JP2001181489A

JP2001181489A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001181489A
Application number: JP36952699A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Fukute; 恭之福手; Hiroshi Aoki; 啓青木
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】インサート成形品に適用した場合に通常の温
度変化で割れることない十分な耐熱衝撃性を持つ熱可塑
性樹脂を提供する。【解決手段】 (A) ポリアルキレンナフタレート樹脂を
主たる構成成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂100 重
量部に、(B) 耐衝撃性付与剤0.5 〜80重量部及び(C) 無
機充填剤５〜200 重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱衝撃特性に優れ
たポリエステル樹脂組成物、および該ポリエステル樹脂
組成物と金属又は無機固体とをインサート成形してな
る、熱衝撃特性に優れたインサート成形品に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレ
ート樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機
械的性質、物理的性質が優れており、自動車部品、電気
・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。

【０００３】一方、インサート成形法は、樹脂の特性と
金属又は無機固体（以下、金属等と略記する）の素材の
特性を生かして使用するため、金属等を樹脂に埋め込む
成形法であり、自動車部品や電気・電子部品等の広い分
野に応用され、今では一般的な成形法の一つとなってい
る。しかしながら、樹脂と金属等では温度変化による膨
張や収縮率（いわゆる線膨張係数）が極端に異なること
から、成形品の樹脂部が肉薄であったり、肉厚の変化の
大きい部分があるもの及び金属等がシャープコーナーを
有していたりするものは、成形直後に割れたり、使用中
の温度変化で割れたりするトラブルが多い。このため、
用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとなって
いるのが現状である。

【０００４】また、最近は、自動車工業の分野でもエン
ジン回りの樹脂化が進み、インサート成形品も重要な部
品となってきている。特にイグニッションシステムやデ
ィストリビューターの部品では、アルミや銅、鉄、真鍮
等の金属部品を熱可塑性ポリエステル樹脂で包むインサ
ート成形品が検討されているが、このものはインサート
部品の構造が複雑なこと、樹脂の肉厚変化部分が多いこ
との他に、使用する場所がエンジン付近であるため高低
温度変化が大きいことから、インサート成形品に要求さ
れる性能もより高度である。従って、これらのことから
も最近では長期間の高低温度変化に耐え得る樹脂、即ち
熱衝撃特性の優れた樹脂が強く求められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、温度変化で割れることのないインサート成形品が
得られる熱衝撃特性に優れた熱可塑性樹脂を得るべく鋭
意検討した。その結果、ポリアルキレンナフタレート樹
脂を主体とし、これに耐衝撃性付与剤、無機充填剤、更
に所望により多官能性化合物を配合した組成物は、熱衝
撃特性に非常に優れ、これを用いたインサート成形品
は、通常の温度変化で割れることのない十分な耐熱衝撃
性を持つことを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】即ち本発明は、(A) ポリアルキレンナフタ
レート樹脂を主たる構成成分とする熱可塑性ポリエステ
ル樹脂100 重量部に、(B) 耐衝撃性付与剤0.5 〜80重量
部(C) 無機充填剤５〜200 重量部及び所望により更に
(D) エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びカルボ
ン酸二無水物からなる群より選ばれた多官能性化合物の
少なくとも一種を0.1 〜10重量部を配合してなるポリエ
ステル樹脂組成物、及び該ポリエステル樹脂組成物と金
属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート
成形品である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明の基体樹脂である(A) ポリアルキレ
ンナフタレート樹脂とは、ナフタレンジカルボン酸化合
物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化
合物の重縮合、あるいはこれら三成分化合物の重縮合等
によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステ
ル、コポリエステルの何れであってもよい。ここで用い
られる(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂を構成する
ジカルボン酸はナフタレンジカルボン酸であり、エステ
ル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低
級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能
である。また、少量の範囲内であれば、芳香族ジカルボ
ン酸（イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、4,4'−
ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の炭素数
８〜１４程度のジカルボン酸）、脂環族ジカルボン酸
（1,4 −シクロヘキシレンジカルボン酸、1,3 −シクロ
ヘキシレンジカルボン酸、1,2 −シクロヘキシレンジカ
ルボン酸等の炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、脂
肪族ジカルボン酸（アジピン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサンデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸等の炭素数６〜１４程度
のジカルボン酸）の如き公知のジカルボン酸及びこれら
のアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等を一種又
は二種以上を混合して使用することも可能である。

【０００８】次に、本発明の(A) ポリアルキレンナフタ
レート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ナフタレン
ジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘ
キサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシジフェニ
ル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジ
ヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及
びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等
であり、一種又は二種以上を混合使用することができ
る。好ましくは1,4 −ブタンジオールもしくはエチレン
グリコールであり、特に好ましくは1,4 −ブタンジオー
ルである。

【０００９】また、オキシカルボン酸化合物の例を示せ
ば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレン
オキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのア
ルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられ
る。また、これらの化合物のエステル形成可能な誘導体
も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又
は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性
モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメ
リット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエ
ステルであってもよい。

【００１０】本発明では、上記の如き化合物をモノマー
成分として、重縮合により生成するポリアルキレンナフ
タレート樹脂は何れも本発明の(A) 成分として使用する
ことができ、単独で又は二種以上混合して使用される
が、好ましくはポリブチレンナフタレートもしくはポリ
エチレンナフタレートであり、更に好ましくはポリブチ
レンナフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用
される。また、本発明においては、ポリアルキレンナフ
タレートを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変
性したものであってもよい。

【００１１】次に、本発明で用いられる(B) 耐衝撃性付
与剤の代表的なものとしては、熱可塑性エラストマー又
はコアシェルポリマー等が挙げられる。かかる熱可塑性
エラストマー等は、常温ではゴム状弾性をもつ固体であ
るが、加熱すると粘度が低下するのでポリアルキレンナ
フタレート樹脂と溶融混合可能な高分子物質の総称であ
る。

【００１２】熱可塑性エラストマーの種類は特に制限さ
れず、例えば、オレフィン系、スチレン系、ポリエステ
ル系、ポリアミド系及びポリウレタン系等が挙げられ
る。

【００１３】オレフィン系エラストマーとして好ましい
ものは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする
共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。オレ
フィン系エラストマーの中でも、(a-1) エチレン−不飽
和カルボン酸アルキルエステル共重合体又は(a-2) α−
オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルか
らなるオレフィン系共重合体と、(b) 主として下記一般
式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は
共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的
に化学結合したグラフト共重合体が、好適に利用でき
る。

【００１４】

【化２】

【００１５】かかるグラフト共重合体は、特に熱衝撃特
性の改善に効果があり、本発明の耐衝撃性付与剤として
特に好適である。(a-1) エチレン−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル
酸エチル共重合体などのランダム共重合体が挙げられ、
さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。又、
(a-2) のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマ
ーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等が挙げられるが、エチレンが好ましく
用いられる。又、(a-2) 成分を構成する他のモノマーで
あるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記
一般式(2) で示される化合物であり、例えばアクリル酸
グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステ
ル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる
が、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用
いられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】α−オレフィン（例えばエチレン）とα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、通常よく知ら
れたラジカル重合反応により共重合することによって(a
-2)の共重合体を得ることができる。セグメント(a-2)
の構成は、α−オレフィン70〜99重量％、α，β−不飽
和酸のグリシジルエステル30〜１重量％が好適である。

【００１８】次に、このオレフィン系共重合体(a-1) 又
は(a-2) とグラフト重合させる重合体又は共重合体(b)
としては、前記一般式(1) で示される繰り返し単位一種
で構成される単独重合体又は二種以上で構成される共重
合体であり、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
−２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸
ブチル−スチレン共重合体等が挙げられるが、特に好ま
しくはアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体
である。これらの重合体又は共重合体(b) も対応するビ
ニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。

【００１９】本発明で使用するグラフト共重合体は、前
記(a-1) 又は(a-2) のオレフィン系共重合体又は(b) の
（共）重合体が単独で用いられるのではなく、(a-1) 又
は(a-2) の共重合体と(b) の（共）重合体が少なくとも
一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト
共重合物である点にその特徴を有し、後述の如くかかる
グラフト構造を有することによって単に(a-1) 、(a-2)
又は(b) の単独配合にては得られない顕著な効果を得る
のである。ここで、グラフト共重合体を構成するための
(a-1) 又は(a-2) と(b) の割合は95：５〜５：95（重量
比）、好ましくは80：20〜20：80が適当である。

【００２０】また、本発明で用いられるグラフト共重合
体の製法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離
放射線照射法など何れの方法によってもよいが、最も好
ましくは主鎖成分粒子中で(b) 成分の単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト
化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応に
より得られるものである。その理由は、グラフト効率が
高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現
がより効果的であるためである。

【００２１】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と未水素化及び／又は水素化した共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が
挙げられる。かかるブロック共重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第三級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、1,1 −ジフェ
ニルスチレン等のうちから一種又は二種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3 −
ペンタジエン、2,3 −ジメチル−1,3 −ブタジエン、ピ
レリレン、３−ブチル−1,3 −オクタジエン、フェニル
−1,3 −ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選
ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み
合わせが好ましい。ここでいうブロック共重合体とは、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから
なるブロック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の共重合比は５／95〜70／30であり、特
に10／90〜60／40の重合比が好ましい。

【００２２】また、本発明に供するブロック共重合体の
数平均分子量は5000〜600000、好ましくは 10000〜5000
00の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Mw）と
数平均分子量（Mn）との比は（Mw／Mn）〕は10以下であ
る。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのい
ずれであってもよい。例えば、A-B-A 、B-A-B-A 、(A-B
-)₄Si 、A-B-A-B-A 等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。さらに
ブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部
分的に水素添加したものでもよい。

【００２３】本発明に供するブロック共重合体の製造方
法としては、上記した構造を有するものが得られるので
あればどのような製造方法もとることができる。例え
ば、特公昭40−23798 号、特公昭43−17979 号、特公昭
56−28925 号公報に記載された方法により、リチウム触
媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができ
る。さらに、特公昭42−8704号、特公昭43−6636号公
報、あるいは特公昭59−133203号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添
加して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重
合体を合成することができる。

【００２４】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。本発明におけるエポキ
シ変性ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を
不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類など
のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、タ
ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイドなどがある。過酸類としては過ギ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。この
うち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に
入手でき、安定度も高いので、好ましいエポキシ化剤で
ある。

【００２５】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。ま
た、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸
と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの場合
における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望
されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体
の如き可変因子によって決まる。

【００２６】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用するこ
とができ、過酢酸の場合芳香族化合物であれば、エーテ
ル類、エステル類などを用いることができる。特に好ま
しい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベ
ンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムであ
る。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用いる
エポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度領域
は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜70℃が好
ましく、０℃より低いと反応が遅く、70℃を超えると過
酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオキサイドの
一例であるターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同
じ理由で20〜150 ℃が好ましい。反応混合物の特別な操
作は必要なく、例えば混合物を２〜10時間攪拌すればよ
い。得られたエポキシ変性共重合体の単離は適当な方
法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に
攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去する方法、直接脱溶媒
法などで行うことができる。

【００２７】上記エポキシ変性ブロック共重合体のエポ
キシ当量は、140 〜2700ｇ／mol であることが好まし
く、特に好ましくは 200〜2000ｇ／mol である。エポキ
シ当量が2700ｇ／mol を超えると、相溶性が十分でな
く、相分離が起こりやすい。また、140 ｇ／mol 未満で
は、特にゲル化物などの副反応を重合体の単離中に起こ
しやすくなるので好ましくない。

【００２８】ポリエステル系エラストマーの例として
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレン
グリコールといったポリエーテル、またはポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラク
トンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するブロック共重合体が挙げられるが、これに限定され
るものではない。

【００２９】ポリアミド系エラストマーの例としては、
ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12など
をハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポ
リエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体
が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００３０】ポリウレタン系エラストマーの例として
は、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させることによっ
て得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
カプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメ
ントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限
定されるものではない。

【００３１】一方、コアシェルポリマーとは、多層構造
からなり、好ましくは平均粒径 1.0μm 以下のゴム層を
ガラス状の樹脂が包含したコアシェル型グラフト共重合
体である。コアシェル型共重合体のゴム層は、平均粒径
1.0μm 以下のものが使用でき、好ましい範囲は 0.2〜
0.6 μm である。ゴム層の平均粒径が 1.0μm を越える
と、耐衝撃特性の改善効果が不十分な場合がある。かか
るコアシェル型共重合体のゴム層としては珪素系、ジエ
ン系、アクリル系エラストマー単独またはこの中から選
ばれる２種以上のエラストマー成分系を共重合／グラフ
ト共重合させたものを用いることができる。

【００３２】珪素系エラストマーとしては、オルガノシ
ロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガ
ノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロ
シロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチ
ルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テト
ラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。アクリル
系ゴムとしては、ブチルアクリレートの様なアクリル酸
エステルと少量のブチレンジアクリレートの様な架橋性
モノマーを重合させて得られる。

【００３３】上記アクリル酸エステルとしては、ブチル
アクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。ま
た、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレート
の他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類、ジ
ビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリ
レートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、
モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのよう
なアリル化合物が挙げられる。ジエン系ゴムとは、例と
してブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエ
ンが挙げられる。

【００３４】更に、コアシェル型共重合体のガラス状の
樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重合体が用いら
れる。ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及び
アクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも
一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。か
かるコアシェル型共重合体のゴム層とシェル層は、通常
グラフト共重合によって結合されている。このグラフト
共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル
層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基
を与えた後、シェル層を形成させることによって得られ
る。グラフト交差剤としては、シリコーン系ゴムでは、
ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオー
ルを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくは
アクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビ
ニルシロキサンが使用される。

【００３５】上記したようなコアシェルポリマーとして
は、例えば鐘淵化学製カネエースＦＭ、三菱レイヨン製
メタブレンＷ−300 、Ｗ−530 、Ｓ−2001、ロームアン
ドハース社製アクリロイドＫＭ−323 、ＫＭ−330 、呉
羽化学製パラロイドＥＸＬ−2311、−2602、−3211、武
田薬品製スタフィロイドＰ−3267（以上商標）等が挙げ
られる。

【００３６】本発明における(B) 成分の耐衝撃性付与剤
の配合量は、(A) 成分100 重量部に対し0.5 〜80重量
部、好ましくは５〜50重量部である。(B) 成分が少なす
ぎると本発明の目的とする高い熱衝撃特性が得られず、
多すぎると剛性等の機械的性質を阻害するため好ましく
ない。耐衝撃性付与剤は、一種又は二種以上併用するこ
とができる。

【００３７】次に、本発明で用いられる(C) 成分の無機
充填剤は、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下さ
せ、熱衝撃特性を向上させるために必須とされる成分
で、目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、板状）等
の各種充填剤が用いられる。かかる充填剤のうち繊維状
充填剤としては、ガラス繊維、異形ガラス、アスベスト
繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げら
れる。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維又はカ
ーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げら
れる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレ
ーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填
剤は、一種又は二種以上併用することができる。これら
の無機充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又
は表面処理剤で処理しておくことが望ましい。

【００３８】本発明における(C) 無機充填剤の配合量
は、(A) 成分100 重量部に対し５〜200 重量部、好まし
くは10〜90重量部である。充填剤の使用量が過小である
と耐熱衝撃性の向上効果が少なく、過大であると成形作
業が困難になる。

【００３９】本発明においては、上記(A) 成分に(B) 〜
(C) 成分を配合することにより、熱耐衝特性に優れ、イ
ンサート成形品に好適な組成物が得られるが、更に(D)
成分として、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及
びカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた多官能性
化合物の少なくとも１種を配合することが好ましい。

【００４０】本発明で用いられる(D) 成分の多官能性化
合物としては、エポキシシラン、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レ
ゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合
物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテ
ル類、エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソ
シアネート系化合物及びカルボン酸二無水物が挙げられ
る。更に具体的には、α−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、α−グリシドキシプロピルメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのエポキシシラン、ビスフェノール
Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合
物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキ
シ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロ
ペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合
物、2,4 −トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートトリデンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソ
シアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート及び上
記イソシアネートの誘導体（重合体ウレタン、ウレチジ
オン２量体より高次のオリゴマー、シアヌレート重合
体）等のジイソシアネート系化合物、ピロメリット酸無
水物、ナフタレンテトラカルボン酸二水物及び下記一般
式

【００４１】

【化４】

【００４２】（ただし、式中X は-O- 、-SO₂- 、-CO-ま
たは２価の炭化水素を示す。）で表わされる、例えばビ
ス（3,4 −ジカルボキシフェニル）アルカン二水物のよ
うなカルボン酸二水物が挙げられる。またこれらの多官
能性化合物中、好ましいのは下記一般式

【００４３】

【化５】

【００４４】（ただし、式中n は０〜20の整数）で示さ
れるビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びイソホロン
ジイソシアネートである。なお、上記に列挙した多官能
性化合物は１種または２種以上を使用することができ
る。

【００４５】本発明における(D) 成分の添加量は、(A)
成分100 重量部に対し0.1 〜10重量部、好ましくは0.3
〜５重量部である。過少であると本発明の目的とする熱
耐衝特性に対する効果が見られず、過大であると樹脂の
粘度が増加する等、成形上の問題が生じ好ましくない。

【００４６】また、本発明において、その目的に応じ前
記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併
用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑
性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば、何
れのものでも良い。例えば、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げ
ることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は、二種以
上混合して使用することもできる。

【００４７】さらに本発明の樹脂組成物には、その目的
に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤等を配合することが可能である。

【００４８】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。

【００４９】本発明で言うインサート成形品とは、成形
用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記樹
脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂
を金型に充填するための成形法としては射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般
的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特
性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるた
め、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融
しないものが使用される。このため、主としてアルミニ
ウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金な
どの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類
であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが
使用される。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りであ
る。 (1) 引張強伸度ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠して測定。 (2) アイゾット衝撃強度（ノッチ付）ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定。 (3) 熱衝撃特性樹脂組成物のペレットをシリンダー温度260 ℃、金型温
度70℃、射出時間20秒、冷却時間10秒で、試験片成形用
金型（縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部に、縦18m
m、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする金型）
に、一部の樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにインサ
ート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られ
たインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて
140℃にて１時間30分加熱後、−40℃に降温して１時間
30分冷却後、さらに 140℃に昇温する過程を１サイクル
とする熱衝撃試験を行った。10個の成形品についてクラ
ックが入るまでのサイクル数を測定し、その平均値を熱
衝撃寿命とし、熱衝撃特性を評価した。尚、熱衝撃寿命
の値が大きいほど、熱衝撃特性が高いことを意味する。実施例１〜11、比較例１〜９表１〜２に示す組成の(A) 〜(D) 成分を押出機で溶融混
練してペレット化した後、上記のように評価した。評価
結果を併せて表１〜２に示す。

【００５１】尚、使用した各成分の詳細は以下の通りで
ある。・(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂 (A1)ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ） (A2)ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ） (A'1) ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；固有粘
度0.75、ポリプラスチックス（株）製・(B) 耐衝撃性付与剤 (B1)熱可塑性エラストマー樹脂（Ｅ／ＥＡ−ｇ−ＢＡ／
ＭＭＡ）；エチレン−アクリル酸エチル共重合体70重量部とメタク
リル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体30重量部との
グラフト共重合体；日本油脂（株）製、商品名モディパ
ーＡ5300 (B2)アクリル系のコアシェルポリマー；呉羽化学工業
（株）製、商品名パラロイド EXL-2311 (B3)エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ｅ／Ｅ
Ａ）；日本ユニカー（株）製、商品名エバフレツクスEE
A A713 (B4)熱可塑性エラストマー樹脂（ＥＧＭＡ−ｇ−ＭＭ
Ａ）；エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル（85：15）
共重合体70重量部とメタクリル酸メチル共重合体30重量
部とのグラフト共重合体；日本油脂（株）製、商品名モ
ディパーＡ4200 (B5)エポキシ化変性スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体（ＥＳＢＳ）；ダイセル化学工業（株）
製、商品名エポフレンドＡ1010 ・(C) 無機充填剤 (C1)ガラス繊維（径10μm ） (C2)ガラスフレーク（厚さ約３μm 、中心粒径約300 μ
m ）・(D) 多官能性化合物 (D1)ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油脂シェルエポ
キシ製、エピコート1004K) (D2)イソホロンジイソシアネート（ダイセルフュルス
製、VESTANAT T1890)

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の組成物は極
めて熱衝撃特性に優れており、この組成物を用いて成形
したインサート成形品は長期間の高低温度変化に耐える
ことができ、例えば自動車部品、特にエンジン付近に使
用される場合に好適である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂を主
たる構成成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂100 重量
部に、 (B) 耐衝撃性付与剤0.5 〜80重量部 (C) 無機充填剤５〜200 重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】(A) ポリアルキレンナフタレート樹脂がポ
リブチレンナフタレート樹脂またはポリエチレンナフタ
レート樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂組成
物。
【請求項３】更に、(D) エポキシ化合物、イソシアネー
ト化合物及びカルボン酸二無水物からなる群より選ばれ
た多官能性化合物の少なくとも一種を0.1 〜10重量部
（対(A) 成分100 重量部）配合してなる請求項１又は２
記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】(B) 耐衝撃性付与剤が、熱可塑性エラスト
マー又はコアシェルポリマーから選ばれた一種以上であ
る請求項１〜３の何れか１項記載のポリエステル樹脂組
成物。
【請求項５】熱可塑性エラストマーが、オレフィン系、
スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系及びポリウ
レタン系からなる群より選ばれた少なくとも一種である
請求項４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】(B) 耐衝撃性付与剤が、エチレン−不飽和
カルボン酸アルキルエステル共重合体と、主として下記
一般式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体
又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構
造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項１〜
３の何れか１項記載のポリエステル樹脂組成物。【化１】
【請求項７】(C) 無機充填剤がガラス繊維である請求項
１〜６の何れか１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】(D) 多官能性化合物がビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂である請求項３〜７の何れか１項記載のポ
リエステル樹脂組成物。
【請求項９】(D) 多官能性化合物がイソホロンジイソシ
アネートである請求項３〜７の何れか１項記載のポリエ
ステル樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１〜９の何れか１項記載のポリエ
ステル樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成
形してなるインサート成形品。