CN115903378A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件 - Google Patents

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Abstract

提供一种兼顾表面固化性和排气的抑制，且兼具绝缘可靠性、焊接耐热性等各项特性的固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件。该固化性树脂组合物包含(A)含羧基树脂、(B)无机填料、(C)热固性树脂、(D)光聚合引发剂，作为前述(D)光聚合引发剂，包含(D‑a)酰基膦系光聚合引发剂和(D‑b)具有特定结构的光聚合引发剂，相对于所述(D‑a)酰基膦系光聚合引发剂的配混量，所述(D‑b)具有特定结构的光聚合引发剂的配混量为0.1质量％以上且10质量％以下。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、具有该固化性树脂组合物作为树脂层的干膜、由该干膜形成的固化物和具有该固化物的电子部件。
背景技术
近年来，伴随着小型化、高性能化的要求，电子机器中搭载的半导体芯片的高密度化、高功能化不断发展，安装半导体芯片的印刷电路板也要求小型高密度化。其结果是，最近印刷电路板中所用的绝缘材料也进一步要求细微化、高性能化。
作为这样的绝缘材料，目前使用如专利文献1所记载的包含具有羧基而不具备感光性的化合物、环氧树脂和肟酯系光聚合引发剂的感光性树脂组合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-098470号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1那样的感光性树脂组合物在曝光后的表面固化性不充分，存在图案曝光后直到进行热固化处理期间的表面划伤，无法发挥充分的性能的担心。根据所使用的光聚合引发剂的种类，通过高温下的热处理而发生排气，产生污染周围的问题。因此，需要兼顾表面固化性和排气的抑制的绝缘材料。
以及，对于绝缘可靠性、焊接耐热性等各项特性，也需要相比现有的感光性树脂组合物能够满足更高水准要求的绝缘材料。
本发明提供一种能够得到兼顾表面固化性和排气的抑制，且兼具绝缘可靠性、焊接耐热性等各项特性的干膜、固化物的固化性树脂组合物。
经过发明人积极地研究，发现通过在固化物树脂组合物中，作为光聚合引发剂，同时配混酰基膦系光聚合引发剂和具有如式1所示的特定结构的光聚合引发剂，从而能够解决上述全部技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种固化性树脂组合物，其包含(A)含羧基树脂、(B)无机填料、(C)热固性树脂、(D)光聚合引发剂，
作为前述(D)光聚合引发剂，包含(D-a)酰基膦系光聚合引发剂和(D-b)如式1所示的光聚合引发剂，
相对于所述(D-a)酰基膦系光聚合引发剂的配混量，所述(D-b)如式1所示的光聚合引发剂的配混量为0.1质量％以上且10质量％以下。
Figure BDA0003291230060000021
式中，R23表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基；R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；
Ar表示单键、或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0～1的整数。
2.根据1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性树脂组合物的总固体成分量，所述(B)无机填料的配混量为35质量％以上且55质量％以下。
3.根据1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，作为所述(B)无机填料，包含氧化钛。
4.根据1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，作为(D-a)酰基膦系光聚合引发剂，包含3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂。
5.根据1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述(A)含羧基树脂不具有酚骨架。
6.一种干膜，其特征在于，具有1～5中任一项所述的固化性树脂组合物作为树脂层。
7.一种固化物，其特征在于，通过使1～5中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成，或者通过使6所述的干膜的树脂层固化而成。
8.一种电子部件，其具有7所述的固化物。
本发明的效果
通过本发明，可以提供一种能够得到兼顾表面固化性和排气的抑制，且兼具绝缘可靠性、焊接耐热性等各项特性的干膜、固化物的固化性树脂组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明涉及一种固化性树脂组合物，其包含(A)含羧基树脂、(B)无机填料、(C)热固性树脂、(D)光聚合引发剂，
作为前述(D)光聚合引发剂，包含(D-a)酰基膦系光聚合引发剂和(D-b)如式1所示的光聚合引发剂，
相对于所述(D-a)酰基膦系光聚合引发剂的配混量，所述(D-b)如式1所示的光聚合引发剂的配混量为0.1质量％以上且10质量％以下
Figure BDA0003291230060000041
式中，R23表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基；R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；
Ar表示单键、或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0～1的整数。
以下对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行详细说明。
(A)含羧基树脂
含羧基树脂是通过光照射聚合乃至交联固化的成分，通过所含的羧基而具有碱显影性。作为(A)含羧基树脂，可以使用在分子中具有羧基的以往公知的各种含羧基树脂。从固化性、耐显影性的方面出发，特别优选在分子中除了羧基以外，还具有烯属不饱和键的含羧基感光性树脂，也可以仅使用不具有烯属不饱和键的含羧基树脂。
作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下中列举的化合物(低聚物和聚合物中的任意者)。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(3)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(4)利用二异氰酸酯、和双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物、以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的聚氨酯树脂。
(5)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的聚氨酯树脂。
(6)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的聚氨酯树脂。
(7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基树脂。
(8)使进一步用表氯醇将2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而成的含羧基的聚酯树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使该反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(13)具有酰胺结构和酰亚胺结构中的至少任意一者的含羧基树脂。
(14)在上述(1)～(13)等中记载的含羧基树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂。
上述含羧基树脂中，优选包含上述(1)、(7)、(8)、(10)、(11)、(14)中记载的含羧基树脂中的至少任1种。从容易实现氯浓度降低、进一步提高绝缘可靠性的观点出发，特别优选包含上述(1)中记载的含羧基树脂。
(A)含羧基树脂可以单独使用1种，也可以使用组合2种以上而成的混合物。
(A)含羧基树脂的酸值优选处于20～120mgKOH/g的范围、更优选为30～100mgKOH/g的范围。通过将(A)含羧基树脂的酸值设为上述范围，良好的碱显影成为可能，能够形成正常的固化物的图案。
(A)含羧基树脂只要是分子中具有羧基的树脂即可，对树脂骨架没有特别限定，从绝缘可靠性、反射率的进一步改善的观点出发，优选不具有酚骨架。含羧基树脂内不含酚骨架的情况下，不易发生由热劣化导致的着色，因此有反射率提高的倾向。酚骨架是指，具有1个或多个与芳香环直接键合的羟基的芳香族类化合物的骨架。
(A)含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而异，通常优选为2000～150000。重均分子量为2000以上的情况下，干燥涂膜的不粘性、曝光后的涂膜的耐湿性、分辨率良好。另一方面，重均分子量为150000以下的情况下，显影性和贮藏稳定性良好。更优选为5000～100000。
(A)含羧基树脂的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分优选为5～80质量％、更优选为10～70质量％、特别优选为12～60质量％。
(B)无机填充剂
本发明的固化性树脂组合物包含(B)无机填充剂。(B)无机填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(B)无机填充剂的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分优选为20～65质量％的范围、更优选为25～60质量％的范围，特别优选35～55质量％的范围。(B)无机填充剂的配混量为35质量％以上时，有获得表面固化性、反射率、焊接耐热性、绝缘可靠性更加优异的固化性树脂组合物的倾向。(B)无机填充剂的配混量为55质量％以下时，有获得脱泡性、分辨率更加优异的固化性树脂组合物的倾向。
作为(B)无机填充剂，例如有可列举出氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、钛酸钡、诺伊堡硅土、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。其中，优选包含氧化钛、二氧化硅、硫酸钡之中的至少任一种，能够抑制固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，改善密合性、硬度、反射率等特性。其中，从反射率的观点出发，特别优选至少包含氧化钛。
作为本发明的固化性树脂组合物中可使用的氧化钛，可以使用通过硫酸法、氯法制造的氧化钛、金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、或实施了基于水合金属氧化物的表面处理、基于有机化合物的表面处理的氧化钛。氧化钛根据晶体结构而被分类为金红石型和锐钛矿型。它们之中，优选金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛与金红石型相比白色度更高，因而常用。但是，锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，因此有时引起固化性树脂组合物中的树脂的变色。与此相对，金红石型氧化钛尽管白色度稍差于锐钛矿型，但几乎不具有光活性，因此能够得到稳定的固化膜。
(B)无机填充剂包含氧化钛的情况下，从实现由氧化钛带来的反射率提高效果的观点出发，氧化钛的配混量相对于固化性树脂组合物的总固体成分量优选为1质量％以上且50质量％以下、更优选为1.5质量％以上且30质量％以下，特别优选2质量％以上且25质量％以下。
(B)无机填充剂的平均粒径优选为50μm以下、更优选为平均粒径0.1～25μm、特别优选为平均粒径0.2～10μm。此处，平均粒径是指，单独的无机填充剂或无机填充剂分散液的平均粒径。另外，也可以在一部分中组合使用平均粒径100nm以下的纳米填料。此处，本说明书中，无机填充剂的平均粒径是不仅包括一次颗粒的粒径、还包括二次颗粒(聚集体)的粒径在内的平均粒径(D50)。前述平均粒径可以使用MicrotracBEL Corp.制的MicrotracMT3300EXII等基于激光衍射法的测定装置、MicrotracBEL Corp.制的Nanotrac Wave IIUT151)等基于动态光散射法的测定装置来进行测定。
另外，(B)无机填充剂也可以为经表面处理的填料(表面处理填料)。(B)无机填充剂的表面处理没有特别限定，可以使用基于硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、锆铝酸酯系等的偶联剂的表面处理、氧化铝处理等不导入有机基团的表面处理等公知惯用的方法。
作为(B)无机填充剂，可以使用市售品。作为氧化钛的市售品，作为市售的金红石型氧化钛，例如可以使用：Taipaque R-820、Taipaque R-830、Taipaque R-930、TaipaqueR-550、Taipaque R-630、Taipaque R-680、Taipaque R-670、Taipaque R-780、Taipaque R-850、Taipaque CR-50、Taipaque CR-57、Taipaque CR-Super70、Taipaque CR-80、TaipaqueCR-90、Taipaque CR-93、Taipaque CR-95、Taipaque CR-97、Taipaque CR-60、TaipaqueCR-63、Taipaque CR-67、Taipaque CR-58、Taipaque CR-85、Taipaque UT771(石原产业株式会社制)；Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(DuPont Co.,Ltd.制)；R-25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100、GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700(以上堺化学工业株式会社制)等。
上述中，优选使用通过氯法制造的Taipaque CR-50、Taipaque CR-57、TaipaqueCR-80、Taipaque CR-90、Taipaque CR-93、Taipaque CR-95、Taipaque CR-97、TaipaqueCR-60、Taipaque CR-63、Taipaque CR-67、Taipaque CR-58、Taipaque CR-85、TaipaqueUT771(石原产业株式会社制)；Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-PureR-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(DuPont Co.,Ltd.制)。
另外，作为锐钛矿型氧化钛，可以使用公知的物质。作为市售的锐钛矿型氧化钛，可以使用TITON A-110、TITON TCA-123E、TITON A-190、TITON A-197、TITON SA-1、TITONSA-1L(堺化学工业株式会社制)；TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2(富士钛工业株式会社制)；TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIX JA-5、TITANIX JA-C(Teika Co.,Ltd.制)；KA-10、KA-15、KA-20、KA-30(钛工业株式会社制)；Taipaque A-100、Taipaque A-220、Taipaque W-10(石原产业株式会社制)等。
作为硫酸钡的市售品，可以列举堺化学工业株式会社制B-30、B-31、B-32、B-33、B-34、B-35、B-35T等。
作为二氧化硅的市售品，可以列举Tokuyama Co.,Ltd.制SE-40、龙森制MSV25G、龙森制MLV-2114、ADMATECHS制SO-E5、ADMATECHS制SO-E2等。
(C)热固化性树脂
本发明的固化性树脂组合物包含(C)热固化性树脂。作为(C)热固化性树脂，可以使用环氧树脂、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并恶嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等。(C)热固化性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(C)热固化性树脂，从获得表面固化性优异、抑制排气发生、且绝缘可靠性、焊接耐热性之类的物性也优异的固化性树脂组合物的观点出发，含有环氧树脂是合适的。作为环氧树脂，例如可以适宜使用双酚A型、双酚F型、氨基酚型、苯酚酚醛清漆型的环氧树脂等公知惯用的环氧树脂。
需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物中，可以将这些环氧树脂单独使用，或者组合使用2种以上。另外，可以使用液态环氧树脂，也可以使用固体的环氧树脂。
作为(C)热固化性树脂的市售品，可列举出例如三菱化学株式会社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、NanYa Plastics公司制的NPEL-128E(均为商品名)等双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL903、DIC株式会社制的EPICLON152、EPICLON165、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YDB-400、YDB-500(均为商品名)等溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER152、jER154、DIC株式会社制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-100，EOCN-104S、RE-306(均为商品名)等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLON830、三菱化学株式会社制的jER807、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004(均为商品名)等双酚F型环氧树脂；日铁化学&材料株式会社制的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER604、日铁化学&材料株式会社制的Epotote YH-434、住友化学株式会社制的Sumiepoxy ELM-120(均为商品名)等缩水甘油胺型环氧树脂；Daicel Chemical IndustryCo.,Ltd.制的Celoxide2021(商品名)等脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933、日本化药株式会社制的EPPN-501、EPPN-502(均为商品名)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制的EBPS-200、株式会社ADEKA制的EPX-30、DIC株式会社制的EXA-1514(均为商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER YL-931(商品名)等四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学株式会社制的TEPIC(商品名)等杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制的Blemmer DGT(商品名)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；日铁化学&材料株式会社制的ZX-1063(商品名)等四缩水甘油基二甲苯酚乙烷(tetraglycidylxylenoyl ethane)树脂；日铁化学&材料株式会社制的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均为商品名)等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制的HP-7200、HP-7200H(均为商品名)等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制的CP-50S、CP-50M(均为商品名)等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，这些环氧化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
(C)热固化性树脂的配混量相对于固化性树脂组合物的固体成分通常为1～50质量％、更优选为5～35质量％。
(D)光聚合引发剂
本发明的固化性树脂组合物包含(D-a)酰基膦系光聚合引发剂和(D-b)如式1所示的光聚合引发剂。通过配混(D-a)酰基膦系光聚合引发剂，能够得到分辨率优异、其固化物的焊接耐热性优异、排气耐性和绝缘可靠性均优异的固化性树脂组合物。
作为(D-a)酰基膦系光聚合引发剂，可以列举例如，单酰基膦系光聚合引发剂和双酰基膦系光聚合引发剂。具体可以列举双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦等。
(D-a)酰基膦系光聚合引发剂优选包含下述式(2)所示的具有3个以上的酰基氧化膦骨架的光聚合引发剂(3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂)。
Figure BDA0003291230060000141
式中，
A彼此独立地表示单键、O、S或NR3；
G是多官能化合物(核芯)G-(A-H)m+n的残基，其中A-H各自表示醇基或氨基或硫醇基；
m及n均为整数，且m+n为3～10之间的整数；
m为3～8之间的整数；
R1及R2彼此独立地是C1-C18的烷基、C6-C12的芳基及C5-C12的环烷基，各自不断开或被如下基团断开：1个以上的氧和/或硫原子和/或1个以上的取代或未取代亚氨基，或者R1及R2彼此独立地是含有氧和/或氮和/或硫原子的五至六元杂环基，其中，前述基团各自任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环基团取代；
R2可以为R1-(C＝O)-；
Y为O或S；
R3为氢或C1～C4的烷基；
其中，式(2)的光聚合引发剂不含光固化性烯属不饱和基团。
优选的是，式(2)中，m+n为3～8之间的整数、更优选为3～6之间的整数。例如，式(2)中，m为3～6之间的整数、更优选为3～5之间的整数。
式(2)中，A为氧时，G-(A-H)m+n为多羟基(多元羟基)化合物，选自由单体多元醇、低聚物多元醇和聚合物多元醇及其混合物组成的组。A为硫时，G-(A-H)m+n为多硫醇化合物。式(I)中，A为氮时，G-(A-H)m+n为线型或支链多胺。A为氧和/或氮和/或硫的混合时，G-(A-H)m+n为包含不同官能团的化合物、例如包含氨基及羟基的化合物。适于本发明的实施的残基G-不含光固化性烯属不饱和基团。A为单键时，G-为上述列举的G-(A-H)m+n中除去羟基和/或氨基和/或巯基后的残基。
优选的是G-(A-H)m+n具有1500以下、更优选800以下、进一步优选500以下的数均分子量。
当n不为0时，式(2)的化合物具有醇性游离基和/或氨基和/或巯基。
将式(2)中包括的代表性的3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂示于表1。这些当中，特别优选PI-3、PI-4、PI-10、PI-11、PI-12、PI-14、PI-17。通过包含这种3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂，能够得到排气受到抑制、绝缘可靠性更加优异的固化物。
作为市售品，可以列举例如IGM RESINS B.V.公司制造的Omnipol TP等，这些酰基膦系光聚合引发剂可以单独地或者组合2种以上使用。
表1
Figure BDA0003291230060000161
Figure BDA0003291230060000171
Figure BDA0003291230060000181
Figure BDA0003291230060000191
Figure BDA0003291230060000201
Figure BDA0003291230060000211
Figure BDA0003291230060000221
这种3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂例如可以通过日本特许6599446号中记载的方法来制造。
本发明的固化性树脂组合物进一步包含(D-b)式1所记载的光聚合引发剂作为前述(D)光聚合引发剂。通过组合(D-a)酰基膦系光聚合引发剂和(D-b)如式1所记载的光聚合引发剂，能够得到表面固化性、反射率、焊接耐热性和绝缘可靠性优异的固化性树脂组合物。
Figure BDA0003291230060000222
式中，R23表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基；R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；
Ar表示单键、或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0～1的整数。
作为R23所示的烷基，优选碳原子数1～17的烷基。
作为R23所示的烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基。
R23所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：烷基(优选碳原子数为1～17)、烷氧基(优选碳原子数为1～8)、氨基、烷基氨基(优选烷基的碳原子数为1～8)或二烷基氨基(优选烷基的碳原子数为1～8)等。
R23所示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可举出：与R23所示的苯基可以具有的上述取代基相同的基团。
作为R21和R22所示的烷基，优选碳原子数1～17的烷基。
作为R21和R22所示的烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基。
R21和R22所示的苯基可以具有取代基，作为该取代基，例如可举出：烷基(优选碳原子数为1～17)、烷氧基(优选碳原子数为1～8)、氨基、烷基氨基(优选烷基的碳原子数为1～8)或二烷基氨基(优选烷基的碳原子数为1～8)等。
R21和R22所示的萘基可以具有取代基，作为该取代基，可举出：与R21和R22所示的苯基可以具有的上述取代基相同的基团。
进而，式(1)中，优选R21、R23各自独立地为甲基或乙基，R22为甲基或苯基，Ar为单键、亚苯基、亚萘基或亚噻吩基，n为0。
作为式(1)所示的化合物，更优选下述化合物。
Figure BDA0003291230060000241
作为(D-b)式1所记载的光聚合引发剂的市售品，可以列举例如日本化学工业所公司制造的TOE-04-A3。
(D-b)式1所记载的光聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
相对于(D-a)酰基膦系光聚合引发剂的配混量，(D-b)式1所记载的光聚合引发剂的配混量为0.1～10质量％的范围内。优选0.2～8质量％的范围内、更优选0.25～7.5质量％的范围内。若(D-b)/(D-a)在上述范围内，则固化性树脂组合物的表面固化性和分辨率变得良好，其固化膜的反射率、焊接耐热性和绝缘可靠性也提高。
相对于固化性树脂组合物的固体成分，(D-a)酰基膦系光聚合引发剂和(D-b)式1所记载的光聚合引发剂的总配混例优选为0.5～30质量％的范围内、更优选为1～20质量％的范围内、特别优选为2～15质量％的范围内。该配混量处于上述范围内时，固化性树脂组合物的表面固化性和分辨率变得良好，其固化膜的反射率、焊接耐热性和绝缘可靠性也提高。
本发明的固化性树脂组合物还可以进一步包含与上述(D-a)酰基膦系光聚合引发剂和上述(D-b)如式1所记载的光聚合引发剂不同的其他的光聚合引发剂。作为该其他的光聚合引发剂。例如可举出：二苯甲酮系、苯乙酮系、氨基苯乙酮系、苯偶姻醚系、苯偶酰缩酮系、酰基氧化膦系、肟醚系、二茂钛系等公知惯用的化合物。
作为市售品，可举出例如BASF JAPAN LTD.制的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02；IGM RESINS B.V.公司制造的Omnirad907、Omnirad369、Omnirad379；ADEKA CORPORATION制的N-1919、NCI-831；常州强力电子新材料有限公司制的TR-PBG-304等。
(E)聚合性单体
本发明的固化性树脂组合物还可以进一步配混分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的(E)聚合性单体。
作为这样的聚合性单体，可以使用例如惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，可以举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、及与上述丙烯酸酯对应的各种甲基丙烯酸酯类中的至少任1种等。
相对于(A)含羧基树脂100质量份，聚合性单体的配混量为5～40质量份的范围是合适的。光聚合性单体的配混量为5质量份以上时，光固化性赋予效果变得良好。另一方面，为40质量份以下时，涂膜的指触干燥性变得良好。
添加剂
本发明的固化性树脂组合物中，可以进一步根据需要添加着色用颜料、消泡剂、表面张力调整剂、偶联剂、流平剂、敏化剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻聚剂、增稠剂、密合助剂、交联剂等公知的添加剂。
有机溶剂
本发明的固化性树脂组合物中，出于上述(A)含羧基树脂的合成和组合物的调整，或者涂布于基板、载体膜时的粘度调整等目的，可以使用有机溶剂。
作为溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可列举出有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
干膜
本发明的固化性树脂组合物也可以形成干膜的形态，所述干膜具备：支撑(载体)薄膜；和，形成于该支撑薄膜上的由上述固化性树脂组合物所形成的树脂层。进行干膜化时，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释调整至适当的粘度，用缺角轮涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布于载体膜上，通常在50～130℃的温度下进行1～30分钟干燥，可以得到膜。对于涂布膜厚，没有特别限制，通常在以干燥后的膜厚计为1～150μm、优选10～60μm的范围内适宜选择。
在支撑薄膜上形成本发明的固化性树脂组合物的树脂层后，进而，出于防止灰尘附着在树脂层的表面等目的，优选在树脂层的表面层叠可剥离的保护(覆盖)薄膜。作为可剥离的保护薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理的纸等，只要是将保护薄膜剥离时树脂层与保护薄膜的粘接力小于树脂层与支撑薄膜的粘接力的保护薄膜即可。
需要说明的是，本发明中，可以通过在上述保护薄膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥，从而形成树脂层，并在其表面层叠支撑薄膜。即，本发明中，在制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以使用支撑薄膜和保护薄膜中的任意者。
固化物
本发明的固化物是将上述本发明的固化性树脂组合物或上述本发明的干膜的树脂层固化而得到的，兼具焊接耐热性、排气耐性和绝缘可靠性。
印刷电路板
本发明的印刷电路板具有由本发明的固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷电路板的制造方法，例如，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布在基材上后，在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘性树脂层。另外，干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式粘贴在基材上后，将载体膜剥离，从而在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了预先由铜等进行了电路形成的印刷电路板、挠性印刷线路板之外，还可以举出：使用了纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺树脂、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂/聚乙烯/聚苯醚树脂、聚亚苯基氧化物/氰酸酯树脂等的高频电路用敷铜箔层积板等材质的、全部等级(FR-4等)的敷铜箔层积板；以及，金属基板、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以通过如下方式进行：利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流式烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)，从而进行。
在基材上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模，选择性地利用活性能量射线进行曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3重量％碳酸钠水溶液)进行显影，形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后，进行加热固化(例如100～220℃)，或在加热固化后照射活性能量射线，或仅凭借加热固化使其最终完全固化(正式固化)，从而形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载LED光源灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、水银短弧光灯等的照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直描装置(例如利用来自计算机的CAD数据以直接激光方式描绘图像的激光直接成像装置)。从不易受到组合物树脂的吸收和无机填料的散射的影响而充分发挥引发剂的消色性的角度出发，作为直描机的曝光波长优选380～450nm的范围。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为10～1500mJ/cm2、优选可以设为20～1000mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷涂法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
本发明的固化性树脂组合物适合用于在要求小型化、高性能化的电子机器的电子部件上形成固化膜、特别适合用于在要求小型高密度化的印刷电路板上形成固化膜，更适合用于形成永久覆膜，进一步适合用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层。
以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”在没有特别说明的情况下均为质量基准。
<固化性树脂组合物的配制>
按表2～3所示的配比配混、搅拌各成分，用三辊混炼机混炼分散，从而得到实施例1～110比较例1～4的固化性树脂组合物。
表2
Figure BDA0003291230060000301
Figure BDA0003291230060000311
表3
Figure BDA0003291230060000312
*1(D-a)、(D-b)的合计量，不含其他的光聚合引发剂
*2由于(D-a)的含量为0，实际(D-b)/(D-a)的结果为∞
表2～3所示各成分的详细信息如下所示。
A-1合成例1的含羧基树脂(固体成分57％)
A-2合成例2的含羧基树脂(固体成分65％)
B-1 CR-97、石原产业株式会社、氧化钛(固体成分100％)
B-2 SiO2(固体成分100％)Admatechs株式会社制SO-E2
B-3 BaSO4(固体成分100％)堺化学工业株式会社制BARIACE B-30
C-1 NPEL-128E、Nan Ya Plastics公司制、双酚A型环氧树脂(固体成分100％)
C-2 N-770-75EA、DIC公司制、苯酚酚醛清漆型的多官能环氧树脂(固体成分75％)
D-1 Omnipol TP、3官能以上的酰基氧化膦系光聚合引发剂(上述表1的PI-3的结构)、IGM RESINS B.V.公司制(固体成分100％)
D-2 Omnirad 819、双酰基氧化膦系光聚合引发剂、IGM RESINS B.V.公司制(固体成分100％)
D-3 TOE-04-A3、日本化学工业所公司制造的式(1)的光聚合引发剂(固体成分100％)
D-4 Omnirad 369、α-氨基苯酮系光聚合引发剂、IGM RESINS B.V.公司制(固体成分100％)
D-5 IRGACURE OXE02、BASF JAPAN LTD.制造的肟酯系光聚合引发剂(固体成分100％)
合成例1(不具有酚骨架含羧基树脂的合成)
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中将作为溶剂的二丙二醇单甲醚325.0份加热至110℃，用3小时滴加甲基丙烯酸174.0份、ε-己内酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0份、甲基丙烯酸甲酯77.0份、二丙二醇单甲醚222.0份、以及作为聚合催化剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式会社制Perbutyl O)12.0份的混合物，进而在110℃下搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到树脂溶液。
将该树脂溶液冷却后，添加Daicel Chemical Industry Co.,Ltd.制CyclomerA200 289.0份、三苯基膦3.0份、对苯二酚单甲醚1.3份，升温至100℃，进行搅拌，从而进行环氧基的开环加成反应，得到感光性的含羧基树脂溶液。
由此得到的树脂溶液的重均分子量(Mw)为15000、且固体成分为57％、固形物的酸值为79.8mgKOH/g。
合成例2(含有酚骨架的含羧基树脂的合成)
在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔大日本油墨化学工业株式会社制、EPICLON N-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、以及对苯二酚1.5g，加热搅拌至100℃，均匀溶解。
接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃并反应2小时后，升温至120℃，进而进行12小时反应。在得到的反应液中投入芳香族系烃(Solvesso150)415g、四氢邻苯二甲酸酐456.0g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却，得到感光性的含羧基树脂溶液。
由此得到的树脂溶液的固体成分为65％、固体成分的酸值为89mgKOH/g。
评价基板的制作
1.评价基板A的制作
将上述实施例和比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷而整面涂布到通过抛光研磨进行了前处理的敷铜箔层积板基板上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温，形成厚度40μm的树脂层。对于树脂层，使用搭载LED光源的DI曝光机(SCREEN公司制Ledia6)，以385nm光源输出功率100％且1000mJ/cm2的曝光量进行整面曝光，使用30℃的1质量％的碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.15MPa的条件进行50秒显影。然后，用调整至150℃的热风循环式干燥炉使组合物干燥(后固化)60分钟，得到评价基板A。
2.评价基板B的制作
将上述实施例和比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷而整面涂布到通过抛光研磨进行了前处理的FR-4基板上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温，形成厚度40μm的树脂层。对于树脂层，将干燥后的上述组合物的上表面(露出面)用形成有线/间隔为30μm/30μm、40μm/40μm、50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μm、200μm/200μm的图案的负片覆盖，使用LED曝光机(SCREEN公司制Ledia6)，以385nm光源输出功率100％且1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，使用30℃的1质量％的碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.15MPa的条件进行50秒显影。然后，用调整至150℃的热风循环式干燥炉使组合物干燥(后固化)60分钟，得到评价基板B。
特性实验
(1)脱泡性
将上述实施例和比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷而整面涂布到形成有铜厚60μm的下述
Figure BDA0003291230060000341
间距600μm的开口图案的敷铜箔层积板上，室温静置30分钟后，用热风循环式干燥炉以80℃干燥30分钟，制作脱泡性评价基板。使用100倍的光学显微镜观察脱泡性评价基板，确认填充在开口图案部的树脂中是否发生泡。计数发生泡的开口图案部的个数(单元数)，进行铜开口图案部的泡发生率的评价。评价基准如下。
◎：泡发生率不足40％
〇：泡发生率为40％以上且不足50％
△：泡发生率为50％以上
泡发生率(％)＝(存在泡的单元数/总单元100个)×100％。
(2)图案曝光后的铅笔硬度
将上述实施例和比较例的固化性树脂组合物通过丝网印刷而整面涂布到通过抛光研磨进行了前处理的敷铜箔层积板基板上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温，形成厚度40μm的树脂层。对于树脂层，使用搭载LED光源的DI曝光机(SCREEN公司制Ledia6)，以385nm光源输出功率100％且1000mJ/cm2的曝光量进行整面曝光，使用30℃的1质量％的碳酸钠水溶液，以喷雾压力0.15MPa的条件进行50秒显影。根据JIS K 5600-5-4测定得到的树脂涂膜的树脂表面的铅笔硬度。评价基准如下。
◎：铅笔硬度4H以上
〇：铅笔硬度2H以上且低于4H
△：铅笔硬度低于2H
图案曝光后的铅笔硬度越高，意味着固化性树脂组合物的表面固化性越优异
(3)热固化后铅笔硬度
根据JIS K 5600-5-4测定评价基板A的树脂表面的铅笔硬度。评价基准如下。
◎：铅笔硬度6H以上
〇：铅笔硬度4H以上且低于6H
△：铅笔硬度低于4H
(4)分辨率
对于评价基板B，目视确认基板上残留的最小设计线宽，据此按照以下的基准进行分辨率的评价。
◎：在最小设计线宽70μm以下残留线
〇：在最小设计线宽超过70μm且为90μm以下残留线
×：设计线宽超过90μm的情况下也完全未残留线
(5)反射率
对于评价基板A，使用柯尼卡美能达公司制分光测色计CM-2600d测定所得到的固化涂膜的450nm下的反射率，按照下述判断基准进行评价。
◎：反射率75％以上
〇：反射率70％以上且不足75％
×：反射率不足70％
(6)焊接耐热性
对于评价基板A，向树脂表面涂布松香系助焊剂后，在260℃的焊料槽中浸渍20秒。浸渍后，自然冷却至基板达到室温，再次向焊料槽中浸渍。进行数次浸渍后，目视观察用变性酒精清洗助焊剂后的外观，按照以下的评价基准进行评价。
◎：即使进行4次以上在焊料槽中的浸渍，也未观察到树脂层的剥离。
〇：即使进行2次以上在焊料槽中的浸渍，也未观察到树脂层的剥离，但是在进行4次以上时观察到树脂层的剥离。
×：在进行2次在焊料槽中的浸渍时，观察到树脂层的剥离。
(7)排气耐性
对于评价基板A，从形成的树脂层采集粉末样品，放入到GERSTEL株式会社制热脱附装置(TDU)后，以260℃的热提取温度加热10分钟，分别用液氮在-60℃下收集所发生的排气成分。收集的排气成分用Agilent Technologies公司制气相色谱-质谱仪(6890N/5973N)进行分离分析，以正十二烷换算定量，按照以下的基准进行评价。
◎：几乎没有排气成分。
〇：确认到少量排气成分。
×：排气成分多。
(8)绝缘可靠性
在形成有L/S＝100μm/100μm的梳型电极的基板上丝网印刷前述实施例及比较例的组合物后，在80℃下干燥30分钟，形成厚度40μm的涂膜。在150℃下加热60分钟，形成树脂层的固化覆膜，制作绝缘可靠性评价基板。将评价基板放入85℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽，施加电压3.5V，进行槽内绝缘可靠性试验。对于固化涂膜经过各种时间时的槽内绝缘电阻值，按照下述判断基准进行评价。
◎：经过800小时后为107Ω以上
〇：经过500小时后绝缘电阻值为107Ω以上，但经过800小时时绝缘电阻值不足107Ω
×：经过500小时时绝缘电阻值不足107Ω。
由表2、表3可见，与仅包含(D-b)的光聚合引发剂的比较例1相比，包含(D-a)的光聚合引发剂和(D-b)的光聚合引发剂这两者的实施例1的分辨率、焊接耐热性、排气耐性和绝缘信赖性得到大幅改善。与仅含(D-a)的光聚合引发剂的比较例2相比，包含(D-a)的光聚合引发剂和(D-b)的光聚合引发剂这两者的实施例1的图案曝光后的铅笔硬度、反射率、焊接耐热性和绝缘信赖性得到大幅改善。与包含(D-a)的光聚合引发剂和(D-b)以外的光聚合引发剂这两者的比较例4相比，包含(D-a)的光聚合引发剂和(D-b)的光聚合引发剂这两者的实施例10的曝光后的铅笔硬度、反射率、焊接耐热性和绝缘信赖性得到大幅改善。与包含(D-a)的光聚合引发剂和(D-b)的光聚合引发剂这两者，但(D-b)/(D-a)超过10质量％的比较例3相比，(D-b)/(D-a)为0.25质量％的实施例9的分辨率、反射率、焊接耐热性和绝缘信赖性得到大幅改善。
此外，(A)含羧基树脂包含不具有酚骨架的含羧基树脂时，反射率和绝缘可靠性有进一步提高的倾向(实施例1与实施例10)。无机填料的配混量在适合范围内时，图案曝光后的铅笔硬度、反射率、焊接耐热性和绝缘信赖性有进一步提高的倾向(实施例1～3与实施例4、5)，或者脱泡性、分辨率有进一步提高的倾向(实施例1～3与实施例6、7)。含有氧化钛时，反射率有进一步提高的倾向(实施例1与实施例8)。(D-a)包含3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂时，脱泡性、分辨率、排气耐性和绝缘可靠性有进一步提高的倾向(实施例1与实施例9)。
由上述这些结果可知，本发明的固化性树脂组合物的分辨率、脱泡性和表面固化性优异，排气得到抑制，其固化物的绝缘可靠性、焊接耐热性等也优异。由该固化性树脂组合物可以高效率地制造满足更高水准要求的绝缘材料，非常适合要求小型化、高性能化的电子机器。

Claims (8)

1.一种固化性树脂组合物，其包含(A)含羧基树脂、(B)无机填料、(C)热固性树脂、(D)光聚合引发剂，
作为前述(D)光聚合引发剂，包含(D-a)酰基膦系光聚合引发剂和(D-b)如式1所示的光聚合引发剂，
相对于所述(D-a)酰基膦系光聚合引发剂的配混量，所述(D-b)如式1所示的光聚合引发剂的配混量为0.1质量％以上且10质量％以下
Figure FDA0003291230050000011
式中，R23表示氢原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基；R21、R22分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；
Ar表示单键、或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0～1的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性树脂组合物的总固体成分量，所述(B)无机填料的配混量为35质量％以上且55质量％以下。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，作为所述(B)无机填料，包含氧化钛。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，作为(D-a)酰基膦系光聚合引发剂，包含3官能以上的酰基膦系光聚合引发剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，前述(A)含羧基树脂不具有酚骨架。
6.一种干膜，其特征在于，具有权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物作为树脂层。
7.一种固化物，其特征在于，通过使权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成，或者通过使权利要求6所述的干膜的树脂层固化而成。
8.一种电子部件，其具有权利要求7所述的固化物。
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