CN103926791B - 固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供电特性和挠性、低翘曲性优异、且裂纹的产生和外观不良的产生受到抑制的固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、和(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料。前述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料优选为表面用二氧化硅包覆了的聚氨酯树脂。

Description

固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板。

背景技术

一直以来，已知在用于得到电子设备上搭载的印刷电路板和柔性电路板(以下简称为FPC)的构成元件之一的涂膜(固化覆膜)的固化性树脂组合物中配混有机填料。例如，为了使涂膜阻燃化而将可赋予阻燃性的含磷化合物、耐热性优异的环氧树脂配混在固化性树脂组合物中时，在电路板的切割加工时、热冲击试验时等，固化覆膜有时容易产生裂纹。为了抑制这种固化覆膜产生裂纹，例如，专利文献1中公开了含有聚氨酯微粒的碱显影型的光固化性/热固化性树脂组合物。另外，为了抑制由以赋予优异的功能特性为目的而大量配混无机填料所导致的固化覆膜的裂纹产生，专利文献2中公开了含有特定的弹性模量和平均粒径的有机填料的固化性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-293882号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开2009-102623号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

然而，使用有机填料时，在印刷电路板、FPC的制造工序、即压制工序中，有机填料被压扁，与压制机接触的部分产生光泽，作为固化覆膜整体，导致产生变得不均匀的外观不良的问题。另外，对于有机填料与树脂成分的亲合性差、固化覆膜的电特性，也需要改良。另一方面，薄型的FPC中，由于将固化性树脂组合物固化而成的覆膜的影响，存在FPC产生翘曲的问题。

因此，本发明的目的在于提供电特性和挠性、低翘曲性优异、且裂纹的产生和外观不良的产生受到抑制的固化性树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用表面用二氧化硅包覆了的有机填料能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、和(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料。

本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料为表面用二氧化硅包覆了的聚氨酯树脂。

本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(A)含羧基树脂是具有选自双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、双(二甲基苯酚)结构、联苯酚醛清漆结构和氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上的部分结构的含羧基树脂。

本发明的固化性树脂组合物优选还含有(D)阻燃剂。

前述(D)阻燃剂优选为含磷化合物。

前述含磷化合物优选为苯氧基膦腈低聚物或次膦酸金属盐。

本发明的固化性树脂组合物优选的是，还含有(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂。

本发明的固化性树脂组合物优选用于形成阻焊剂。

本发明的固化性树脂组合物优选为黑色。

本发明的干膜的特征在于，其是将前述任意固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的。

本发明的固化覆膜的特征在于，其是通过对前述任意固化性树脂组合物、或对将前述干膜进行热固化和光固化中的至少任一种而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，具备前述固化覆膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供电特性和挠性、低翘曲性优异、且裂纹的产生和外观不良的产生受到抑制的固化性树脂组合物。

具体实施方式

本发明的固化性树脂组合物的特征在于，在含有(A)含羧基树脂和(B)光聚合引发剂的树脂组合物中，含有(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料。

通过配混表面用二氧化硅包覆了的有机填料，能够抑制固化覆膜的裂纹产生，而且还能够抑制压制工序时的外观不良的产生。另外可知，用二氧化硅包覆了的有机填料由于与树脂成分的亲合性好，因此绝缘可靠性优异。

另外可知，本发明的固化性树脂组合物中，作为(D)阻燃剂配混含磷化合物，进而配混(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂，从而能够得到固化物的阻燃性优异的固化性树脂组合物。

另外可知，通过将本发明的固化性树脂组合物制成黑色，能够得到遮盖力优异的固化性树脂组合物。可知，特别是通过利用含有黑色着色剂和黑色以外的着色剂来进行黑色化，能够得到不仅分辨率优异、而且遮盖力更加优异的固化性树脂组合物。

以下对各成分进行详细说明。

[(A)含羧基树脂]

作为上述(A)含羧基树脂，可以使用公知的含有羧基的树脂。通过羧基的存在，能够使树脂组合物具有碱显影性。另外，从使本发明的固化性树脂组合物具有光固化性、耐显影性的观点出发，优选的是，除了羧基之外，分子内还具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂作为(A)成分。(A)成分的树脂不具有烯属不饱和键时，为了使组合物具有光固化性，需要与分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)组合使用。作为烯属不饱和双键，优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。

作为可以用于本发明的固化性树脂组合物的含羧基树脂的具体例子，可给出以下列举的这样的化合物(低聚物和聚合物均可)。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成体二元醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成体二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，其末端与酸酐反应而得到的含末端羧基的聚氨酯树脂。

(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。

(5)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基聚氨酯树脂。

(6)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化了的含羧基聚氨酯树脂。

(7)使如后所述的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而获得的感光性含羧基树脂。

(8)用表氯醇使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化得到多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，并使生成的羟基与2元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。

(9)通过使如后所述的多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，并使生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧基聚酯树脂。

(10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并将所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应所得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中至少具有一个醇性羟基和一个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(13)在上述(1)～(12)中的任意树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。

如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。

另外，上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围，更优选为40～150mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值为20mgKOH/g以上时，涂膜的密合性变得良好，碱显影变得良好。另一方面，酸值为200mgKOH/g以下时，能够抑制由显影液造成的曝光部的溶解，因此能够抑制线细至必要以上、或者根据情况抑制曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，能够良好地描绘抗蚀图案。

另外，本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000～150000的范围、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量为2000以上时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时能够抑制膜减少，能够抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量为150000以下时，显影性良好，且贮藏稳定性也优异。

在上述含羧基树脂当中，上述树脂的合成中使用的多官能环氧树脂为具有双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、双(二甲基苯酚)结构、联苯酚醛清漆结构和氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上的部分结构的多官能环氧树脂或其氢化化合物的含羧基树脂从得到的固化物的低翘曲、耐弯曲性的观点出发是优选的。

另外，在具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂当中，作为具有异氰酸酯基的成分(也包括二异氰酸酯)，使用异氰酸酯基不直接键合在苯环上的二异氰酸酯而得到的含羧基聚氨酯树脂由于没有黄变，遮盖力有效，并且紫外线吸收少，因此具有制成碱显影性组合物时分辨率优异的特征，是优选的。

此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其它类似表达也一样。

如上所述的(A)含羧基树脂的配混量在全部组合物中优选为5～60质量%、更优选为10～60质量%、进一步优选为20～60质量%、特别优选为30～50质量%。5～60质量%的情况下，涂膜强度良好，组合物的粘性适度，可以提高涂布性等。

[(B)光聚合引发剂]

作为(B)光聚合引发剂，可以使用公知的光聚合引发剂，例如可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种以上光聚合引发剂。

关于肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831等。另外，分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂也可以适宜地使用，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

(式中，X表示氢原子，碳数1～17的烷基，碳数1～8的烷氧基，苯基，苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子，碳数1～17的烷基，碳数1～8的烷氧基，卤素基团，苯基，苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，蒽基，吡啶基，苯并呋喃基(benzofuryl)，苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示单键或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、噻吩、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)

上述通式中，尤其优选的是，X、Y分别是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，n为0，Ar是单键、或亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。

另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，也可列举出可以由下述通式表示的化合物。

(式中，R¹表示碳原子数1～4的烷基、或者表示也可以用硝基、卤素原子或碳原子数1～4的烷基取代的苯基。

R²表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或者表示也可以用碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的苯基。

R³表示也可以用氧原子或硫原子连接的、也可以用苯基取代的碳原子数1～20的烷基，也可以用碳原子数1～4的烷氧基取代的苄基。

R⁴表示硝基、或X-C(=O)-所示的酰基。X表示也可以用碳原子数1～4的烷基取代的芳基、噻吩基、吗啉基、苯硫基、或下述式所示的结构。)

此外，可列举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。

这种肟酯系光聚合引发剂的配混量相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为0.01～5质量份。0.01质量份以上时，光固化性良好，耐化学药品性等涂膜特性变得良好。另一方面，5质量份以下时，在涂膜表面的光吸收变得良好，深部固化性提高。更优选为0.5～3质量份。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF JapanLtd.制造的Lucirin TPO、BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE819等。

这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为0.01～15质量份。0.01质量份以上时，光固化性良好，能够抑制耐化学药品性等涂膜特性的降低。另一方面，15质量份以下时，排气减少，进而在涂膜表面的光吸収变得良好，深部固化性提高。更优选为0.5～10质量份。

除上述光聚合引发剂之外，还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为可以适宜地用于感光性树脂组合物中的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。

作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。

作为叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，市售品例如可列举出4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCURE MABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.Ltd.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol507)等。

这些当中，优选噻吨酮化合物及叔胺化合物。尤其是从深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。特别优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

作为这种噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量为20质量份以下时，厚膜固化性良好，带来产品的成本降低。进一步优选为10质量份以下。

此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350～450nm的范围内的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。

作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，故优选。由于含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长位于350nm～410nm的紫外线区域，因此，能够提供着色少、无色透明的固化覆膜是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料而反映了着色颜料自身的颜色的着色固化覆膜。从对波长400～410nm的激光表现出优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

作为这种叔胺化合物的配混量，相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为0.1～20质量份。叔胺化合物的配混量为0.1质量份以上时，能够得到充分的敏化效果。另一方面，20质量份以下时，由叔胺化合物造成的在涂膜表面的光吸收变少，深部固化性提高。更优选为0.1～10质量份。

这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式使用。

相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量为35质量份以下是优选的。为35质量份以下时，能够抑制由于它们的光吸收而深部固化性降低。

此外，如上所述的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因此有时灵敏度变低，会作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅出于提高组合物的灵敏度的目的而使用。根据需要能够使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀膜的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。

[(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料]

上述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料为由聚合物形成的微粒，只要表面用二氧化硅包覆，就可以任意使用。对二氧化硅包覆的方法没有特别限定。二氧化硅包覆的厚度为可以利用能量色散X射线分析(EDX)确认硅(Si)的存在的水平的厚度即可。对有机填料的平均粒径没有特别限定，可以作为填料使用的粒径即可。关于优选的平均粒径，作为由利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的以体积平均计的粒度分布测定结果求出的平均粒径，为0.1μm～30μm，更优选为0.1μm～10μm。

上述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料的配混量相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为5～100质量份、更优选为10～80质量份。

作为构成上述有机填料的聚合物，例如可列举出聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸类聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。另外有含羟基弹性体、其它弹性体。例如可列举出聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体、含环氧树脂的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酸类的聚丁二烯系弹性体。此外，也可以使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性而得到的树脂等。这些聚合物可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。在上述聚合物当中，优选聚氨酯系聚合物、更优选聚氨酯树脂。

本发明的固化性树脂组合物为了提高得到的固化物的物理强度等，可根据需要配混前述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料以外的填料。作为这种填料，可以使用公知常用的无机填料，尤其优选使用硫酸钡、球状二氧化硅和滑石。另外，为了赋予阻燃性，也可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石类、勃姆石等。此外，还可以使用具有一个以上烯属不饱和基团的化合物、在上述多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(均为产品的等级名)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(均为产品的等级名)。可以将它们单独配混或配混两种以上。

上述填料的配混量相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为500质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的配混量为500质量份以下时，固化性树脂组合物的粘度不会变得过高，印刷性良好，固化物不易变脆。

((D)阻燃剂)

本发明的固化性树脂组合物中，优选为了提高得到的固化物的阻燃性而使用常用公知的阻燃剂。从对环境的观点出发，优选不含卤素的阻燃剂。作为阻燃剂，例如也可以配混含磷化合物、作为对固化性树脂组合物赋予阻燃性的无机填料的氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石类和勃姆石等。在阻燃剂当中，优选含磷化合物。阻燃剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为含磷化合物，可列举出作为有机磷系阻燃剂而公知的物质。作为这种有机磷系阻燃剂当中优选的化合物，可列举出磷酸酯和缩合磷酸酯、含磷元素的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的含磷化合物、环状磷腈化合物、磷腈低聚物、次膦酸金属盐、下述通式(I)所示的化合物。

(式中，R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示卤素原子以外的取代基。)

上述通式(I)中，R⁵、R⁶优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R⁷优选为氢原子、也可以为用氰基取代的碳原子数1～4的烷基、2,5-二羟基苯基、或3,5-二叔丁基-4-羟基苯基，但不限定于此。

作为上述通式(1)所示的含磷化合物的市售品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ(均为三光株式会社的商品名)等。

含磷元素的(甲基)丙烯酸酯可以是含有磷元素且分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可列举出上述通式(1)中的R⁵和R⁶为氢原子、R⁷为(甲基)丙烯酸酯衍生物的化合物。通常可通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与公知常用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应来合成。

作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或者己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；以及上述多元醇类的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯，和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。

具有酚性羟基的含磷化合物的疏水性、耐热性高，不会因水解而导致电特性降低，耐焊接热性能高。另外，作为适合的组合，在使用热固化性树脂中的环氧树脂时，由于与环氧基反应而被组入网络中，因此可以得到在固化后不会渗出的优点。具有酚性羟基的含磷化合物当中，作为优选的化合物，可列举出上述通式(I)中R⁷为用羟基取代了的苯基的化合物。作为市售品，有三光株式会社制造的HCA-HQ等。

作为低聚物或聚合物的含磷化合物由于烷基链的影响而导致弯曲性的降低少，并且分子量大，因此可获得在固化后不会渗出的优点。作为市售品，有三光株式会社制造的M-Ester-HP、东洋纺株式会社制造的含磷Vylon337等。

作为磷腈低聚物，苯氧基磷腈化合物是有效的，有取代或非取代的苯氧基磷腈低聚物或3聚体、4聚体、5聚体的环状物，有液态、固体粉末的物质，均可适宜地使用。作为市售品，有伏见制药所株式会社制造的FP-100、FP-300、FP-390等。其中，用烷基或羟基、氰基等极性基团取代了的苯氧基磷腈低聚物在含羧基树脂中的溶解性高，即使大量添加也没有重结晶等不良情况，故优选。

另外，作为其它磷腈低聚物，有：下述通式(II)所示的含磷元素的二羧酸及其酸酐中的至少任一种、与丙烯酸酯化合物反应而得到的分子内含有一个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

作为上述通式(II)中的R⁸、R⁹所表示的碳原子数1～6的烃基，例如可列举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的链烯基、环烷基、苯基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基等，作为碳原子数1～6的链烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。碳原子数1～6的烃基为支链和取代均可。

作为上述含磷元素的二羧酸或其酸酐的例子，可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与衣康酸反应而得到的化合物及其酸酐等。

作为上述丙烯酸酯化合物，优选具有与上述二羧酸或其酸酐的羧基或羧酸酐反应的官能团的丙烯酸酯化合物。利用所述反应，能够加成丙烯酸酯残基。这种丙烯酸酯化合物可以为分子内含有一个(甲基)丙烯酸酯基的单官能丙烯酸酯，也可以为分子内含有两个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能丙烯酸酯。作为上述官能团，可列举出环氧基、羟基、氨基等。作为具有环氧基的丙烯酸酯化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2,3-环氧基丙酯等。作为具有羟基的丙烯酸酯化合物，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等。作为具有氨基的丙烯酸酯化合物，可列举出丙烯酸二乙基氨基乙酯等。在上述官能团当中，更优选环氧基、羟基。

用上述官能团进行加成的反应方法可以使用现有公知的反应方法。

作为上述磷腈低聚物的例子，可列举出如上述例子那样合成的通式(II)的含磷元素的二羧酸、与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的1或2官能的磷腈低聚物；通式(II)的含磷元素的二羧酸与羟基(甲基)丙烯酸酯和根据需要的二醇反应而得到的2官能的磷腈低聚物等。

关于相对于上述通式(II)所示的含磷元素的二羧酸或其酸酐的上述丙烯酸酯化合物的添加量，没有特别限定，优选的是，以上述磷腈低聚物的磷浓度为2%～7%的范围的方式进行调整来使用丙烯酸酯化合物。

通过使用上述通式(II)所示的含磷元素的二羧酸或其酸酐，能够容易地得到将两末端丙烯酸酯化了的磷腈低聚物。通过使用由此得到的末端丙烯酸酯化了的磷腈低聚物，能够得到优异的阻燃性固化性树脂组合物，该组合物能够得到挠性、低翘曲性优异、高温压制时没有渗出产生的阻燃性覆膜。

上述磷腈低聚物为2官能的含磷元素丙烯酸酯从挠性和低翘曲性的观点出发是优选的。磷腈低聚物为2官能时，耐热性变得良好，还能够抑制挠性的降低。

另外，上述磷腈低聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，通过使用次膦酸金属盐，可以提高阻燃性而不会损害固化覆膜的柔软性。通过使用这样的耐热性优异的次膦酸金属盐，可以在安装时的热压中抑制阻燃剂的渗出。

作为构成次膦酸金属盐的次膦酸的具体例子，可列举出次膦酸、二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸及它们的混合物。

作为构成次膦酸盐的金属成分，例如可列举出钙、镁、铝、锌、铋、锰、钠、钾。优选为钙、镁、铝、锌。

作为次膦酸金属盐的市售品，可列举出Clariant公司制造的EXOLIT OP930、EXOLIT OP935等。

含磷化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，含磷化合物的配混量为5～150质量份、优选为10～80质量份。150质量份以下时，得到的固化覆膜的弯曲特性等变得良好。

氢氧化铝可以是表面未处理的氢氧化铝，也可以使用利用末端具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等进行过表面处理的氢氧化铝等。作为氢氧化铝的市售品，可列举出昭和电工株式会社制造的HIGILITE H42M、HIGILITE H42S、HIGILITE H42T、HIGILITE H42ST-V、日本轻金属株式会社制造的B1403、B1403ST、B1403T等。

作为氢氧化镁，可以为天然物也可以为合成物，另外，可以为表面未处理的氢氧化镁，也可以使用利用末端具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等进行过表面处理的氢氧化镁等。作为氢氧化镁的市售品，可列举出协和化学株式会社制造的KISUMA5A、KISUMA5B、KISUMA5E、KISUMA5J、KISUMA5P、KISUMA5L、Albemarle公司制造的MagnifinH5、MagnifinH7、MagnifinH10等。

氢氧化铝、氢氧化镁等赋予阻燃性的无机填料的配混量相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为500质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的配混量为500质量份以下时，固化性树脂组合物的粘度不会变得过高，印刷性良好，固化物不易变脆。

((E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂)

本发明中，通过含有(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂，能够提高阻燃性。作为(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂，可以使用分子中具有联苯酚醛清漆结构、且具有环氧基的现有公知的各种环氧化合物。作为市售品，例如可列举出日本化药株式会社制造的NC-3000L、NC-3000、NC-3000H、NC-3100等。上述(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

上述(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂的配混量以固体成分换算、相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，为5～100质量份是理想的，优选为10～70质量份的比例。5质量份以上时，能够赋予充分的阻燃性。另一方面，100质量份以下时，低翘曲性、挠性变得良好。

另外，本发明的固化性树脂组合物为了进一步提高耐热性，除了上述(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂以外，还可以组合使用其它热固化性成分。作为热固化性成分，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固化性树脂。在它们当中，优选的热固化性成分是1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基中的任一种(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类很多，可以通过其结构赋予多种特性。

上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出分子中具有多个环氧基的化合物，即多官能环氧化合物；分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物，即多官能氧杂环丁烷化合物；分子中具有多个硫醚基的化合物，即环硫树脂等。

作为上述多官能环氧化合物，例如可列举出：三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的Epiclon840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的Epiclon152、Epiclon165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EpiclonN-730、EpiclonN-770、EpiclonN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的Epiclon830、三菱化学株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的CELLOXIDE2021、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、ADEKA株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日油株式会社制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂(tetraglycidylxylenoyl ethane resin)；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列的柔软强韧环氧树脂；日油株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但不限定于这些。这些环氧树脂可单独使用或组合两种以上使用。

除了具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂之外，还使用其它环氧树脂时，2官能的环氧树脂从挠性、低翘曲性的观点出发是优选的，进而，2官能的环氧树脂为粉末环氧树脂从低翘曲的观点出发是优选的。

作为上述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂与氧杂环丁醇的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为上述分子中具有多个环状(硫)醚基的环硫树脂，例如可列举出三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。

相对于上述(A)含羧基树脂的羧基1当量，上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量优选为0.3～2.5当量，更优选为0.5～2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量为0.3当量以上时，羧基不易在固化皮膜中残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等良好。另一方面，2.5当量以下时，低分子量的环状(硫)醚基不易在干燥涂膜中残留，涂膜的强度等良好。

使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为双环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和氧杂环丁烷基中的至少任一种与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。另外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与上述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量以固体成分换算、相对于100质量份分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。

作为上述氨基树脂，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物分别可以通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物是优选的。

作为上述氨基树脂的市售品，例如可列举出Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel370、Cymel325、Cymel327、Cymel701、Cymel266、Cymel267、Cymel238、Cymel1141、Cymel272、Cymel202、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1123、Cymel1170、Cymel1174、Cymel UFR65、Cymel300(以上，Mitsui Cyanamid Co.,Ltd.制造)，NIKALAC Mx-750、NIKALACMx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALACMx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM、(以上，SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。

作为上述异氰酸酯化合物，可以使用分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及可列举出上面列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体及异氰脲酸酯体。

上述封端异氰酸酯化合物中所含的封端化异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护，由此被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合型等。作为用于合成封端异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出如上文所例示那样的化合物。

作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物也可以是市售品，例如可列举出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM2170、DESMOTHERM2265(以上SumitomoBayer Urethane Co.,Ltd.制造，商品名)，CORONATE2512、CORONATE2513、CORONATE2520(以上，日本聚氨酯工业株式会社制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上，三井武田化学株式会社制造，商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上，旭化成化学株式会社制造，商品名)等。其中，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而获得的。

上述多异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物的配混量以固体成分换算、相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为1～100质量份，更优选为2～70质量份。上述配混量为1质量份以上时，可得到充分的涂膜的强韧性。另一方面，100质量份以下时，保存稳定性良好。

在本发明的固化性树脂组合物中，为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应，可以添加氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自锡系催化剂、金属氯化物、金属乙酰丙酮盐、金属硫酸盐、胺化合物以及胺盐中的至少一种组成的组中的一种以上氨基甲酸酯化催化剂。

作为上述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡(Stannous octoate)、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。

作为上述金属氯化物，可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的氯化物，例如氯化高钴、二氯化镍、氯化铁等。

上述金属乙酰丙酮盐可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。

作为上述金属硫酸盐，可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的硫酸盐，例如硫酸铜等。

作为上述胺化合物，例如可列举出现有公知的三乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟基乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N-(2-羟基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、双(N,N-二甲基氨基丙基)胺、双(N,N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟基乙基)咪唑、1-(2’-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟基丙基)咪唑、1-(3’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟基丙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟基丙基)胺、三聚氰胺、苯并胍胺中的至少任一种等。

作为上述胺盐，例如可列举出DBU(1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7)等有机酸盐系的胺盐等。

上述氨基甲酸酯化催化剂的配混量以固体成分换算、相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为0.01～20质量份、更优选为0.5～10.0质量份。

(着色剂)

本发明的固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、紫、橙、棕、白、黑等公知常用的着色剂，颜料、染料、色素均可。具体而言，可列举出带有染料索引(C.I.；The Society of Dyers andColourists发行)号的物质。但是，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含卤素的着色剂。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可列举出带有如下所述的染料索引号的物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269；

双偶氮系：颜料红37、38、41；

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68；

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208；

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224；

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272；

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242；

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207；

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言，可列举出带有如下所述的染料索引号的物质。

可以使用颜料系：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60；

染料系：溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者非取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者非取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下的着色剂。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183；

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198；

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180；

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181；

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

作为紫色着色剂、橙色着色剂、棕色着色剂，具体而言，可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42；溶剂紫13、36；C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73；C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25等。

白色着色剂：

作为白色的着色剂，可列举出C.I.颜料白4所表示的氧化锌、C.I.颜料白6所表示的氧化钛、C.I.颜料白7所表示的硫化锌，从着色力和无毒性的观点出发，特别优选氧化钛，例如可列举出Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业株式会社制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、Titan Kogyo,Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等金红石型氧化钛，Fuji Titanium Industry Co.,Ltd.制造的TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原产业株式会社制造的A100、A220、Titan Kogyo,Ltd.制造的KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等锐钛矿型氧化钛。

黑色着色剂：

作为黑色着色剂，可例示出C.I.颜料黑6、7、9和18等所表示的炭黑系的颜料、C.I.颜料黑8、10等所表示的石墨系的颜料、C.I.颜料黑11、12和27等所表示的氧化铁系的颜料：例如，户田工业株式会社制造的KN-370的氧化铁、Mitsubishi Materials Corporation制造的13M的钛黑、C.I.颜料黑20等所表示的蒽醌系的颜料、C.I.颜料黑13、25和29等所表示的氧化钴系的颜料、C.I.颜料黑15和28等所表示的氧化铜系的颜料、C.I.颜料黑14和26等所表示的锰系的颜料、C.I.颜料黑23等所表示的氧化锑系的颜料、C.I.颜料黑30等所表示的氧化镍系的颜料、C.I.颜料黑31、32所表示的苝系的颜料、以及硫化钼、硫化铋作为适宜的颜料。这些颜料可以单独使用、或者适当组合使用。特别优选炭黑，例如，三菱化学株式会社制造的炭黑、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100、以及苝系的颜料在有机颜料当中对低卤素化有效。

着色剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。对着色剂的配混量没有特别限定，相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～7质量份。其中，白色着色剂的情况下，相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为50～300质量份、更优选为70～250质量份。

如上所述，通过将本发明的固化性树脂组合物制成黑色，能够得到遮盖力优异的固化性树脂组合物。为了进行黑色化，本发明的固化性树脂组合物可以仅含有黑色着色剂作为着色剂，但是，如上所述，从得到不仅分辨率优异、而且遮盖力更加优异的固化性树脂组合物出发，优选含有黑色着色剂和黑色着色剂以外的一种以上的着色剂。由于通过该着色剂的组合进行黑色化，因此具有充分的黑色度，而且用于光固化的曝光光不易被着色剂吸收，光固化充分进行，因此认为分辨率也优异。作为该着色剂的组合的一个例子，有炭黑、与蓝色着色剂和红色着色剂中的至少一者的组合，优选炭黑与蓝色着色剂和红色着色剂的组合。

仅利用黑色着色剂进行黑色化时，从分辨率的观点出发，优选使用苝系的黑色着色剂。

另外，也可以利用黑色着色剂以外的两种以上的着色剂的组合进行黑色化。

黑色着色剂以外的两种以上的着色剂的组合中使用的各着色剂具体而言，可列举出上文中说明的物质。

将本发明的固化性树脂组合物制成黑色时，关于黑色的色调的、由色差计得到的该固化物的L^*值优选为30以下，另外，固化性树脂组合物的干燥涂膜(膜厚25μm)的波长410nm下的吸光度为0.5～1.2时，从遮盖力和分辨率的观点出发是优选的。

此处，L^*值为通过后述实施例的性能评价中描述的方法测定得到的值。

波长410nm下的吸光度可以使用紫外可见分光光度计和积分球装置来测定。其中，为了防止涂布膜厚的偏差导致的吸光度的偏差，将涂布膜厚变为4阶段来进行，制作涂布膜厚与410nm下的吸光度的曲线图，由其近似式算出膜厚25μm的干燥涂膜的吸光度，可以得到各自的吸光度。

因此，上述着色剂的配混比、前述成分(A)～(C)、以及其它任意成分的配混率也考虑到所述L^*值、吸光度来适当调节。

(粘结剂聚合物)

本发明的固化性树脂组合物中，为了提高得到的固化物的挠性、指触干燥性，可以使用常用公知的粘结剂聚合物。作为粘结剂聚合物，优选纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物。作为纤维素系聚合物，可列举出Eastman公司制造的醋酸丁酯纤维素(CAB)、醋酸丙酯纤维素(CAP)系列，作为聚酯系聚合物，优选东洋纺株式会社制造的VYLON系列，作为苯氧基树脂系聚合物，优选双酚A、双酚F以及它们的氢化化合物的苯氧基树脂。

上述粘结剂聚合物的配混量相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为50质量份以下、更优选为1～30质量份、特别优选为5～30质量份。粘结剂聚合物的配混量为50质量份以下时，固化性树脂组合物的碱显影性变得良好，可显影的可用时间不会变得过短，故优选。

(光聚合性单体)

本发明的固化性树脂组合物中，可以使用分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)。光聚合性单体是通过活性能量射线照射进行光固化而使上述(A)含羧基树脂在碱水溶液中不溶或有助于其不溶的物质。

关于作为本发明中的光聚合性单体使用的化合物，可列举出常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；并不限于上述，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任一种等。另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出使有机异氰酸酯、1分子中具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体通过公知方法进行反应而得到的反应产物；或者，在前述有机异氰酸酯、1分子中具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的基础上使1分子中具有两个以上羟基的多元醇通过公知方法进行反应而得到的反应产物等。

进而，可将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物进行反应而获得的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等用作光聚合性单体。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。

本发明中，特别是从低翘曲性、弯曲性的观点出发，可适宜地使用多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；以及含(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯低聚物类。

上述用作光聚合性单体的分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例。上述配混量为5质量份以上时，光固化性良好，变得容易通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，100质量份以下时，对碱水溶液的溶解性变得良好，涂膜变脆的情况受到抑制。

(偶联剂)

本发明中使用的偶联剂可以任意使用现有公知的物质。偶联剂可以选择铝酸酯系、钛酸酯系、锆酸酯系、硅烷系等，最优选硅烷系。

作为铝酸酯系偶联剂，可列举出二异丙醇乙酰烷氧基铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝、三乙酰丙酮铝等。

作为钛酸酯系偶联剂，可列举出异丙基三(硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二十三烷基磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2-2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二十三烷基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯等。

作为锆酸酯系偶联剂，可列举出四乙酰丙酮锆、二丁氧基双乙酰丙酮锆、四(乙基乙酰乙酸基)锆、三丁氧基单乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆等。

作为硅烷系偶联剂，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

偶联剂的添加量相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.05～5质量份。更优选为0.1～3质量份。添加量为0.05质量份以上时，对有机或无机填料能够得到充分的润湿分散的效果，5质量份以下时，能够抑制粘性的降低。

(弹性体)

本发明的固化性树脂组合物为了对得到的固化物赋予柔软性、改善固化物的脆性等，还可以配混弹性体。作为弹性体，例如可列举出聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性而得到的树脂等。进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。弹性体可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。

(密合促进剂)

本发明的固化性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或树脂组合物层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。作为密合促进剂，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

(抗氧化剂)

大多数高分子材料一旦开始氧化，则不断连续地发生氧化劣化，造成高分子材料的功能降低，因此，本发明的固化性树脂组合物中可以添加用于防止氧化的(1)使产生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质、不会产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

关于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,-6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物；对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。

自由基捕获剂也可以是市售品，例如可列举出ADK STAB AO-30、ADKSTAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87(以上，ADEKA株式会社制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(以上，Ciba Japan K.K.制造，商品名)等。

关于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂可以是市售的产品，例如可列举出ADK STABTPP(ADEKA株式会社制造，商品名)、MARK AO-412S(ADEKA株式会社制造，商品名)、SUMILIZER-TPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。

上述抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

(紫外线吸收剂)

高分子材料由于吸收光而发生分解/劣化，因此，本发明的固化性树脂组合物中，为了采取对策使其对紫外线稳定化，除了上述抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。作为具体的二苯甲酮衍生物的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等；作为具体的苯甲酸酯衍生物的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等；作为具体的苯并三唑衍生物的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑；作为具体的三嗪衍生物的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂，也可以是市售的物质，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(以上，BASF Japan Ltd.制造，商品名)等。

上述紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。通过与上述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的固化性树脂组合物得到的固化覆膜的稳定化。

(其它添加剂)

本发明的固化性树脂组合物还可以根据需要进一步配混氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等公知常用的热聚合抑制剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂中的至少任一种、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶合剂、防锈剂等公知常用的添加剂类。

上述热聚合抑制剂可以用于防止固化性树脂组合物的不期望的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

(有机溶剂)

进而，本发明的固化性树脂组合物为了合成上述(A)含羧基树脂、制备组合物、或为了调整粘度以便涂布在基板、载体膜上，可使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。

本发明的固化性树脂组合物在印刷电路板和柔性电路板的图案层形成中是有用的，尤其作为阻焊剂、层间绝缘层的材料是有用的。

本发明的固化性树脂组合物也可以制成干膜的形态，所述干膜具备载体膜(支撑体)和形成在该载体膜上的由上述固化性树脂组合物形成的层。

干膜化时，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lipcoater)、棒涂机(rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reversecoater)、传递辊涂布机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度，通常，在50～130℃的温度下干燥1～30分钟可以得到膜。对涂布膜厚没有特别的限定，通常，干燥后的膜厚在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别的限定，通常在10～150μm的范围内适当选择。

在载体膜上将本发明的固化性树脂组合物成膜后，进而，为了防止膜的表面附着灰尘等，优选在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。

作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘合力小于膜与载体膜的粘合力即可。

本发明的固化性树脂组合物例如用上述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，利用层压机等以固化性树脂组合物层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂绝缘层。

作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可列举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·聚苯醚、聚苯醚·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹送至支撑体的方式)来进行。

本发明的固化性树脂组合物含有热固化性成分时，例如可以通过加热至约140～180℃的温度将其热固化，使得上述(A)含羧基树脂的羧基与热固化性成分反应，从而形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。

含有光聚合引发剂和光聚合性单体时，进行涂布，使溶剂挥发干燥后，对得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，从而曝光部(被活性能量射线照射了的部分)固化。另外，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。

作为用于上述照射活性能量射线的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并照射350～450nm范围的紫外线的装置即可，此外，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长处于350～410nm的范围内的激光，可以是气体激光、固体激光中的任一种。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可使其为20～800mJ/cm²、优选为20～600mJ/cm²的范围内。

作为上述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

实施例

以下，通过实施例、比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不受实施例、比较例的限制。需要说明的是，表示配混量的份在没有特别记载的情况下为质量份。

(含羧基树脂的合成或制备)

[A-1：相当于前述含羧基树脂(8)的树脂的制备]

相当于前述含羧基树脂(8)，使用利用了含有感光性基团且双酚F型的多官能环氧树脂的感光性含羧基树脂[日本化药株式会社制造的ZFR-1401H(固体成分65%，作为树脂的酸值为98mgKOH/g)]。以下将清漆称为A-1。

[A-2：相当于前述含羧基树脂(5)的树脂的合成]

在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，投入由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二元醇(旭化成化学株式会社制造，T5650J，数均分子量800)2400g(3摩尔)、二羟甲基丙酸603g(4.5摩尔)、和作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟乙酯238g(2.6摩尔)。接着，投入作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，一边搅拌一边加热至60℃停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80℃下继续搅拌，确认在红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收峰(2280cm^-1)消失，结束反应。以固体成分为50质量%的方式添加卡必醇乙酸酯。得到的含羧基树脂的固体成分的酸值为50mgKOH/g。以下将得到的清漆称为A-2。

[A-3：相当于前述含羧基树脂(4)的树脂的制备]

相当于前述含羧基树脂(4)，使用含有感光性基团且具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂[日本化药株式会社制造的UXE-3000(固体成分65%，作为树脂的酸值为98mgKOH/g)]。以下将清漆称为A-3。

[A-4：相当于前述含羧基树脂(7)的树脂的制备]

相当于前述含羧基树脂(7)，使用利用了含有感光性基团且联苯酚醛清漆型的多官能环氧树脂的感光性含羧基树脂[日本化药株式会社制造的ZCR-1601H(固体成分65%，作为树脂的酸值为98mgKOH/g)]。以下将清漆称为A-4。

[氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成例]

在浸渍于油浴中的、具备搅拌叶片、温度计、滴液漏斗和干燥空气供给口的反应容器中投入1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)336g(2mol)、氯化亚锡0.05g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)达到70℃时，利用滴液漏斗添加聚己内酯[Placcel205，分子量530的聚己内酯二元醇/Daicel Chemical Industries,Ltd.制造]530g(1mol)。添加后，将反应容器内温度保持在70℃直至残留NCO浓度达到理论值，由此制造聚己内酯氨基甲酸酯预聚物。然后，添加丙烯酸2-羟乙酯(HEA)232g(2mol)后，将反应容器内保持在70℃直至反应产物的提取样品中的残留NCO浓度达到0.1%以下，由此进行熟化。由此得到氨基甲酸酯丙烯酸酯F。

[实施例1～13、比较例1～4]

将上述树脂溶液(清漆)与表1中示出的各种成分一起按照表1中示出的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备固化性树脂组合物。因此，通过利用ERICHSEN公司制造的细度仪(grindometer)的粒度测定评价得到的各固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。

[表1]

*1：具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂的卡必醇乙酸酯溶液(固体成分75%)日本化药株式会社制造的NC-3000-H-CA75

*2：联二甲酚型环氧树脂，三菱化学株式会社制造

*3：双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制造

*4：表面未用二氧化硅包覆的有机填料，Gifu Shellac ManufacturingCo.,Ltd.制造的BP-01-5

*5：表面用二氧化硅包覆了的有机填料，根上工业株式会社制造的AK-800TR

*6：大塚化学株式会社制造的SPE-100

*7：Clariant公司制造的EXOLIT OP935

*8：昭和电工株式会社制造的HFA-6065E

*9：昭和电工株式会社制造的HIGILITE H-42M

*10：BASF Japan Ltd.制造的LUCIRIN TPO

*11：BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE389

*12：BASF Japan Ltd.制造的IRGACUREOXE-02

*13：新中村化学株式会社制造的BPE-500

*14：日本化药株式会社制造的DPCA-60

*15：日本化药株式会社制造的UX-2201

*16：信越有机硅株式会社制造的KBM-403

*17：石原产业株式会社制造的CR-97

*18：C.I.颜料蓝15:3

*19：C.I.颜料黄147

*20：信越有机硅株式会社制造的KS-66

*21：二丙二醇单甲醚

性能评价：

<最佳曝光量>

将铜厚35μm的电路图案基板抛光研磨后，水洗，干燥后，将上述各实施例和比较例的组合物利用丝网印刷法整面地涂布，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)，隔着阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，进行60秒显影(30℃，0.2Mpa，1wt%Na₂CO₃水溶液)，将此时残留的阶段式曝光表的图案为6段时设为最佳曝光量。

<外观的评价方法>

将上述各实施例和比较例的组合物利用丝网印刷整面涂布在形成有图案的聚酰亚胺薄膜基板上，在80℃下干燥30分钟，放冷至室温。对得到的基板使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量将阻焊图案曝光，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液以喷压2kg/cm²的条件进行60秒显影，得到抗蚀图案。将该基板在150℃下加热60分钟进行固化。将得到的印刷基板(评价基板)用缓冲材料夹住，使用SUS板施加20kgf/cm²的重量，在150℃下进行60分钟真空压制。通过目视观察压制后的基板的表面，按照以下的基准评价外观。

○：没有压制时的涂膜表面与缓冲材料接触部分的外观不良。

×：有压制时的涂膜表面与缓冲材料接触部分的外观不良。

<挠性(耐折性)>

将上述各实施例和比较例的组合物利用丝网印刷整面涂布于25μm厚的聚酰亚胺薄膜(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的KAPTON100H)，在80℃下干燥30分钟，放冷至室温。对得到的基板使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量将抗蚀图案曝光，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行60秒显影，得到抗蚀图案，将该基板在150℃下加热60分钟进行固化。

对得到的评价基板通过弯曲加工重复进行数次180°弯曲，通过目视和200倍的光学显微镜观察此时的涂膜上的裂纹产生情况，测定直至裂纹产生为止所进行的弯曲次数，按照以下的基准进行评价。

◎：弯曲次数为6次以上。

○：弯曲次数为4～5次。

△：弯曲次数为2～3次。

×：弯曲次数为0～1次。

<低翘曲性>

将与挠性(耐折性)的评价用样品同样制作的样品切成50mm×50mm□，测定4角的翘曲，求出平均值，按照以下的基准进行评价。

○：翘曲不足4mm。

△：翘曲为4mm以上且不足8mm。

×：翘曲为8mm以上。

<绝缘可靠性>

将上述各实施例和比较例的组合物利用丝网印刷整面涂布到L/S＝50/50μm的聚酰亚胺基板(新日铁化学株式会社制造的ESPANEX)上，在80℃下干燥30分钟，放冷至室温。对得到的基板使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量将抗蚀图案曝光，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行60秒显影，得到抗蚀图案，将该基板在150℃下加热60分钟进行固化。对得到的评价基板施加DC50V的偏压，在85℃、85%R.H.的恒温恒湿槽中通过连续测定确认电阻值。判定基准如下。

○：经过1000小时后没有短路和铜箔变色的产生。

△：经过1000小时后没有短路的产生，但有铜箔变色。

×：1000小时以内有短路的产生。

将前述各评价试验的结果一并示于表1。

<阻燃性>

将上述各实施例的组合物利用丝网印刷整面涂布于25μm、12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造，KAPTON100H(25μm)，KAPTON50H(12.5μm))，在80℃下干燥30分钟，放冷至室温。然后将背面同样地利用丝网印刷进行整面涂布，在80℃下干燥30分钟，放冷至室温，得到双面涂布基板。对得到的双面基板使用搭载金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量将阻焊剂整面曝光，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压2kg/cm²的条件下进行60秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，作为评价样品。对该阻燃性评价用样品进行根据UL94标准的薄材垂直燃烧试验。关于阻燃性试验的结果，将VTM-0评价为○，将VTM-1评价为△，将不合格评价为×。

将前述各评价试验的结果示于表2。

【表2】

[实施例14～23]

将对表1中示出的实施例1～10的固化性树脂组合物不配混有机硅系消泡剂而制备的固化性树脂组合物用甲乙酮稀释，涂布到载体膜(PET)上，加热干燥，形成厚度20μm的感光性树脂组合物层，在其上贴合覆盖膜(PE)，得到干膜。然后，剥离覆盖膜，使用层压机在形成有图案的铜箔基板上贴合薄膜，制作试验基板。与前述试验方法和评价方法同样操作，进行各特性的评价试验。需要说明的是，由实施例1的组成得到的干膜对应实施例14，实施例2的组成对应实施例15，实施例3的组成对应实施例16，实施例4的组成对应实施例17，实施例5的组成对应实施例18，实施例6的组成对应实施例19、实施例7的组成对应实施例20，实施例8的组成对应实施例21，实施例9的组成对应实施例22，实施例10的组成对应实施例23。将结果记载于下述表3、表4。

【表3】

【表4】

[实施例24～31、比较例5～7]

将上述树脂溶液(清漆)与表5中示出的各种成分一起按照表5中示出的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备固化性树脂组合物。此时，通过利用ERICHSEN公司制造的细度仪(grindometer)的粒度测定评价得到的各固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。

【表5】

*22：三菱化学株式会社制造的MA-100

*23：二酮吡咯并吡咯系红色着色剂

*24：C.I.颜料黑31

性能评价：

与前述试验方法和评价方法同样操作，进行最佳曝光量、分辨率、外观、挠性、低翘曲性和绝缘可靠性的评价试验。另外，通过下述评价方法评价L*值、分辨率和遮盖力。将结果记载于表5。

<L*值>

将上述实施例24～31和比较例5～7的固化性树脂组合物分别利用丝网印刷整面涂布在覆铜基板上，在热风循环式干燥炉中在80℃下干燥30分钟，接着，使用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制造的积分光量计在抗蚀层上以500mJ/cm²的光量照射波长365nm的紫外线进行曝光。然后，用喷压0.2Mpa的1质量%Na₂CO₃水溶液显影60秒，接着使用热风循环式干燥炉在150℃下实施60分钟热固化处理，从而得到固化涂膜。对由此得到的固化涂膜、使用下述色彩色差计根据JIS Z8729测定铜上的L*a*b*色度体系的值，将表示亮度的指数L*值作为黑色度的指标来评价。该L*值越小，意味着黑色度越优异。

色彩色差计：45°环照明垂直受光方式高功能色彩色差计(Konica Minolta,Inc.制造的CR-221)

<分辨率>

将上述实施例24～31和比较例5～7的固化性树脂组合物利用丝网印刷涂布到形成有电路的覆铜基板上，在热风循环式干燥炉中在80℃下干燥30分钟，隔着规定的光掩模(线30～120μm)使用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制造的积分光量计在抗蚀层上以500mJ/cm²的光量照射波长365nm的紫外线进行曝光。接着，用喷压0.2Mpa的1质量%Na₂CO₃水溶液显影60秒，通过目视判定曝光部的线残留和空隙缺失性。将缺失了50μm的样品评价为○，将没有缺失的样品评价为×。

<遮盖力>

将以上述分辨率制作的基板在150℃下加热60分钟。通过目视确认被阻焊剂包覆了的部分的铜电路的变色，按照以下的基准进行评价。

○：未发现铜电路变色了的部分。

△：仅发现少量铜电路变色了的部分。

×：发现铜电路变色了的部分。

与前述试验方法和评价方法同样操作，进行阻燃性的评价。将评价结果示于表6。

【表6】

根据上述表1～6所示的结果可知，由实施例1～31的固化性树脂组合物或干膜得到的固化物具有良好的挠性、低翘曲性、绝缘可靠性，并且外观不良的产生受到抑制。另外可知，这些固化物的阻燃性也优异，特别是由含有含磷化合物和具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂的实施例1～10和14～31的固化性树脂组合物或干膜得到的固化物具有更加优异的阻燃性。另外，实施例24～31的固化性树脂组合物为黑色，而且分辨率优异，可知由它们的固化物的遮盖力优异。可知，特别是由含有黑色着色剂和黑色着色剂以外的一种以上着色剂的实施例24～29的固化性树脂组合物得到的固化物具有更优异的遮盖力。

另一方面，不含二氧化硅包覆的有机填料的比较例1的外观、挠性、低翘曲性差。同样地，比较例2的外观、挠性差，比较例3的外观差，比较例4的外观、挠性、低翘曲性差。另外，比较例5的外观、挠性、低翘曲性差，比较例6的外观、挠性差，比较例7的外观、挠性、低翘曲性差。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)含羧基树脂、

(B)光聚合引发剂、和

(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料，并且，

所述(C)表面用二氧化硅包覆了的有机填料为表面用二氧化硅包覆了的聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)含羧基树脂的部分结构为选自由双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、双(二甲基苯酚)结构、联苯酚醛清漆结构、和氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(D)阻燃剂为含磷化合物。

5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述含磷化合物为苯氧基膦腈低聚物或次膦酸金属盐。

6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(E)具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂。

7.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其用于形成阻焊剂。

8.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，其为黑色。

9.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥而成的。

10.一种固化覆膜，其特征在于，其是通过对权利要求1～8中任一项所述的固化性树脂组合物、或对将该固化性树脂组合物在薄膜上涂布并干燥所得到的干膜进行热固化和光固化中的至少任一种而得到的。

11.一种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求10所述的固化覆膜。