度85％的腔室进行测试，HS腔室的反射率测试>
层压实施例2中制备的涂干膜进行曝光，直至积算光亮计达到300mJ/cm2，将30℃的1％的Na2CO3水溶液在喷射压力0.2MPa的条件下显影60秒钟，在150℃的烘箱中固化60分钟来获得基板。将所获得的基板放入温度为85℃、湿度为85％的腔室(ETAC公司的HIFLEX，Temperature and Humidity Chamber)并放置1000小时。针对在HS腔室放置1000小时的基板，使用分光色度计(CM-2600d，柯尼卡美能达株式会社)测定在450nm波长中的反射率。其结果如表7所示。
表7.放置在温度85℃、湿度85％的腔室后的反射率评估
在实施例2中，即使在高温高湿条件下进行长期评估，在500小时的情况下，平均反射率及在450nm中的反射率仅下降了0.64％，在1000小时的情况下，仅下降了2.88％，由此确认，即使在高温高湿条件下，反射率的降低也相对较小。
<耐裂性评估结果(埃里克森试验，Erichsen test)>
将各个实施例和比较例中制备的卷膜(55μm)层压在铜基板(1600μm)上，进行曝光、显影并在150℃的烘箱中固化60分钟来制备基板。针对所获得的基板的涂膜表面，测定是否产生裂纹，其结果如表8-1、表8-2所示。
是否产生裂纹评估
○：产生细微的裂纹
×：产生严重的裂纹
表8-1.耐裂性评估
表8-2.耐裂性评估
图2为示出实施例1至实施例9及比较例1至比较例9的埃里克森试验结果的图。在实施例1至实施例9的情况下，产生细微的裂纹，相反，在比较例1至比较例4的情况下，产生严重的裂纹。
<光泽评估>
层压各个实施例和比较例中制备的干膜，进行曝光、显影并在150℃的烘箱中固化60分钟来制备基板。针对所获得的基板的涂膜表面，使用光泽度计(BYK E-4430)测定60°角度的光泽。其结果如表9-1、表9-2所示。
光泽评估
Pass：光泽度为80以上
NG：光泽度为80以下
表9-1.光泽评估结果
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表9-2.光泽评估结果
相比于比较例1至比较例3，实施例1至实施例9的光泽度较高。
包括阻焊层的印刷线路板的制备方法评估
实施例6
(1)对测试用基板进行抛光研磨并清洁后，去除水分进行干燥。
(2)将实施例1中制备的干膜从作为保护膜的PP膜上剥离并放置在测试基板后，利用真空层压装置(Nichiko Molton公司的装置)进行真空层压来将干膜转移到测试用基板上方。(真空层压条件：第一室-60℃，3.0hpa，10秒/0.2Mpa，10sec，第二室-70℃)
(3)剥离PET膜。
(4)利用韩国Daiyo油墨的图案膜，使用Screen公司制造的DI曝光装置对转移PET膜被剥离的干膜的基板进行曝光，直至计算光亮计达到300mJ/cm2。(DI UV曝光：SCREENLEDIA5，300mJ/cm2)
(5)在室温条件下，冷却基板后，将其放入显影机中进行显影。(显影条件：1重量百分比Na2CO3，30℃，0.2MPa，60秒)
(6)完成阻焊剂图案形成。
(7)将通过显影形成图案的基板在150℃的烘箱中固化1小时来完成基板制备。
比较例3
除在紫外线曝光前不剥离PET膜并在附着有PET膜的状态下进行曝光外，通过与上述实施例6相同方法制备印刷线路板。
<印刷线路板的评估>
确认实施例6和比较例3制备的基板。其结果如图1所示。
图1为示出将在紫外线曝光前剥离基材膜曝光的印刷线路板与在紫外线曝光前未剥离基材膜曝光的印刷线路板进行比较的图。在图1中，数字是指线与线的间隔，被称为“Line/Space”。即，100/100是指线宽为100μm，线与线之间有100μm的间隔，其数值越小，分辨率便越好。
由于实施例6的印刷线路板在剥离PET膜后进行紫外线曝光，因此，阻焊图案的形成较为容易且具备高分辨率。相反，由于比较例3的印刷线路板在不剥离PET膜的状态下进行紫外线曝光，因此，难以实现阻焊图案且分辨率非常低。(图1)。

Claims (12)

1.一种阻焊剂组合物，其特征在于，包含：
(A)不含芳香环的含羧基树脂；
(B)无机填充剂；
(C)巯基改性丙烯酸酯；以及
(D)含芳香环树脂。
2.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，上述阻焊剂组合物呈白色。
3.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，还包含热固性树脂。
4.根据权利要求3所述的阻焊剂组合物，其特征在于，上述热固性树脂为环氧树脂。
5.根据权利要求3所述的阻焊剂组合物，其特征在于，上述环氧树脂所包含的环氧基当量除以含羧基树脂所包含的羧基当量的当量比例为0.5以上且1.2以下。
6.根据权利要求1或5所述的阻焊剂组合物，其特征在于，相对于组合物的总质量，上述(C)巯基改性丙烯酸酯的含量为2质量百分比～6质量百分比。
7.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，上述(C)巯基改性丙烯酸酯为碳原子数为1至15的脂肪族化合物，在上述脂肪族化合物中，一个以上选自由丙烯酰基、丙烯酰氧基及丙烯酰氧烷基组成的组中的一种官能团被取代。
8.一种干膜，其特征在于，包括阻焊层，上述组焊层通过在基材膜上涂敷权利要求1所述的阻焊剂组合物并干燥来形成。
9.一种固化物，其特征在于，对权利要求8所述的干膜的阻焊层进行固化来获取。
10.一种印刷线路板，其特征在于，包含权利要求9所述的固化物。
11.一种干膜的制备方法，其特征在于，包括：
工序(1)，在基材膜上涂敷权利要求1所述的阻焊剂组合物；
工序(2)，对涂敷的阻焊剂组合物进行干燥来形成阻焊层；以及
工序(3)，将干燥的阻焊层与保护膜贴合。
12.一种印刷线路板的制备方法，其特征在于，包括：
工序(1)，层叠权利要求8所述的干膜并进行真空层压，以在基板上贴合阻焊层；
工序(2)，剥离上述干膜的基材膜后，曝光阻焊层；
工序(3)，通过显影来形成图案，以去除上述阻焊层的未曝光部分；以及
工序(4)，对形成有上述图案的基板进行固化。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN104823108B (zh) * 2012-11-28 2020-02-21 Ａｇｃ株式会社 负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件
JP6331464B2 (ja) * 2014-02-25 2018-05-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ならびにそれを用いた塗膜
JP5882510B2 (ja) * 2014-06-30 2016-03-09 太陽インキ製造株式会社 感光性ドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板の製造方法
JP6742785B2 (ja) 2015-08-13 2020-08-19 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
JP2018165765A (ja) 2017-03-28 2018-10-25 日立化成株式会社 感光性エレメント、感光層の硬化物、半導体装置、及びレジストパターンの形成方法
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