CN103619960B - 阻燃性固化性树脂组合物、使用其的干膜及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供可形成阻燃性优异、固化覆膜的挠性优异、高温压制时无阻燃剂渗出的固化涂膜的阻燃性固化性树脂组合物。此外，本发明提供通过使用这种阻燃性固化性树脂组合物而得到的如上所述的各特性优异的阻燃性的干膜及固化物，以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等阻燃性的固化覆膜而成的印刷电路板。一种阻燃性固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)阻燃剂、(C)嵌段共聚物、和(D)热固化性成分。

Description

阻燃性固化性树脂组合物、使用其的干膜及印刷电路板

技术领域

本发明涉及阻燃性固化性树脂组合物，详细而言，涉及可形成指触干燥性、挠性、低翘曲性和阻燃性优异的涂膜的阻燃性固化性树脂组合物。本发明还涉及使用所述阻燃性固化性树脂组合物的干膜、以及由所述阻燃性固化性树脂组合物得到的阻燃性覆膜和具备阻燃性覆膜的印刷电路板。

背景技术

一直以来，印刷电路板和挠性电路板(以下，简称为FPC)由于被搭载于电子设备中，因而希望其具有阻燃性，对于作为它们的一部分的涂膜(固化覆膜)，也要求具有阻燃性。其中，FPC通常由聚酰亚胺基板形成，因此其与玻璃环氧基板的印刷电路板不同，是薄膜。然而，由于应涂布的涂膜无论在印刷电路板中还是在FPC中都具有相同的膜厚，因此，在薄膜的FPC的情况下，对涂膜的阻燃化的负担相对增大。

因此，一直以来，对涂膜的阻燃化提出了各种方案。例如，专利文献1中提出了一种FPC用阻燃性的感光性树脂组合物，其含有(a)粘结剂聚合物、(b)分子中具有溴代苯基等卤代芳香环和(甲基)丙烯酰基等可聚合的烯属不饱和键的光聚合性化合物、(c)光聚合引发剂、(d)封端异氰酸酯化合物、和(e)分子中具有磷原子的磷化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-10794号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

然而，将阻燃性树脂组合物固化而成的固化覆膜的挠性尚有改良的余地，为了用于FPC的情况等，需要进一步改善阻燃性固化覆膜的挠性。另外，为了贴合加强板等而在高温下进行压制时，发生阻燃剂渗出而成为问题。

因此，本发明的目的在于，提供可形成阻燃性优异、固化覆膜的挠性优异、高温压制时无阻燃剂渗出的固化涂膜的阻燃性固化性树脂组合物。

进而，本发明的目的在于，提供通过使用这种阻燃性固化性树脂组合物而得到的如上所述的各特性优异的阻燃性的干膜及固化物，以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等阻燃性的固化覆膜而成的印刷电路板。

用于解决问题的方案

即，本发明的阻燃性固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)阻燃剂、(C)嵌段共聚物、和(D)热固化性成分。

本发明的阻燃性固化性树脂组合物优选还含有光聚合引发剂、和光聚合性单体。

另外，本发明的阻燃性固化性树脂组合物优选前述(A)含羧基树脂为具有选自由双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、联二甲酚结构、联苯酚醛清漆结构和氨基甲酸酯结构组成的组中的部分结构的含羧基树脂。

另外，本发明的阻燃性固化性树脂组合物优选前述(C)嵌段共聚物为下述式(I)所示的嵌段共聚物。

A-B-A (I)

(式中，A是玻璃化转变温度Tg为0℃以上的聚合物单元，B是玻璃化转变温度Tg不足0℃的聚合物单元。)

另外，本发明的阻燃性固化性树脂组合物优选前述(C)嵌段共聚物是前述式(I)中A为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、或N取代聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯或其羧酸改性物或亲水基团改性物、且B为聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯的嵌段共聚物。

另外，本发明的阻燃性固化性树脂组合物优选为阻焊剂。

本发明的干膜的特征在于，其是将上述阻燃性固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而成的。

本发明的阻燃性覆膜的特征在于，其是将上述阻燃性固化性树脂组合物或干膜热固化和/或光固化而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，其具备将上述阻燃性固化性树脂组合物或干膜热固化和/或光固化而得到的阻燃性覆膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供可形成指触干燥性、挠性、低翘曲性和阻燃性优异、高温压制时阻燃剂渗出少的覆膜的阻燃性固化性树脂组合物。

具体实施方式

本发明的阻燃性固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)阻燃剂、(C)嵌段共聚物、和(D)热固化性成分。本发明的阻燃性固化性树脂组合物由于使用嵌段共聚物，因此，不会使树脂类的相容性变差，能够得到为柔软性且具有强韧性、弯折性优异、且指触干燥性也良好的固化物。本发明的阻燃性固化性树脂组合物从可形成阻燃性和挠性优异的固化物的方面出发，适用于挠性电路板用阻焊剂。

以下，对本发明的固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。

[(A)含羧基树脂]

作为上述(A)含羧基树脂，可以使用公知的含有羧基的树脂。由于羧基的存在，能够使树脂组合物为碱显影性。另外，从使本发明的阻燃性固化性树脂组合物为光固化性、耐显影性的观点出发，除具有羧基之外，分子内还具有烯属不饱和键是优选的，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂作为(A)成分。(A)成分的树脂不具有烯属不饱和键时，为了使组合物为光固化性，需要与分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)组合使用。作为烯属不饱和双键，优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物。

作为可以用于本发明的阻燃性感光性树脂组合物的含羧基树脂的具体例子，可给出如以下列举那样的化合物(低聚物和聚合物均可)。

(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基化合物的共聚而得到的含羧基树脂。

(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸(酯)类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而生成的含羧基聚氨酯树脂。

(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸(酯)类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到聚氨酯树脂，其末端与酸酐反应而得到的含末端羧基的聚氨酯树脂。

(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等二官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。

(5)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物来进行末端(甲基)丙烯酰化而成的含羧基聚氨酯树脂。

(6)通过在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物来进行末端(甲基)丙烯酰化而成的含羧基聚氨酯树脂。

(7)使如后所述的多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对侧链上存在的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。

(8)将用表氯醇使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，对所生成的羟基加成二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。

(9)使如后所述的多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，对所生成的伯羟基加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。

(10)将使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物与含不饱和基单羧酸反应，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(11)将使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(12)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中至少具有一个醇性羟基和一个酚性羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(13)将上述(1)～(12)中任一项的树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进一步加成而得到的感光性含羧基树脂。

上述含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此能够利用稀碱水溶液进行显影。

另外，上述含羧基树脂的酸值优选为20～200mgKOH/g的范围，更优选为40～150mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值不足20mgKOH/g时，有时得不到涂膜的密合性、或者在制成光固化性树脂组合物时碱显影变得困难。另一方面，酸值超过200mgKOH/g时，由于显影液造成的曝光部的溶解加剧，线细至必要以上，根据情况，曝光部与未曝光部没有区别地被显影液溶解剥离，有时变得难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。

另外，本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000～150000的范围、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率大大劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著恶化，贮藏稳定性变差。

在上述含羧基树脂当中，用于上述树脂的合成的多官能环氧树脂为具有选自由双酚A结构、双酚F结构、联苯酚结构、联苯酚酚醛清漆结构、联二甲酚结构、和联苯酚醛清漆结构组成的组中的部分结构的多官能环氧树脂或其氢化物的含羧基树脂、或具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂从得到的固化物的低翘曲、耐弯折性的观点出发是优选的。

尤其是作为含羧基树脂，具有联苯酚醛清漆结构时，从阻燃性的观点来看是优选的。

另外，在具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂当中，使用异氰酸酯基不直接键合于苯环的二异氰酸酯作为具有异氰酸酯基的成分(也包括二异氰酸酯)而得到的含羧基聚氨酯树脂由于无黄变、遮盖力有效、且紫外线吸收少，因此具有在制成碱显影性组合物时分辨率优异的特征，是优选的。

此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其它的类似表达也一样。

如前所述的含羧基树脂(A)的配混量在组合物整体中为5～60质量%、优选为10～60质量%、更优选为20～60质量%、特别优选为30～50质量%。小于上述范围时，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围时，组合物的粘性变高或者涂布性等降低，故不优选。

[(B)阻燃剂]

本发明的阻燃性固化性树脂组合物包含(B)阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用常用公知的阻燃剂。从对环境的观点出发，优选不含卤素的阻燃剂。作为阻燃剂，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石类、含磷化合物等。此外，阻燃剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

氢氧化铝可以为表面未处理的氢氧化铝，也可以使用通过末端具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等表面处理过的氢氧化铝等。作为氢氧化铝的市售品，可列举出昭和电工株式会社制造的HIGILITEH42M、HIGILITE H42S、HIGILITE H42T、HIGILITE H42ST-V、日本轻金属株式会社制造的B1403、B1403ST、B1403T等。

作为氢氧化镁，可以是天然物也可以是合成物，此外，可以是表面未处理的氢氧化镁，也可以使用通过末端具有乙烯基或环氧基的硅烷偶联剂、硬脂酸、油酸、磷酸酯等表面处理过的氢氧化镁等。作为氢氧化镁的市售品，可列举出协和化学株式会社制造的KISUMA5A、KISUMA5B、KISUMA5E、KISUMA5J、KISUMA5P、KISUMA5L、Albemarle Corporation制造的MagnifinH5、MagnifinH7、MagnifinH10等。

对于作为(B)阻燃剂来使用的含磷化合物，可使用作为有机磷系阻燃剂的常用公知的物质，例如有磷酸酯及缩合磷酸酯、环状磷腈化合物、磷腈低聚物、次膦酸金属盐、下述通式(II)所示的化合物。

式中，R¹、R²和R³分别独立地表示卤素原子以外的取代基。

上述通式(II)中，R¹、R²优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R³优选为氢原子、可以被氰基取代的碳原子数1～4的烷基、2,5-二羟基苯基、或3,5-二叔丁基-4-羟基苯基，但不限定于此。

作为本发明中使用的特别优选的含磷化合物，可列举出具有丙烯酸酯基作为反应性基团的含磷化合物、具有酚性羟基作为反应性基团的含磷化合物、低聚物或聚合物、磷腈低聚物、次膦酸盐等。

另外，前述通式(II)中的R¹和R²为氢原子、且R³为(甲基)丙烯酸酯衍生物的化合物也是优选的。这种化合物通常可通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与公知常用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应来合成。

作为上述公知常用的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或者己内酯加成物等的多丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多丙烯酸酯类；以及上述多元醇类的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯，和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

具有酚性羟基的含磷化合物的疏水性、耐热性高，不会因水解而导致电特性降低，耐焊接热性能高。另外，作为适合的组合，在使用了热固化性树脂当中的环氧树脂的情况下，由于与环氧基反应而被组入网络结构中，因此可以得到在固化后不会渗出的优点。作为市售品，有三光株式会社制造的HCA-HQ等。

作为低聚物或聚合物的含磷化合物由于烷基链的影响而弯折性的降低少，并且分子量大，因此可得到在固化后不会渗出的优点。作为市售品，有三光株式会社制造的M-Ester-HP、东洋纺株式会社制造的含磷Vylon337等。

作为磷腈低聚物，苯氧基磷腈化合物是有效的，有取代或未取代的苯氧基磷腈低聚物或三聚体、四聚体、五聚体的环状物，有液态、固体粉末，均可适宜使用。作为市售品，有伏见制药所株式会社制造的FP-100、FP-300、FP-390等。其中，被烷基或羟基、氰基等极性基团取代的苯氧基磷腈低聚物在含羧基树脂中的溶解性高，即使大量添加，也没有重结晶等不良现象，因此优选。

通过使用次膦酸金属盐，可以提高阻燃性而不损失固化涂膜柔软性。另外，通过使用耐热性优异的次膦酸金属盐，可以抑制在安装时的热压中的阻燃剂的渗出。作为市售品，可列举出Clariant公司制造的EXOLIT OP930、EXOLIT OP935等。

上述阻燃剂的配混量相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为1～200质量份的范围，特别优选为5～100质量份。在200质量份以上地大量配混时，所得到的固化覆膜的耐热性、弯折特性等变差，故不优选。

[(C)嵌段共聚物]

本发明的阻燃性固化性树脂组合物中包含(C)嵌段共聚物。嵌段共聚物是指通常性质不同的两种以上的聚合物通过共价键连接形成了长链的分子结构的共聚物。

作为本发明中使用的嵌段共聚物，优选ABA或ABA’型嵌段共聚物。在ABA或ABA’型嵌段共聚物当中，优选中央的B为软链段、由玻璃化转变温度Tg低、优选不足0℃的聚合物单元构成，且其两外侧A和/或A’为硬链段、由Tg高、优选为0℃以上的聚合物单元构成的共聚物。玻璃化转变温度Tg通过差示扫描量热测定(DSC)测定。

另外，在ABA或ABA’型嵌段共聚物当中，进一步优选A和/或A’由Tg为50℃以上的聚合物单元构成、且B由Tg为-20℃以下的聚合物单元构成的嵌段共聚物。

另外，在ABA或ABA’型嵌段共聚物当中，A和/或A’优选与上述(A)含羧基树脂的相容性高，B优选与上述(A)含羧基树脂的相容性低。可以认为，由此制成两端的链段与基质相容而中央的链段与基质不相容的嵌段共聚物时，在基质中会容易显示出特异性的结构。

作为A和/或A’成分，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、等，作为B成分，优选聚丙烯酸正丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。另外，在A和/或A’成分的PMMA单元中导入以苯乙烯单元、N取代丙烯酰胺单元、含环氧基单元、含羧基单元、含羟基单元为代表的与前述记载的含羧基树脂相容性优异的单元，能够进一步改善相容性。本发明人等进行了研究，结果得到以下的见解。即，由此得到的嵌段共聚物与前述含羧基树脂的相容性特别良好，挠性也能得到改善。进而，令人吃惊的是，使用了嵌段共聚物的固化物与使用了弹性体的固化物相比，高温压制耐性优异，与使用了弹性体的固化物相比，高温压制时的渗出得到抑制。

作为嵌段共聚物的制造方法，例如可列举出日本特愿2005-515281、日本特愿2007-516326中记载的方法。

作为嵌段共聚物的市售品，例如可列举出Arkema K.K.制造的使用活性聚合制造的丙烯酸(酯)类三嵌段共聚物。可列举出以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的SBM型、以聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯为代表的MAM型、进一步羧酸改性、亲水基团改性处理过的MAM N型、MAM A型。作为SBM型，可列举出E41、E40、E21、E20等，作为MAM型，可列举出M51、M52、M53、M22等，作为MAM N型，可列举出52N、22N，作为MAM A型，可列举出SM4032XM10等。

另外，KURARAY CO.,LTD.制造的KURARITY也是衍生自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。

另外，作为本发明中使用的嵌段共聚物，优选3元以上的嵌段共聚物，通过活性聚合法合成的精密控制了分子结构的嵌段共聚物从得到本发明的效果方面出发是更优选的。可以认为这是因为，通过活性聚合法合成的嵌段共聚物的分子量分布窄，各个单元的特征明确。所使用的嵌段共聚物的分子量分布优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。

嵌段共聚物的重均分子量通常优选处于20000～400000的范围内，进一步优选处于30000～300000的范围内。重均分子量不足20000时，无法得到目标的强韧性、柔软性的效果，粘着性也差。另一方面，重均分子量超过400000时，固化性树脂组合物的粘度变高，印刷性、显影性明显变差。

上述嵌段共聚物的配混量相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为1～50质量份的范围，更优选为5～35质量份。不足1质量份时，无法期待其效果，为50质量份以上时，担心制成光固化性树脂组合物时的显影性、涂布性的恶化，故不优选。

[(D)热固化性成分]

本发明的阻燃性固化性树脂组合物包含用于提高耐热性、绝缘可靠性等特性的(D)热固化性成分。作为(D)热固化性成分，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固化性树脂。在它们当中，优选的热固化性成分是1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类很多，可以通过其结构赋予多种特性。

上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出分子中具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。

作为前述多官能环氧化合物，例如可列举出三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL903、DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830、三菱化学株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYH-434、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Daicel Corporation制造的CELLOXIDE2021等(商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列的柔软强韧环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但不限定于此。这些环氧树脂可单独或组合两种以上使用。在它们当中，尤其是联苯酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物从低翘曲性、阻燃性的观点出发是优选的。

作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为前述分子中具有多个环状硫醚基的环硫树脂，例如可列举出三菱化学株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。

前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量相对于前述(A)含羧基树脂的羧基1当量，优选为0.3～2.5当量，更优选为0.5～2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量不足0.3当量时，在固化覆膜中有羧基残留，有时耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，由于低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，有时固化覆膜的强度等降低，故不优选。

使用前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺；苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO LTD.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。此外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量相对于100质量份分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。

作为上述氨基树脂，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物分别可通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物是优选的。

作为上述氨基树脂的市售品，例如可列举出Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel370、Cymel325、Cymel327、Cymel701、Cymel266、Cymel267、Cymel238、Cymel1141、Cymel272、Cymel202、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1123、Cymel1170、Cymel1174、Cymel UFR65、Cymel300(以上为Mitsui Cyanamid Co.,Ltd.制造)，NIKALAC Mx-750、NIKALACMx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALACMx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上为SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。

作为上述异氰酸酯化合物，可以使用分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及可列举出上面列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体及异氰脲酸酯体。

上述封端异氰酸酯化合物中所含的封端化异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护，由此被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合型等。作为用于合成封端异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出如上面例示那样的化合物。

作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以是市售的产品，例如可列举出SumidurBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM2170、DESMOTHERM2265(以上为Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制造，商品名)，CORONATE2512、CORONATE2513、CORONATE2520(以上为日本聚氨酯工业株式会社制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上为三井武田化学株式会社制造，商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上为旭化成化学株式会社制造，商品名)等。另外，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。

上述多异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯的配混量相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为1～100质量份，更优选为2～70质量份。前述配混量不足1质量份时，有时不能得到充分的涂膜的强韧性，故不优选。另一方面，超过100质量份时，有时贮藏稳定性降低，故不优选。

在本发明的阻燃性固化性树脂组合物中，为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应，可以添加氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物或/和胺盐组成的组中的一种以上氨基甲酸酯化催化剂。

作为前述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。

作为前述金属氯化物，可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的氯化物，例如氯化高钴、二氯化镍、氯化铁等。

前述乙酰丙酮金属盐可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。

作为前述金属硫酸盐，可列举出选自由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu和Al组成的组中的金属的硫酸盐，例如硫酸铜等。

作为前述胺化合物，例如可列举出现有公知的三乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟基乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N-(2-羟基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、双(N,N-二甲基氨基丙基)胺、双(N,N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟基丙基)咪唑、1-(2’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟基乙基)咪唑、1-(2’-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟基丙基)咪唑、1-(3’-羟基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟基丙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟基乙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟基丙基)胺、三聚氰胺或/和苯并胍胺等。

作为前述胺盐，例如可列举出DBU(1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7)等有机酸盐系的胺盐等。

前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为0.01～20质量份、更优选为0.5～10.0质量份。

(光聚合引发剂)

为了将本发明的阻燃性固化性树脂组合物组成为光固化性树脂组合物，可以配混光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。

作为肟酯系光聚合引发剂，市售品可列举出BASF Japan Ltd.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831等。另外，分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂也是可以适用的，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。

(式中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、噻吩、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n表示0或1的整数。)

前述式中，尤其优选的是，X、Y分别是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，n为0，Ar是亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。

上述肟酯系光聚合引发剂的配混量相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选设为0.01～5质量份。少于0.01质量份时，树脂组合物的光固化性不足，有时涂膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～3质量份。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF JapanLtd.制造的Lucirin TPO、IRGACURE819等。

α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为0.1～30质量份。少于0.1质量份时，树脂组合物的光固化性不足，存在涂膜发生剥离、并且耐化学药品性等涂膜特性降低的担心。另一方面，超过30质量份时，得不到脱气的降低效果，进而在阻焊涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～15质量份。

另外，作为光聚合引发剂，也可以适宜地使用BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE389、IRGACURE784。

本发明的阻燃性固化性树脂组合物优选使用肟酯系光聚合引发剂。其效果是不仅在少量情况下即可得到充分的灵敏度，而且由于在热固化时和安装时的后热(post heating)工序中的光聚合引发剂的挥发少，因此可以抑制固化涂膜的收缩，从而可以使翘曲大幅降低。

另外，酰基氧化膦系光聚合引发剂的使用使光反应时的深部固化性提高，进而将通过光照射而裂解的、来源于引发剂的含磷化合物成分组入到固化物网络结构中，从而可高效地提高固化涂膜中的磷浓度，使阻燃性的进一步提高变为可能。

对于本发明的阻燃性固化性树脂组合物，使用肟酯系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂中的任一种均有效，从提高如上所述的抗蚀剂的线形状和开口的平衡、加工精度，进而提高低翘曲性、弯折性、阻燃性等观点出发，组合使用肟酯系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂是更优选的。

(光引发助剂和敏化剂)

此外，作为本发明的阻燃性固化性树脂组合物中适合使用的光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物及呫吨酮化合物等。

作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。

作为叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如市售品中有4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCURE MABP)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(HodogayaChemical Co.,Ltd.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics,Inc.制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics,Inc.制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol507)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造的EAB)等。

此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。

作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，是优选的。含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长处于350～410nm和紫外线区域，所以可以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供使用着色颜料而反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果出发，特别优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

作为这种叔胺化合物的配混量，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为0.1～20质量份。叔胺化合物的配混量不足0.1质量份时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，由叔胺化合物导致的在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。

在上述光引发助剂和敏化剂当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。尤其是从树脂组合物的深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。尤其优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

作为这种噻吨酮化合物的配混量，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，存在厚膜固化性降低、并导致产品成本增加的担心。进一步优选为10质量份以下。

这些光引发助剂和敏化剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。

上述光聚合引发剂、光引发助剂、和敏化剂的总量相对于前述可碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物中的(A)含羧基树脂100质量份，优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由于它们的光吸收而导致阻燃性固化性树脂组合物的深部固化性降低的倾向。

此外，如前所述的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因此有时灵敏度变低，会作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅出于提高组合物的灵敏度的目的而使用。根据需要能够使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。

(光聚合性单体)

本发明中，为了将阻燃性固化性树脂组合物组成为光固化性树脂组合物，可以使用分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)。光聚合性单体是通过活性能量射线照射进行光固化，使前述(A)含羧基树脂在碱水溶液中不溶或有助于其不溶的物质。

对于用作本发明中的光聚合性单体的化合物，可列举出常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多丙烯酸酯类；并不限于上述，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

进而，可将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧基氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等用作光聚合性单体。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会降低指触干燥性。

本发明中，特别是从低翘曲性、弯折性的观点出发，可适合地使用多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或ε-己内酯加成物等多丙烯酸酯类、酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多丙烯酸酯类、以及含(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯低聚物类。

上述用作光聚合性单体的分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，为5～100质量份、更优选为5～70质量份的比例。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，有时难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，对碱水溶液的溶解性降低，有时涂膜变脆，故不优选。

(着色剂)

本发明的固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、黑、白等公知常用的着色剂，颜料、染料、色素均可。具体可列举出下述带有染料索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质。但是，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含卤素的着色剂。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可列举出以下物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。

苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149，颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。

缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。

蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。

喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(pigment)的化合物，具体而言，可列举出颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下物质。

蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。

异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。

缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

黑色着色剂：

作为黑色着色剂，可以使用公知常用的黑色着色剂。作为黑色着色剂，可例示出由C.I.颜料黑6、7、9和18等表示的炭黑系的颜料、由C.I.颜料黑8、10等表示的石墨系的颜料、由C.I.颜料黑11、12和27、颜料棕35等表示的氧化铁系的颜料：例如，户田工业株式会社制造的KN-370的氧化铁、MitsubishiMaterials Corporation制造的13M的钛黑、由C.I.颜料黑20等表示的蒽醌系的颜料、由C.I.颜料黑13、25和29等表示的氧化钴系的颜料、由C.I.颜料黑15和28等表示的氧化铜系的颜料、由C.I.颜料黑14和26等表示的锰系的颜料、由C.I.颜料黑23等表示的氧化锑系的颜料、由C.I.颜料黑30等表示的氧化镍系的颜料、由C.I.颜料黑31、32表示的苝系的颜料、由颜料黑1表示的苯胺系的颜料和硫化钼、硫化铋作为适宜的颜料。这些颜料可以单独使用、或者适当地组合使用。特别优选为炭黑，例如，三菱化学株式会社制造的炭黑、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100，此外，苝系的颜料在有机颜料当中对低卤素化有效。

白色着色剂：

作为白色颜料，优选使用氧化钛，特别优选使用金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛由于与金红石型相比白色度更高而经常被使用。但是，锐钛矿型氧化钛由于具有光催化剂活性，有时会引起阻焊剂组合物中的树脂的变色。另一方面，金红石型氧化钛的白色度与锐钛矿型相比略差，但基本不具有光活性，因此可以得到稳定的阻焊膜。作为金红石型氧化钛，可以使用公知的金红石型氧化钛。具体而言，可以使用FUJI TITANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840，石原产业株式会社制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、Titan Kogyo,Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等。

另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色等的着色剂。

作为具体例示，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25等。

对如前所述的着色剂的配混比例没有特别的限定，除氧化钛之外的着色剂相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.1～5质量份的比例即足够。另一方面，氧化钛相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为1～300质量份的范围，特别优选为10～150质量份的范围。

(填料)

本发明的阻燃性固化性树脂组合物为了提高得到的固化物的物理强度等，可根据需要配混填料。作为这种填料，可以使用公知常用的无机或有机填料，尤其优选使用硫酸钡、球状二氧化硅、滑石。另外，为了赋予阻燃性，也可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石等。此外，还可以使用具有一个以上烯属不饱和基团的化合物、在前述多官能环氧树脂中分散有纳米二氧化硅的Hanse-Chemie公司制造的NANOCRYL(商品名)XP0396、XP0596、XP0733、XP0746、XP0765、XP0768、XP0953、XP0954、XP1045(均为产品的商品名)、Hanse-Chemie公司制造的NANOPOX(商品名)XP0516、XP0525、XP0314(均为产品的等级名)。可以将它们单独配混或配混两种以上。

上述填料的配混量相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为500质量份以下、更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的配混量超过500质量份时，固化性树脂组合物的粘度变高，有时印刷性降低或固化物变脆，故不优选。

(粘结剂聚合物)

本发明的阻燃性固化性树脂组合物中，为了提高得到的固化物的挠性、指触干燥性，可以使用常用公知的粘结剂聚合物。作为粘结剂聚合物，优选纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系聚合物。作为纤维素系聚合物，可列举出Eastman公司制造的乙酸丁酯纤维素(CAB)、乙酸丙酯纤维素(CAP)系列，作为聚酯系聚合物，优选东洋纺株式会社制造的VYLON系列，作为苯氧基树脂系聚合物，优选双酚A、双酚F以及它们的氢化物的苯氧基树脂。

上述粘结剂聚合物的配混量相对于100质量份上述(A)含羧基树脂，优选为50质量份以下、更优选为1～30质量份、特别优选为5～30质量份。粘结剂聚合物的配混量超过50质量份时，有时固化性树脂组合物的碱显影性变差，可显影的可用时间变短，故不优选。

(弹性体)

本发明的阻燃性固化性树脂组合物为了对得到的固化物赋予柔软性、改善固化物的脆性等，可以配混弹性体。作为弹性体，例如可列举出聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸(酯)类弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性而成的树脂等。进而，可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。弹性体可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。

(密合促进剂)

本发明的阻燃性固化性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或提高感光性树脂层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。作为密合促进剂，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。

(抗氧化剂)

大多数高分子材料一旦开始氧化，则不断连续地发生氧化劣化，造成高分子材料的功能降低，因此，本发明的阻燃性固化性树脂组合物中可以添加用于防止氧化的(1)使产生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质且不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

对于作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系，对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。

自由基捕获剂也可以是市售品，例如可列举出ADK STAB AO-30、ADKSTAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-87(以上为旭电化株式会社制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(以上为Ciba Japan K.K.制造，商品名)等。对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂也可以是市售的产品，例如可列举出ADK STABTPP(ADEKA株式会社制造，商品名)、MARK AO-412S(ADEKA株式会社制造，商品名)、SUMILIZER-TPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。

上述抗氧化剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。

(紫外线吸收剂)

高分子材料由于吸收光而发生分解/劣化，因此，本发明的阻燃性固化性树脂组合物为了采取对策使其对紫外线稳定化，除了上述抗氧化剂以外，还可以使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。作为具体的二苯甲酮衍生物的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等；作为具体的苯甲酸酯衍生物的例子，可列举出水杨酸2-乙基己基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等；作为具体的苯并三唑衍生物的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑；作为具体的三嗪衍生物的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂，可以是市售的物质，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(以上为BASF Japan Ltd.制造，商品名)等。

上述紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。通过与上述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的固化性树脂组合物得到的成形物的稳定化。

(其它的添加剂)

本发明的阻燃性固化性树脂组合物还可以根据需要进一步配混氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等公知常用的热聚合抑制剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知常用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等的硅烷偶联剂、防锈剂等那样的公知常用的添加剂类。

前述热聚合抑制剂可以用于防止阻燃性固化性树脂组合物的不期望的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

(有机溶剂)

进而，本发明的阻燃性固化性树脂组合物中，为了上述(A)含羧基树脂的合成、组合物的制备，或为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，可以使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式来使用。

本发明的阻燃性固化性树脂组合物可以是干膜的形态，所述干膜具备载体膜(支撑体)和形成在该载体膜上的由上述固化性树脂组合物形成的层。

干膜化时，将本发明的阻燃性固化性树脂组合物用前述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度，通过逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机(reverse caoter)、传递辊涂机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟可以得到膜。对涂布膜厚没有特别的限定，通常干燥后的膜厚在10～150μm、优选在20～60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别的限定，通常在10～150μm的范围内适当选择。

在载体膜上将本发明的阻燃性固化性树脂组合物成膜后，进而，为了防止膜的表面附着灰尘等，优选在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。

作为可剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘合力小于膜与载体膜的粘合力即可。

本发明的阻燃性固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥形成薄膜，将其卷取而得到干膜的情况下，利用层压机等以阻燃性固化性树脂组合物层与基材接触的方式贴合于基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂绝缘层。

作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、挠性印刷电路板以外，可列举出采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的阻燃性固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)来进行。

本发明的阻燃性固化性树脂组合物例如可以通过加热至约140～180℃的温度将其热固化，使得前述(A)含羧基树脂的羧基与(D)热固化性成分反应，从而形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。

含有光聚合引发剂和光聚合性单体时，进行涂布，使溶剂挥发干燥后，对得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，从而曝光部(被活性能量射线照射过的部分)固化。另外，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，利用稀碱水溶液(例如0.3～3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。

作为用于上述照射活性能量射线的曝光机，只要是搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并以350～450nm范围照射紫外线的装置即可，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源，只要使用最大波长处于350～410nm的范围内的激光，则气体激光、固体激光均可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，通常可设为20～800mJ/cm²、优选设为20～600mJ/cm²的范围内。

作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。

实施例

以下示出实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述实施例。此外，以下的“份”和“%”，如果没有特别说明，均指质量基准。

(含羧基树脂的合成或制备)

[A-1：相当于前述含羧基树脂(5)的树脂的合成]

在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入2400g(3摩尔)由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制造，T5650J，数均分子量800)、603g(4.5摩尔)二羟甲基丙酸、以及作为单羟基化合物的238g(2.6摩尔)丙烯酸2-羟乙酯。然后，投入作为多异氰酸酯的1887g(8.5摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌边加热至60℃后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80℃继续搅拌，通过红外吸收谱确认异氰酸酯基的吸收谱(2280cm^-1)消失后，结束反应。然后，添加卡必醇乙酸酯使得固体成分为50质量%。得到的含羧基树脂的固体成分的酸值为50mgKOH/g。以下，将得到的清漆称为A-1。

[A-2：相当于前述含羧基树脂(7)的树脂的制备]

相当于前述含羧基树脂(7)，使用利用含有感光性基团且联苯酚醛清漆结构的多官能环氧树脂而得到的感光性含羧基树脂[日本化药株式会社制造的ZCR-1601H(固体成分65%，树脂的酸值为98mgKOH/g)。以下，将得到的清漆称为A-2。

[A-3：相当于前述含羧基树脂(11)的树脂的制备]

在1L高压釜中加入313.2g由邻甲酚和4,4-双(氯甲基)联苯的缩合反应得到的联苯芳烷基树脂(羟基当量232g/eq，平均核体数3.1)、3.13g氢氧化钾、344.1g甲苯，边升温至130℃边搅拌溶解。接着，缓慢滴加87.8g环氧丙烷，在125～130℃、0.15～0.40MPa下反应10小时。然后，冷却至室温，在反应溶液中添加4.11g的85%磷酸来中和氢氧化钾。得到羟基当量296g/eq、树脂成分54.8%的环氧丙烷加成物溶液。

将718.0g所得环氧丙烷加成物溶液、0.36g4-甲氧基苯酚、459.6g甲苯、28.8g丙烯酸、12.1g甲磺酸投加到2L玻璃烧瓶中，在100～110℃的温度下进行6小时的酯化反应。通过反应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出了7.2g的水。然后，冷却至室温，用51.8g的15%氢氧化钾水溶液来中和。进而，用5%盐水清洗1次，用纯水清洗3次，从而将丙烯酸酯树脂溶液纯化。溶液中的树脂成分为36.1%。

一边将1083.4g纯化后的丙烯酸酯树脂溶液的甲苯蒸馏掉，一边用196.9g二乙二醇单乙醚乙酸酯进行置换，添加133.5g四氢邻苯二甲酸酐、0.23g4-甲氧基苯酚、2.26g三苯基膦，在90～100℃的温度下反应6小时。得到的具有联苯酚醛清漆结构的含羧基感光性树脂溶液的固体成分为70%、固体成分酸值为93mgKOH/g。以下，将得到的清漆称为A-3。

(含嵌段共聚物的清漆的制备)

在15g MAM型的嵌段共聚物M51(Arkema K.K.制造)中加入50g卡必醇乙酸酯，搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解。将其称为清漆B-1。

在15g MAM型的嵌段共聚物M52(Arkema K.K.制造)中加入50g卡必醇乙酸酯，搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解。将其称为清漆B-2。

在15g MAM型的嵌段共聚物M53(Arkema K.K.制造)中加入50g卡必醇乙酸酯，搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解。将其称为清漆B-3。

在15g MAM型的嵌段共聚物M22(Arkema K.K.制造)中加入50g卡必醇乙酸酯，搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解。将其称为清漆B-4。

在15g亲水基团改性处理过的MAM N型的嵌段共聚物M52N(ArkemaK.K.制造)中加入50g卡必醇乙酸酯，搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解。将其称为清漆B-5。

在15g亲水基团改性处理过的MAM N型的嵌段共聚物M22N(ArkemaK.K.制造)中加入50g卡必醇乙酸酯，搅拌，在85℃下加热，从而使其溶解。将其称为清漆B-6。

(比较共聚物清漆的制备)

在15g的MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制造的BR-87(主成分：聚甲基丙烯酸丁酯，Mw：25000)中加入50g卡必醇乙酸酯，搅拌，在100℃下加热，从而使其溶解。将其称为清漆C-1。

使用根上工业株式会社制造的AS-3000E(主成分：聚丙烯酸丁酯，Mw：650000，固体成分30%)。将其称为清漆C-2。

[实施例1～10、比较例1～3]

将上述树脂溶液(清漆)按照表1所示的各种成分和表1所示的比例(质量份)配混，用搅拌机进行预混合，然后用3辊磨进行混炼，制备阻燃性固化性树脂组合物。此处，通过利用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪的粒度测定来评价得到的各阻燃性固化性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。

[表1]

*1：昭和电工株式会社制造，HFA-6065E

*2：大塚化学株式会社制造的SPE-100

*3：Clariant公司制造的Exolit OP935

*4：昭和电工株式会社制造的HIGILITE H-42M

*5：联苯酚酚醛清漆型环氧树脂的卡必醇乙酸酯溶液(固体成分75%)日本化药株式会社制造的NC-3000-H-CA75

*6：旭化成化学株式会社制造的TPA-B80E

*7：BASF Japan Ltd.制造的TPO

*8：BASF Japan Ltd.制造的OXE-02

*9：东亚合成株式会社制造，M-350

*10：日本化药株式会社制造的UX-2201

*11：C.I.颜料蓝15:3

*12：C.I.颜料黄147

*13：二乙二醇单乙醚乙酸酯

*14：宇部兴产株式会社制造，羧基末端丁二烯腈橡胶

*15：石原产业株式会社制造，二氧化钛CR97

*16：三菱化学株式会社制造，炭黑M-50

性能评价：

<最佳曝光量>

将铜厚为35μm的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷法整面涂布上述实施例2～10和比较例2～4的阻燃性固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)，介由阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将显影(30℃，0.2MPa，1wt%Na₂CO₃水溶液)60秒时残留的阶段式曝光表的图案为6段时的曝光量作为最佳曝光量。

<粘着性>

在满铜基板上通过丝网印刷整面涂布实施例1～10和比较例1～4的阻燃性固化性树脂组合物，在80℃下干燥30分钟。确认干燥涂膜的指触干燥性。

○：无黏腻。

△：稍有黏腻。

×：有黏腻。

<挠性(耐折性)>

通过丝网印刷将上述各实施例和比较例的阻燃性固化性树脂组合物整面涂布在25μm厚的聚酰亚胺薄膜(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100H)上，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。对于实施例1、比较例1的热固化性树脂组合物，将所得的基板在150℃下加热60分钟使其固化。对于实施例2～10和比较例2～4的光固化性热固化性树脂组合物，在所得基板上使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对抗蚀图案进行曝光，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒，

得到抗蚀图案，将该基板在150℃下加热60分钟使其固化。

对所得的评价基板重复多次地通过折叠进行180°弯折，通过目视以及倍率200的光学显微镜观察此时涂膜的裂纹产生情况，测定直至产生裂纹为止所进行的弯折次数，评价挠性。

◎：弯折次数为5次以上。

○：弯折次数为3次～4次。

△：弯折次数为1次～2次。

×：弯折次数为0次的。

(低翘曲性)

将与挠性(耐折性)的评价用样品同样地制作的样品切成50×50mm□，测定4个角的翘曲，求出其平均值，按照以下的基准进行评价。

○：翘曲不足1mm。

△：翘曲为1mm以上且不足4mm。

×：翘曲为4mm以上。

＜高温压制耐性＞

用实施例1、比较例1的热固化性树脂组合物在形成有图案的聚酰亚胺薄膜基板上进行图案印刷，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温后，在150℃下加热60分钟进行固化。通过丝网印刷将实施例2～10和比较例2～4的光固化性热固化性树脂组合物整面地涂布到形成有图案的聚酰亚胺基板上，然后在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。在所得到的基板上使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对抗蚀图案进行曝光，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压2kg/cm²的条件下进行显影60秒，得到抗蚀图案。将该基板在150℃下加热60分钟进行固化。将得到的印刷基板(评价基板)用缓冲材料夹住，使用SUS板施加20kgf/cm²的载重，在150℃下进行60分钟的真空压制。通过目视以及200倍的光学显微镜观察压制后的基板的开口部，进行渗出的确认，按照以下的基准进行评价。

○：开口部无渗出。

×：开口部有渗出。

<阻燃性>

通过丝网印刷将各实施例和比较例的阻燃性固化性树脂组合物整面涂布在25μm、12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜(Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100H(25μm)、Kapton50H(12.5μm))上，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。进而，通过丝网印刷对背面同样地进行整面涂布，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温，得到双面涂布基板。对于实施例1和比较例1的热固化性树脂组合物，将所得的基板在150℃下加热60分钟使其固化。对于实施例2～10和比较例2～4的光固化性热固化性树脂组合物，在所得到的双面基板上使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对阻焊层进行整面曝光，用30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液在喷压2kg/cm²的条件下进行显影60秒，在150℃下加热60分钟进行热固化，作为评价样品。对该阻燃性评价用样品进行依据UL94标准的薄材垂直燃烧试验。评价将阻燃性试验合格表示为VTM-0，将不合格表示为燃烧。

将前述各评价试验的结果一并示于表2。

[表2]

实施例11～19

将对表1所示的实施例2～10所示的阻燃性固化性树脂组合物不配混有机硅系消泡剂而制备成的阻燃性固化性树脂组合物用甲乙酮稀释，涂布在载体膜(PET)上，加热干燥，形成厚度20μm的感光性树脂组合物层，在其上贴合覆盖膜(PP)，得到干膜。然后，剥离覆盖膜，使用层压机将薄膜贴合于形成有图案的铜箔基板，制作试验基板。与前述试验方法和评价方法同样地操作，进行各特性的评价试验。需要说明的是，由实施例2的组成得到的干膜对应实施例11、实施例3的组成对应实施例12、实施例4的组成对应实施例13、实施例5的组成对应实施例14、实施例6的组成对应实施例15、实施例7的组成对应实施例16、实施例8的组成对应实施例17、实施例9的组成对应实施例18、实施例10的组成对应实施例19。将结果示于下述表3。

[表3]

由上述表2、3所示的结果可知，实施例1～19的阻燃性固化性树脂组合物的情况下，具有良好的指触干燥性、挠性、低翘曲性、高温压制耐性，而且还兼具优异的阻燃性。另一方面，可知，不含嵌段共聚物的比较例1、2、3的组合物的情况下，阻燃性不充分，比较例1、2的指触干燥性、低翘曲性差，比较例3的挠性、低翘曲性、高温压制耐性差，比较例4的指触干燥性、高温压制耐性差。

Claims (6)

1.一种阻燃性固化性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)具有氨基甲酸酯结构的含羧基树脂、

(B)阻燃剂、

(C)嵌段共聚物、和

(D)热固化性成分，

所述(C)嵌段共聚物为A-B-A或A-B-A’所示的嵌段共聚物，

式中，A或A’是玻璃化转变温度Tg为0℃以上的聚合物单元，B是玻璃化转变温度Tg不足0℃的聚合物单元。

2.根据权利要求1所述的阻燃性固化性树脂组合物，其还含有光聚合引发剂和光聚合性单体。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性固化性树脂组合物，其为阻焊剂。

4.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的阻燃性固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而成的。

5.一种阻燃性覆膜，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的阻燃性固化性树脂组合物或者权利要求4所述的干膜热固化和/或光固化而得到的。

6.一种印刷电路板，其特征在于，具备将权利要求1或2所述的阻燃性固化性树脂组合物或者权利要求4所述的干膜热固化和/或光固化而得到的阻燃性覆膜。