JP2001040191A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インサート成形品に適用した場合に通常の温
度変化で割れることない十分な熱衝撃特性を持ち、且つ
難燃性にも優れた熱可塑性樹脂を提供する。 【解決手段】 (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、
(B) 耐衝撃性付与剤１〜25重量％（対組成物全量）、
(C) 無機充填剤１〜50重量％（対組成物全量）、(D) 難
燃剤１〜25重量％（対組成物全量）、(E) ポリアルキレ
ングリコール系化合物 0.1〜10重量％（対組成物全量）
を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性と熱衝撃特
性に優れたポリエステル樹脂組成物、および該ポリエス
テル樹脂組成物と金属又は無機固体とをインサート成形
してなる、難燃性と熱衝撃特性に優れたインサート成形
品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インサ
ート成形法は、樹脂の特性と金属又は無機固体（以下、
金属等と略記する）の素材の特性を生かして使用するた
め、金属等を樹脂に埋め込む成形法であり、自動車部品
や電気・電子部品等の広い分野に応用され、今では一般
的な成形法の一つとなっている。しかしながら、樹脂と
金属等では温度変化による膨張や収縮率（いわゆる線膨
張係数）が極端に異なることから、成形品の樹脂部が肉
薄であったり、肉厚の変化の大きい部分があるもの及び
金属等がシャープコーナーを有していたりするものは、
成形直後に割れたり、使用中の温度変化で割れたりする
トラブルが多い。また、特に電気・電子部品の場合、難
燃性が高いことも合わせて要求されるため、インサート
成形にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂といった熱硬化
性樹脂が広く用いられている。ところが熱硬化性樹脂
は、成形サイクルが長いために生産性が低い、またリサ
イクル性に欠ける、といった欠点があり、熱可塑性樹脂
への代替が強く求められている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、特に電気・電子部品に好適に使用できる、難燃性
に優れ、且つ温度変化で割れることのない熱衝撃特性に
優れたインサート成形用の熱可塑性樹脂を得るべく鋭意
検討した。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体
とし、これに耐衝撃性付与剤、無機充填剤、難燃剤、お
よび芳香族エステル化合物を配合した組成物は、難燃性
と熱衝撃特性に優れ、これを用いたインサート成形品
は、電気・電子部品として十分な難燃性と、通常の温度
変化で割れることない十分な熱衝撃特性を合わせ持つこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。即ち本発明
は、 (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、 (B) 耐衝撃性付与剤 １〜25重量％（対組成物全量） (C) 無機充填剤 １〜50重量％（対組成物全量） (D) 難燃剤 １〜25重量％（対組成物全量） (E) ポリアルキレングリコール系化合物 0.1〜10重量
％（対組成物全量）を配合してなる難燃性ポリエステル
樹脂組成物、及び該難燃性ポリエステル樹脂組成物と金
属又は無機固体とをインサート成形してなるインサート
成形品である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明の基体樹脂である(A) 熱可塑性ポリ
エステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ
化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、あ
るいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られる
ポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステ
ルの何れであってもよい。ここで用いられる(A) 熱可塑
性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例
を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の
如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコ
キシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカ
ルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば
ジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で
重合に使用することも可能である。次に、本発明の(A)
熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合
物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナ
フタレンジオール、ジヒドロキシフェニルエーテル、シ
クロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如
きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコー
ル及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換
体等であり、一種又は二種以上を混合使用することがで
きる。また、オキシカルボン酸化合物の例を示せば、オ
キシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシ
カルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキ
ル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。ま
た、これらの化合物のエステル形成可能な誘導体も使用
できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種
以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマ
ー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等
を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステル
であってもよい。本発明では、上記の如き化合物をモノ
マー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエ
ステルは何れも本発明の(A) 成分として使用することが
でき、単独で又は二種以上混合して使用されるが、好ま
しくはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましく
はポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共
重合体が使用される。また、本発明においては、熱可塑
性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法に
より変性したものであってもよい。

【０００５】次に、本発明で用いられる(B) 耐衝撃性付
与剤の代表的なものとしては、熱可塑性エラストマー又
はコアシェルポリマー等が挙げられる。かかる熱可塑性
エラストマー等は、常温ではゴム状弾性をもつ固体であ
るが、加熱すると粘度が低下するので熱可塑性ポリエス
テル樹脂と溶融混合可能な高分子物質の総称である。熱
可塑性エラストマーの種類は特に制限されず、例えば、
オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、ポリアミ
ド系及びウレタン系等が挙げられる。

【０００６】オレフィン系エラストマーとして好ましい
ものは、エチレン及び／又はプロピレンを主成分とする
共重合体であり、具体的にはエチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等が
挙げられるが、これに限定されるものではない。オレフ
ィン系エラストマーの中でも、(a-1) エチレン−不飽和
カルボン酸アルキルエステル共重合体又は(a-2) α−オ
レフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルから
なるオレフィン系共重合体と、(b) 主として下記一般式
(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共
重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構造的に
化学結合したグラフト共重合体が、好適に利用できる。

【０００７】

【化２】

【０００８】かかるグラフト共重合体は、特に熱衝撃特
性の改善に効果があり、本発明の耐衝撃性付与剤として
特に好適である。(a-1) エチレン−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル
酸エチル共重合体などのランダム共重合体が挙げられ、
さらにこれらの共重合体を混合しても使用できる。又、
(a-2) のオレフィン系共重合体を構成する一方のモノマ
ーであるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等が挙げられるが、エチレンが好ましく
用いられる。又、(a-2) 成分を構成する他のモノマーで
あるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記
一般式(2) で示される化合物であり、例えばアクリル酸
グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステ
ル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる
が、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用
いられる。

【０００９】

【化３】

【００１０】α−オレフィン（例えばエチレン）とα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、通常よく知ら
れたラジカル重合反応により共重合することによって(a
-2)の共重合体を得ることができる。セグメント(a-2)
の構成は、α−オレフィン70〜99重量％、α，β−不飽
和酸のグリシジルエステル30〜１重量％が好適である。
次に、このオレフィン系共重合体(a-1) 又は(a-2) とグ
ラフト重合させる重合体又は共重合体(b) としては、前
記一般式(1) で示される繰り返し単位一種で構成される
単独重合体又は二種以上で構成される共重合体であり、
例えばポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル
−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−ス
チレン共重合体等が挙げられるが、特に好ましくはアク
リル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体である。こ
れらの重合体又は共重合体(b) も対応するビニル系モノ
マーのラジカル重合によって調製される。本発明で使用
するグラフト共重合体は、前記(a-1) 又は(a-2) のオレ
フィン系共重合体又は(b) の（共）重合体が単独で用い
られるのではなく、(a-1) 又は(a-2) の共重合体と(b)
の（共）重合体が少なくとも一点で化学結合した分岐又
は架橋構造を有するグラフト共重合物である点にその特
徴を有し、後述の如くかかるグラフト構造を有すること
によって単に(a-1) 、(a-2) 又は(b) の単独配合にては
得られない顕著な効果を得るのである。ここで、グラフ
ト共重合体を構成するための(a-1) 又は(a-2) と(b) の
割合は95：５〜５：95（重量比）、好ましくは80：20〜
20：80が適当である。また、本発明で用いられるグラフ
ト共重合体の製法は、一般によく知られている連鎖移動
法、電離放射線照射法など何れの方法によってもよい
が、最も好ましくは主鎖成分粒子中で(b) 成分の単量体
とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめ
たグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフ
ト化反応により得られるものである。その理由は、グラ
フト効率が高く、熱による二次凝集が起こらないため、
性能の発現がより効果的であるためである。

【００１１】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン等のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と未水素化及び／又は水素化した共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体が
挙げられる。かかるブロック共重合体を構成するビニル
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第三級ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、1,1 −ジフェ
ニルスチレン等のうちから一種又は二種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3 −
ペンタジエン、2,3 −ジメチル−1,3 −ブタジエン、ピ
レリレン、３−ブチル−1,3 −オクタジエン、フェニル
−1,3 −ブタジエン等のうちから一種又は二種以上が選
ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み
合わせが好ましい。ここでいうブロック共重合体とは、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから
なるブロック共重合体であり、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の共重合比は５／95〜70／30であり、特
に10／90〜60／40の重合比が好ましい。また、本発明に
供するブロック共重合体の数平均分子量は5000〜60000
0、好ましくは 10000〜500000の範囲であり、分子量分
布〔重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比
は（Mw／Mn）〕は10以下である。また、ブロック共重合
体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、あるいはこ
れらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。例え
ば、A-B-A 、B-A-B-A 、(A-B-)₄Si 、A-B-A-B-A 等の構
造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体である。さらにブロック共重合体の共役ジ
エン化合物の不飽和結合は部分的に水素添加したもので
もよい。本発明に供するブロック共重合体の製造方法と
しては、上記した構造を有するものが得られるのであれ
ばどのような製造方法もとることができる。例えば、特
公昭40−23798 号、特公昭43−17979 号、特公昭56−28
925 号公報に記載された方法により、リチウム触媒など
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成することができる。さ
らに、特公昭42−8704号、特公昭43−6636号公報、ある
いは特公昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、
本発明に供する部分的に水添したブロック共重合体を合
成することができる。

【００１２】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。本発明におけるエポキ
シ変性ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を
不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類など
のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、タ
ーシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイドなどがある。過酸類としては過ギ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。この
うち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に
入手でき、安定度も高いので、好ましいエポキシ化剤で
ある。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いるこ
とができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダなどのア
ルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハ
イドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性
ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイドと併用して触媒効果を得ることができる。エポキ
シ化剤の量に厳密な規制がなく、それぞれの場合におけ
る最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望される
エポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体の如き
可変因子によって決まる。不活性溶媒としては、原料粘
度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的
で使用することができ、過酢酸の場合芳香族化合物であ
れば、エーテル類、エステル類などを用いることができ
る。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロ
ホルムである。エポキシ化反応条件には厳密な規制はな
い。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反
応温度領域は定まる。例えば、過酢酸についていえば０
〜70℃が好ましく、０℃より低いと反応が遅く、70℃を
超えると過酢酸の分解が起こる。また、ハイドロパーオ
キサイドの一例であるターシャリーブチルハイドロパー
オキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナー
ト系では同じ理由で20〜150 ℃が好ましい。反応混合物
の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜10時間攪
拌すればよい。得られたエポキシ変性共重合体の単離は
適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を
熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留留去する方法、直
接脱溶媒法などで行うことができる。上記エポキシ変性
ブロック共重合体のエポキシ当量は、140 〜2700ｇ／mo
l であることが好ましく、特に好ましくは 200〜2000ｇ
／mol である。エポキシ当量が2700ｇ／mol を超える
と、相溶性が十分でなく、相分離が起こりやすい。ま
た、140 ｇ／mol 未満では、特にゲル化物などの副反応
を重合体の単離中に起こしやすくなるので好ましくな
い。

【００１３】ポリエステル系エラストマーの例として
は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレン
グリコールといったポリエーテル、またはポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラク
トンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するブロック共重合体が挙げられるが、これに限定され
るものではない。ポリアミド系エラストマーの例として
は、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12
などをハードセグメントをし、ポリエーテルまたは脂肪
族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重
合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ウレタン系エラストマーの例としては、4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと
エチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグ
リコールとを反応させることによって得られるポリウレ
タンをハードセグメントとし、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルもしくはポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等
の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロッ
ク共重合体が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。

【００１４】一方、コアシェルポリマーとは、多層構造
からなり、好ましくは平均粒径 1.0μm 以下のゴム層を
ガラス状の樹脂が包含したコアシェル型グラフト共重合
体である。コアシェル型共重合体のゴム層は、平均粒径
1.0μm 以下のものが使用でき、好ましい範囲は 0.2〜
0.6 μm である。ゴム層の平均粒径が 1.0μm を越える
と、耐アルカリ溶液性の改善効果が不十分な場合があ
る。かかるコアシェル型共重合体のゴム層としては珪素
系、ジエン系、アクリル系エラストマー単独またはこの
中から選ばれる２種以上のエラストマー成分系を共重合
／グラフト共重合させたものを用いることができる。珪
素系エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体
を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンと
しては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オ
クタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロ
シロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、ト
リメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニ
ルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサン等が用いられる。アクリル系ゴムとして
は、ブチルアクリレートの様なアクリル酸エステルと少
量のブチレンジアクリレートの様な架橋性モノマーを重
合させて得られる。上記アクリル酸エステルとしては、
ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ
る。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリ
レートの他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル
類、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメ
タクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレ
ート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレート
のようなアリル化合物が挙げられる。ジエン系ゴムと
は、例としてブタジエン単量体を重合して得られるポリ
ブタジエンが挙げられる。更に、コアシェル型共重合体
のガラス状の樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重
合体が用いられる。ビニル系重合体は、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系
単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれ
た少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて
得られる。かかるコアシェル型共重合体のゴム層とシェ
ル層は、通常グラフト共重合によって結合されている。
このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重
合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴ
ム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることに
よって得られる。グラフト交差剤としては、シリコーン
系ゴムでは、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあ
るいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いら
れ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシ
シロキサン、ビニルシロキサンが使用される。上記した
ようなコアシェルポリマーとしては、例えば鐘淵化学製
カネエースＦＭ、三菱レイヨン製メタブレンＷ−300 、
Ｗ−530 、Ｓ−2001、ロームアンドハース社製アクリロ
イドＫＭ−323 、ＫＭ−330 、呉羽化学製パラロイドＥ
ＸＬ−2311、−3211、武田薬品製スタフィロイドＰ−32
67（以上商標）等が挙げられる。

【００１５】本発明における(B) 成分の耐衝撃性付与剤
の配合量は、全組成物中、１〜25重量％であり、好まし
くは２〜20重量％、さらに好ましくは３〜15重量％であ
る。(B) 成分が少なすぎると本発明の目的とする高い熱
衝撃特性が得られず、多すぎると剛性等の機械的性質を
阻害するため好ましくない。耐衝撃性付与剤は、一種又
は二種以上併用することができる。

【００１６】次に、本発明で用いられる(C) 成分の無機
充填剤は、成形品の成形収縮率及び線膨張係数を低下さ
せ、熱衝撃特性を向上させるために必須とされる成分
で、目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、板状）等
の各種充填剤が用いられる。かかる充填剤のうち繊維状
充填剤としては、ガラス繊維、異形ガラス、アスベスト
繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミ
ニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維状物質が挙げら
れる。特に好ましい繊維状充填剤は、ガラス繊維又はカ
ーボン繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カー
ボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラ
ス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げら
れる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレ
ーク、各種の金属箔等が挙げられ、特にガラスフレーク
が好ましく使用される。これらの無機充填剤は、一種又
は二種以上併用することができる。これらの無機充填剤
の使用に当たっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤
で処理しておくことが望ましい。本発明における(C) 無
機充填剤の配合量は組成物中１〜50重量％であり、好ま
しくは10〜45重量％、さらに好ましくは20〜40重量％で
ある。充填剤の使用量が過小であると熱衝撃特性の向上
効果が少なく、過大であると成形作業が困難になる。

【００１７】次に、本発明で用いられる(D) 成分の難燃
剤は、樹脂組成物およびインサート成形品の難燃性を確
保するために必須の成分である。本発明においては、樹
脂の難燃剤として一般に公知のものが使用可能であり、
例えば、有機塩素化合物や有機臭素化合物といったハロ
ゲン系難燃剤、リン酸塩、リン酸エステル、含窒素リン
化合物、赤リンといったリン系難燃剤、ホウ酸亜鉛、ホ
ウ酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、臭化
アンモニウム等の無機系難燃剤、などが挙げられる。こ
れら難燃剤の中でもハロゲン系難燃剤、特に有機臭素化
合物が好適である。具体的には、臭素化芳香族ビスイミ
ド化合物、臭素化芳香族エポキシ化合物、臭素化ポリカ
ーボネート、臭素化ベンジルアクリレート及びその重合
物、臭素化ポリスチレンなどが好適な難燃剤の例として
挙げられる。難燃剤は、一種又は二種以上併用すること
ができる。また、必要に応じて難燃剤の効果を高めるた
めに一般に公知の難燃助剤、例えば、三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン
酸ソーダ、二酸化錫、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム等の金属酸化物や水酸化物等を添加することが
できる。特に、臭素系難燃剤を用いた場合、アンチモン
化合物、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が難燃助
剤として好適である。難燃助剤は、一種又は二種以上併
用することができる。本発明における(D) 成分の難燃剤
の配合量は組成物中１〜25重量％であり、好ましくは５
〜20重量％、より好ましくは10〜20重量％である。難燃
剤の配合量が少なすぎると十分な難燃性が得られず、多
すぎると熱衝撃特性を損なう。尚、難燃助剤を併用する
場合も、両者の合計量が上記範囲にあることが好まし
い。

【００１８】尚、成形品の用途によっては、UL規格94の
難燃区分の「V-0 」であることを要求される場合があ
る。その場合、アスベストやフッ素系樹脂などを難燃剤
と共に用いることが好ましい。フッ素系樹脂には、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビ
ニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モ
ノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマー
と、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレートなど
の共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このよう
なフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニ
リデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体な
どの共重合体が例示される。これらのフッ素系樹脂は、
一種又は二種以上混合して使用できる。また、これらの
フッ素系樹脂は、分粒状の形態で使用できる。フッ素系
樹脂の添加量は、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂 1
00重量部に対して、 0.1〜10重量部程度、好ましくは
0.1〜５重量部程度、さらに好ましくは 0.2〜１重量部
である。

【００１９】次に、本発明に用いられる(E) ポリアルキ
レングリコール系化合物としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、エチレンオキシド・プロピレンオキシドラ
ンダム又はブロック共重合体、エチレンオキシド・ブチ
レンオキシドランダム又はブロック共重合体、ポリネオ
ペンチルグリコール、多価アルコール・アルキレンオキ
シド付加体のようなポリアルキレングリコール類、該ポ
リアルキレングリコール類のモノまたはポリグリシジル
エーテル、エトキシポリプロピレングリコールモノグリ
シジルエーテル、フェノキシポリプロピレングリコール
モノグリシジルエーテルのようなポリアルキレングリコ
ール誘導体類のグリシジルエーテル等が例示される。こ
の内、アルキレン数が２〜６のポリアルキレングリコー
ルまたはポリアルキレングリコールポリグリシジルエー
テルが好ましく、特に好ましいのはポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールおよびこれらのくはポリグリシジルエーテル
である。

【００２０】また、(E) ポリアルキレングリコール系化
合物は、分子量が10000 以下のものが好ましく、特に好
ましくは200 〜6000、最も好ましくは300 〜3000のもの
である。

【００２１】本発明における(E) ポリアルキレングリコ
ール系化合物の配合量は組成物中 0.1〜10重量％であ
り、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは２〜５重
量％である。ポリアルキレングリコール系化合物の量が
少なすぎると熱衝撃特性が十分でなく、多すぎると剛性
等の物性を損なうとともに、成形品表面に染み出した
り、剥離等の不具合が発生して好ましくない。

【００２２】また、本発明において、その目的に応じ前
記成分の他に、他の熱可塑性樹脂成分を補助的に少量併
用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑
性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば、何
れのものでも良い。例えば、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトンなどを挙げることができ
る。またこれらの熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使
用することもできる。

【００２３】さらに本発明の樹脂組成物には、その目的
に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸
化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料
や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤及び結晶化促進剤、
結晶核剤等を配合することが可能である。

【００２４】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。

【００２５】本発明で言うインサート成形品とは、成形
用金型に金属等をあらかじめ装着し、その外側に上記樹
脂組成物を充填して複合成形品としたものである。樹脂
を金型に充填するための成形法としては射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法などがあるが、射出成形法が一般
的である。また、樹脂にインサートする素材は、その特
性を生かし且つ樹脂の欠点を補う目的で使用されるた
め、成形時に樹脂と接触したとき、形が変化したり溶融
しないものが使用される。このため、主としてアルミニ
ウム、マグネシウム、銅、鉄、真鍮及びそれらの合金な
どの金属類やガラス、セラミックスのような無機固体類
であらかじめ棒、ピン、ネジ等に成形されているものが
使用される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価の測定法は次の通りであ
る。酸素インデックス JIS K 7201に準拠して測定した。酸素インデックスは、
試験片が３分以上または50mm以上燃え続けるのに必要な
酸素濃度を表し、その値が大きいほど難燃性が高いこと
を意味する。

【００２７】熱衝撃特性 樹脂組成物のペレットをシリンダー温度 250℃、金型温
度70℃、射出時間20秒、冷却時間10秒で、試験片成形用
金型（縦22mm、横22mm、高さ51mmの角柱内部に、縦18m
m、横18mm、高さ30mmの鉄芯をインサートする金型）
に、一部の樹脂部の最小肉厚が１mmとなるようにインサ
ート射出成形し、インサート成形品を製造した。得られ
たインサート成形品について、冷熱衝撃試験機を用いて
140℃にて１時間30分加熱後、−40℃に降温して１時間
30分冷却後、さらに 140℃に昇温する過程を１サイクル
とする熱衝撃試験を行った。10個の成形品についてクラ
ックが入るまでのサイクル数を測定し、その平均値を熱
衝撃寿命とし、熱衝撃特性を評価した。熱衝撃寿命の値
が大きいほど熱衝撃特性が高いことを意味する。

【００２８】実施例１〜１６、比較例１〜１１ 表１〜２に示す組成の(A) 〜(E) 成分を押出機で溶融混
練してペレット化した後、上記のように評価した。評価
結果を併せて表１〜２に示す。尚、使用した各成分の詳
細は以下の通りである。 ・(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；固有粘度0.7
5、ポリプラスチックス（株）製 ・(B) 耐衝撃性付与剤 (B1)熱可塑性エラストマー樹脂（Ｅ／ＥＡ−ｇ−ＢＡ／
ＭＭＡ）； エチレン−アクリル酸エチル共重合体70重量部とメタク
リル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体30重量部との
グラフト共重合体；日本油脂（株）製、商品名モディパ
ーＡ5300 (B2)アクリル系のコアシェルポリマー；呉羽化学工業
（株）製、商品名パラロイド EXL-2311 (B3)熱可塑性エラストマー樹脂（ＥＥＡ）； エチレン−アクリル酸エチル共重合体；日本ユニカー
（株）製、商品名エバフレックスEEA A713 (B4)熱可塑性エラストマー樹脂（ＥＳＢＳ）； エポキシ化変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体；ダイセル化学工業（株）製、商品名エポフ
レンドA1010 ・(C) 無機充填剤 (C1)ガラス繊維（径10μm ） (C2)ガラスフレーク（厚さ約３μm 、中心粒径約300 μ
m ） ・(D) 難燃剤 (D1)ポリペンタブロモベンジルアクリレート（PPBBA 、
ブロモケムファーイースト（株）製、商品名FR-1025 ） (D2)臭素化エポキシ樹脂（BrEP、化学名 テトラブロモ
ビスフェノールＡ−テトラブロモビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルコポリマー、分子量約10,000） (D3)三酸化アンチモン（Sb₂O₃ ）（併用難燃助剤） ・(E) 芳香族多価カルボン酸エステル (E1)ポリエチレングリコール（分子量 6,000）；日本油
脂（株）製、商品名エPEG6000 (E2)ポリプロピレングリコール（分子量 2,000）；日本
油脂（株）製、商品名ユニオールD2000 (E3)ポリエチレングリコールグリシジルエーテル（分子
量 1,000）；阪本薬品工業（株）製、商品名ＳＲ−８Ｅ
Ｇ

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例から明らかなように、本発明の組成
物は難燃性が高く、且つ、良好な熱衝撃特性を備えてい
る。耐衝撃性付与剤とポリアルキレングリコール系化合
物の両方を欠くと熱衝撃寿命は極端に短くなってしまう
（比較例１）。耐衝撃性付与剤またはポリアルキレング
リコール系化合物のどちらか一方が添加されると熱衝撃
特性はいくぶん改善されるが不十分である（比較例２〜
１２）。

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の組成物は難
燃性が高く、且つ、良好な熱衝撃特性を備えており、こ
の組成物を用いて成形したインサート成形品は、難燃性
と熱衝撃特性を要求される用途、例えば電気・電子製品
の部品として好適に使用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/04 Ｃ０８Ｌ 67/04 71/02 71/02 101/04 101/04 101/12 101/12 Ｆターム(参考） 4J002 BB052 BB062 BB072 BB152 BC113 BD125 BD145 BD155 BD165 BG042 BG083 BN032 BN052 BN072 BN172 BP012 CD014 CD123 CD172 CD192 CF011 CF031 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF101 CF102 CF121 CF161 CF172 CF181 CG033 CH024 CH054 CK032 CK042 CL082 CP172 DA016 DA057 DA076 DA086 DA096 DA116 DE096 DE106 DE116 DE136 DE146 DE186 DE236 DF007 DG046 DG047 DG056 DH047 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DK007 DL006 EU017 EW047 EW157 FA016 FA046 FA086 FD016 FD050 FD070 FD090 FD100 FD130 FD133 FD137 FD160 FD170 FD200 GN00 GQ00 4J026 AA12 AA13 AA14 AA38 AA45 AA59 AC04 AC07 AC29 AC32 BA05 BA25 BA27 BA31 BB01 HA06 HA07 HD06 HD15 HD16 HE01 HE02 HE05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、 (B) 耐衝撃性付与剤 １〜25重量％（対組成物全量） (C) 無機充填剤 １〜50重量％（対組成物全量） (D) 難燃剤 １〜25重量％（対組成物全量） (E) ポリアルキレングリコール系化合物 0.1〜10重量
   ％（対組成物全量）を配合してなる難燃性ポリエステル
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブ
   チレンテレフタレートを主体とする樹脂である請求項１
   記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】(E) ポリアルキレングリコール系化合物
   が、アルキレン数が２〜６であり且つ分子量が10000 以
   下のものである請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】(B) 耐衝撃性付与剤が、熱可塑性エラスト
   マー又はコアシェルポリマーから選ばれた一種以上であ
   る請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱可塑性エラストマーが、オレフィン系、
   スチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系及びウレタ
   ン系からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求
   項４記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】(B) 耐衝撃性付与剤が、エチレン−不飽和
   カルボン酸アルキルエステル共重合体と、主として下記
   一般式(1) で示される繰り返し単位で構成された重合体
   又は共重合体の一種又は二種以上とが、分岐又は架橋構
   造的に化学結合したグラフト共重合体である請求項１記
   載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 【化１】
7. 【請求項７】(C) 無機充填剤がガラス繊維及び／又はガ
   ラスフレークである請求項１記載の難燃性ポリエステル
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７の何れか１項記載の難燃性ポ
   リエステル樹脂組成物と金属または無機固体とをインサ
   ート成形して成るインサート成形品。