JP2005290176A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的性質に優れ、特に、耐ヒートショック性を向上させたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種のエラストマー（Ｂ）０．５〜４０重量部及びエポキシ化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有し、且つ、前記ポリブチレンテレフタレート(Ａ)のチタン含有量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く、９０ｐｐｍ以下であり、末端カルキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐ヒートショック性の優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレートは機械的性質、電気的性質、その他物理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であるためエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。しかしながらポリブチレンテレフタレートは、高温と低温との両雰囲気に交互にさらされる場合における物理的特性の保持、すなわち耐ヒートショック性が劣るという欠点を有する。特に金属をインサートしたり、エポキシ樹脂或いはシリコーン樹脂のような熱硬化性樹脂にて封止したりする用途、例えば自動車電装イグニッションコイル又は小型モータのステータコア等のような部品の場合、ポリブチレンテレフタレートと内部の金属或いは熱硬化性樹脂との温度変化による膨脹・収縮率が異なることから、成形品が肉薄であったり、肉厚変化の大きい部分があるもの、および成形品が鋭角のコーナーを有しているものは、使用中の温度変化で成形品が割れるトラブルが発生することがある。このため用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとなっているのが現状である。

更に、ポリブチレンテレフタレートにガラス繊維等の強化充填剤を配合した組成物の成形品は、充填剤の配向による膨脹・収縮率に異方性が発生する。また、充填剤配合による伸度低下も、使用中の温度変化で成形品が割れるトラブル発生の頻度を更に増大させており、より深刻な問題となっている。

従来金属等をインサート成形した成形品の高低温衝撃性（ヒートショック性）を改善するため、ゴム成分が金属との熱膨張差に追随可能であることを利用して、アクリル系ゴム含有ポリブチレンテレフタレート組成物の使用が提案されている（特許文献１参照）。

特許文献２には、飽和ポリエステル樹脂にエチレンとアルコキシアルキルアクリレーと無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートとの共重合体を配合することにより、耐衝撃性、柔軟性などの機械的性質が改善されたポリエステル樹脂組成物が開示されている。

しかし、最近の小型化に伴う肉薄化の進行およびモデュール化等による形状の複雑化により、更に性能の向上したポリブチレンテレフタレート樹脂が求められ、特に、耐ヒートショック性および耐加水分解性の要求がさらに厳しくなってきた。

特開昭６３−３０５５号公報 特開昭６０−２１９２５４号公報

本発明の目的は、機械的性質に優れ、特に、耐ヒートショック性を向上させたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、少量のチタン化合物を含有し、末端水酸基濃度が少ないポリブチレンテレフタレートに、エラストマー及びエポキシ化合物を配合すると、耐ヒートショック性が著しく向上することを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種のエラストマー（Ｂ）０．５〜４０重量部及びエポキシ化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有し、且つ、前記ポリブチレンテレフタレート(Ａ)のチタン含有量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く、９０ｐｐｍ以下であり、末端カルキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びかかる組成物を成形してなる成形品に存する。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から成る成形品、特に金属、無機固体等をインサートした成形品は、長期間のヒートショックに耐える優れた特性を有するので、成形品の破損等の懸念が著しく改善され、信頼性の高い製品が得られることにより商品価値が高まり、そのため、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野等多くの分野において幅広く使用することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオールとを主成分とするポリエステル樹脂である。ジカルボン酸又はその誘導体としてはテレフタル酸又はその低級アルキルエステルが主であるが、その他の酸成分として、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの低級アルキルあるいはグリコールのエステル等の１種又は２種以上を併用しても良い。

ジオールとしては、１，４−ブタンジオールを主たる対象とするが、その他のジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等の１種又は２種以上を併用しても良い。更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等を共重合成分として使用することが出来る。

本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の５０重量％以上を占めるものであり、テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。１，４−ブタンジオールは全ジオール成分の８０モル％以上を占めることがより好ましく、９５モル％以上占めることがさらに好ましい。

上記ジカルボン酸又はその誘導体とジオールを主成分とするポリブチレンテレフタレートを製造するには、任意の方法が採用される。例えば、テレフタル酸成分として、テレフタル酸を使用し、１，４−ブタンジオールと直接エステル化反応させる直接重合法と、テレフタル酸成分としてテレフタル酸ジメチルを使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。直接エステル化反応は原料コスト面から有利である。
また、ポリエステルの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。

本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、チタン含有量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く、９０ｐｐｍ以下であることが必要である。チタンは、通常、ポリブチレンテレフタレートの重合触媒に由来するが、チタンの量が３３ｐｐｍ以下でも、９０ｐｐｍより多くても耐ヒートショック性が低下する。その理由は定かではないが，触媒由来のチタン含量が多いと高温でのポリブチレンテレフタレートの分解が促進され、耐ヒートショック性が低下すると考えられる。また一般に、エポキシ化合物を配合することによりヒートショック性は向上するが、チタンがエポキシの反応性に関与し、チタンが少なすぎるとエポキシの反応性が低下しヒートショック性も低下すると考えられる。
本発明に規定するチタン含量のポリブチレンテレフタレートは、例えばテレフタル酸と１，４−ブタンジオールに、触媒であるテトラブチルチタネートをポリブチレンテレフタレートの理論収量に対しチタン原子として３３〜９０ｐｐｍとなる分量添加し、温度１８０〜２４０℃の範囲で常圧でエステル交換反応させてオリゴマーを得て、それを２３０〜２７０℃、減圧下で重縮合を進めて得ることができる。

また、本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート（Ａ）は、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、更に好ましくは２７ｅｑ／ｔｏｎ以下である。本発明に規定する末端カルボキシル基濃度のポリブチレンテレフタレートを得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを溶融重縮合して比較的分子量の小さい、例えば固有粘度０．１〜０．９のポリブチレンテレフタレートを製造し，次いで所望の分子量となるまで固相重縮合する方法により得ることができる。末端カルボキシル基は、低い方が耐ヒートショック性の点では好ましいが，樹脂の生産性にも影響するので、実用的には，末端カルボキシル基濃度の下限は１０ｅｑ／ｔｏｎ程度である。

ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の固有粘度は、０．７〜３であることが好ましい。なお、本明細書中の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて、温度３０℃で測定した場合を意味する。固有粘度が、０．７より小さいと機械的性質が発揮されなく、３より大きいと成形加工が困難になる傾向がある。２種類以上の固有粘度のポブチレンテレフタレートを併用して所望の固有粘度として使用することもできる。

本発明で用いられる（Ｂ）エラストマーは（Ｂ−１）オレフィン系エラストマー及び（Ｂ−２）スチレン系エラストマーから選ばれる。
（Ｂ−１）オレフィン系エラストマーとして好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オレフィン系エラストマーの中でも、(a-1)エチレンと、不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエステルとの共重合体、(a-2)α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、或いは(a-1)又は（a-2）と、(b)下記一般式（１）で示される繰り返し単位との共重合体が好適に利用できる。

（但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、又は−ＣＮから選ばれた１種または２種以上の基を表す）。
なお、(a-1)又は（a-2）と、(b)との共重合体には、(a-1)又は（a-2）と、一般式（１）で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体も包含される。かかるグラフト共重合体は、特に熱衝撃特性の改善に効果がある。

(a-1)エチレンと不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエステルとの共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられ、さらにこれらの共重合体の混合物も使用できる。(a-2)の共重合体を構成する一方のモノマーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等が挙げられるが、エチレンが好ましく用いられる。又、(a-2)成分を構成する他のモノマーであるα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

（但し、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基を示す。）。
具体的には、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。

α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルは、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合することによって(a-2)の共重合体を得ることができる。(a-2)の構成は、α−オレフィン７０〜９９重量％、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル３０〜１重量％が好適である。

オレフィン系共重合体(a-1)又は(a-2)と共重合させる前記一般式（１）で示される繰り返し単位、又はグラフト重合させる重合体又は共重合体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル等から得られる単位、又はこれらのポリマーや、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が挙げられる。これらの重合体又は共重合体も対応するビニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。

本発明に使用されるオレフィン系エラストマーであるグラフト共重合体は、前記(a-1) 又は(a-2)のオレフィン系共重合体又は(b)の(共)重合体が単独で用いられるのではなく、(a-1)又は(a-2)の共重合体と(b)の（共）重合体が少なくとも一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト共重合物である点にその特徴を有し、かかるグラフト構造を有することによって単に(a-1)、(a-2)又は(b)の単独配合にては得られない効果を得ることもできる。ここで、グラフト共重合体を構成するための(a-1)又は(a-2)と(b)の割合は９５：５〜５：９５（重量比）、好ましくは８０：２０〜２０：８０が適当である。

また、本発明で用いられるグラフト共重合体の製法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離放射線照射法等何れの方法によってもよいが、最も好ましくは主鎖成分粒子中で(b)成分の単量体とラジカル(共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応により得られるものである。その理由は、グラフト効率が高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であるためである。

本発明で使用される（Ｂ−２）スチレン系エラストマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと未水素化及び／又は水素化した共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が挙げられる。かかるブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等のうちから一種又は二種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピレリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。ここでいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合比は５／９５〜７０／３０であり、特に１０／９０〜６０／４０の重合比が好ましい。

また、ブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜６００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は１０以下である。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。さらにブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。

かかるブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものが得られるのであれば特に限定されるものではない。例えば、特公昭４０−２３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。さらに、特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特公昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成することができる。

上記のブロック共重合体をエポキシ化することによりえられるエポキシ変性ブロック共重合体も本発明のエラストマー（Ｂ）としてで使用することができる。エポキシ変性ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等がある。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いので、好ましいエポキシ化剤である。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリーブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体の如き可変因子によって決まる。

不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合芳香族化合物であれば、エーテル類、エステル類等を用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度領域は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が好ましく、０℃より低いと反応が遅く、７０℃を超えると過酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオキサイドの一例であるターシャリーブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２０〜１５０℃が好ましい。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去する方法、直接脱溶媒法等で行うことができる。

上記エポキシ変性ブロック共重合体のエポキシ当量は、１４０〜２７００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が２７００ｇ／ｍｏｌを超えると、相溶性が十分でなく、相分離が起こりやすい。また、１４０ｇ／ｍｏｌ未満では、特にゲル化物等の副反応を重合体の単離中に起こしやすくなるので好ましくない。

これらエラストマー（Ｂ）の中ではα-オレフィンとα、β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体が最も好ましい。エラストマーは、一種又は二種以上併用することができる。
本発明組成物中のエラストマー（Ｂ）の量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．５〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。エラストマー（Ｂ）成分が少なすぎると本発明の目的とする高い耐ヒートショック性が得られず、多すぎると剛性等の機械的性質を阻害するため好ましくない。

本発明で使用するエポキシ化合物（Ｃ）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する分子量２，０００以下の化合物であり，エポキシ基の数により、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性があるが、本発明には単官能性〜多官能性の何れでも、また、これらの２種類以上の混合物を使用することができる。特に、二官能性、三官能性、多官能性のエポキシ化合物、すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、エポキシ化合物（Ｃ）は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、脂環式エポキシ化合物等の何れでもよい。

エポキシ化合物（Ｃ）の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等の脂肪酸グリシジルエステル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ジエポキシ化合物、Ｎ−グリシジルフタルイミド等のグリシジルイミド化合物等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。好ましくはエポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑのエポキシ化合物である。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満ではエポキシ基の量が多すぎ増粘の原因となる。５００ｇ／ｅｑ以上では、エポキシ基の量が少なくなりヒートショック向上の効果が得難い。分子量が２０００以上ではポリブチレンテレフタレートとの相溶性が低下し、強度が低下する傾向にある。

本発明組成物中のエポキシ化合物（Ｃ）の量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部であり、好ましくは，０．０３〜１０重量部である。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするが，更に強化充填材（Ｄ）を含有することが好ましい。強化充填材（Ｄ）を配合することにより，成形品の剛性や寸法安定性等が向上する。使用される強化充填材（Ｄ）としては繊維状、板状、粒状物およびこれらの混合物が挙げられる。具体的にはガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイト等の繊維状物；ガラスフレーク、マイカ、タルク等の板状物；シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシュウム等の粒状物等周知のものが挙げられる。これらの選定の基準は製品の必要とされる特性によるが、機械的強度や剛性については繊維状物、特にガラス繊維が選定され、成形品の異方性およびソリの低減が重要な際は板状物、特にマイカが選ばれる。また、粒状物は成型時の流動性も加味された全体的なバランスのもとで最適なものが選ばれる。ガラス繊維は、一般に樹脂強化用に使用されるものならば特に限定されない。例えば、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができ、繊維径は６〜１５μｍが一般的である。また、ガラス繊維は集束剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル等）、カップリング剤（例えば、シラン化合物、ボロン化合物等）、その他の表面処理剤等で処理されていてもよい。その中でも、強度の点からアミノシラン化合物とノボラックエポキシ化合物で表面処理されたものが好ましい。

本発明組成物中の上記強化充填材（Ｄ）の量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して０〜１５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部である。

本発明組成物には、以上の成分の他、本発明の目的を阻害しない範囲内において難燃性を付与するためハロゲン系難燃剤を配合することができる。ハロゲン系難燃剤とは、分子中にハロゲン原子を有するものであり、通常難燃剤として使用されている公知のハロゲン系難燃剤を意味し、特に臭素含有率が２０重量％以上のものが好ましい。

ハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミド等が挙げられ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロム化イミドがエポキシ化合物（Ｃ）による改良効果発揮を阻害しない点で好ましい。

ハロゲン系難燃剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部である。ハロゲン系難燃剤が少なすぎると、十分な難燃性が得られにくく、多すぎると、得られる成形体の物性、特に機械強度が低下しやすい。ハロゲン系難燃剤の配合量は、難燃性と物性とのバランスの点から、好ましくは７〜３５重量部、より好ましくは８〜２５重量部である。

本発明の樹脂組成物においては、難燃助剤としてのアンチモン化合物を併用してもよい。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、五酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
アンチモン化合物の配合量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して、２〜４０重量部である。アンチモン化合物が少なすぎると、十分な難燃性が得られにくく、多すぎると得られる成形体の物性が低下しやすい。アンチモン化合物の配合量は、難燃性と物性とのバランスの点から、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。

本発明の樹脂組成物においては、さらに、耐ヒートショック性をより効率的に改善するために、ペンタエリスリトールエステル化合物やカルボジイミド化合物の配合を制約するものではない。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）および難燃剤以外に、必要応じて、組成物の特性を阻害しない範囲で、周知の種々の添加剤、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイル等の離型剤；ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、硫黄含有エステル化合物系等の熱安定剤；結晶化促進剤；紫外線吸収剤あるいは耐候性付与剤；染料、顔料、発泡剤、帯電防止剤等を含有しても良く、また、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等の各種ナイロン、各種ナイロンエラストマー、液晶ポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＳ等のスチレン系樹脂、各種アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、アイオノマー樹脂、そして、エラストマーとして、イソブチレンーイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴムースチレン、エチレンープロピレンゴム、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有しても良い。

本発明の樹脂組成物の製造法は、特に限定されるものではなく、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて（Ｄ）、更に各種添加剤成分を配合し、混練することによって得ることができる。配合は通常用いられる方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等で行われる。溶融混練には各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等が使われる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。混練時の分解を抑制する為、前記の熱安定剤を用いるのが好ましい。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括して供給することが出来、または、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含め、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維等の繊維状強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。

本発明の樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野等の成形品が得られる。特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は耐ヒートショック性に優れるので、金属、無機物、硬化性樹脂固体物等の固体形状物をインサートした成形体の材料として好適である。金属等の固体形状物と本発明組成物とのインサート射出成形による接着（固着）は、例えば次の方法により行われる。機械加工された固体形状物は、射出成形金型にインサートする。形状や大きさで異なるので一概に言えぬが、少量の成形では有人で縦型成形機を使うことができるし、横型成形機であっても良い。横型成形機の場合、固体形状物のインサート時の固定法として、例えば金型のインサート箇所に減圧穴を開けておき、インサート時に減圧にすることで固体形状物を吸いつけて落下しないようにして有人で成形作業することができる。多数の成形を効率的に済ますには、横型成形機を使って固体形状物のインサートをロボットで行うと良い。

金型を開き、固体形状物をインサートし金型を閉めてからポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出する。冷却後に金型を開き成形品を離型する。射出成形による接着を好ましい状態で進めるには接合面に出来るだけ高温で溶融樹脂組成物が接触するのが好ましい。それ故、金型温度も成形に支障ないレベルで高い方がよい。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形では、一般的に金型温度を４０〜１００℃の範囲に設定することが多いが、接着に関して言えば７０〜１２０℃と高くすることが良い効果を生む。ただ、キャビティー形状によっては金型温度を上げると離型困難になって成形自体が不可能になる場合もある。低温度の金型温度設定を余儀なくされる場合は、インサート前の固体形状物に接着剤をコーティングして、樹脂組成物との反応性を高める等の工夫も必要である。また、固体形状物をインサート前に加熱処理しておくのも好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形温度も一般的には可能な範囲で高い方が好ましいが、ランナー、ゲート、キャビティーを通過するときに摩擦熱が生じて瞬時に樹脂組成物の温度が数十℃上昇するので、必要以上に射出温度を高める必要はない。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例では次の材料を使用した。
＊ポリブチレンテレフタレート樹脂；
テトラブチルチタネート触媒を用い、テレフタル酸及び１，４-ブタンジオールを溶融重合し更に固相重合し，その際、チタン重合触媒の配合量および固相重合条件を調整することにより、以下のポリブチレンテレフタレート樹脂を試作した。
ＰＢＴ−１：固有粘度＝０．８５ｄｌ／ｇ、チタン原子の含有量＝５０ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度１８ｅｑ／ｔｏｎ。
ＰＢＴ−２：固有粘度＝０．８５ｄｌ／ｇ、チタン原子の含有量＝１００ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度１７ｅｑ／ｔｏｎ。
ＰＢＴ−３：固有粘度＝０．８５ｄｌ／ｇ、チタン原子の含有量＝５０ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度３５ｅｑ／ｔｏｎ。
ＰＢＴ−４：固有粘度＝０．８５ｄｌ／ｇ、チタン原子の含有量＝２1ｐｐｍ、末端カルボキシル基濃度１１ｅｑ／ｔｏｎ

＊エラストマー
「ボンドファースト２Ｃ」：エチレンとグリシジルメタクリレート共重合体、住友化学（株）製、商品名。
「モディパーＡ５３００」：エチレン-アクリル酸エチル共重合体７０重量部とメタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル共重合体３０重量部とのグラフト共重合体、日本油脂（株）製、商品名。
「エバフレックスＥＥＡ Ａ７１３」：エチレン-アクリル酸エチル共重合体、日本ユニカー（株）製、商品名。
「エポフレンドＡ１０１０」：エポキシ変性スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(ESBS)、ダイセル化学工業（株）製、商品名。
「ボンドファースト７Ｍ」：エチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸メチルとの共重合体、住友化学（株）製、商品名。

＊エポキシ化合物
「アデカサイザー ＥＰ−１７」：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、旭電化工業（株）製、エポキシ当量＝１８５ｇ／ｅｑ当量、分子量＝３７０。

＊強化充填剤
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製、繊維径１３μｍ、アミノシラン処理剤およびノボラックエポキシ化合物で表面処理されたガラス繊維。
＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞

各成分を表−１に示す割合で秤量し、ガラス繊維以外は一括混合して、２軸押出機に供給し、ガラス繊維をサイドフィードして通常通りコンパウンドを実施し、ペレットを得た。得られたペレットに対して住友重機械(株)製射出成型機（型式SG-75SYCAP-MIII）を使用して、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、下記の機械的物性測定用ＩＳＯ試験片を成形し、下記の試験方法により性能評価を行った。また、耐ヒートショック試験を後述する方法にて実施した。結果を表―１に示した。

＜試験方法＞
＊引張試験：ＩＳＯ５２７に準拠して測定。強度および伸びの単位はそれぞれＭＰａ、％。
＊曲げ試験：ＩＳＯ１７８に準拠して測定。強度および弾性率の単位はＭＰａ。

＊ヒートショック試験：日精TH60 R5VSE縦型射出成形機を用いて、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で、図１に示す直方体形状の鉄のインサート物（１６ｍｍ×３３ｍｍ×３ｍｍ）を、図２に示すように金型内に仕込み、インサート成形により、図３に示すインサート成型品（１８ｍｍ×３５ｍｍ×５ｍｍ）を作製した。このインサート成型品の樹脂部の肉厚は１ｍｍである。インサート成型品には支持ピン跡に２つのウェルドラインが発生する。このインサート成型品を用いて入江製作所製ＤＴＳ−３０型ヒートショック試験を行った。ヒートショック試験の条件は、−４０℃で３０分、１３０℃で３０分のヒートショック試験にかけ１００、２００および３００サイクル後、５個の成形品の計１０ヶ所のウェルドラインにおける割れの発生した数で表示した。

表−１から明らかなように、本発明に規定する末端カルボキシル基濃度とチタン原子含有量を有するポリブチレンテレフタレートＰＢＴ−１に、エラストマー及びエポキシ化合物を配合した実施例１〜５の組成物は、何れも優れた耐ヒートショック性を示しているが、チタン含有量又は末端カルボキシル基濃度が本発明の規定外であるポリブチレンテレフタレートＰＢＴ−２〜ＰＢＴ−４を用いた比較例１〜３の組成物はヒートショック試験で多くの割れが発生し、耐ヒートショック性が不十分である。
またＰＢＴ−１を使用しても、エラストマー、エポキシ化合物を添加しない比較例４，５の組成物も耐ヒートショック性が不十分である。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から成る成形品は、機械的物性と耐ヒートショック性に優れ、温度の高低温の変化に対してもわれの発生が少なく、エンジン部品等の自動車においても有用である。そのため、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野等多くの分野において幅広く使用することが出来る。

実施例で用いた直方体形状の鉄製のインサート物（（１６ｍｍ×３３ｍｍ×３ｍｍ）の模式図。 インサート物が支持ピンで支えられた金型キャビティーの断面説明図。 支持ピン跡に２つのウェルドラインが発生しているインサート成型品（１８ｍｍ×３５ｍｍ×５ｍｍ）の模式図。

符号の説明

１．インサート鉄片
２．支持ピン
３．金型内にインサートされたインサート鉄片
４．キャビティー
５．支持ピン跡
６．ウエルドライン

Claims (5)

1. ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対して、オレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーから選ばれる少なくとも１種のエラストマー（Ｂ）０．５〜４０重量部及びエポキシ化合物（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有し、且つ、前記ポリブチレンテレフタレート(Ａ)のチタン含有量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く、９０ｐｐｍ以下であり、末端カルキシル基濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００重量部に対し、更に１５０重量部以下の強化充填剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. エラストマー（Ｂ）がα−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. エポキシ化合物（Ｃ）がエポキシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と、金属、無機固体または又は熱硬化性樹脂固体とをインサート成形してなるインサート成形品。

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