JP3992980B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

発明の属する技術分野：
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくはアルカリ溶液に対する長期耐久性に極めて優れた熱可塑性ポリエステル樹脂並びにその成形品に関する。更に詳しくは、耐アルカリ性に優れ、更に耐応力性にも優れた、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物並びに成形品に関し、厳しい使用環境下においても長期にわたり良好な物性を要求される材料又は成形品として好適に使用されるものである。
従来の技術：
熱可塑性ポリエステル樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強度、電気的性質、その他、各種特性に優れている為、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器等をはじめとして広範な用途に使用されている。しかしながら、アルカリ溶液に対する長期耐久性は決して優れているとは言い難く、その使用環境、使用用途が限られていた。
例えば、部品によっては、トイレ用洗浄剤、浴槽用洗浄剤、漂白剤、融雪剤等が頻繁にかかる場所で使用される場合がある。これらの薬剤は、その成分として、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、塩化カルシウム等を含むため、樹脂成形品はアルカリ雰囲気下に曝されることになる。
樹脂成形品に、ネジ締め、金属圧入、かしめ等により過大な歪みがかかった状態で、上記のようなアルカリ雰囲気下に長時間曝されると、歪みとアルカリ成分の双方の影響で、いわゆる環境応力割れを起こし、成形品にクラックが発生するため問題となっていた。
又、一般にポリエステル樹脂が工業部品の成形に適した材料であり、それを用いた成形品には、成形のとき金型キャビティー内で２つ以上の樹脂の流動先端界面が合流して融着する部分すなわちウエルド部が存在することが多く、前期のような環境応力割れは、一般に成形品のウエルド部に発生することが多く、問題となっていた。
更に、樹脂組成物と金属または無機固体（以下、金属等と略す）とをインサートするインサート成形法は、樹脂組成物と金属等との両方の特性を生かした部品を得ることが出来るため、現在広汎な分野で応用されている成形法である。しかしながら、樹脂と金属等では収縮率、線膨張係数が異なるため、金属等の周囲に歪みが発生する。そのため、インサート成形品が上記のようなアルカリ溶液が頻繁にかかるような環境に長期におかれると、金属等の周囲にクラックが発生するため、問題となっていた。
発明の開示
本発明者等は上記課題に鑑み、アルカリ溶液に対する長期耐久性に優れた熱可塑性樹脂を得るべく鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とし、これに耐衝撃性付与剤、シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物、無機充填剤、多官能性化合物を配合した組成物は、耐アルカリ溶液性に非常に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、
（Ｂ）耐衝撃性付与剤１〜２５重量％（全組成物中）
（Ｃ）シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物０．１〜１５重量％（全組成物中）
（Ｄ）無機充填剤１〜５０重量％（全組成物中）および
（Ｅ）エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも一種０．１〜１０重量％（全組成物中）を配合してなる、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。本発明組成物は耐アルカリ溶液性に優れている。
本発明は上記の組成物を成形してなる成形品である。成形品は少なくとも一部にウエルド部を有してもよく、金属インサート部、圧入部及びネジ部の何れか一つを有してもよく、硬質部材が圧入されていてもよい。金属または無機固体とをインサート成形して成るインサート成形品を含む。
発明の詳細な説明：
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の基体樹脂である（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。ここで用いられる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能である。次に、本発明の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸化合物の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。また、これらの化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の（Ａ）成分として使用することができ、単独で又は二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましくはポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用される。また、本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであってもよい。かかる熱可塑性ポリエステルのうち、ポリブチレンテレフタレート樹脂は特に耐アルカリ溶液性に効果が高い。
更に本発明において用いられるポリブチレンテレフタレートは、末端のカルボキシル基濃度が好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以下、特に好ましくは３５ｍｅｑ／ｋｇ以下であると、特に耐アルカリ溶液性が良好である。尚、末端カルボキシル基濃度は、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、測定することにより求められる。
次に、本発明で用いられる（Ｂ）耐衝撃性付与剤の代表的なものとしては、熱可塑性エラストマー又はコアシェルポリマー等が挙げられる。かかる熱可塑性エラストマー等は、常温ではゴム状弾性をもつ固体であるが、加熱すると粘度が低下するので熱可塑性樹脂と溶融混合可能な高分子物質の総称である。（Ｂ）成分の添加により樹脂に発生する内部応力が低減し、アルカリ溶液下におけるクラックの発生を抑制することが可能となるため、本発明の必須成分である。
熱可塑性エラストマーの種類は特に制限されず、例えば、オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系及びウレタン索等が挙げられる。
オレフィン系エラストマーとして好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
オレフィン系エラストマーの中でも、（ａ−１）エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体又は（ａ−２）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体と、（ｂ）主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体が、好適に利用できる。

（但し、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、

は二種以上の基を示す。）
かかるグラフト共重合体は、特に耐アルカリ溶液性改善に効果があり、本発明の耐衝撃性付与剤として特に好適である。（ａ−１）エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体などのランダム共重合体が挙げられ、さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。
又、（ａ−２）のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等が挙げられるが、エチレンが好ましく用いられる。又、（ａ−２）成分を構成する他のモノマーであるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記一般式（２）で示される化合物であり、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。

α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合することによって（ａ−２）の共重合体を得ることができる。
セグメント（ａ−２）の構成は、α−オレフィン７０〜９９重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル３０〜１重量％が好適である。
次に、このオレフィン系共重合体（ａ−１）又は（ａ−２）とグラフト重合させる重合体又は共重合体（ｂ）としては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位一種で構成される単独重合体又は二種以上で構成される共重合体であり、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が挙げられるが、特に好ましくはアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体である。これらの重合体又は共重合体（ｂ）も対応するビニル系モノマーのラジカル重合によって調製される。
本発明で使用するグラフト共重合体は、前記（ａ−１）又は（ａ−２）のオレフィン系共重合体又は（ｂ）の（共）重合体が単独で用いられるのではなく、（ａ−１）又は（ａ−２）の共重合体と（ｂ）の（共）重合体が少なくとも一点で化学結合した分岐又は架橋構造を有するグラフト共重合物である点にその特徴を有し、後述の如くかかるグラフト構造を有することによって単に（ａ−１）、（ａ−２）又は（ｂ）の単独配合にては得られない顕著な効果を得るのである。
ここで、グラフト共重合体を構成するための（ａ−１）又は（ａ−２）と（ｂ）の割合は９５：５〜５：９５（重量比）、好ましくは８０：２０〜２０：８０が適当である。
また、本発明で用いられるグラフト共重合体の製法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離放射線照射法など何れの方法によってもよいが、最も好ましくは主鎖成分粒子中で（ｂ）成分の単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応により得られるものである。その理由は、グラフト効率が高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であるためである。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと未水素化及び／又は水素化した共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が挙げられる。
かかるブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等のうちから一種又は二種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピレリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
ここでいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合比は５／９５〜７０／３０であり、特に１０／９０〜６０／４０の重合比が好ましい。
また、本発明に供するブロック共重合体の数平均分子量は５０００〜６０００００、好ましくは１００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は１０以下である。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）_４Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。さらにブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和結合は部分的に水素添加したものでもよい。
本発明に供するブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものが得られるのであればどのような製造方法もとることができる。例えば、特公昭４０−２３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、リチウム触媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。さらに、特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特公昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する部分的に水添したブロック共重合体を合成することができる。
本発明では上記したブロック共重合体をエポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変性ブロック共重合体が得られる。
本発明におけるエポキシ変性ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。
ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどがある。
過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いので、好ましいエポキシ化剤である。
エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリーブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。
エポキシ化剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体の如き可変因子によって決まる。
不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合芳香族化合物であれば、エーテル類、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。エポキシ化反応条件には厳密な規制はない。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度領域は定まる。例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が好ましく、０℃より低いと反応が遅く、７０℃を超えると過酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオキサイドの一例であるターシャリーブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２０〜１５０℃が好ましい。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間攪拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
上記エポキシ変性ブロック共重合体のエポキシ当量は、１４０〜２７００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が２７００ｇ／ｍｏｌを超えると、相溶性が十分でなく、相分離が起こりやすい。また、１４０ｇ／ｍｏｌ未満では、特にゲル化物などの副反応を重合体の単離中に起こしやすくなるので好ましくない。
ポリエステル系エラストマーの例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリアミド系エラストマーの例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ウレタン系エラストマーの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させることによって得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
一方、コアシェルポリマーとは、多層構造からなり、好ましくは平均粒径１．０μｍ以下のゴム層をガラス状の樹脂が包含したコアシェル型グラフト共重合体である。コアシェル型共重合体のゴム層は、平均粒径１．０μｍ以下のものが使用でき、好ましい範囲は０．２〜０．６μｍである。ゴム層の平均粒径が１．０μｍを越えると、耐アルカリ溶液性の改善効果が不十分な場合がある。かかるコアシェル型共重合体のゴム層としては珪素系、ジエン系、アクリル系エラストマー単独またはこの中から選ばれる２種以上のエラストマー成分系を共重合／グラフト共重合させたものを用いることができる。
珪素系エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。アクリル系ゴムとしては、ブチルアクリレートの様なアクリル酸エステルと少量のブチレンジアクリレートの様な架橋性モノマーを重合させて得られる。
上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物が挙げられる。ジエン系ゴムとは、例としてブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエンが挙げられる。
更に、コアシェル型共重合体のガラス状の樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重合体が用いられる。ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。かかるコアシェル型共重合体のゴム層とシェル層は、通常グラフト共重合によって結合されている。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、シリコーン系ゴムでは、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
上記したようなコアシェルポリマーとしては、例えば鐘淵化学製カネエースＦＭ、三菱レイヨン製メタブレンＷ−３００、Ｗ−５３０、Ｓ−２００１、ロームアンドハース社製アクリロイドＫＭ−３２３、ＫＭ−３３０、呉羽化学製パラロイドＥＸＬ−２３１１、−３２１１、武田薬品製スタフィロイドＰ−３２６７（以上商標）等が挙げられる。
本発明における（Ｂ）成分の耐衝撃性付与剤の含有量は、全組成物中、１〜２５重量％であり、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。（Ｂ）成分が少なすぎると本発明の目的とする高い耐アルカリ溶液性が得られず、多すぎると剛性等の機械的性質を阻害するため好ましくない。耐衝撃性付与剤は、一種又は二種以上併用することができる。
次に本発明で使用される（Ｃ）成分のシリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物は、アルカリ溶液の樹脂内部への侵入を阻害するために使用されるものであり、必須成分である。
シリコーン系化合物として好ましいのは、一般にシリコーンオイルとして知られている、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変性用樹脂と反応させた変性シリコーンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
その中でも特にシリコーンオイルを吸収させた硬化シリコーンパウダーは本発明の（Ｃ）成分として好適に用いられる。
ここで用いられるシリコーンオイル吸収硬化シリコーンパウダーとは微粉末状の硬化シリコーンに予めシリコーンオイルを０．５〜８０重量％配合し吸収させて任意の方法にてパウダー化することにより得られたものである。
シリコーンオイルを吸収して硬化シリコーンパウダーを形成するシリコーンとしては従来公知のシリコーンゴムあるいはシリコーンゲルが使用できる。
シリコーンゴムとしては有機過酸化物硬化型シリコーンゴム、付加反応硬化型シリコーンゴム、縮合反応硬化型シリコーンゴム等が使用できるが、特に付加反応硬化型シリコーンゴムまたは縮合反応硬化型シリコーンゴムが製造し易く取り扱いも容易で好ましい。
シリコーンゲルはオルガノポリシロキサンを主成分とし架橋により部分的に３次元網状化し、応力の付加により変形および限定的流動性を示すシリコーンである。
本発明の硬化シリコーンパウダーにおいては下記するシリコーンオイルを含有し、且つ粒子系が０．１〜２００００μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満になると各種材料の物理的特性改質効果が低下し、２００００μｍを越えると各種材料への添加配合が困難になるためである。
硬化シリコーンパウダーに吸収させるシリコーンオイルはシロキサン結合を主鎖に有する液状のオルガノポリシロキサンであり、その種類は特に限定されない。
例えば、下記一般式（３）
Ｒ_３ＳｉＯ［Ｒ_２ＳｉＯ〕_ｎＳｉＲ_３ （３）
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基または水酸基であり、ｎは整数である。）で表されるものが挙げられる。上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロアルキル基、β−フェニルエチル基などのアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基等で例示される置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。
シリコーンオイルの分子量は特に限定されるものではないが、液状であるのが好ましく、特に２５℃の動粘度が１００〜２０００００ｃＳｔであるものが好ましい。更に好ましくは５０００〜１５００００ｃＳｔ、特に１００００〜１０００００ｃＳｔの範囲にあるのが好ましい。
また、フッ素系化合物として好ましいものは、フッ素含有オリゴマー、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニルフルオライドなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの化合物は１種または２種以上併用させることができる。
また（Ｃ）成分の添加量は、全組成物中、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
過小の場合は、目的とする耐アルカリ溶液性に与える効果が見られない。また過大の場合は、混練時のガスの発生、成形時のスクリュー食い込み性等、混線上、成形上の問題が生じ好ましくない。
次に、本発明で用いられる（Ｄ）成分の無機充填剤は、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下させ、発生歪みを低減させるため、耐アルカリ溶液性の向上に必須とされる成分である。この無機充填材は，目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、板状）等の各種充填剤が用いられる。
かかる充填剤のうち繊維状充填剤としては、ガラス繊維、異形ガラス、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げられるがこれに限定されるものではない。特に代表的な繊維状充填剤は、ガラス繊維、カーボン繊維であり、より好ましくはガラス繊維が使用される。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの無機充填剤は、一種又は二種以上併用することができる。これらの無機充填剤の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。本発明における（Ｄ）無機充填剤の含有量は、全組成物中、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。充填剤の使用量が過小であると耐アルカリ溶液性の向上効果が少なく、過大であると成形作業が困難である。
更に本発明には（Ｅ）成分として、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも１種が配合される。
本発明で用いられる（Ｅ）成分の多官能性化合物としては、エポキシシラン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルジイソシアネート、ジイソシアネート系化合物及びカルボン酸二無水物が挙げられる。更に具体的には、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートトリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及び上記イソシアネートの誘導体（重合体ウレタン、ウレチジオン２量体より高次のオリゴマー、シアヌレート重合体）等のジイソシアネート系化合物、ピロメリット酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二水物及び下記一般式

（ただし、式中Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−または２価の炭化水素を示す。）で表わされる、例えばビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アルカン二水物のようなカルボン酸二水物が挙げられる。またこれらの多官能性化合物中、好ましいのは下記一般式

（ただし、式中ｎは０〜２０の整数）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物である。なお、上記に列挙した多官能性化合物は１種または２種以上を使用することができる。
本発明における（Ｅ）成分の添加量は、全組成物中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５％である。過少であると本発明の目的とする耐アルカリ溶液性に対する効果が見られず、過大であると樹脂の粘度が増加する等、成形上の問題が生じ好ましくない。
また、本発明において、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば何れのものでも良い。例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用することもできる。
さらに本発明の樹脂組成物に、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、ｉｉ）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、ｉｉｉ）成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
本発明の組成物は、各種の成形法に適応し、各種の成形品に成形することが出来る。即ち、射出成形（インサート成形）に好適であるのみならず、押出し成形、ブロー成形（各種中空成形品）、真空成形又は圧縮成型等にも適用出来る。特に、応力下で水、アルカリ等との接触する用途で用いられるような、金属インサート部、圧入部、ネジ部のいずれか一つ又はウエルド部を有する成形品に好適である。即ち、該成形品と金属部品とをかしめ、圧入等によって組み付けて使用される用途にも好適である。圧入される硬質部材としては、金属、熱硬化性樹脂が代表的である。又、本発明のインサート成形品は成形用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記の配合樹脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂を金型に充填するための成形法としては射出、押出圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるため、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融しないものが使用される。このため、主としてアルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金などの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが使用される。
発明の効果：
以上述べたように、本発明の組成物、その成形品はアルカリ溶液に対する長期耐久性に極めて優れており、電気・電子・自動車・一般雑貨等の広汎な分野で好適に利用できる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、耐アルカリ溶液特性の評価は次のように行った。
評価▲１▼：
樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で、厚さ１ｍｍｔ、一辺が８０ｍｍの成形片を成形した。次にこの成形片から流動方向に直角に長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出した。次に、得られた試験片をたわませた後、治具に固定し、常時２％の曲げ歪みが試験片に加わる状態にした。この状態のまま、治具ごと１０％の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、周辺温度２３℃にて試験片にクラックが発生するまでの時間を測定した。
評価▲２▼：
樹脂組成物のペレットを用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃、射出時間２０秒、冷却時間１０秒で、試験片成形用金型（縦２２ｍｍ、横２２ｍｍ、高さ５１ｍｍの角柱内部に、縦１８ｍｍ、横１８ｍｍ、高さ３０ｍｍの鉄芯をインサートする金型）に、一部の樹脂部の最小肉厚が１ｍｍとなるようにインサート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られたインサート成形品を１０％の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、周辺温度８０℃にてインサート成形品にクラックが発生するまでの時間を測定した。
評価▲３▼：
樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃で厚さ１ｍｍｔ、一辺が１２０ｍｍの成形片を成形した。次にこの成形片にウエルド部を作り、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切削した。次に得られた試験片をたわませた後、治具に固定し、常時１％と０．５％の曲げ歪みがウエルド部に加わる状態とした。この状態のまま、治具ごと１０％の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬し、周辺温度２３℃にて試験片にクラックが発生する時間を測定した。
実施例１〜１７
表１に示す組成の（Ａ）〜（Ｅ）成分を押出機で溶融混練してペレット化した後、前記の如く耐アルカリ溶液特性を評価した。評価結果も表１に示す。
使用した各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ａ）成分
（Ａ１）末端カルボキシル基量が１５ｍｅｑ／ｋｇのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
（Ａ２）末端カルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇのＰＢＴ
（Ａ３）末端カルボキシル基量が４０ｍｅｑ／ｋｇのＰＢＴ
（Ａ４）末端カルボキシル基量が６０ｍｅｑ／ｋｇのＰＢＴ
・（Ｂ）成分
（Ｂ１）エチレン−アクリル酸エチル共重合体７０重量部とメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体３０重量部とのグラフト共重合体（ＥＥＡ−ｇ−ＢＡ／ＭＭＡ、日本油脂製、モディパーＡ５３００）
（Ｂ２）アクリル系のコア−シェルポリマー（呉羽化学製、パラロイド ＥＸＬ−２３１１）
（Ｂ３）エポキシ化−スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＥＳＢＳ ダイセル化学製、エポフレンドＡ１０１０）
（Ｂ４）エチレン−グリシジルメタクリレート重合体７０重量部とメタクリル酸メチル共重合体３０重量部とのグラフト共重合体（ＥＧＭＡ−ｇ−ＭＭＡ、日本油脂製、モディパーＡ４２００）
・（Ｃ）成分
（Ｃ１）シリコーンオイル含有硬化シリコーンパウダー（東レダウコーニング製、トレフィルＦ２０２）
（Ｃ２）パーフルオロアルキル基含有オリゴマー（大日本インキ製、メガファックＥＳＭ−１）
・（Ｄ）成分
（Ｄ１）ガラス繊維（径１０μ）
・（Ｅ）成分
（Ｅ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、エピコート１００４Ｋ）
（Ｅ２）イソホロンジイソシアネート（ダイセルヒュルス製、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０）
比較例１〜１５
比較のため表２に示すように、（Ｂ）〜（Ｅ）成分の何れか１種以上を含まない組成物を押出機で溶融混練してペレット化した後、上記実施例と同様にして、耐アルカリ溶液特性を評価した。評価結果も同じ表２に示す。
実施例１８、比較例１６〜１７
表３に示す組成の（Ａ）〜（Ｅ）成分を押出し機で溶融混練してペレット化した後、前記の評価▲３▼で評価した。評価結果を表３に示す。

Claims (16)

1. (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂、
   (B) 耐衝撃性付与剤１〜25重量％（全組成物中）
   (C) シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物0.1〜15重量％（全組成物中）
   (D) 無機充填剤１〜50重量％（全組成物中）および
   (E) ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及びカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた多官能性化合物の少なくとも一種0.1〜10重量％（全組成物中）を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
2. (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートを主体とする樹脂である請求項１記載の組成物。
3. (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が末端カルボキシル基濃度が 35meq／kg以下のポリブチレンテレフタレートを主体とする樹脂である請求項１記載の組成物。
4. (B) 耐衝撃性付与剤が熱可塑性エラストマー又はコアシェルポリマーから選ばれた一種以上である請求項１記載の組成物。
5. 熱可塑性エラストマーが、オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系及びウレタン系からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の組成物。
6. (B) 耐衝撃性付与剤が、エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体と、主として下記一般式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項１記載の組成物。
   

   
7. (C) シリコーン系化合物が、シリコーンオイルを吸収させた硬化シリコーンパウダーである請求項１記載の組成物。
8. シリコーンオイルが室温で液状である請求項７記載の組成物。
9. 硬化シリコーンパウダーが25℃における粘度が 100〜200000cSt のシリコーンオイル 0.5〜80重量％を吸収させて、パウダー化したものである請求項７又は８記載の組成物。
10. 硬化シリコーンパウダーの平均粒径が 0.1〜20000 μｍである請求項７〜９の何れか１項記載の組成物。
11. (D) 無機充填剤がガラス繊維である請求項１記載の組成物。
12. 請求項１〜１１の何れか１項記載の組成物を成形してなる成形品。
13. 請求項１〜１１の何れか１項記載の組成物を成形してなる成形品であって、少なくとも一部にウエルド部を有するポリエステル樹脂製成形品。
14. 請求項１〜１１の何れか１項記載の組成物を成形してなり、金属インサート部、圧入部、ネジ部の何れか一つを有するポリエステル樹脂製成形品。
15. 請求項１〜１１の何れか１項記載の組成物からなる成形品に硬質部材が圧入されてなるポリエステル樹脂製圧入成形品。
16. 請求項１〜１１の何れか１項記載の組成物と金属または無機固体とをインサート成形して成るインサート成形品。