KR102501591B1 - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물이어도, 장기 보존에 의한 감도, 해상성 등의 광 특성의 저하가 발생하기 어려운 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (C) 커플링제, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판의 형성에 사용되는 솔더 레지스트 등의 재료로서, 경화성 수지 조성물이 이용되고 있다. 이러한 경화성 수지 조성물의 성분의 하나로서, 종래, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2011-022328호 공보
옥심에스테르계 광중합 개시제는, 고감도가 요구되는 고정밀 재료용으로 사용되는 경화성 수지 조성물에도 사용할 수 있는 성분인 한편(예를 들어, 특허문헌 1), 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 보존 시에 감도, 해상성 등의 광 특성이 서서히 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 광 특성의 경시 열화에 의해, 장기 보존 후에도 광 특성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 곤란했다.
따라서 본 발명의 목적은, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물이어도, 장기 보존에 의한 감도, 해상성 등의 광 특성의 저하가 발생하기 어려운 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 옥심에스테르계 광중합 개시제와 커플링제를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (C) 커플링제, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 보존 방법은, (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 조성물의 보존 방법으로서, 상기 조성물에 (C) 커플링제를 배합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물이어도, 장기 보존에 의한 감도, 해상성 등의 광 특성의 저하가 발생하기 어려운 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (C) 커플링제, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(D) 용제에 대하여, 프린트 배선판에 사용되는 솔더 레지스트 등에 사용되는 수지 조성물에 있어서는, 일반적으로 희석제로서 용제를 배합하는 것이 알려져 있고, 특히 에스테르 결합을 갖는 화합물이 용제로서 범용되고 있다. 본 발명자들은, 특히 이러한 에스테르계 용제의 존재 하에서, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 서서히 실활되어, 장기 보존 후에 있어서의 감도, 해상성 등의 광 특성의 저하 등이 현저하게 일어나는 것을 발견했다. 본 발명에 따르면, (C) 커플링제를 배합함으로써, 광 특성의 저하가 발생하기 어려워져, 어느 용제종을 사용한 경우든 광 특성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, (D) 용제로서, 에테르계의 용제를 사용한 경우에는, 장기 보존에 의한 광 특성의 저하가 보다 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
열경화성 성분인 에폭시 수지는, 에스테르계 용제 또는 에스테르계 용제를 포함하는 혼합 용제와 혼합하여 액상화되어 있는 것이 많이 출시되고 있지만, 본 발명에 따르면, 이러한 에폭시 수지를 함유하는 경우에도, 장기 보존에 의한 광 특성의 저하가 발생하기 어려운 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화함으로써, 금 도금 내성, 내산성 및 내 알칼리성이 우수한 경화물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 1액으로 보존할 수도 있고, 2액 이상으로 보존할 수도 있다. 2액 이상으로 보존하는 경우는, 각 성분의 분리 방법은 특별히 한정되지 않고, 옥심에스테르계 광중합 개시제는 제1 조성물액(주제), 제2 조성물액(경화제) 중 어느 한쪽에 포함되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 제1 조성물액(주제)과, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 제2 조성물액(경화제)으로 나눌 수 있다. 2액 이상으로 장기 보존하는 경우는 옥심에스테르계 광중합 개시제와 커플링제는 동일액으로 보존하는 것이 바람직하다. 1액으로 보존하는 경우는, 경화 반응 등이 진행되지 않도록 저온에서 보존하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 알칼리 가용성 수지]
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기 함유 수지 또는 페놀성 수산기 함유 수지를 사용하면 바람직하다. 특히, 카르복실기 함유 수지를 사용하면 현상성의 면에서 보다 바람직하다.
카르복실기 함유 수지로서는, 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 알칼리 현상을 행하는 감광성의 조성물로서, 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 하나일 수도 있음)이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 및 필요에 따라 1개의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 에폭시 수지가 고형인 것이 바람직하다. 이하, 이것을 카르복실산 변성 에폭시아크릴레이트라고 한다. 또한, 다관능 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-213828호 공보의 단락 0039에 예시된 것을 들 수 있다.
(7) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 에폭시 수지가 고형인 것이 바람직하다.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 상기 (1) 내지 (11)의 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 수지는, 상기 (6)과 (12)를 조합한 수지가 바람직하고, 구체적으로는, 카르복실산 변성 에폭시아크릴레이트와, 에폭시기와 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 (A1) 카르복실기 함유 감광성 수지인 것이 바람직하다.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 20㎎KOH/g 이상인 경우, 도막의 밀착성이 양호해지고, 알칼리 현상성이 양호해진다. 한편, 산가가 200㎎KOH/g 이하인 경우에는 현상액에 의한 노광부의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되거나 하는 것을 억제하여, 양호하게 패턴상의 레지스트를 묘화할 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 2,000 내지 150,000, 더욱 5,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 무점착 성능이 양호하고, 노광 후의 도막 내습성이 양호하고, 현상 시에 막감소를 억제하여, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성이 양호하고, 저장 안정성도 우수하다.
카르복실기 함유 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 2종 이상의 카르복실기 함유 수지를 함유하는 경우, 예를 들어 상술한 (A1) 카르복실기 함유 감광성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다른 형태에 있어서, 카르복실기 함유 수지로서, 상술한 (A1) 카르복실기 함유 감광성 수지와, 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 함유하고 있을 수도 있다. 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체로서는, 상기 카르복실기 함유 수지의 구체예로서 예시한 (1) 스티렌 공중합형의 카르복실기 함유 수지를 들 수 있다. 지환식 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 아크릴 공중합체를 배합하는 경우의 배합률로서는, 카르복실기 함유 수지 전체를 100질량부로 했을 때, 예를 들어 10 내지 95질량부이며, 바람직하게는 10 내지 80질량부이다.
페놀성 수산기 함유 수지로서는, 주쇄 또는 측쇄에 페놀성 수산기, 즉 벤젠환에 결합한 수산기를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 디히드록시톨루엔, 나프탈렌디올, t-부틸카테콜, t-부틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비크실레놀, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 알킬페놀 수지, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물, 1-나프톨 또는 2-나프톨과 방향족 알데히드류의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 페놀성 수산기 함유 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 배합량은, 경화성 수지 조성물당 고형분 환산으로, 예를 들어 10 내지 95질량％이며, 바람직하게는 10 내지 80질량％이다.
[(B) 옥심에스테르계 광중합 개시제]
(B) 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 이하에 나타내는 일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 더욱 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 상기 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서 이량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용할 수도 있다.
Figure 112016033514007-pat00001
일반식 (I) 중 R1은 수소 원자, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R2는 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 시클로알킬기로서는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 알카노일기로서는 탄소수 2 내지 20의 알카노일기가 바람직하다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 벤조일기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 하기 식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 및 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 화합물 등의 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016033514007-pat00002
일반식 (I-2) 중 R11은 일반식 (I)에 있어서의 R1과 동의이며, R12 및 R14는 각각 독립적으로, 일반식 (I)에 있어서의 R2와 동의이다. R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고. 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음) 또는 페녹시카르본기를 나타낸다.
이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 예를 들어 다이렉트 이미징용의 노광에 대하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 감도를 높일 수 있고, 해상성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 옥심에스테르계 광중합 개시제는 이량체일 수도 있다.
이량체의 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (I-3)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016033514007-pat00003
일반식 (I-3) 중 R23은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기를 나타낸다. R21, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타낸다.
Ar은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 피리딜렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 티에닐렌기, 푸릴렌기, 2,5-피롤-디일기, 4,4'-스틸벤-디일기, 4,2'-스티렌-디일기를 나타낸다.
n은 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
R23에 의해 표시되는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.
R23에 의해 표시되는 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.
R23에 의해 표시되는 페닐기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.
R23에 의해 표시되는 나프틸기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, R23에 의해 표시되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 17의 알킬기가 바람직하다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기가 바람직하다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 페닐기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 17), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8) 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에 의해 표시되는 나프틸기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 해당 치환기로서는, R21 및 R22에 의해 표시되는 페닐기가 가질 수 있는 상기 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (I-3) 중 R21, R23이 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기이며, R22는 메틸 또는 페닐이며, Ar은 단결합이나, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 티에닐렌기, n은 0인 것이 바람직하다.
일반식 (I-3)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112016033514007-pat00004
(B) 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, 바스프(BASF) 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01(1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]), 이르가큐어-OXE02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)), 아데카(ADEKA)사제 N-1919, NCI-831, 상주 강력 전자 신재료 유한공사(常州强力電子新材料有限公司社)제의 TR-PBG-304, 닛본 가가쿠 고교사제의 TOE-04-A3 등을 들 수 있다.
(B) 옥심에스테르계 광중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0의 비율이다. (B) 광중합 개시제의 배합량이 0.01질량부 이상인 경우, 구리 상에서의 광경화성이 양호해지고, 도막이 박리되기 어려워, 내약품성 등의 도막 특성이 양호해진다. 한편, 광중합 개시제 (B)의 배합량이 20질량부 이하인 경우, (B) 광중합 개시제의 광흡수가 양호해지고, 심부 경화성이 향상된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다른 광중합 개시제를 함유할 수도 있다. 다른 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논계, 아세토페논계, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥시드계, 옥심에테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 화합물을 들 수 있다.
노광에 대한 감도를 향상시키기 위하여, 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 등을 병용하는 것이 바람직하다.
Figure 112016033514007-pat00005
일반식 (II) 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 또는 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성하고 있을 수도 있다.
일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.
[(C) 커플링제]
(C) 커플링제로서는, 실란계 커플링제나 티타늄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 커플링제가 갖는 유기 반응기로서는, 비닐기, 아크릴기 등의 에틸렌성 불포화기(불포화 탄화수소기), 알콕시기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 티아졸기, 트리아졸기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 에틸렌성 불포화기(불포화 탄화수소기), 에폭시기, 알콕시기 및 머캅토기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
실란계 커플링제로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프록시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
티타늄계 커플링제로서는, 테트라에톡시티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트나 테트라-n-부틸티타네이트 등의 티타늄알콕시드류, 부틸티타네이트 이량체, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 폴리히드록시티타늄스테아레이트, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 폴리티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄옥틸렌글리콜레이트, 티타늄에틸아세토아세테이트, 티타늄락테이트, 티타늄트리에탄올아미네이트 등을 예시할 수 있다.
지르코늄계 및 알루미늄계의 커플링제로서는 티타늄계 화합물에 대응한 화합물을 사용할 수 있다.
(C) 커플링제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (C) 커플링제의 배합량은 경화성 수지 조성물 전량(용제를 포함함)당, 바람직하게는 0.02 내지 2.5질량％, 보다 바람직하게는 0.06 내지 1.3질량％이다. (C) 커플링제의 배합이 0.02질량％ 이상인 경우, 보존 안정성이 우수하고, 2.5질량％ 이하인 경우, 현상성이 안정되기 때문에 바람직하다.
[(D) 용제]
(D) 용제로서는, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르계 용제; 에탄올, 프로판올, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 외에, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라클로로에틸렌, 테레빈유 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세키유 가가쿠사제 스와졸 1000, 스와졸 1500, 스탠다드 세키유 오사카 발매사제 솔베소 100, 솔베소 150, 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸 케미컬즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미츠 고산사제 이프졸 100번, 이프졸 150번 등의 유기 용제를 사용할 수도 있다. (D) 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하는 경우의 용제의 조합은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 에테르계 용제와 에스테르계 용제를 포함하는 용제, 방향족 탄화수소계 용제와 에스테르계 용제를 포함하는 용제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, (D) 용제는, 상기한 바와 같이 에테르계 용제가 바람직하고, 또한 에스테르계 용제를 사용한 경우에도 장기 보존에 의한 광 특성의 저하가 발생하기 어려운 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
용제의 사용 목적은, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지를 용해하여, 희석시키고, 그것에 의하여 액상으로서 도포하고, 계속하여 가건조시킴으로써 조막시켜, 접촉 노광을 가능하게 하기 위해서이다. 용제의 사용량은 특정한 비율로 한정되는 것은 아니며, 선택하는 도포 방법 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
(경화성 성분)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 성분으로서 열경화성 성분 및 광경화성 성분을 함유할 수도 있다.
열경화성 성분은, 조성물에 내열성을 부여하기 위하여 함유시키는 것이며, 특히 적합하게는, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함)의 적어도 어느 1종을 갖는 열경화성 성분을 사용한다. 열경화성 성분을 사용하면 내열성뿐만 아니라, 하지와의 밀착성이 향상되는 것이 확인되고 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미츠비시 가가쿠사제의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모 가가쿠 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제의 에피코트 YL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R. 542, 스미토모 가가쿠 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사제의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야쿠사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가쿠 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미츠비시 가가쿠사제의 에피코트 807, 도토 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제의 에피코트 604, 도토 가세이사제의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가쿠 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가쿠 고교사제의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야쿠사제 EBPS-200, 아데카사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제의 에피코트 YL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니치유사제의 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사제의 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가쿠사제의 ESN-190, ESN-360, DIC사제의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제의 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 니치유사제의 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어, 다이셀 가가쿠 고교사제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어, 도토 가세이사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다관능 에폭시 화합물은, 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지의 어느 하나일 수도 있다. 고형 에폭시 수지 및 반고형 에폭시 수지는 용제로 희석할 필요가 있고, 그 용제로서 에스테르계 용제 또는 에스테르계 용제를 포함하는 혼합 용제가 사용되는 경우가 많아， 옥심에스테르계 광중합 개시제를 현저하게 실활할 수 있지만, 본 발명에 따르면, 고형 에폭시 수지 및 반고형 에폭시 수지의 적어도 어느 한쪽을 사용한 경우에도 장기 보존에 의한 광 특성의 저하가 발생하기 어렵다. 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 의미하고, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체상이며, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 의미하고, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 의미한다. 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미츠비시 가가쿠사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
열경화성 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성기 1당량에 대하여, 적합하게는 0.6 내지 2.8당량, 보다 적합하게는 0.8 내지 2.5당량이 되는 범위로 한다. 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화물에 양호한 내열성을 부여할 수 있다.
광경화성 성분으로서, 광중합성 단량체를 함유할 수 있다. 광중합성 단량체로서 사용되는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리세린디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로펜타디엔모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올의 다가 (메트)아크릴레이트류 또는 이들 다가 알코올의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류; 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합성 단량체의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 5 내지 40질량부의 범위가 적당하다. 광중합성 단량체의 배합량이 5질량부 이상인 경우, 광경화성 부여 효과가 보다 양호해진다. 한편, 40질량부 이하인 경우, 도막의 지촉 건조성이 양호해진다.
(무기 충전제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 더욱 장기 보존에 의한 광 특성의 저하가 발생하기 어려워지도록 하기 위해, 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전제는, 경화물의 밀착성, 기계적 강도, 선팽창 계수 등의 특성을 향상시킬 목적으로 배합할 수도 있다. 이러한 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모분 등의 공지 관용의 충전제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 황산바륨 및 실리카가 바람직하다. 무기 충전제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 충전제의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 10 내지 500질량부가 바람직하고, 20 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전제의 배합 비율이 10 내지 500질량부인 경우, 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포성이 양호하고, 솔더 레지스트로서 우수한 특성을 갖는 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
(착색제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 착색제를 함유할 수 있다. 착색제로서는, 예를 들어 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 착색제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(그 밖의 임의 성분)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제의 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 유기 충전제, 광중합 증감제, 광안정제, 분산제, 열경화 촉매, 경화 촉진제, 난연제, 난연 보조제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트, 커버레이, 층간 절연층 등의 영구 도막의 형성이나 에칭 레지스트막의 형성에 적합하며, 특히 광 특성이 우수한 점에서, 고밀도화 및 고세선화의 프린트 배선판의 형성에 적합하다. 또한, 패터닝의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, h선 다이렉트 이미징(HDI) 등의 레이저 다이렉트 이미징에 의한 패터닝에도 적합하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 밖에, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 포토마스크 제작 재료, 인쇄용 프루프 제작 재료, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 격벽, 유전체 패턴, 전극(도체 회로) 패턴, 전자 부품의 배선 패턴, 도전 페이스트, 도전 필름, 블랙 매트릭스 등의 차폐 화상 등의 제작에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필름 위에 도포, 건조시켜 얻어지는 드라이 필름의 형태로 할 수 있다. 드라이 필름의 형태에도, 용제가 잔류하는 경우에는 용제종에 의한 옥심에스테르계 광중합 개시제의 실활이 발생할 수 있지만, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이, 광 특성의 저하를 발생하기 어려운 드라이 필름을 얻을 수 있다. 드라이 필름화 시에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제에 의해 희석하여 적절한 점도로 조정하여, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름(지지체) 위에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여, 건조 도막으로 할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 0.1 내지 100㎛, 적합하게는 0.5 내지 50㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 0.1 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
이 경우, 캐리어 필름 위에 도막을 성막한 후, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 도막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때 도막과 커버 필름의 접착력이, 도막과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정한 후, 기재 위에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 다이 코터법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 50 내지 90℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 무점착성의 건조 도막을 형성할 수 있다. 건조 후의 용제 배합량, 즉 용제의 잔류 함유량의 비율은, 용제를 포함하는 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로, 0.1 내지 4질량％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 이것을 라미네이터 등에 의해 조성물의 도막이 기재와 접촉하도록 기재 위에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 위에 도막의 층을 형성할 수 있다.
이들 도막을, 예를 들어 활성 에너지선 조사에 의해 광경화시키거나 또는 100 내지 250℃의 온도에서 가열하여 열 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥시드·시아네이트 에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 외 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법을 사용하여 행할 수 있다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 활성 에너지선을 조사하여 화상을 그리는 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 광을 사용하고 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
또한, 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 보존 방법은, (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 조성물의 보존 방법으로서, 상기 조성물에 (C) 커플링제를 배합하는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 조성물은, (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제와 (C) 커플링제 이외의 성분, 예를 들어 상기한 성분을 함유하고 있을 수도 있다. (C) 커플링제의 존재 하에서 (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 함유하는 조성물이 보존되어 있으면 되며, (C) 커플링제를 조성물 중에 배합하는 것은, (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제를 조성물 중에 배합하기 전일 수도, 후일 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
[알칼리 가용성 수지의 합성 및 조정]
(카르복실기 함유 수지 A-1의 합성)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔다이닛본 잉키 가가쿠 고교사제, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6〕 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다.
계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하고 재차 12시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액(바니시 A-1이라고 칭함)을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액(바니시 A-1)의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 89㎎KOH/g이었다.
(카르복실기 함유 수지 A-2의 조정)
다이셀 가가쿠 고교사제의 사이크로마 P(ACA) Z250(고형분 45％, 산가 70.0㎎KOH/g)을 사용했다. 이하, 바니시 A-2라고 칭한다.
(실시예 1 내지 12, 비교예 1; 영구 도막용 경화성 수지 조성물)
다음의 표 중에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 분산시키고, 혼련하여, 제1 조성물액(주제) 및 제2 조성물액(경화제)을 조정했다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.
Figure 112016033514007-pat00006
Figure 112016033514007-pat00007
A-1: 상기에서 합성하여 얻은 카르복실기 함유 수지 용액 A-1
B-1: 이르가큐어 OXE02(옥심에스테르계 광중합 개시제, 바스프 재팬사제)
B-2: TOE-04-A3(옥심에스테르계 광중합 개시제, 닛본 가가쿠 고교사제)
C-1: KBM-5103(아크릴기를 유기 반응기로서 함유하는 실란 커플링제, 신에츠 실리콘사제)
C-2: KBM-3033(알콕시기를 유기 반응기로서 함유하는 실란 커플링제, 신에츠 실리콘사제)
C-3: KBM-403(에폭시기를 유기 반응기로서 함유하는 실란 커플링제, 신에츠 실리콘사제)
C-4: KBM-803(머캅토기를 유기 반응기로서 함유하는 실란 커플링제, 신에츠 실리콘사제)
D-1: 카르비톨아세테이트
D-3: DPM(디프로필렌글리콜메틸에테르)
*1: DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야쿠사제)
*3: KS-66(신에츠 실리콘사제)
*4: 디시안디아미드(DICY)
*5: FASTGEN BLUE 5380(DIC사제)
*6: B-30(황산바륨, 사카이 가가쿠사제)
*7: jER828(카르복실기를 갖는 에폭시 수지, 미츠비시 가가쿠사제)
*8: 멜라민(닛산 가가쿠사제)
얻어진 제1 조성물액(주제), 제2 조성물액(경화제) 및 이들을 혼합하여 얻은 실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 경화성 수지 조성물에 대하여, 이하에 따라, 평가를 행했다. 그 결과를, 다음의 표 중에 나타낸다.
(점착성)
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 각각 패턴 형성된 구리박 기판 위에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜, 실온까지 방냉했다. 이 기판에 PET 필름을 누르고, 그 후, 네가 필름을 박리했을 때의 필름의 달라붙음 상태를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
◎: 끈적거림이 전혀 없음.
○: 끈적거림이 없음.
△: 약간의 끈적거림이 있음.
×: 끈적거림 있음.
(땜납 내열성)
각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 위에, 건조막 두께가 20㎛로 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉했다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 패턴을 노광한 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서, 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃, 60분으로 후경화를 행하여, 경화물 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 해당 기판에 로진계 플럭스를 도포하여, 평가 기판으로 했다. 해당 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창·박리에 대하여 관찰하여 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복해도 박리가 확인되지 않음.
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨.
×: 10초간 침지를 3회 이내에서 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.
(전기 절연 신뢰성)
각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 라인/스페이스=50/50㎛의 빗형 전극 패턴이 형성된 기판 위에 건조막 두께가 20㎛로 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉했다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 노광한 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서, 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃, 60분으로 후경화를 행하여, 경화물 패턴이 형성된 평가 기판을 얻은 후, 절연 신뢰성(전극 부식성)의 평가를 행했다.
평가 방법은, 이 빗형 전극을 121℃, 97％R.H.의 가온 가습 조건 하에서 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하여, 절연 열화에 이르기까지의 시간을 측정했다. 여기서, 전기 저항값이 1×106Ω를 하회한 시점에서 절연 열화라고 판정했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
◎: 절연 열화에 이르기까지의 시간이 300시간 이상
○: 절연 열화에 이르기까지의 시간이 200시간 이상 300시간 미만
△: 절연 열화에 이르기까지의 시간이 100시간 이상 200시간 미만
×: 절연 열화에 이르기까지의 시간이 100시간 미만
(금 도금 내성)
각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 위에, 건조막 두께가 20㎛로 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉했다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 패턴을 노광한 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서, 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃, 60분으로 후경화를 행하여, 경화물 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.
평가 기판에 대하여, 시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 80 내지 90℃에서, 니켈 5㎛, 금 0.05㎛의 조건에서 도금을 행했다. 도금된 평가 기판에 있어서, 육안으로 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
◎: 도금 후에 스며듦이 전혀 보이지 않고, 테이프 필링 후에 박리는 없음.
○: 도금 후에 스며듦이 약간 보이지만, 테이프 필링 후에 박리는 없음.
△: 도금 후에 얼마 안되어 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 약간 박리됨.
×: 도금 후에 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 박리도 보임.
(내산성)
각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 위에, 건조막 두께가 20㎛로 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉했다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 패턴을 노광한 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서, 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃, 60분으로 후경화를 행하여, 경화물 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.
해당 평가 기판에 대하여, 시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 80 내지 90℃에서, 니켈 5㎛, 금 0.05㎛의 조건에서 도금을 행했다.
상기 금 도금 후, 30℃의 10vol％ H2SO4 용액에 30분간 침지 후, 육안으로 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
◎: 스며듦이 전혀 보이지 않고 테이프 필링 후에 박리는 없음.
○: 스며듦이 약간 보이지만, 테이프 필링 후에 박리는 없음.
△: 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 약간 박리됨.
×: 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 박리도 보임.
(내알칼리성)
각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 위에, 건조막 두께가 20㎛로 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉했다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 패턴을 노광한 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서, 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃, 60분으로 후경화를 행하여, 경화물 패턴이 형성된 평가 기판을 얻었다.
해당 평가 기판에 대하여, 시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 80 내지 90℃에서, 니켈 5㎛, 금 0.05㎛의 조건에서 도금을 행했다.
상기 금 도금 후의 평가 기판을, 30℃의 10wt％ NaOH 용액에 30분간 침지 후, 육안으로 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
◎: 스며듦이 전혀 보이지 않고 테이프 필링 후에 박리는 없음.
○: 스며듦이 약간 보이지만, 테이프 필링 후에 박리는 없음.
△: 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 약간 박리됨.
×: 스며듦이 확인되고, 테이프 필링 후에 박리도 보임.
(현상성)
각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 위에, 건조막 두께가 20㎛로 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉했다. 이 기판을, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서, 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 얻어진 평가 기판을 사용하여 잔사의 상황을 육안으로 확인, 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
○: 잔사 없음.
△: 약간의 잔사 잔여(충전제 잔여) 있음.
×: 잔사 있음.
(제조 후 초기의 해상성)
각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 동장 기판 위에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고 80℃에서 30분 건조시켰다. L/S=50/500의 네가 필름을 사용하여 최적 노광량으로 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/㎠의 조건에서 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 현상 후, 릴리프 형상을 광학 현미경으로 관찰하여, 하기와 같이 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
◎: 패턴의 주름, 비대함 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 모두 확인할 수 없음.
○: 약간의 패턴 주름, 비대함 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 중 어느 1개가 확인됨.
×: 명확한 패턴의 주름, 비대함 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 중 어느 1개가 확인됨.
(제조 후 6개월의 해상성)
제1 조성물액(주제) 및 제2 조성물액(경화제)을 제조 후 20 내지 25℃(실온), 습도 60％ 이하에서 각각 6개월 보관한 후에 혼합하고, 얻어진 각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 동장 기판 위에 스크린 인쇄로 전체면 도포하여 80℃에서 30분 건조시켰다. L/S=50/500의 네가 필름을 사용하여 최적 노광량으로 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/㎠의 조건에서 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 현상 후, 릴리프 형상을 광학 현미경으로 관찰하고, 하기와 같이 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
◎: 패턴의 주름, 비대함 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 모두 확인할 수 없음.
○: 약간의 패턴 주름, 비대함 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 중 어느 1개가 확인됨.
×: 명확한 패턴의 주름, 비대함 및 언더컷(톱과 보텀의 치수차) 중 어느 1개가 확인됨.
(제조 후 초기의 감도)
각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을, 세정한 동장 기판 위에 스크린 인쇄로 건조 후 10㎛이 되도록 전체면 도포하고, 열풍 순환식 건조로에 있어서 80℃에서 10분간 건조시켰다. 이 도막 위에 스토퍼(Stouffer)사제의 스텝 태블릿(41단)을 대고, 오크 세이사쿠쇼사제 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기로 50mJ/㎠의 노광량으로 노광하여, 1wt％ Na2CO3 수용액에 의해 스프레이압 0.1MPa로 1분간 현상한 후에 있어서의 잔존 단수를 조사했다. 잔존 단수가 많을수록, 감도가 양호하여 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
(제조 후 6개월의 감도)
제1 조성물액(주제) 및 제2 조성물액(경화제)을 제조 후 20 내지 25℃(실온), 습도 60％ 이하에서 각각 6개월 보관한 후에 혼합하고, 얻어진 각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물을 세정한 동장 기판 위에 스크린 인쇄로 건조 후 10㎛이 되도록 전체면 도포하고, 열풍 순환식 건조로에 있어서 80℃에서 10분간 건조시켰다. 이 도막 위에 스토퍼사제의 스텝 태블릿(41단)을 대고, 오크 세이사쿠쇼사제 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기로 50mJ/㎠의 노광량으로 노광하여, 1wt％ Na2CO3 수용액에 의해 스프레이압 0.1MPa로 1분간 현상한 후에 있어서의 잔존 단수를 조사했다. 잔존 단수가 많을수록, 감도가 양호하여 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
(보존 안정성(증점성))
각 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물의 제조 직후의 점도를 초기값으로 하고, 제조 후 20 내지 25℃(실온), 습도 60％ 이하에서 6개월 보관 후의 경화성 수지 조성물의 점도의 관계에 있어서 하기 식에 의해 증점률(％)을 산출했다. 또한, 점도로서, 시료를 0.2ml 채취하고, 콘플레이트형 점도계(도끼 산교사제 TV-33)를 사용하여, 25℃, 회전 수 5rpm의 30초값의 점도를 측정했다.
증점률=(20 내지 25℃, 습도 60％ 이하에서 6개월 보관 후의 점도/초기의 점℃)×100
증점률의 값에 의해, 이하와 같이 보존 안정성을 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
○: 10％ 미만
△: 10 내지 30％
×: 30％보다 큼
Figure 112016033514007-pat00008
Figure 112016033514007-pat00009
실시예 1 내지 12의 경화성 수지 조성물은, 제조 후 6개월 후에 있어서도, 감도 및 해상성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 커플링제를 함유하지 않는 비교예 1의 경화성 수지 조성물은, 장기 보존에 의해 감도 및 해상성이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다.
(실시예 13, 비교예 2; 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물)
다음의 표 중에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 분산시키고, 혼련하여, 제1 조성물액(주제) 및 제2 조성물액(경화제)을 조정했다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.
Figure 112016033514007-pat00010
A-2: 상기에서 조정한 카르복실기 함유 수지 용액 A-2
B-1: 이르가큐어 OXE02(옥심에스테르계 광중합 개시제, 바스프 재팬사제)
C-3: KBM-403(에폭시기를 유기 반응기로서 함유하는 실란 커플링제, 신에츠 실리콘사제)
D-1: 카르비톨아세테이트
D-2: PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
*1: DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야쿠사제)
*2: 이르가큐어 369(α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 바스프 재팬사제)
*3: KS-66(신에츠 실리콘사제)
*5: FASTGEN BLUE 5380(DIC사제)
*7: 멜라민(닛산 가가쿠사제)
얻어진 제1 조성물액(주제), 제2 조성물액(경화제) 및 이들을 혼합하여 얻은 실시예 13 및 비교예 2의 경화성 수지 조성물에 대하여, 이하에 따라 평가를 행했다. 그 결과를, 다음의 표 중에 나타낸다.
(현상성)
각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 위에, 건조막 두께가 20㎛로 되도록 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉했다. 이 기판을 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액에 의해, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서, 60초간 현상을 행하여, 패턴을 얻었다. 얻어진 평가 기판을 사용하여 잔사의 상황을 육안으로 확인, 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 얻어진 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
○: 잔사없음.
△: 약간의 잔사 잔여(충전제 잔여) 있음.
×: 잔사 있음.
(제조 후 초기의 해상성, 제조 후 6개월의 해상성, 제조 후 초기의 감도, 제조 후 6개월의 감도 및 보존 안정성(증점성))
상기와 마찬가지의 방법으로 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112016033514007-pat00011
실시예 13의 경화성 수지 조성물은, 제조 후 6개월 후에 있어서도, 감도 및 해상성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 커플링제를 함유하지 않는 비교예 2의 경화성 수지 조성물은 장기 보존에 의해 감도 및 해상성이 현저하게 저하된 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 제1 조성물액 및 제2 조성물액을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지 조성물은
    (A) 알칼리 가용성 수지,
    (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제,
    (C) 커플링제, 및
    (D) 에스테르계 용제를 포함하고,
    상기 제1 조성물액은 (A) 알칼리 가용성 수지를 포함하고,
    상기 제2 조성물액은 (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (C) 커플링제, 및 (D) 에스테르계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  3. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제2항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  4. 제3항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  5. 혼합하여 경화성 수지 조성물을 얻기 위한 제1 조성물액 및 제2 조성물액을 나누어 보존하는 방법으로서,
    상기 경화성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (C) 커플링제, 및 (D) 에스테르계 용제를 포함하고,
    상기 제1 조성물액은 (A) 알칼리 가용성 수지를 포함하고,
    상기 제2 조성물액은 (B) 옥심에스테르계 광중합 개시제, (C) 커플링제, 및 (D) 에스테르계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 보존 방법.
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