JP2001234044A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インサート成形品に適用した場合に通常の温
度変化で割れることない十分な耐熱衝撃性を持つ熱可塑
性樹脂を提供する。 【解決手段】 (A) 末端カルボキシル基量が 35meq／kg
以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、
(B) 耐衝撃性付与剤１〜25重量％（対組成物全量）、
(C) 無機充填剤１〜50重量％（対組成物全量）及び(D)
芳香族多価カルボン酸エステル0.1 〜10重量％（対組成
物全量）を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱衝撃特性に極め
て優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インサ
ート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体（以下、
金属等と略記する）の素材の特性を生かして使用するた
め、金属等を樹脂に埋め込む成形法であり、自動車部品
や電気・電子部品等の広い分野に応用され、今では一般
的な成形法の一つとなっている。しかしながら、樹脂と
金属等では温度変化による膨張や収縮率（いわゆる線膨
張係数）が極端に異なることから、成形品の樹脂部が肉
薄であったり、肉厚の変化の大きい部分があるもの及び
金属等がシャープコーナーを有していたりするものは、
成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりする
トラブルが多い。このため、用途や成形品の形状等がか
なり制限されたものとなっているのが現状である。

【０００３】また、最近は、自動車工業の分野でもエン
ジン回りの樹脂化が進み、インサート成形品も重要な部
品となってきている。特にイグニッションシステムやデ
ィストリビューターの部品では、アルミや銅、鉄、真鍮
等の金属部品を熱可塑性ポリエステル樹脂で包むインサ
ート成形品が検討されているが、このものはインサート
部品の構造が複雑なこと、樹脂の肉厚変化部分が多いこ
との他に、使用する場所がエンジン付近であるため高低
温度変化が大きいことから、インサート成形品に要求さ
れる性能もより高度である。従って、これらのことから
も最近では長期間の高低温度変化に耐え得る樹脂、即ち
熱衝撃特性の優れた樹脂が強く求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、温度変化で割れることのないインサート成形品が
得られる熱衝撃特性に優れた熱可塑性樹脂を得るべく鋭
意検討した。その結果、特定のポリブチレンテレフタレ
ート樹脂を主体とし、耐衝撃性付与剤、無機充填剤、お
よび芳香族エステル化合物を配合した組成物は、熱衝撃
特性に非常に優れ、これを用いたインサート成形品は、
通常の温度変化で割れることのない十分な耐熱衝撃性を
持つことを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００５】即ち本発明は、 (A) 末端カルボキシル基量が 35meq／kg以下であるポリ
ブチレンテレフタレート樹脂に対し、 (B) 耐衝撃性付与剤１〜25重量％（対組成物全量） (C) 無機充填剤１〜50重量％（対組成物全量） (D) 芳香族多価カルボン酸エステル0.1 〜10重量％（対
組成物全量）を配合してなるポリブチレンテレフタレー
ト樹脂組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明の基体樹脂である(A) ポリブチレン
テレフタレート樹脂とは、テレフタル酸又はそのエステ
ル形成性誘導体と炭素数４のアルキレングリコール又は
そのエステル形成性誘導体を重縮合して得られるポリブ
チレンテレフタレートである。またポリブチレンテレフ
タレートは、それ自身70重量％以上を含有する共重合体
であってもよい。

【０００７】テレフタル酸およびその低級アルコールエ
ステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメ
リット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸または
そのエステル形成性誘導体等が、また、1,4 −ブタンジ
オール以外のグリコール成分として、通常のアルキレン
グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール等、1,3 −オクタン
ジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノー
ルＡ、4,4'−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付
加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル
付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化
合物またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として重
縮合により生成するポリブチレンテレフタレートは何れ
も本発明の(A) 成分として使用することができ、単独
で、または２種類以上混合して使用される。

【０００８】またコポリマーに属する分岐ポリマーも用
いることができる。ここでいうポリブチレンテレフタレ
ート分岐ポリマーとは、いわゆるポリブチレンテレフタ
レートまたはブチレンテレフタレート単量体を主体と
し、多官能性化合物を添加することにより分岐形成され
たポリエステルである。ここで使用できる多官能性化合
物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸およびこれらのアルコールエステル、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどがある。

【０００９】更に本発明で用いられるポリブチレンテレ
フタレート樹脂(A) は、良好な熱衝撃特性を得るために
末端カルボキシル基量が35meq/kg以下、好ましくは30me
q/kg以下、特に好ましくは20meq/kg以下であることが必
要である。尚、末端カルボキシル基量は、ポリブチレン
テレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中 215
℃で10分間溶解後、0.01Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に
て滴定し、測定することにより求められる。

【００１０】次に、本発明で用いられる(B) 耐衝撃性付
与剤の代表的なものとしては、熱可塑性エラストマー又
はコアシェルポリマー等が挙げられる。かかる熱可塑性
エラストマー等は、常温ではゴム状弾性をもつ固体であ
るが、加熱すると粘度が低下するので熱可塑性ポリエス
テル樹脂と溶融混合可能な高分子物質の総称である。

【００１１】熱可塑性エラストマーの種類は特に制限さ
れず、例えば、オレフィン系、スチレン系、ポリエステ
ル系、ポリアミド系及びウレタン系等が挙げられる。

【００１２】オレフィン系エラストマーとして好ましい
ものは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする
共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。オレ
フィン系エラストマーの中でも、(a-1) エチレン−不飽
和カルボン酸アルキルエステル共重合体又は(a-2) α−
オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルか
らなるオレフィン系共重合体と、(b) 主として下記一般
式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は
共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的
に化学結合したグラフト共重合体が、好適に利用でき
る。

【００１３】

【化２】

【００１４】かかるグラフト共重合体は、特に熱衝撃特
性の改善に効果があり、本発明の耐衝撃性付与剤として
特に好適である。(a-1) エチレン−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル
酸エチル共重合体などのランダム共重合体が挙げられ、
さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。又、
(a-2) のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマ
ーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等が挙げられるが、エチレンが好ましく
用いられる。又、(a-2) 成分を構成する他のモノマーで
あるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記
一般式(2) で示される化合物であり、例えばアクリル酸
グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステ
ル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる
が、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用
いられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】α−オレフィン（例えばエチレン）とα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、通常よく知ら
れたラジカル重合反応により共重合することによって(a
-2)の共重合体を得ることができる。セグメント(a-2)
の構成は、α−オレフィン70〜99重量％、α，β−不飽
和酸のグリシジルエステル30〜１重量％が好適である。

【００１７】次に、このオレフィン系共重合体(a-1) 又
は(a-2) とグラフト重合させる重合体又は共重合体(b)
としては、前記一般式(1) で示される繰り返し単位一種
で構成される単独重合体又は二種以上で構成される共重
合体であり、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
−２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸
ブチル−スチレン共重合体等が挙げられるが、特に好ま
しくはアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体
である。これらの重合体又は共重合体(b) も対応するビ
ニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。

【００１８】本発明で使用するグラフト共重合体は、前
記(a-1) 又は(a-2) のオレフィン系共重合体又は(b) の
（共）重合体が単独で用いられるのではなく、(a-1) 又
は(a-2) の共重合体と(b) の（共）重合体が少なくとも
一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト
共重合物である点にその特徴を有し、後述の如くかかる
グラフト構造を有することによって単に(a-1) 、(a-2)
又は(b) の単独配合にては得られない顕著な効果を得る
のである。ここで、グラフト共重合体を構成するための
(a-1) 又は(a-2) と(b) の割合は95：５〜５：95（重量
比）、好ましくは80：20〜20：80が適当である。

【００１９】また、本発明で用いられるグラフト共重合
体の製法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離
放射線照射法など何れの方法によってもよいが、最も好
ましくは主鎖成分粒子中で(b) 成分の単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト
化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応に
より得られるものである。その理由は、グラフト効率が
高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現
がより効果的であるためである。

【００２０】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と未水素化及び／又は水素化した共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が
挙げられる。かかるブロック共重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第三級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、1,1 −ジフェ
ニルスチレン等のうちから一種又は二種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3 −
ペンタジエン、2,3 −ジメチル−1,3 −ブタジエン、ピ
レリレン、３−ブチル−1,3 −オクタジエン、フェニル
−1,3 −ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選
ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み
合わせが好ましい。ここでいうブロック共重合体とは、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから
なるブロック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の共重合比は５／95〜70／30であり、特
に10／90〜60／40の重合比が好ましい。

【００２１】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は5000〜600000、好ましくは 10000〜5000
00の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Mw）と
数平均分子量（Mn）との比は（Mw／Mn）〕は10以下であ
る。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのい
ずれであってもよい。例えば、A-B-A 、B-A-B-A 、(A-B
-)₄Si 、A-B-A-B-A 等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。さらに
ブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部
分的に水素添加したものでもよい。

【００２２】本発明に供するブロック共重合体の製造方
法としては、上記した構造を有するものが得られるので
あればどのような製造方法もとることができる。例え
ば、特公昭40−23798 号、特公昭43−17979 号、特公昭
56−28925 号公報に記載された方法により、リチウム触
媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができ
る。さらに、特公昭42−8704号、特公昭43−6636号公
報、あるいは特公昭59−133203号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重
合体を合成することができる。

【００２３】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。本発明におけるエポキ
シ変性ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を
不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類など
のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、タ
ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイドなどがある。過酸類としては過ギ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。この
うち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に
入手でき、安定度も高いので、好ましいエポキシ化剤で
ある。

【００２４】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。ま
た、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの場合
における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望
されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体
の如き可変因子によって決まる。

【００２５】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合芳香族化合物であれば、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用いる
エポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度領域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜70℃が好
ましく、０℃より低いと反応が遅く、70℃を超えると過
酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオキサイドの
一例であるターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で20〜150 ℃が好ましい。反応混合物の特別な操
作は必要なく、例えば混合物を２〜10時間攪拌すればよ
い。得られたエポキシ変性共重合体の単離は適当な方
法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に
攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去する方法、直接脱溶媒
法などで行うことができる。

【００２６】上記エポキシ変性ブロック共重合体のエポ
キシ当量は、140 〜2700ｇ／mol であることが好まし
く、特に好ましくは 200〜2000ｇ／mol である。エポキ
シ当量が2700ｇ／mol を超えると、相溶性が十分でな
く、相分離が起こりやすい。また、140 ｇ／mol 未満で
は、特にゲル化物などの副反応を重合体の単離中に起こ
しやすくなるので好ましくない。

【００２７】ポリエステル系エラストマーの例として
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレン
グリコールといったポリエーテル、またはポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラク
トンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するブロック共重合体が挙げられるが、これに限定され
るものではない。

【００２８】ポリアミド系エラストマーの例としては、
ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12など
をハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポ
リエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体
が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００２９】ウレタン系エラストマーの例としては、4,
4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソ
シアネートとエチレングリコール、テトラメチレングリ
コール等のグリコールとを反応させることによって得ら
れるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等のポリエーテルもしくはポリエチ
レンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロ
ラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するブロック共重合体が挙げられるが、これに限定され
るものではない。

【００３０】一方、コアシェルポリマーとは、多層構造
からなり、好ましくは平均粒径 1.0μm 以下のゴム層を
ガラス状の樹脂が包含したコアシェル型グラフト共重合
体である。コアシェル型共重合体のゴム層は、平均粒径
1.0μm 以下のものが使用でき、好ましい範囲は 0.2〜
0.6 μm である。ゴム層の平均粒径が 1.0μm を越える
と、耐衝撃特性の改善効果が不十分な場合がある。かか
るコアシェル型共重合体のゴム層としては珪素系、ジエ
ン系、アクリル系エラストマー単独またはこの中から選
ばれる２種以上のエラストマー成分系を共重合／グラフ
ト共重合させたものを用いることができる。

【００３１】珪素系エラストマーとしては、オルガノシ
ロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガ
ノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロ
シロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチ
ルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テト
ラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。アクリル
系ゴムとしては、ブチルアクリレートの様なアクリル酸
エステルと少量のブチレンジアクリレートの様な架橋性
モノマーを重合させて得られる。

【００３２】上記アクリル酸エステルとしては、ブチル
アクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。ま
た、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレート
の他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類、ジ
ビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリ
レートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、
モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのよう
なアリル化合物が挙げられる。ジエン系ゴムとは、例と
してブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエ
ンが挙げられる。

【００３３】更に、コアシェル型共重合体のガラス状の
樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重合体が用いら
れる。ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及び
アクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも
一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。か
かるコアシェル型共重合体のゴム層とシェル層は、通常
グラフト共重合によって結合されている。このグラフト
共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル
層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基
を与えた後、シェル層を形成させることによって得られ
る。グラフト交差剤としては、シリコーン系ゴムでは、
ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオー
ルを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくは
アクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビ
ニルシロキサンが使用される。

【００３４】上記したようなコアシェルポリマーとして
は、例えば鐘淵化学製カネエースＦＭ、三菱レイヨン製
メタブレンＷ−300 、Ｗ−530 、Ｓ−2001、ロームアン
ドハース社製アクリロイドＫＭ−323 、ＫＭ−330 、呉
羽化学製パラロイドＥＸＬ−2311、−2602、−3211、武
田薬品製スタフィロイドＰ−3267（以上商標）等が挙げ
られる。

【００３５】本発明における(B) 成分の耐衝撃性付与剤
の配合量は、全組成物中、１〜25重量％であり、好まし
くは２〜20重量％、さらに好ましくは３〜15重量％であ
る。(B) 成分が少なすぎると本発明の目的とする高い熱
衝撃特性が得られず、多すぎると剛性等の機械的性質を
阻害するため好ましくない。耐衝撃性付与剤は、一種又
は二種以上併用することができる。

【００３６】次に、本発明で用いられる(C) 成分の無機
充填剤は、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下さ
せ、高低温衝撃性を向上させるために必須とされる成分
で、目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、板状）等
の各種充填剤が用いられる。かかる充填剤のうち繊維状
充填剤としては、ガラス繊維、異形ガラス、アスベスト
繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げら
れる。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維又はカ
ーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げら
れる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレ
ーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填
剤は、一種又は二種以上併用することができる。これら
の無機充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又
は表面処理剤で処理しておくことが望ましい。

【００３７】本発明における(C) 無機充填剤の配合量は
組成物中１〜50重量％であり、好ましくは10〜45重量
％、さらに好ましくは20〜40重量％である。充填剤の使
用量が過小であると耐熱衝撃性の向上効果が少なく、過
大であると成形作業が困難になる。

【００３８】本発明に用いられる(D) 芳香族多価カルボ
ン酸エステルとは、下記一般式で表される化合物であ
る。

【００３９】

【化４】

【００４０】（式中、X は-COOR を表し、R はアルキル
基、n は２〜４の整数である。また、各X のR は同一で
あっても異なっていてもよい） 特にn が３以上の場合、耐熱性が高く、より好ましい。
(D) 成分としては、例えばトリメリット酸エステルやピ
ロメリット酸エステルが好適な例として挙げられる。こ
のアルキルエステルを構成するアルキル基としては、例
えばトリオクチル基、トリイソデシル基、トリス（２−
エチルヘキシル）基、トリブチル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基の内少なくとも一種類から上記アルキル
エステルは構成される。このような芳香族多価カルボン
酸エステルは一種または二種以上を併用することができ
る。

【００４１】本発明における(D) 芳香族多価カルボン酸
エステルの配合量は組成物中 0.1〜10重量％であり、好
ましくは 0.5〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％
である。芳香族多価カルボン酸エステルの量が少なすぎ
ると熱衝撃特性が十分でなく、多すぎると剛性等の物性
を損なう、芳香族エステルが成形品表面に染み出すなど
の不具合が発生して好ましくない。

【００４２】更に本発明には(E) 成分として、エポキシ
化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸二無水物
からなる群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも一
種を配合することが好ましい。

【００４３】本発明で用いられる(E) 成分の多官能性化
合物としては、エポキシシラン、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レ
ゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合
物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテ
ル類、エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルジイ
ソシアネート、ジイソシアネート系化合物及びカルボン
酸二無水物が挙げられる。更に具体的には、α−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ
プロピルメトキシシラン、β−（3,4 −エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシ
ラン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合
物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂
環化合物型エポキシ化合物、2,4 −トリレンジイソシア
ネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートトリ
デンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート、1,5 −ナフタレン
ジイソシアネート及び上記イソシアネートの誘導体（重
合体ウレタン、ウレチジオン２量体より高次のオリゴマ
ー、シアヌレート重合体）等のジイソシアネート系化合
物、ピロメリット酸無水物、ナフタレンテトラカルボン
酸二水物及び下記一般式

【００４４】

【化５】

【００４５】（ただし、式中X は-O- 、-SO₂- 、-CO-ま
たは２価の炭化水素を示す。）で表わされる、例えばビ
ス（3,4 −ジカルボキシフェニル）アルカン二水物のよ
うなカルボン酸二水物が挙げられる。またこれらの多官
能性化合物中、好ましいのは下記一般式

【００４６】

【化６】

【００４７】（ただし、式中n は０〜20の整数）で示さ
れるビスフェノールＡ型エポキシ化合物である。なお、
上記に列挙した多官能性化合物は１種または２種以上を
使用することができる。

【００４８】本発明における(E) 成分の添加量は、全組
成物中、0.1 〜10重量％、好ましくは0.5 〜５重量％、
特に好ましくは0.5 〜３重量％である。過少であると本
発明の目的とする熱衝撃特性に対する効果が見られず、
過大であると樹脂の粘度が増加する等、成形上の問題が
生じ好ましくない。

【００４９】また、本発明において、その目的に応じ前
記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併
用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑
性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば、何
れのものでも良い。例えば、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げ
ることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は、二種以
上混合して使用することもできる。

【００５０】さらに本発明の樹脂組成物には、その目的
に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤等を配合することが可能である。

【００５１】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。

【００５２】本発明で言うインサート成形品とは、成形
用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記樹
脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂
を金型に充填するための成形法としては射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般
的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特
性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるた
め、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融
しないものが使用される。このため、主としてアルミニ
ウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金な
どの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類
であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが
使用される。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】尚、熱衝撃特性の評価は次のように行っ
た。即ち、樹脂組成物のペレットをシリンダー温度 250
℃、金型温度70℃、射出時間20秒、冷却時間10秒で、試
験片成形用金型（縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部
に、縦18mm、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする
金型）に、一部の樹脂部の最小肉厚が１mmとなるように
インサート射出成形し、インサート成形品を製造した。
得られたインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を
用いて 140℃にて１時間30分加熱後、−40℃に降温して
１時間30分冷却後、さらに 140℃に昇温する過程を１サ
イクルとする熱衝撃試験を行った。10個の成形品につい
てクラックが入るまでのサイクル数を測定し、その平均
値を熱衝撃寿命とし、熱衝撃特性を評価した。熱衝撃寿
命の値が大きいほど熱衝撃特性が高いことを意味する。 実施例１〜17、比較例１〜10 表１〜に示す組成の(A) 〜(E) 成分を押出機で溶融混練
してペレット化した後、上記のように熱衝撃特性を評価
した。評価結果を併せて表１〜２に示す。

【００５５】尚、使用した各成分の詳細は以下の通りで
ある。 ・(A) ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂 (A1)末端カルボキシル基量(CEG) が 15meq／kg以下であ
るＰＢＴ (A2)末端カルボキシル基量(CEG) が 30meq／kg以下であ
るＰＢＴ (A3)末端カルボキシル基量(CEG) が 45meq／kg以下であ
るＰＢＴ ・(B) 耐衝撃性付与剤 (B1)熱可塑性エラストマー樹脂（Ｅ／ＥＡ−ｇ−ＢＡ／
ＭＭＡ）；エチレン−アクリル酸エチル共重合体70重量
部とメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体30
重量部とのグラフト共重合体；日本油脂（株）製、商品
名モディパーＡ5300 (B2)エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ｅ／Ｅ
Ａ）；日本ユニカー（株）製、商品名エバフレックスEE
A A713 (B3)アクリル系のコアシェルポリマー；呉羽化学工業
（株）製、商品名パラロイド EXL-2311 (B4)エポキシ化変性スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体（ＥＳＢＳ）；ダイセル化学工業（株）
製、商品名エポフレンドＡ1010 ・(C) 無機充填剤 (C1)ガラス繊維（径10μm ） (C2)ガラスフレーク（厚さ約３μm 、中心粒径約300 μ
m ） ・(D) 芳香族多価カルボン酸エステル (D1)ピロメリット酸エステル；旭電化工業（株）製、商
品名アデカサイザーUL-100 (D2)トリメリット酸エステル；大八化学工業（株）製、
商品名TOTM ・(E) 多官能性化合物 (E1)ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ製、エピコート 1004K） (E2)イソホロンジイソシアネート（ダイセルヒュルス
製、VESTANAT T1890 ）

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の組成物は極
めて熱衝撃特性に優れており、この組成物を用いて成形
したインサート成形品は長期間の高低温度変化に耐える
ことができ、例えば自動車部品、特にエンジン付近に使
用される場合に好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/29 Ｃ０８Ｋ 5/29 7/14 7/14 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 51/04 51/04 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 (Ｃ０８Ｌ 67/02 63:00） 63:00） Ｆターム(参考） 4F207 AA03 AA13 AA20 AA24 AA25 AA29 AA31 AA39 AA45 AB07 AB11 AB16 AC01 AD03 AD18 KA01 KA17 KB11 4J002 BB052 BB062 BB072 BB082 BB152 BG042 BN032 BN062 BN072 BP012 CD023 CD053 CD063 CD183 CD192 CF032 CF071 CF102 CK023 CK032 CK042 CL072 CP032 DA016 DA036 DA076 DA116 DC006 DE116 DE136 DE186 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ046 DK006 DL006 EH147 EL028 EL138 FA046 FD016

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 末端カルボキシル基量が 35meq／kg以
   下であるポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、 (B) 耐衝撃性付与剤１〜25重量％（対組成物全量） (C) 無機充填剤１〜50重量％（対組成物全量） (D) 芳香族多価カルボン酸エステル0.1 〜10重量％（対
   組成物全量）を配合してなるポリブチレンテレフタレー
   ト樹脂組成物。
2. 【請求項２】更に、(E) エポキシ化合物、イソシアネー
   ト化合物及びカルボン酸二無水物からなる群より選ばれ
   た多官能性化合物の少なくとも一種を0.1 〜10重量％
   （対組成物全量）配合してなる請求項１記載のポリブチ
   レンテレフタレート樹脂組成物。
3. 【請求項３】(D) 芳香族多価カルボン酸エステルが、ト
   リメリット酸エステル及びピロメリット酸エステルから
   選ばれた一種又は二種以上である請求項１又は２記載の
   ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 【請求項４】(B) 耐衝撃性付与剤が、熱可塑性エラスト
   マー又はコアシェルポリマーから選ばれた一種以上であ
   る請求項１〜３の何れか１項記載のポリブチレンテレフ
   タレート樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱可塑性エラストマーが、オレフィン系、
   スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系及びウレタ
   ン系からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求
   項４記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性エラストマーが、オレフィン系エ
   ラストマーである請求項４記載のポリブチレンテレフタ
   レート樹脂組成物。
7. 【請求項７】(B) 耐衝撃性付与剤が、エチレン−不飽和
   カルボン酸アルキルエステル共重合体と、主として下記
   一般式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体
   又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構
   造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項１〜
   ３の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂
   組成物。 【化１】
8. 【請求項８】(C) 無機充填剤がガラス繊維である請求項
   １〜７の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】(E) 多官能性化合物がビスフェノールＡ型
   エポキシ樹脂である請求項２〜８の何れか１項記載のポ
   リブチレンテレフタレート樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９の何れか１項記載のポリブ
    チレンテレフタレート樹脂を成形してなる成形品。
11. 【請求項１１】請求項１〜９の何れか１項記載のポリブ
    チレンテレフタレート樹脂組成物と金属又は無機固体と
    をインサート成形してなるインサート成形品。