CN112654728A - 带金属膜的树脂成型品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种带金属膜的树脂成型品，其是在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物和/或聚碳酸酯系树脂组合物构成的成型品的表面具有金属膜的带金属膜的树脂成型品，其中，上述树脂组合物含有反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。一种带金属膜的树脂成型品，其是在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物构成的成型品的表面具有金属膜的带金属膜的树脂成型品，其中，该金属膜依据JIS H8630:2006的附件1(规定)密合力试验方法测定的剥离强度为9.0N/cm以上。能够利用干式处理代替无电解镀在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品和/或聚碳酸酯系树脂成型品的表面形成密合性优异的金属膜。

Description

带金属膜的树脂成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物和/或聚碳酸酯系树脂组合物构成的树脂成型品的表面形成有金属膜的带金属膜的树脂成型品以及该带金属膜的树脂成型品的制造方法。
需要说明的是，本发明中，“金属膜”并不限于由单一的金属构成的膜，是指包括由2种以上的金属形成的合金膜在内的广义的金属膜。
背景技术
近年来，随着IT化社会的飞速发展，电子设备的高速处理化加强，LSI或微处理器等IC的动作频率上升。例如，在通信领域中使用采用了光纤的高速通信网，在下一代多媒体移动通信中使用2GHz频率的电磁波；在ITS(智能交通系统，Intelligent TranportSystem)的领域中，在ETS(自动收费系统)中使用5.8GHz频率的电磁波；在测定车辆间距离并传输至驾驶员的辅助驾驶公路系统(AHS)的车载雷达中使用76GHz频率的电磁波，预计将来高频电磁波的利用范围会进一步扩大。电磁波容易随着频率的上升而发出噪音，另一方面，由于电子设备的小型化、高密度化而使电子设备内部的噪音环境变差，由此会产生错误动作，在利用这样的高频电磁波的情况下，具有也会对人体带来不良影响的问题。
以往，作为用于防止这样的电磁波的电磁波屏蔽材料(电磁波隔断材料)，通常使用金属材料，近年来，广泛使用了通过电解镀而在树脂成型品的表面形成了金属膜的材料来代替高比重的金属材料。
在树脂成型品的表面形成金属镀覆膜的情况下，在电解镀处理之前进行无电解镀处理。
即，由于树脂为非导电体，因此作为前处理进行六价铬酸蚀刻而在树脂成型品的表面上形成凸凹，由此提高相对于金属镀覆膜的物理密合性，另外，作为种子层的形成，涂布钯催化剂并将催化剂活性化而进行无电解镀处理。
但是，蚀刻处理中使用的六价铬酸对环境的负荷大，成为管制对象，并将于2023年限制使用。另外，种子层中使用的钯为稀有金属，会带来成本的增加。
而且，在这些工序中，为了进行水洗、中和等，还需要多个处理槽，设备数目增多，还存在废液处理等问题，从设备面积、制造成本、生产率等方面出发也不优选。因此，希望通过干式处理来代替无电解镀而形成作为电解镀膜的基底的金属被膜。
在这样的情况下，作为在树脂等绝缘体的表面利用干式处理形成密合性优异的金属膜的方法，本申请的发明人等对于通过使用空心阴极电极的等离子体CVD和溅射在树脂等绝缘体的表面形成种子层、其后进行电解镀的方法申请了专利(日本特愿2018-97358)。
另一方面，本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的机械性能、电气性质、耐热性等优异，因此近年来成为在电气设备部件、机械部件等领域中广泛使用的工程塑料，为了将这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂应用于电磁波屏蔽材料等，希望开发出利用干式处理在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品表面形成金属膜的方法。
另外，聚碳酸酯系树脂的透明性、耐热性、机械强度、耐冲击性等优异，因此近年来成为在电气设备部件、机械部件、汽车部件等领域中广泛使用的工程塑料，为了将这样的聚碳酸酯树脂应用于电磁波屏蔽材料等，希望开发出利用干式处理在聚碳酸酯系树脂成型品表面形成金属膜的方法。还希望开发出利用干式处理在透明的聚碳酸酯系树脂成型品表面形成金属膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2018-97358
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供利用干式处理来代替无电解镀在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品和/或聚碳酸酯系树脂成型品的表面形成有密合性优异的金属膜的带金属膜的树脂成型品及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式的带金属膜的树脂成型品是在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物和/或聚碳酸酯系树脂组合物构成的成型品的表面具有金属膜的带金属膜的树脂成型品，其特征在于，上述树脂组合物含有反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。
本发明的第2方式的带金属膜的树脂成型品是在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物构成的成型品的表面具有金属膜的带金属膜的树脂成型品，其特征在于，该金属膜依据JIS H8630:2006的附件1(规定)密合力试验方法测定的剥离强度为9.0N/cm以上。
第2方式中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物优选含有反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。
本发明中使用的反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂优选为具有酰胺基的化合物和/或含有酰胺基的树脂，作为含有酰胺基的树脂优选为聚酰胺树脂。
本发明的带镀覆膜的成型品的特征在于，在本发明的带金属膜的树脂成型品的上述金属膜上具有镀覆层。
本发明的车载用部件由本发明的带镀覆膜的成型品构成。
本发明的电装部件由本发明的带镀覆膜的成型品构成。
本发明的树脂组合物是通过干式处理而在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品的表面和/或聚碳酸酯系树脂成型品的表面设置金属膜的带金属膜的树脂成型品制造用的树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物含有反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。
本发明的带金属膜的树脂成型品的制造方法的特征在于，通过干式处理在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品表面和/或聚碳酸酯系树脂成型品表面形成金属膜。
本发明的带金属膜的树脂成型品的制造方法中，优选在真空气氛下在对上述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品表面和/或聚碳酸酯系树脂成型品表面进行等离子体处理后通过溅射在该等离子体处理面形成金属膜。
本发明的带镀覆膜的成型品的制造方法的特征在于，在利用本发明的带金属膜的树脂成型品的制造方法制造的带金属膜的树脂成型品的金属膜上形成镀覆层。
发明的效果
根据本发明，能够提供利用干式处理代替无电解镀而在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品和/或聚碳酸酯系树脂成型品等的树脂成型品的表面形成有密合性优异的金属膜的带金属膜的树脂成型品。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[带金属膜的树脂成型品]
本发明的第1方式的带金属膜的树脂成型品是在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物和/或聚碳酸酯系树脂组合物构成的成型品的表面具有金属膜的带金属膜的树脂成型品，其特征在于，上述树脂组合物含有反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。
本发明的第2方式的带金属膜的树脂成型品是在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物构成的成型品的表面具有金属膜的带金属膜的树脂成型品，其特征在于，该金属膜依据JIS H8630:2006的附件1(规定)密合力试验方法测定的剥离强度为9.0N/cm以上。
这样的本发明的带金属膜的树脂成型品可以通过利用干式处理在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品表面和/或聚碳酸酯系树脂成型品表面形成金属膜的本发明的带金属膜的树脂成型品的制造方法来制造。
该带金属膜的树脂成型品的制造方法优选为下述方法：在真空气氛下，在对聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品和/或聚碳酸酯系树脂成型品的表面进行等离子体处理后通过溅射在该等离子体处理面形成金属膜。需要说明的是，在该等离子体处理之前可以进行加热处理。
下文中，有时将本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物、聚碳酸酯系树脂组合物分别称为“本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物”、“本发明的聚碳酸酯系树脂组合物”，将它们统一称为“本发明的树脂组合物”。
另外，有时将由这样的本发明的树脂组合物构成的成型品称为“本发明的成型品”。
本发明的树脂组合物的成分组成、制造方法和成型方法如下文所述。
下面根据本发明的带金属膜的树脂成型品的制造方法对本发明的带金属膜的树脂成型品进行说明。
[干式处理]
作为通过干式处理在本发明的成型品的表面设置金属膜的方法，可以举出将后述的等离子体CVD与溅射组合的方法、PVD、热CVD、ECR等离子体CVD、光CVD、MO CVD(金属有机化学气相沉积法，Metalorganic Chemical Vapor Deposition)、二极溅射法、磁控管溅射法、DC(直流)、RF(高频)、电源溅射、双(Dual)磁控管方式、反应性溅射、对向靶材、离子束溅射、ECR(电子回旋共振，Electron Cyclotron Resonance)溅射等。可以仅利用这些干式处理中的1种进行金属膜的成膜，也可以将2种以上组合进行金属膜的成膜。
这些干式处理中，特别是进行等离子体工序和溅射工序来形成金属膜的方法在本发明中能够形成密合性优异的金属膜，因而优选。
以下对经过等离子体工序和溅射工序来形成金属膜的方法进行说明。
[加热工序]
本发明中，在后述的等离子体工序之前可以进行对本发明的成型品进行加热的加热工序，通过进行加热工序，在等离子体工序中可防止水分、气体从本发明的成型品中的挥散，能够形成密合性更为优异的金属膜。
加热工序中的加热温度为小于构成本发明的成型品的树脂的软化温度、且为能够预先使水分、气体从本发明的成型品中放出而防止这些成分在等离子体工序中的挥散这种程度的温度即可，由本发明的树脂组合物构成的成型品中，优选通常为80～200℃、特别为80～120℃的范围。加热时间根据加热温度也会不同，加热时间若过短，则不能充分得到因进行加热工序而带来的效果；若过长，则生产率受损，因此优选为1～10小时左右、特别优选为1～3小时左右。
需要说明的是，加热工序的气氛、压力没有特别限制，可以在大气压下进行，但有时例如通过为N2气氛中133Pa以下的减压条件、或者为10-1Pa以下的真空条件来降低加热温度、并且缩短加热时间，能够得到与常压下的加热同等的效果。
在进行这样的加热工序后，为了使水分等挥散成分不会再次被本发明的成型品吸收，优选立即在例如0～30分钟以内转移到下述的等离子体工序中。
[等离子体工序]
等离子体工序是用于通过在本发明的成型品的表面产生反应性官能团而提高与金属原子的结合性、提高与通过其后的溅射形成的金属膜的密合性的活性化处理工序。
该等离子体工序优选使用空心阴极电极在真空条件下进行。特别优选使用上述日本特愿2018-97358中记载的装置通过后述的溅射工序和真空条件下的连续处理来进行等离子体工序。
另外，为了利用等离子体处理更有效地在本发明的成型品的表面产生反应性官能团，如下文所述，本发明的树脂组合物优选含有反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。
若为使用空心阴极电极的等离子体处理，则可进行高电子密度(1011cm-3数量级)的自由基放电，因此能够降低处理对象物在高温下所引起的温度损害。还能够进行使用了在解离中需要高能量的O2的等离子体CVD，可使放电稳定化、提高O2处理效果，在本发明的成型品的表面上有效地形成反应性官能团，能够更进一步提高由后段的溅射所带来的金属膜的密合性。
另外，特别是通过在真空气氛下进行等离子体工序和后述的溅射工序的连续处理，在等离子体处理后能够在不暴露于大气中的情况下将本发明的成型品供于溅射成膜，能够防止本发明的成型品的等离子体处理面的变质等、使处理面稳定。
等离子体CVD处理可以如下进行：在耐压腔室内，优选将使空心阴极电极与对向电极隔开间隔并一体化的等离子体发生源与本发明的成型品按照本发明的成型品的被等离子体处理面与空心阴极电极对置的方式配置、且将本发明的成型品配置在远离空心阴极电极的位置，对该腔室内进行减压，向等离子体发生源的空心阴极电极与对向电极之间供给反应气体，并且对等离子体发生源施加电压，由此进行等离子体CVD处理。
通过这样能够降低本发明的成型品的温度损害的理由如下。
即，在由等离子体发生源放出的阶段中，等离子体为高温的，但在腔室内漂移的过程中，会由于与腔室内存在的反应气体的碰撞等而使热能丧失，因此在到达配置在远离等离子体发生源的位置的处理对象物即本发明的成型品的时刻，等离子体的温度已降低。
另外，由于与反应气体的碰撞等，等离子体的一部分会从等离子体(带电状态)变化为活性化状态(自由基状态)。由此，本发明的成型品不仅被暴露于反应气体的等离子体中、而且还被暴露于活性化状态(自由基状态)的反应气体中。本说明书中，将等离子体状态的反应气体和活性化状态(自由基状态)的反应气体称为高反应性化的反应气体。另外，将利用等离子体状态的反应气体和自由基状态的反应气体对作为处理对象物的本发明的成型品的表面进行活性化的处理称为等离子体处理。
这样，在到达作为处理对象物的本发明的成型品时等离子体的温度降低、自由基状态的反应气体也到达本发明的成型品，这样的效果是由于本发明的成型品被设置于在与对向电极相反一侧远离空心阴极电极的位置所致的。换言之，等离子体发生源按照将空心阴极电极夹在中间来配置本发明的成型品和对向电极并使得空心阴极电极与本发明的成型品的距离被设定得比空心阴极电极与对向电极的距离更长的方式来进行设计。
这样，通过拉开等离子体发生源与处理对象物的本发明的成型品的距离，可能会降低到达本发明的成型品的高反应性化的反应气体的浓度。
但是，通过将设有等离子体发生源和本发明的成型品的腔室内减压而使其为真空气氛下，能够防止由等离子体发生源产生的等离子体以必要量以上与气体分子(反应气体的分子)发生碰撞，能够防止高反应性化的反应气体的浓度降低。
本发明中，等离子体处理具体地说优选以下述顺序和条件来进行。
即，首先向等离子体发生源供给第1压力P1的反应气体并施加第1输出E1的电力而形成第1等离子体状态，之后，向等离子体发生源供给第2压力P2(比第1压力P1高)的反应气体并施加第2输出E2的电力(比第1输出E1的电力低)而形成第2等离子体状态。即，在等离子体处理开始时，若等离子体发生源内的反应气体的压力高，则在空心阴极电极与对向电极之间不容易产生放电，因此不能生成等离子体。因此，在等离子体处理开始时，通过使等离子体发生源内的反应气体的压力为较低压力的第1压力P1来产生放电、生成等离子体。等离子体生成后，为了容易在具有电荷的等离子体或电子的作用下持续放电，使等离子体发生源内的反应气体的压力为高于第1压力P1的第2压力P2。由此，由等离子体发生源产生高浓度的等离子体，能够将作为处理对象物的本发明的成型品暴露于更大量的高反应性化的反应气体中，能够进一步提高处理能力。
上述的第1压力P1例如优选为0.5Pa以上、3Pa以下的压力。若第1压力P1为低于0.5Pa的压力，则初期的等离子体的浓度稀薄，难以稳定地维持放电。另一方面，若第1压力P1为高于3Pa的压力，则难以进行放电。
另外，上述的第2压力P2例如优选为10Pa以上、50Pa以下的压力。若第2压力P2为低于10Pa的压力，则等离子体的浓度稀薄，难以发挥出高处理能力。另一方面，若第2压力P2为高于50Pa的压力，则难以维持放电。
需要说明的是，作为在形成第1等离子体状态时施加至空心阴极电极的电力的第1输出E1相对于每单位面积的空心阴极电极优选为2W/cm2以上、5W/cm2以下。第1输出E1小于2W/cm2时，在等离子体发生源内产生放电，难以形成等离子体。另一方面，第1输出E1大于5W/cm2时，可能会在等离子体发生源内产生异常放电。
另外，作为在形成第2等离子体状态时施加至空心阴极电极的电力的第2输出E2相对于每单位面积的空心阴极电极优选为0.5W/cm2以上、2W/cm2以下。第2输出E2小于0.5W/cm2时，难以维持等离子体发生源内的放电和等离子体形成。另一方面，第2输出E2大于2W/cm2时，可能会在等离子体发生源内产生异常放电。
在上述处理条件下，第1等离子体状态的持续时间t1优选为0～5秒，第2等离子体状态的持续时间t2优选为第1等离子体状态的持续时间t1的10倍以上、例如为10～100倍。与第1等离子体状态相比，第2等离子体状态能够生成更高浓度的高反应性化的反应气体，因此如上所述，通过延长第2等离子体状态的持续时间t2，可更有效地进行良好的处理。
需要说明的是，在这样的等离子体条件下，从空心阴极电极到本发明的成型品的距离优选为100mm以上、250mm以下。该距离若比100mm短，则本发明的成型品可能发生高温化；若比250mm长，则等离子体的浓度稀薄、难以发挥出高处理能力。
本发明中的等离子体处理优选利用不仅使用等离子体状态的反应气体、而且还使用活性化状态(自由基状态)的反应气体的等离子体处理来进行，作为反应气体，出于能够更进一步提高等离子体处理的效率的原因，优选使用在自由基状态下具有强力的反应性的氧(O2)。需要说明的是，反应气体也可以为氮，但从等离子体处理效率的方面出发，优选为氧、或者氧与氩等惰性气体的混合气体。在使用氧与惰性气体的混合气体的情况下，混合气体中的氧浓度优选为99.9％以上。
[溅射工序]
接着通过溅射在利用上述等离子体工序对表面进行了活性化的本发明的成型品的等离子体处理面形成金属膜。
如上所述，为了形成密合性更高的金属膜，在等离子体处理后的本发明的成型品不暴露于大气的条件下进行该溅射工序是重要的。
可以在减压腔室内将进行了等离子体处理的本发明的成型品与由靶材料和电极部形成的溅射电极对置来进行设置，按照常规方法进行溅射工序，优选投入至溅射电极的电力为10kW以上、特别为30kW以上的高电力。
通常，在溅射装置中，为了提高所形成的膜的纯度，通常将溅射装置内的压力减压至0.1Pa左右来进行成膜。这是由于，若溅射装置内的压力高于该压力，则难以除去残留在溅射装置内的、或者从处理对象物中放出的水等杂质，其结果使杂质混入到膜中，膜的品质降低。但是，特别是在处理对象物为树脂的情况下，从处理对象物中放出的杂质量多、并且长期持续放出杂质，因此难以如现有的溅射装置这样减压至0.1Pa左右来进行成膜。
因此，本发明中，为了在即使从作为处理对象物的本发明的成型品中放出的杂质量多时也能够形成高性能的膜，作为溅射用电源，优选使用能够对溅射电极投入10kW以上、进一步优选投入30kW以上、例如10～40kW的电力的电源，在高电力条件下进行成膜。
若投入到溅射电极中的电力为大电力，则与投入通常的电力的情况相比，从靶材料中放出的铜等金属原子的量增大，同时金属原子所具有的动能也增大。其结果，处理体系内的杂质的浓度相对于金属原子的浓度相对降低，由此使在处理对象物上形成的膜的纯度提高。此外，通过与处理对象物碰撞的金属原子的动能的增大，构成处理对象物的分子与金属原子稳定地结合，因此能够形成相对于处理对象物的密合性高的膜。
由靶材料放出的金属原子在腔室内直线行进，但通过与腔室内的惰性气体的碰撞，其行进方向发生扩散(散射)。现有的溅射装置中，由于金属原子的动能低，因此与惰性气体碰撞并发生散射而失去动能的金属原子不能以充分的强度与处理对象物密合，若处理对象物具有凹凸形状，则由于仅对其照射在该凹凸形状的侧面部分发生散射而失去动能的金属原子，因此难以在具有凹凸形状的处理对象物上进行均匀的成膜，但如上所述，若在高电力条件下进行，则由靶材料放出时的金属原子的动能大，因此在基于惰性气体的散射后，金属原子仍具有充分的动能。因此可对处理对象物照射通过散射而具有各种行进方向、且动能大的金属原子，由此即使对于具有凹凸形状的处理对象物，也能够形成均匀的膜。
为了得到上述效果，溅射时的腔室内的压力优选为0.5Pa至5Pa左右。溅射时的腔室内的压力为0.5Pa以上时，能够使从靶材料放出时的金属原子充分散射；为5Pa以下时，腔室内的杂质浓度降低，能够确保膜质。
[金属膜]
作为在本发明的成型品的表面形成的金属膜，可以举出由铜、铝、铬、镍等金属或包含它们中的2种以上的合金形成的膜。
另外，该金属膜的厚度优选为100～500nm左右。该膜厚为上述下限以上时，电阻降低、能够充分得到作为种子层的功能。该膜厚为上述上限以下时，能够在不无益地延长成膜所需要的时间的情况下抑制制造成本。
[金属膜的剥离强度]
本发明的带金属膜的树脂成型品的金属膜显示出依据JIS H8630:2006的附件1(规定)密合力试验方法测定的剥离强度优选为9.0N/cm以上的高密合强度。该剥离强度更优选为10.0N/cm以上、进一步优选为13.0N/cm以上。
需要说明的是，关于金属膜的剥离强度，具体地说，利用后述的实施例项中记载的方法进行测定。
[本发明的树脂组合物]
下面对本发明的树脂组合物进行说明。
[反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂]
如下文所述，本发明的树脂组合物含有作为树脂成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂等热塑性树脂作为主成分，从通过上述等离子体处理而得到高等离子体处理效果的方面出发，优选含有反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂(下文中有时称为“反应性成分”)。
反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂是与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂等树脂成分反应的化合物，对其种类没有特别限定，根据所得到的树脂成型品所要求的物性等适当地选择使用优选的化合物。
作为反应性成分没有特别限制，优选为选自由碳化二亚胺化合物、环氧化合物、具有噁唑啉基和/或噁唑啉环的化合物、具有噁嗪基和/或噁嗪环的化合物、具有羧酸的化合物以及具有酰胺基的化合物和/或具有这些反应性官能团的树脂组成的组中的1种以上，特别优选环氧化合物和/或具有环氧基的树脂、具有酰胺基的化合物和/或聚酰胺树脂。
反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂与本发明的树脂组合物所包含的树脂成分的哪个部分反应没有特别限定。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，可以与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基或羟基反应，也可以与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的高分子链内的酯键反应。另外，在聚碳酸酯树脂的情况下，可以与聚碳酸酯树脂的末端羟基或叔丁基苯酚基反应。
不论反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂与树脂成分的哪个部分反应，为了进行反应，树脂成分、树脂成分与反应性成分的反应物均被暴露于高温，会发生以往树脂成分的热分解、树脂成分与反应性成分的反应物中的源自树脂成分的部分的热分解。因此，不论为什么样的反应均能够应用本发明。另外，从这方面出发，金属膜在本发明的成型品上的成膜并不限于由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和/或聚碳酸酯系树脂组合物形成的成型品，也能够应用于由其他热塑性树脂组合物形成的成型品。需要说明的是，本发明中，树脂成分与反应性成分可以以熔融状态发生部分反应。例如，若为与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基或羟基反应的反应性成分、与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的高分子链内的酯键反应的反应性成分，则可以熔融状态平稳地进行部分反应。聚碳酸酯树脂的情况下也是同样的。
作为与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端的羧基或羟基、与聚碳酸酯树脂的末端的羟基或叔丁基苯酚基反应的反应性成分，可例示出羟基、羧酸酐基、环氧基、异氰酸酯基、碳化二亚胺基、噁唑啉基、缩水甘油基、氨基、亚氨基、氰基、偶氮基、巯基、磺基、硝基、烷氧基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键等的化合物或树脂。
作为反应性官能团，出于提高等离子体处理效果这样的本发明的目的，优选酰胺基、环氧基、酰亚胺基、羰基、醇基，特别优选酰胺基。
若为包含含有这样的反应性官能团的化合物或树脂的树脂组合物，则通过上述等离子体处理而在本发明的成型品的表面产生更多的能够提高与金属原子的结合性的反应性官能团，将该表面高度活性化，从而能够提高溅射所带来的金属膜的密合性。
<具有酰胺基的化合物和树脂>
作为具有酰胺基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙烯基醚、β-脲基异丁基乙烯基醚、脲基丙烯酸乙酯等。
另外，作为具有酰胺基的树脂，优选使用作为以树脂(A)的形式包含的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂以外的树脂的后述的聚酰胺树脂。
具有酰胺基的化合物和/或具有酰胺基的树脂分别可以仅使用1种，也可以将2种以上混合使用。
本发明的树脂组合物包含聚酰胺树脂的情况下，优选与本发明的树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂的熔点接近的种类、或者具有其以下的熔点的聚酰胺树脂。
<具有环氧基的化合物和树脂>
作为具有环氧基的化合物和树脂，可以举出以下的环氧化合物(下文中，有时将作为反应性成分的环氧化合物称为“环氧化合物(B)”)。另外，后述的成分之中，作为本发明的树脂组合物中可以含有的树脂(A)以外的成分，可以举出适合用作阻燃剂(D)的溴化环氧化合物、作为增强材料(F)的表面处理剂的环氧树脂。
这些物质可以仅使用一种、也可以混合使用2种以上。
以下对环氧化合物(B)进行说明。
作为环氧化合物(B)，只要在一分子中具有一个以上的环氧基即可，通常可以使用作为醇、酚类或羧酸等与环氧氯丙烷的反应产物的缩水甘油基化合物、对烯烃性双键进行环氧化而成的化合物。
作为环氧化合物(B)，例如可以举出双酚A型环氧化合物(B)、双酚F型环氧化合物(B)、间苯二酚型环氧化合物(B)、酚醛清漆型环氧化合物(B)、脂环式环氧化合物(B)、缩水甘油醚类、缩水甘油基酯类、环氧化丁二烯聚合物等。
作为双酚A型环氧化合物(B)，可例示出双酚A-二缩水甘油醚、氢化双酚A-二缩水甘油醚等，作为双酚F型环氧化合物(B)，可例示出双酚F-二缩水甘油醚、氢化双酚F-二缩水甘油醚等，作为间苯二酚型环氧化合物(B)，可例示出间苯二酚二缩水甘油醚等。
另外，作为酚醛清漆型环氧化合物(B)，可例示出线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂等。
作为脂环式环氧化合物(B)的示例，可以举出乙烯基环己烯二环氧化物、双环戊二烯氧化物、3,4-环氧环己基-3,4-环己基甲酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基缩水甘油醚等。
作为缩水甘油醚类的具体例，可以举出甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等单缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等二缩水甘油醚类。另外，作为缩水甘油酯类，可以举出苯甲酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯等单缩水甘油酯类；己二酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等二缩水甘油酯类等。
作为环氧化丁二烯聚合物，可例示出环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯系共聚物、环氧化氢化苯乙烯-丁二烯系共聚物等。
另外，环氧化合物(B)可以为以含缩水甘油基的化合物作为一种成分的共聚物。例如可以举出α,β-不饱和酸的缩水甘油酯与选自由α-烯烃、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯组成的组中的一种或两种以上的单体的共聚物。
优选环氧化合物(B)的环氧当量为100～10000g/eq、质均分子量为8000以下。环氧当量小于100g/eq时，环氧基的量过多，因此树脂组合物的粘度增高，反之，环氧当量大于10000g/eq时，环氧基的量减少，因此具有难以充分表现出等离子体处理效果、提高耐碱性等的效果的倾向。环氧当量更优选为300～7000g/eq、进一步优选为500～6000g/eq。另外，质均分子量大于8000时，与后述的树脂(A)的相容性降低，成型品的机械强度趋于降低。质均分子量更优选为7000以下、进一步优选为6000以下。
<含量>
从等离子体处理效果的提高效果的方面出发，本发明的树脂组合物中的反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂的含量越多可能越优选，考虑所使用的化合物对其他特性的影响来适宜地确定。例如，若为聚酰胺树脂，则如下文所述，以与作为树脂(A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂合用的情况下的适宜的混合量进行混配。关于环氧化合物(B)等也是同样的。
[树脂(A)]
本发明的树脂组合物中，作为树脂(A)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂作为主成分。此处的“主成分”是指在树脂成分中包含最多的成分，通常是在树脂(A)中包含50质量％以上、优选包含60～100质量％的成分。
需要说明的是，本发明的树脂组合物中，并不限于将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂作为树脂(A)的主成分，也可以以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂以外的其他热塑性树脂作为树脂(A)的主成分。即，如上所述，根据本发明的技术，即使为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂，在其成型品的表面也可密合性良好地形成金属膜。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂，可以举出后述的聚酰胺树脂、苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂以外的聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4-二羧酸酯等芳香族聚酯树脂或共聚芳香族聚酯树脂、特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚树脂、环氧树脂等中的1种或2种以上。
本发明的树脂组合物中，作为树脂(A)，通过将这些聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂以外的其他树脂的1种或2种以上与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂一起混合使用，能够实现各特性的改善。
需要说明的是，关于环氧树脂，如上所述起到作为反应性成分的功能。另外，聚酰亚胺树脂、酚树脂等有时也作为上述具有反应性官能团的树脂而发挥出等离子体处理效果的提高效果。
下面对构成本发明的树脂组合物中的树脂(A)的代表性树脂进行说明，但本发明树脂组合物中的树脂(A)的主成分树脂并不受下述成分的任何限定。
<聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂>
本发明的树脂组合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的情况下，本发明的树脂组合物包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂(A)的主成分。
本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以仅使用一种，也可以将两种以上合用。另外，也可以与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂一起包含后述的聚碳酸酯树脂。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是具有对苯二甲酸单元与烷烃二醇单元经酯键合而成的结构的聚酯树脂，所得到的成型品的弯曲强度等机械强度、耐化学药品性、成型性等优异。也可以与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂一起混合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等其他聚酯树脂。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是具有对苯二甲酸单元与1,4-丁二醇单元经酯键合而成的结构的聚酯树脂，除了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(均聚物)以外，还可以包含含有对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元以外的其他共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、均聚物与该共聚物的混合物。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂包含对苯二甲酸以外的二羧酸单元的情况下的其他二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯-2,2’-二甲酸、联苯-3,3’-二甲酸、联苯-4,4’-二甲酸、双(4,4’-羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等芳香族二羧酸类、1,4-环己烷二甲酸、4,4’-二环己基二甲酸等脂环族二羧酸类、以及己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类等。
另外，包含这些对苯二甲酸以外的其他二羧酸的情况下的共聚量优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂全部链段中的1摩尔％以上且小于50摩尔％。其中，共聚量优选为2摩尔％以上且小于50摩尔％，更优选为3～40摩尔％、特别优选为5～20摩尔％。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂除了1,4-丁二醇以外还包含其他二醇单元的情况下的其他二醇，可以举出碳原子数2～20的脂肪族或脂环族二醇类、双酚衍生物类等。作为具体例，可以举出乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、4,4’-二环己基羟基甲烷、4,4’-二环己基羟基丙烷、双酚A的环氧乙烷加成二醇等。
另外，包含这些1,4-丁二醇以外的其他二醇单元的情况下的共聚量优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂全部链段中的1摩尔％以上且小于50摩尔％。其中，共聚量优选为2摩尔％以上且小于50摩尔％、更优选为3～40摩尔％、特别优选为5～20摩尔％。
另外，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，除了上述的二官能性单体以外，还可以少量地合用用于导入支链结构的偏苯三酸、均苯三酸、苯均四酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三官能性单体或用于分子量调节的脂肪酸等单官能性化合物。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选为对苯二甲酸与1,4-丁二醇经缩聚而成的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物，可以为包含1种以上作为羧酸单元的对苯二甲酸以外的二羧酸和/或1种以上作为二醇单元的1,4-丁二醇以外的二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中，从机械性能、耐热性的方面出发，二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。同样地，二醇单元中的1,4-丁二醇单元的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂使用共聚物的情况下，其中优选使用将聚四亚甲基二醇共聚而成的聚酯醚树脂。共聚物中的四亚甲基二醇成分的比例优选为3～40质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为10～25质量％。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以使以对苯二甲酸作为主成分的二羧酸成分或它们的酯衍生物与以1,4-丁二醇作为主成分的二醇成分以间歇式或连续式熔融聚合而制造。另外，也可以在利用熔融聚合制造低分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂后通过进一步在氮气流下或减压下进行固相聚合而将聚合度(或分子量)提高至所期望的值。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂优选通过将以对苯二甲酸作为主成分的二羧酸成分与以1,4-丁二醇作为主成分的二醇成分以连续式熔融缩聚的制造方法而得到。
进行酯化反应时所使用的催化剂可以为以往已知的催化剂，例如可以举出钛化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物等。这些之中特别适合的为钛化合物。关于作为酯化催化剂的钛化合物的具体例，例如可以举出钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛的醇化物、钛酸四苯酯等钛的酚化物等。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量可以适宜地选择来确定，通常为60eq/吨以下、优选为50eq/吨以下，更优选为30eq/吨以下。末端羧基量若超过50eq/吨，则在树脂组合物的熔融成型时容易产生气体。末端羧基量的下限值没有特别限定，考虑到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制造时的生产率，通常为10eq/吨。
需要说明的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂0.5g溶解在苯甲醇25mL中并通过使用氢氧化钠的0.01摩尔/l苯甲醇溶液进行滴定而测定出的值。末端羧基量的调整可以通过调整聚合时的原料投料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法、使末端封链剂反应的方法等现有公知的任意方法来进行。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选为0.5～2dl/g。从成型性和机械特性的方面出发，更优选具有0.6～1.5dl/g范围的特性粘度。在使用特性粘度低于0.5dl/g的树脂时，所得到的成型品的机械强度容易降低。另外，特性粘度高于2dl/g时，可能使树脂组合物的流动性变差、成型性变差。
需要说明的是，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为在四氯乙烷与苯酚的1:1(质量比)的混合溶剂中在30℃进行测定得到的值。
<聚碳酸酯树脂>
本发明的树脂组合物为聚碳酸酯树脂组合物的情况下，本发明的树脂组合物包含聚碳酸酯树脂作为树脂(A)的主成分。
本发明中，聚碳酸酯树脂可以仅使用一种，也可以将两种以上合用。另外，还可以与聚碳酸酯树脂一起包含上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
本发明的树脂组合物中，作为树脂(A)包含聚碳酸酯树脂、特别是芳香族聚碳酸酯树脂，由此能够提高尺寸稳定性、形状稳定性、耐热性、耐冲击性、弯曲强度等。
芳香族聚碳酸酯树脂是芳香族二羟基化合物或者该芳香族二羟基化合物与少量的多羟基化合物通过与光气或碳酸二酯反应而得到的可以带有支链的热塑性聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，可以使用通过现有公知的光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)制造出的物质。另外，在使用熔融法的情况下，可以使用对末端基团的羟基量进行了调整的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为原料的芳香族二羟基化合物，可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4,4-二羟基二苯基等，优选可以举出双酚A。另外，也可以使用在上述芳香族二羟基化合物上键合有1个以上的磺酸四烷基磷鎓的化合物。
为了得到带支链的芳香族聚碳酸酯树脂，只要利用下述支链剂对上述芳香族二羟基化合物的一部分进行取代即可，所述支链剂为均苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基庚烯-3、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物、3,3-双(4-羟基芳基)吲哚酮(＝二酚靛红)、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等化合物。这些进行取代的化合物的用量相对于芳香族二羟基化合物通常为0.01～10摩尔％、优选为0.1～2摩尔％。
作为芳香族聚碳酸酯树脂，在上述示例中也优选衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂、或者衍生自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与其他芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。另外，也可以为与具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物等的以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。
上述的芳香族聚碳酸酯树脂可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
为了调节芳香族聚碳酸酯树脂的分子量，可以使用一元芳香族羟基化合物，作为该一元芳香族羟基化合物，例如可以举出间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的分子量为使用二氯甲烷作为溶剂，在温度25℃进行测定并由所得到的溶液粘度换算得到的粘均分子量，优选为100～80,000、更优选为1,000～60,000。聚碳酸酯树脂的粘均分子量为上述下限以上时，具有机械物性优异的倾向，为上述上限以下时，具有流动性优异、成型性良好的倾向。
作为聚碳酸酯树脂，可以将粘均分子量不同的两种以上的聚碳酸酯树脂混合使用，这种情况下，也可以混合粘均分子量为上述范围外的聚碳酸酯树脂。这种情况下，优选按照混合物的粘均分子量为上述范围的方式进行使用。
<聚酰胺树脂>
本发明的树脂组合物中，作为树脂(A)，可以与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂一起包含聚酰胺树脂，通过包含聚酰胺树脂，可提高耐碱性，并且可利用聚酰胺树脂中所包含的酰胺基的反应性提高上述的等离子体处理效果，得到密合性高的金属膜。
聚酰胺树脂是在其分子中具有酰胺基(-CONH-)的、能够加热熔融的聚酰胺聚合物。具体地说，可以举出内酰胺的缩聚物、二胺化合物与二羧酸化合物的缩聚物、ω-氨基羧酸的缩聚物等各种聚酰胺树脂、或者这些等的共聚聚酰胺树脂或共混物等。
关于作为聚酰胺树脂的缩聚原料的内酰胺，例如可以举出ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
作为二胺化合物，例如可以举出四亚甲基二胺、1,6-己二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基五亚甲基二胺、(2,2,4-或2,4,4-)三甲基-1,6-己二胺、5-甲基1,9-壬二胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环式、芳香族二胺等。
作为二羧酸化合物，例如可以举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等脂肪族、脂环式、芳香族二羧酸等。
作为ω-氨基羧酸，例如可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸。
作为由这些原料缩聚而成的聚酰胺树脂的具体例，可以举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚十二烷二酰间苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT等。本发明中，可以将这些聚酰胺均聚物或共聚物分别以单独或混合物的形式使用。
聚酰胺树脂优选具有特定范围的聚合度、即具有特定范围的粘度。即，依据ISO307标准在温度23℃、在96质量％的硫酸中利用浓度1质量％的聚酰胺树脂测定的粘度数优选为70～200ml/g。通过使粘度数为70ml/g以上，机械性能提高，通过粘度数为200ml/g以下，成型性趋于提高，是优选的。粘度数更优选的范围为70～150ml/g，特别优选的范围为70～130ml/g。
聚酰胺树脂的末端羧基含量可以适宜地选择来确定，优选为35μeq/g以上、更优选为40μeq/g以上、进一步优选为45μeq/g以上、特别优选为50μeq/g以上。上限通常为140μeq/g、优选为130μeq/g、更优选为120μeq/g。另外，末端氨基含量优选为10μeq/g以上、更优选为15μeq/g以上、进一步优选为20μeq/g以上、其上限通常为100μeq/g、优选为80μeq/g、更优选为70μeq/g。通过为这样的末端基团含量，耐碱性、等离子体处理效果具有容易提高的倾向，是优选的。
聚酰胺树脂的末端羧基含量可以通过将聚酰胺树脂溶解在苯甲醇中并利用0.01N氢氧化钠进行滴定来测定。另外，末端氨基含量可以通过将聚酰胺树脂溶解在苯酚中并利用0.01N盐酸进行滴定来测定。末端羧基含量、末端氨基含量的调整可以通过调节聚合时的原料投料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法、使末端封链剂反应的方法等现有公知的任意方法来进行。
聚酰胺树脂是指内酰胺类的开环聚合物、通过二氨基羧酸的缩聚而得到的聚合物、通过胺类与二元酸类或与它们等同的化合物的缩聚而得到的聚合物类。作为内酰胺类，可以举出丙内酰胺、α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺、环十二内酰胺等，作为二氨基羧酸，可以举出氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸等。作为胺类，可以举出1,6-己二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等，作为二元酸类，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸等。
聚酰胺树脂的第一实施方式为脂肪族聚酰胺树脂。
作为脂肪族聚酰胺树脂，更具体地说，可以举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12等。上述聚酰胺树脂可以为单独一种、也可以为2种以上的混合物。其中优选热塑性聚酯树脂的熔点与聚酰胺树脂的熔点没有太大差异，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下，优选聚酰胺6、聚酰胺6/66共聚物或聚酰胺66，更优选聚酰胺6。
聚酰胺树脂的第二实施方式为半芳香族聚酰胺树脂。半芳香族聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，是指来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的合计结构单元的30～70摩尔％为包含芳香环的结构单元，优选来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的合计结构单元的40～60摩尔％为包含芳香环的结构单元。通过使用这样的半芳香族聚酰胺树脂，能够提高所得到的树脂成型品的机械强度。作为半芳香族聚酰胺树脂，可例示出聚酰胺6T、聚酰胺9T、后述的苯二甲胺系聚酰胺树脂等。
第二实施方式中的聚酰胺树脂中，优选至少一种为下述的聚酰胺树脂(下文中有时称为“苯二甲胺系聚酰胺树脂”)：由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自苯二甲胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选己二酸或癸二酸、更优选己二酸)。
苯二甲胺系聚酰胺树脂的来自二胺的结构单元中，更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、进而优选90摩尔％以上、再进一步优选95摩尔％以上来自苯二甲胺。苯二甲胺系聚酰胺树脂的来自二羧酸的结构单元中，更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、进而优选90摩尔％以上、再进一步优选95摩尔％以上来自碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
苯二甲胺优选为对苯二甲胺和间苯二甲胺，更优选为间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。
作为半芳香族聚酰胺树脂，具体地说，可以举出聚酰胺6T、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺6I/6T、间苯二甲胺与己二酸的缩聚物(聚酰胺MXD6)、由间苯二甲胺和对苯二甲胺构成的混合二胺与己二酸的缩聚物(聚酰胺PAMP6)、对苯二甲胺与癸二酸的缩聚物(聚酰胺PXD10)等。其中优选MXD6和PAMP6，更优选PAMP6。
聚酰胺树脂的相对粘度为在98％硫酸中、浓度1质量％、温度25℃测定的相对粘度，通常为1.6～4.0、优选2.0～3.8。相对粘度若小于1.6，则具有所得到的树脂组合物变脆的倾向，反之若相对粘度大于4，则树脂组合物成型时的流动性可能不足。
聚酰胺树脂的末端羧基含量可以适宜地选择来确定，优选为35μeq/g以上、更优选为40μeq/g以上、进一步优选为45μeq/g以上、特别优选为50μeq/g以上。上限通常为140μeq/g以下、优选为130μeq/g以下、更优选为120μeq/g以下。另外，末端氨基含量优选为10μeq/g以上、更优选为15μeq/g以上、进一步优选为20μeq/g以上，其上限通常为100μeq/g以下、优选为80μeq/g以下、更优选为70μeq/g以下。通过为这样的末端基团含量，具有耐碱性、耐热冲击性容易提高的倾向，是优选的。
聚酰胺树脂的末端羧基含量可以通过将聚酰胺树脂溶解在苯甲醇中并利用0.01N氢氧化钠进行滴定来测定。另外，末端氨基可以通过将聚酰胺树脂溶解在苯酚中并利用0.01N盐酸进行滴定来测定。作为对末端羧基含量、末端氨基量进行调整的方法，可以通过调节聚合时的原料投料比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法、使末端封链剂反应的方法等现有公知的任意方法来进行。
聚酰胺树脂的吸水率优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上，并且优选为2.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下。通过使用这样的吸水率的聚酰胺树脂，能够进一步改善金属膜的形成。
<苯乙烯系树脂>
本发明的树脂组合物中，作为树脂(A)，可以与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和/或聚碳酸酯树脂一起含有苯乙烯系树脂，本发明的树脂组合物通过含有苯乙烯系树脂，能够得到低翘曲性、成型性的提高效果。
作为苯乙烯系树脂，例如可以举出聚苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯腈的共聚物、苯乙烯与(甲基)丙烯腈与其他可共聚的单体的共聚物等。此处，苯乙烯是指以下的苯乙烯系单体。
作为苯乙烯系单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，优选可以举出苯乙烯。作为能够与苯乙烯系单体共聚的单体，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等，优选可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为苯乙烯系树脂的制造方法，可以举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或者本体聚合法等公知的方法。
作为苯乙烯系树脂，优选聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，更优选AS树脂。
苯乙烯系树脂可以在不损害本发明的效果的范围内含有丙烯酸系橡胶以外的其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，可以举出3元环以上的环状有机硅氧烷、优选3～6元环的环状有机硅氧烷单体进行聚合而制造出的聚有机硅氧烷系橡胶、由丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等共轭二烯类化合物构成的二烯系橡胶等。其中优选含有丁二烯橡胶成分的聚苯乙烯，更优选高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)。
<树脂含量>
本发明的树脂组合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物(作为树脂(A)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为主成分)的情况下，全部树脂(A)100质量份中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量为50～100质量份，优选大于50质量份、更优选为55质量份以上、进一步优选为60～100质量份。
本发明的树脂组合物为聚碳酸酯系树脂组合物(作为树脂(A)包含聚碳酸酯树脂作为主成分)的情况下，全部树脂(A)100质量份中的聚碳酸酯树脂的含量为50～100质量份、优选大于50质量份、更优选为55质量份以上、进一步优选为60～100质量份。
本发明的树脂组合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯系树脂组合物(作为树脂(A)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂作为主成分)的情况下，全部树脂(A)100质量份中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的含量合计为50～100质量份、优选大于50质量份、更优选为55质量份以上、进一步优选为60～100质量份。
通过使本发明的树脂组合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物(作为树脂(A)包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为主成分)、且作为树脂(A)进一步包含聚碳酸酯树脂，能够提高尺寸稳定性、形状稳定性、耐热性、耐冲击性、弯曲强度等。这种情况下，优选聚碳酸酯树脂的含量在本发明的树脂组合物中的全部树脂(A)100质量份中为1～50质量份、特别为2～40质量份、尤其为5～40质量份。聚碳酸酯树脂的含量为上述下限以上时，能够充分得到由含有聚碳酸酯树脂所带来的上述效果，为上述上限以下时，具有容易形成金属膜的倾向。
通过使本发明的树脂组合物为聚碳酸酯系树脂组合物(作为树脂(A)包含聚碳酸酯树脂作为主成分)、且作为树脂(A)进一步包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，能够提高电气特性、耐化学药品性、流动性、耐热性等。这种情况下，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量在本发明的树脂组合物中的全部树脂(A)100质量份中为1～50质量份、特别为2～40质量份、尤其为5～40质量份。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的含量为上述下限以上时，能够充分得到由含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所带来的上述效果；为上述上限以下时，能够充分得到由包含聚碳酸酯树脂作为主成分所带来的尺寸稳定性、形状稳定性、耐冲击性等效果。
本发明的树脂组合物中，作为树脂(A)包含聚酰胺树脂的情况下，优选其含量在本发明的树脂组合物中的全部树脂(A)100质量份中为0.5～50质量份、特别为5～50质量份、尤其为10～40质量份。聚酰胺树脂的含量为上述下限以上时，能够充分得到由含有聚酰胺树脂带来的耐碱性、等离子体处理效果的提高效果。聚酰胺树脂的含量为上述上限以下时，聚酰胺树脂在树脂组合物中充分分散，能够抑制耐热性、机械特性的降低。
本发明的树脂组合物中，作为树脂(A)包含苯乙烯系树脂的情况下，优选其含量在本发明的树脂组合物中的全部树脂(A)100质量份中为1～50质量份、特别为5～50质量份、尤其为10～50质量份。苯乙烯树脂的含量为上述下限以上时，能充分得到由含有苯乙烯树脂所带来的上述效果，为上述上限以下时，流动性大幅改善，成型性趋于提高。
本发明的树脂组合物含有聚酰胺树脂、苯乙烯系树脂以外的其他树脂的情况下，优选其他树脂的含量在本发明的树脂组合物中的全部树脂(A)100质量份中为50质量份以下、特别为30质量份以下。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物]
下面对于本发明的树脂组合物为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为树脂(A)的主成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的情况下可以包含在树脂组合物中的树脂(A)以外的成分进行说明。
<环氧化合物(B)>
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物可以含有作为上述反应性成分的环氧化合物(B)，通过含有环氧化合物，可以利用其反应性的环氧基提高上述等离子体处理效果。环氧化合物(B)还发挥出下述效果：对于聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂由于水蒸气等的作用而发生水解而引起分子量降低、并同时发生机械强度等的降低的情况进行抑制的效果；通过与聚酰胺树脂或后述的弹性体(C)的协同效应而进一步提高耐碱性、耐水解性、耐热冲击性的效果。
作为树脂(A)与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂一起包含上述聚酰胺树脂的情况下，作为环氧化合物(B)，优选由双酚A或酚醛清漆与环氧氯丙烷的反应得到的双酚A型环氧化合物(B)或酚醛清漆型环氧化合物(B)。其中，双酚A型环氧化合物(B)与聚酰胺树脂的反应性良好，具有聚酰胺树脂容易分散、耐碱性容易提高的倾向，是优选的；另外，从耐水解性的方面出发也特别优选。
作为树脂(A)与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂一起包含上述聚酰胺树脂的本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物包含环氧化合物(B)的情况下，相对于树脂(A)100质量份，其含量优选为1～15质量份、更优选为3质量份以上、进一步优选为4质量份以上、特别优选为4.5质量份以上。另外，更优选为13质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选为8质量份以下。环氧化合物(B)的含量为上述下限以上时，不容易发生因聚酰胺树脂的分散不良所致的耐碱性的降低或耐水解性的降低；为上述上限以下时，不存在交联化进展、成型时的流动性变差的风险。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中，作为树脂(A)不含有上述聚酰胺树脂的情况下，环氧化合物(B)的含量少于上述范围，相对于树脂(A)100质量份为0.005～10质量份、特别为0.05～5质量份的程度时，可得到充分的添加效果。
另外，环氧化合物(B)优选按照本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中的环氧化合物(B)的环氧基相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的末端羧基的当量比(环氧基/羧基)为0.2～2.7的范围的方式进行混配。环氧基/羧基为上述下限以上时，能够抑制耐水解性的降低，为上述上限以下时，成型性容易变得稳定。环氧基/羧基更优选为0.3～2.5。
<弹性体(C)>
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物可以含有弹性体(C)，通过含有弹性体(C)，能够对成型体赋予耐碱性、耐水解性、耐热冲击性、韧性。
作为弹性体(C)没有特别限制，可以举出下述(C-1)、(C-2)、(C-3)。
(C-1)α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯的共聚物。
(C-2)在含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分的核层上含有芳香族乙烯基系聚合物的核/壳型弹性体。
(C-3)在含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分的核层上含有经缩水甘油基改性的丙烯酸酯系聚合物的核/壳型弹性体。
<(C-1)α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯的共聚物>
(C-1)α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯的共聚物不仅可以为α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯的三元共聚物，而且还可以为由α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯与其他单体构成的四元系以上的多元共聚物。
(C-1)作为共聚物中的α-烯烃，可例示出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等碳原子数2～8左右的α-烯烃，特别优选乙烯。
另外，作为不饱和缩水甘油基化合物，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或不饱和缩水甘油醚、例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等，特别优选丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，作为可成为上述四元系以上的多元共聚物的成分的其他单体，可例示出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等(甲基)丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之类的乙烯基酯类、丙烯腈、苯乙烯、一氧化碳、马来酸酐等。
(C-1)α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯的共聚物中，关于各结构单元的优选含量，设(C-1)成分整体的质量为100质量％时，优选以α-烯烃为50～94.5质量％、更优选为52～85质量％、进一步优选为55～75质量％，不饱和缩水甘油基化合物为0.5～20质量％、更优选为1～18质量％、进一步优选为2～15质量％、特别优选为3～10质量％，丙烯酸丁酯为5～49.5质量％、更优选为7～45质量％、进一步优选为10～40质量％、特别优选为15～35质量％，上述以外的其他单体为0～49.5质量％、更优选为0.5～40质量％、进一步优选为1～35质量％的范围进行共聚。
不饱和缩水甘油基化合物的含量若过少，则本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的耐热性可能受损，另一方面，该含量若过多，则树脂粘度急剧上升、难以成型，并且有时具有在组合物中产生凝胶等问题。另外，通过使用以上述范围将丙烯酸丁酯进行共聚而成的共聚物，容易对聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物赋予良好的柔软性。
(C-1)α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯的共聚物可以为无规共聚物、也可以为接枝共聚物，优选使用无规共聚物。这样的无规共聚物例如可以通过高温、高压下的自由基共聚而得到。
(C-1)α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯的共聚物优选使用熔体流动速率(依据JIS K7210-1999、在190℃、2.16kg负荷下测定)为0.01～1000g/10min、进而为0.1～200g/10min、特别为1～70g/10min的物质。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有(C-1)α-烯烃与不饱和缩水甘油基化合物与丙烯酸丁酯的共聚物的情况下，相对于树脂(A)100质量份，其含量优选为1～15质量份的范围、更优选为2～13质量份、尤其为3～10质量份的范围。该含量为上述下限以上时，能够充分得到作为目的的耐碱性等的改良效果。该含量为上述上限以下时，能够维持耐热性、刚性等机械特性。
<(C-2)在含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分的核层上含有芳香族乙烯基系聚合物的核/壳型弹性体>
(C-2)核/壳型弹性体是在含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分的核层上含有芳香族乙烯基系聚合物的核/壳型的弹性体。
(C-2)核/壳型弹性体的橡胶层需要至少含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分。
作为聚有机硅氧烷系橡胶成分，使有机硅氧烷单体进行聚合来制造，作为有机硅氧烷，使用3元环以上的环状有机硅氧烷，优选使用3～6元环的环状有机硅氧烷。例如使用六甲基三环硅氧烷、八甲基环硅氧烷、十甲基五环硅氧烷、十二甲基六环硅氧烷、三甲基三苯基硅氧烷、四甲基苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。
另外，作为聚有机硅氧烷橡胶的制备中使用的交联剂，使用3官能性或4官能性的交联剂、即三烷氧基烷基或者芳基硅烷或四烷氧基硅烷，作为这样的交联剂的具体例，可例示出三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作为交联剂，优选四烷氧基硅烷，特别优选使用四乙氧基硅烷。
作为丙烯酸系橡胶成分，优选使丙烯酸丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯与少量的丁二醇二丙烯酸酯之类的交联性单体进行聚合而得到的成分。作为上述(甲基)丙烯酸酯，除了丙烯酸丁酯以外，还可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、辛酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯等酯。另外，作为交联性单体，除了丁二醇二丙烯酸酯以外，还可以举出丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之类的乙烯基化合物、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯之类的烯丙基化合物。
上述橡胶成分也可以含有共轭二烯类化合物，例如作为共轭二烯类化合物，可以举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等。共轭二烯类化合物的共聚量优选为10质量％以下程度的少量。
核层可以为上述聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分的混合物，并且还可以使用将它们共聚和/或接枝聚合而成的复合系橡胶，还优选为通过共聚和/或接枝聚合等化学结合而使聚有机硅氧烷系橡胶成分与丙烯酸系橡胶成分成为一体的复合橡胶、即有机硅-丙烯酸复合橡胶。
从耐碱性、耐冲击性的提高效果的方面出发，聚有机硅氧烷系橡胶成分与丙烯酸系橡胶成分的质量比例以聚有机硅氧烷系橡胶成分/丙烯酸系橡胶成分计优选为99/1～1/99。在碱性环境下，丙烯酸类橡胶成分中的酯基可能在碱的作用下发生水解，因此若丙烯酸系橡胶成分过多，则作为橡胶成分的功能降低。因此，聚有机硅氧烷系橡胶成分与丙烯酸系橡胶成分的质量比例更优选为95/5～15/85、进一步优选为90/10～30/70。
(C-2)核/壳型弹性体的壳层需要至少含有芳香族乙烯基系聚合物。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，从成本低、在聚合中容易处理的方面出发，优选苯乙烯。
芳香族乙烯基系聚合物可以为均聚物、也可以为共聚物。
作为共聚物，优选使选自氰化乙烯基单体、甲基丙烯酸酯系单体和丙烯酸酯单体中的至少一种单体共聚而得到的共聚物。作为氰化乙烯基单体，优选可例示出丙烯腈、甲基丙烯腈等，作为甲基丙烯酸酯系单体，优选可例示出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，作为丙烯酸酯单体，优选可例示出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
另外，芳香族乙烯基系聚合物中还可以共聚上述以外的其他共聚性单体。例如还可以共聚含有缩水甘油基的乙烯基系单体等，作为其例，可例示出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的缩水甘油醚、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等。含有缩水甘油基的乙烯基系单体的共聚量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下程度的少量。
作为(C-2)核/壳型弹性体的壳层，上述物质中，优选使氰化乙烯基单体与苯乙烯系单体共聚而成的共聚物，特别优选苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
(C-2)核/壳型弹性体的核层与壳层通常优选通过接枝键接而进行结合。该接枝共聚化可以如下得到：在必要的情况下，在橡胶层的聚合时添加与壳层反应的接枝交叉剂，对橡胶层赋予反应基团，之后形成壳层，由此得到该接枝共聚化。接枝交叉剂是具有乙烯基键的化合物，在丙烯酸系橡胶成分中可以兼用上述交联单体，在聚有机硅氧烷系橡胶成分中，使用具有乙烯基键的有机硅氧烷或具有巯基的有机硅氧烷，优选使用作为具有乙烯基键的有机硅氧烷的(甲基)丙烯酰氧基烷基硅氧烷、乙烯基硅氧烷。
(甲基)丙烯酰氧基烷基硅氧烷中，优选甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，作为其具体例，可以举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。
作为乙烯基硅氧烷，可以举出乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。作为具有巯基的有机硅氧烷即巯基硅氧烷，可以举出γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基乙基硅烷等。
另外，(C-2)核/壳型弹性体中的聚有机硅氧烷系橡胶成分的含量优选为2～30质量％、更优选为3～25质量％。通过使聚有机硅氧烷系橡胶成分的含量为上述范围，具有耐碱性、耐冲击性良好的倾向，是优选的。
另外，(C-2)核/壳型弹性体的平均粒径优选为50～400nm。通过使平均粒径为上述范围，具有耐冲击性、耐碱性、耐热冲击性、耐湿热性、成型性良好的倾向，是优选的。平均粒径的范围进一步优选为80～350nm，特别优选为100～300nm。为该范围时，能够期待表现出最稳定的耐冲击性、耐碱性、耐热冲击性。另外，其平均二次粒径优选为600～3000μm、更优选为700～2000μm、进一步优选为800～1700μm、特别优选为900～1500μm。通过为这样的平均二次粒径，在熔融混炼时在进料配管或进料斗中不容易残留弹性体的微粉，能够稳定地进料，是优选的。
需要说明的是，(C-2)核/壳型弹性体的平均粒径是指在树脂组合物的形态学观察结果中对于弹性体分散相的200个以上的最大径进行测定并将测定值算术平均而求出的值。另外，平均二次粒径是指利用显微镜等对(C-2)核/壳型弹性体原料进行观察，对于200个以上的二次颗粒进行最大径测定并将它们算术平均而求出的值。
制造核/壳型弹性体的方法是公知的，例如在日本特开平5-5055号公报、日本特开平5-25377号公报、日本特开2000-290482号公报、日本特开2001-261945号公报等中已经公开。本发明中，也可以采用公知的方法。作为聚合工艺，利用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合中的任一方法均能够聚合，利用乳液聚合进行的方法是最容易的，为优选的方法。
具有上述这样的平均粒径的核/壳型弹性体可以通过在上述的含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分的复合橡胶乳液的存在下对于包含芳香族乙烯基单体的单体以一段或多段进行乳液接枝聚合而得到。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有(C-2)核/壳型弹性体的情况下，其含量相对于树脂(A)100质量份优选为1～20质量份的范围、更优选为3～17质量份、进一步优选为5～15质量份的范围。该含量为上述下限以上时，能够充分得到耐碱性等的改良效果，为上述上限以下时，能够维持耐热性、刚性等机械特性。
<(C-3)在含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分的核层上含有经缩水甘油基改性的丙烯酸酯系聚合物的核/壳型弹性体>
(C-3)核/壳型弹性体是(C-3)在含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分的核层上含有经缩水甘油基改性的丙烯酸酯系聚合物的核/壳型弹性体。
(C-3)核/壳型弹性体的橡胶层需要至少含有聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分，与上述(C-2)核/壳型弹性体的橡胶层的聚有机硅氧烷系橡胶成分和丙烯酸系橡胶成分同样的成分也可用作该(C-3)核/壳型弹性体的橡胶层。
(C-3)核/壳型弹性体的壳层需要至少含有经缩水甘油基改性的丙烯酸酯系聚合物。
作为丙烯酸酯系聚合物，为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、辛酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯等酯。它们可以均聚或2种以上共聚。
另外，也可以为使氰化乙烯基化合物或芳香族乙烯基化合物等乙烯基单体共聚而得到的物质。作为氰化乙烯基化合物，优选可例示出丙烯腈、甲基丙烯腈等，作为芳香族乙烯基化合物，优选可例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯等。
另外，还优选使少量的交联性单体聚合而得到的物质。作为交联性单体，可以举出丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之类的乙烯基化合物、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯之类的烯丙基化合物。
(C-3)核/壳型弹性体的壳层需要进行缩水甘油基改性。缩水甘油基改性通过含有缩水甘油基的乙烯基系单体的共聚或接枝共聚来进行。作为含有缩水甘油基的乙烯基系单体，可例示出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的缩水甘油醚、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等。
含有缩水甘油基的乙烯基系单体的共聚量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下程度的少量。
(C-3)核/壳型弹性体的核层与壳层通常优选通过接枝键接而进行结合。核/壳型弹性体的制造方法如上所述为公知的，(C-3)核/壳型弹性体也可利用公知的方法制造。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有(C-3)核/壳型弹性体的情况下，其含量相对于树脂(A)100质量份优选为1～10质量份的范围、更优选为1.5～7质量份、进一步优选为2～5质量份的范围。该含量为上述下限以上时，能够充分得到耐碱性等的改良效果，为上述上限以下时，能够维持耐热性、刚性等机械特性。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有上述(C-1)成分、(C-2)成分、(C-3)成分的全部成分的情况下，关于其含量，(C-1)成分与(C-3)成分的含量的质量比(C-1)/(C-3)优选为3.5/1～1/1、更优选为(C-1)/(C-3)为3/1～1/1。
另外，(C-2)成分与(C-3)成分的含量的质量比(C-2)/(C-3)优选为5/1～1.2/1，更优选(C-2)/(C-3)为4/1～2/1。
此外，(C-1)成分、(C-2)成分和(C-3)成分的总含量相对于树脂(A)100质量份优选为10～40质量份。该含量为上述下限以上时，能够充分得到耐碱性等的改良效果，为上述上限以下时，能够维持耐热性、刚性等机械特性。(C-1)成分、(C-2)成分和(C-3)成分的总含量更优选为13～35质量份、进一步优选为15～30质量份。
<阻燃剂(D)>
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物可以含有阻燃剂(D)，通过含有阻燃剂(D)，能够提高成型品的阻燃性。
作为阻燃剂(D)，从不损害树脂的特性、能够以低混合量实现阻燃的方面出发，优选使用溴系阻燃剂。作为优选的溴系阻燃剂，可以举出溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物、溴化聚苯乙烯化合物、溴化丙烯酸化合物等。其中，若为溴化环氧化合物，则通过具有作为反应性官能团的环氧基，还能够得到上述等离子体处理效果的提高效果，适合于本发明。
作为溴化环氧化合物，优选可以举出例如以四溴双酚A环氧化合物为代表的双酚A型溴化环氧化合物，溴化环氧化合物中，其末端结构可以举出苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三溴苯基等，特别是在末端基团结构中可以具有2,4,6-三溴苯基。
另外，还优选使用聚溴化环氧、即溴化酚树脂等。
溴化环氧化合物优选利用三溴苯酚进行了末端封闭。另外，溴化环氧化合物中，其环氧当量优选为3000～40000g/eq，尤其是优选4,000～35,000g/eq，特别优选10,000～30,000g/eq。
作为溴化聚碳酸酯化合物，优选由溴化双酚A、特别是四溴双酚A得到的溴化聚碳酸酯。其末端结构可以举出苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三溴苯基等，特别优选在末端基团结构中具有2,4,6-三溴苯基的化合物。
溴化聚碳酸酯化合物中的碳酸酯重复单元数的平均可以适宜地选择来决定，优选通常为2～30、优选为3～15、特别为3～10。若碳酸酯重复单元数的平均小，则在熔融时可能引起聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的分子量降低。反之，若该重复单元数的平均过大，则熔融粘度也会增高，引起分散不良，成型品外观可能会降低。
作为溴化聚苯乙烯，可以为通过将聚苯乙烯溴化、或者将溴化苯乙烯单体聚合而制造出的溴化聚苯乙烯中的任一者，将溴化苯乙烯聚合时，游离溴(原子)的量少，因而优选。
另外，溴化聚苯乙烯也可以为共聚有其他乙烯基单体的共聚物。作为这种情况下的乙烯基单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丁二烯和乙酸乙烯酯等。
作为溴化聚苯乙烯的具体例，例如可以举出聚(4-溴苯乙烯)、聚(2-溴苯乙烯)、聚(3-溴苯乙烯)、聚(2,4-二溴苯乙烯)、聚(2,6-二溴苯乙烯)、聚(2,5-二溴苯乙烯)、聚(3,5-二溴苯乙烯)、聚(2,4,6-三溴苯乙烯)、聚(2,4,5-三溴苯乙烯)、聚(2,3,5-三溴苯乙烯)、聚(4-溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,4-二溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,5-二溴-α-甲基苯乙烯)、聚(2,4,6-三溴-α-甲基苯乙烯)和聚(2,4,5-三溴-α-甲基苯乙烯)等，特别优选使用聚(2,4,6-三溴苯乙烯)、聚(2,4,5-三溴苯乙烯)以及在苯环中含有平均2～3个溴基的聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯。
作为溴化丙烯酸化合物的具体例，可以举出聚((甲基)丙烯酸五溴苄酯)等聚(甲基)丙烯酸溴化苄酯、聚((甲基)丙烯酸五氯苄酯)等(甲基)丙烯酸卤化苄酯的均聚物或共聚物等，优选使用聚(甲基)丙烯酸溴化苄酯。
优选溴系阻燃剂的质均分子量(Mw)为100～80,000、特别为1,000～60,000。质均分子量为上述下限以上时，能够抑制由成型品中的渗出，为上述上限以下时，能够制成流动性优异的树脂组合物。
需要说明的是，溴系阻燃剂的质均分子量(Mw)为通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定得到的值(聚苯乙烯换算)。
关于测定时的溶剂，溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物、溴化聚苯乙烯化合物使用THF(四氢呋喃)，溴化丙烯酸化合物使用ODCB(邻二氯苯)。关于测定时的柱温度，对于溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯化合物、溴化聚苯乙烯化合物设定为40℃，对于溴化丙烯酸化合物设定为135℃。
另外，优选溴系阻燃剂的溴原子含量为1～90质量％、特别为40～80质量％。溴原子含量为上述下限以上时，对于阻燃性的提高有效，能够以低混合量实现阻燃。
需要说明的是，溴系阻燃剂的溴原子含量为利用ICP发光分法、离子色谱法、荧光X射线衍射法等测定得到的值。
本发明中，作为阻燃剂(D)，还可以使用次膦酸盐、磷腈化合物、磷酸酯化合物等磷系阻燃剂。它们均为具有磷原子的化合物，可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
作为次膦酸盐，可以举出阴离子部分由下述式(1)或式(2)所表示的次膦酸的钙盐或铝盐。
[化1]
Figure BDA0002961325080000331
上述式中，R1和R2相互可以相同、也可以不同，表示甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基等碳原子数1～6的烷基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基或对甲基苯基、各种二甲基苯基、α-萘基或β-萘基等具有或不具有取代基的芳基。优选R1和R2为甲基或乙基。R3表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、2-乙基亚己基等碳原子数1～10的亚烷基、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、1,8-亚萘基、2,6-亚萘基等亚芳基、或者亚甲基亚苯基、亚乙基亚苯基等上述2种的混合基团。R3优选为碳原子数1～4的亚烷基或亚苯基。
作为次膦酸盐的具体例，可以举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸铝、甲烷双(二甲基次膦酸)钙、甲烷双(二甲基次膦酸)铝、苯-1,4-双(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-双(二甲基次膦酸)铝等。其中，从阻燃性和电学特性的方面出发，优选二乙基次膦酸铝。
从所得到的树脂成型品的外观、机械强度的方面出发，次膦酸盐优选使用被粉碎至利用激光衍射法测定的粒径为100μm以下、特别为50μm以下的粉末。其中，平均粒径为0.5～20μm的粉末不仅可表现出高阻燃性，而且还显著提高树脂成型品的强度，因而特别优选。次膦酸盐即使单独使用也可起到阻燃剂的作用，但在与氮系阻燃剂、例如后述的三聚氰酸三聚氰胺化合物、磷酸三聚氰胺化合物合用时，可利用少量的混合量表现出优异的阻燃性和电学特性。
作为磷腈化合物，只要为以往已知作为树脂的阻燃剂使用的化合物，任一种均可使用。可以举出例如具有James E.Mark、HarrYR.Allcock、Robert West著“InorganicPolymers”Pretice-Hall International、Inc.1992、p61～p140中记载的结构的化合物、例如下述式(3)所表示的环状磷腈化合物、下述式(4)所表示的链状磷腈化合物。
[化2]
Figure BDA0002961325080000341
上述式(3)、式(4)中，n为3～25的整数、m为3～10000的整数，取代基X可以相互不同，选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～11的芳基、氟原子、具有下述式(5)所表示的取代基的苯氧基、萘氧基、碳原子数1～6的烷氧基以及烷氧基取代烷氧基组成的组。需要说明的是，这些取代基的氢原子可以被氟原子、羟基或氰基等所取代。另外，式(3)中的Y表示-N＝P(O)(X)或-N＝P(X)3，Z表示-P(X)4或-P(O)(X)2。
[化3]
Figure BDA0002961325080000342
上述式(5)中，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5各自独立地选自由氢原子、氟原子、碳原子数1～5的烷基或烷氧基、苯基、含杂元素的基团组成的组。
决定磷腈化合物作为阻燃剂的效果的一个因素为磷原子在分子中所占的浓度。从这方面出发，通常与在分子末端具有取代基的链状磷腈化合物相比，更优选环状磷腈化合物。
作为上述式(3)和式(4)中的取代基X的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等烷基；苯基、萘基等芳基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-甲基-4-叔丁基苯基等烷基取代芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基取代烷氧基；苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2,6-二乙基苯氧基、2,5-二乙基苯氧基、2,4-二乙基苯氧基、3,5-二乙基苯氧基、3,4-二乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-苯基苯氧基、4-苯基苯氧基等烷基或芳基取代苯氧基；萘氧基等。
此外，磷腈化合物还可以通过国际公开号WO00/09518号中公开的技术利用亚苯基、亚联苯基或下述式(6)所表示的基团进行交联。
[化4]
Figure BDA0002961325080000351
上述式中，Q表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，j表示0或1。
具有这些交联结构的磷腈化合物例如可以通过使苯酚的碱金属盐和芳香族二羟基化合物的碱金属盐与二氯磷腈低聚物反应来制造。此时，这些的碱金属盐的使用量相对于二氯磷腈低聚物比理论值稍微过量。
磷腈化合物通常为环状三聚体、环状四聚体等环状体、链状磷腈、以及交联体等结构不同的物质的混合物，在制成树脂组合物的情况下，环状三聚体、四聚体、交联体等的含量越高，加工性越趋于良好。因此，作为磷腈化合物，优选使用环状三聚体、四聚体、交联体的含量为70质量％以上、特别为80质量％以上的物质。
另外，无论是环状、链状，具有羟基(即具有P-OH或作为其氧代物的X-P(＝O)NH-键)的磷腈化合物的含量优选为少量、通常小于1质量％。
磷腈化合物中，优选钠、钾等碱金属的含量少，以全部碱金属含量计优选为50ppm以下。氯的含量也优选为少量，优选为500ppm以下、特别为300ppm以下。另外，从电学特性、耐水解性等方面出发，优选水分含量为500ppm以下、特别为300ppm以下，优选基于JISK6751测定的酸值j为1.0以下、特别为0.5以下。从耐水解性、耐吸湿性等方面出发，优选磷腈化合物在水中的溶解度(将试样按照0.1g/ml的浓度加入到蒸馏水中，在25℃搅拌1小时后所溶解的量)为50ppm以下、特别为25ppm以下。
作为磷酸酯化合物，例如可以使用碳原子数1～10的具有或不具有取代基的醇或苯酚类与磷酸的酯、例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯二苯酯、辛基二苯基磷酸酯等。优选使用下述式(7)所表示的羟基芳香族化合物与磷酸的(聚)酯。
[化5]
Figure BDA0002961325080000361
上述式(7)中，R11～R18各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R19表示选自对亚苯基、间亚苯基、4,4-亚联苯基或下述式(8)中的2价基团。k表示0～4的整数。
[化6]
Figure BDA0002961325080000362
上述式(7)中，R1～R8优选为碳原子数6以下的烷基，更优选为甲基或乙基、特别是甲基。使用R11～R18为甲基或乙基的磷酸酯化合物而成的树脂组合物的耐水解性通常优于使用其他磷酸酯化合物而成的组合物。R19优选为间亚苯基或对亚苯基、特别是间亚苯基。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中，作为阻燃剂(D)，可以含有作为氮系阻燃剂的含氨基三嗪类的盐。含氨基三嗪类的盐单独使用也可表现出阻燃效果，但在与次膦酸盐合用时，阻燃效果显著提高。
在作为氮系阻燃剂的含氨基三嗪类的盐中，作为含氨基三嗪类(具有氨基的三嗪类)，通常使用含有氨基的1,3,5-三嗪类，例如可以举出三聚氰胺、取代三聚氰胺(2-甲基三聚氰胺、脒基三聚氰胺等)、三聚氰胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等)、三聚氰胺的共缩合树脂(三聚氰胺-甲醛树脂等)、三聚氰酰胺类(三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺等)、胍胺或其衍生物(胍胺、甲基胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、苯胍胺、1,2-双(2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基)乙烷、己二胍胺、邻苯二甲胍胺、CTU-胍胺等)等。
作为盐，可例示出上述三嗪类与无机酸或有机酸的盐。无机酸包括硝酸、氯酸(氯酸、次氯酸等)、磷酸(磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸等)、硫酸(硫酸或亚硫酸等非缩合硫酸、过氧化二硫酸或焦硫酸等缩合硫酸等)、硼酸、铬酸、锑酸、钼酸、钨酸等。这些之中，优选磷酸、硫酸。有机酸可以举出有机磺酸(甲磺酸等脂肪族磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸等)、环状脲类(尿酸、巴比妥酸、三聚氰酸、乙炔脲等)等。这些之中，优选甲磺酸等碳原子数1～4的烷烃磺酸、甲苯磺酸等取代有碳原子数1～3的烷基的碳原子数6～12的芳烃磺酸、三聚氰酸。
作为含氨基三嗪类的盐，例如可以举出三聚氰酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、磷酸三聚氰胺类(聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等)、硫酸三聚氰胺类(硫酸三聚氰胺、硫酸二三聚氰胺、焦硫酸二蜜白胺等)、磺酸三聚氰胺类(甲磺酸三聚氰胺、甲磺酸蜜白胺、甲磺酸蜜勒胺、甲磺酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐、甲苯磺酸三聚氰胺、甲苯磺酸蜜白胺、甲苯磺酸三聚氰胺·蜜白胺·蜜勒胺复盐等)等。这些含氨基三嗪类的盐可以单独使用或者将两种以上组合使用。
这样的氮系阻燃剂中，本发明中优选使用的为三聚氰酸或异氰脲酸与三嗪系化合物的加成物，通常为具有1比1(摩尔比)、根据情况为1比2(摩尔比)的组成的加成物。更具体地说，为三聚氰酸三聚氰胺、三聚氰酸苯并胍胺、三聚氰酸2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪，进而为三聚氰酸三聚氰胺。这些盐利用公知的方法制造，例如可以将三嗪系化合物与三聚氰酸或异氰脲酸的混合物制成水浆料，充分混合使两者的盐形成为微粒状，之后将该浆料过滤，干燥后，通常以粉末状得到这些盐。另外，上述盐不必为完全纯粹的，也可以稍微残留有未反应的三嗪系化合物或三聚氰酸、异氰脲酸。
关于含氨基三嗪类的盐的粒径，从所得到的树脂成型品的阻燃性、机械强度、耐湿热性、滞留稳定性、表面性等方面出发，优选利用激光衍射法测定为100μm以下，特别是以平均粒径计为1～80μm。含氨基三嗪类的盐的分散性差的情况下，可以合用三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯等分散剂或公知的表面处理剂等。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有阻燃剂(D)的情况下，其含量相对于树脂(A)100质量份优选为0.01～100质量份、更优选为0.1～80质量份、进一步优选为1～70质量份。阻燃剂(D)的含量为上述下限以上时，能够得到充分的阻燃性，为上述上限以下时，能够防止因阻燃剂(D)的过量混配所引起的机械特性、脱模性的降低、阻燃剂的渗出的问题。
<锑化合物(E)>
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有阻燃剂(D)的情况下，优选进一步含有作为阻燃助剂的锑化合物(E)。作为锑化合物(E)，可以举出三氧化锑(Sb2O3)、五氧化锑(Sb2O5)、锑酸钠等。从耐冲击性的方面出发，特别优选三氧化锑。
锑化合物(E)的含量相对于树脂(A)100质量份优选为5～15质量份、更优选为7～13质量份、进一步优选为8～12质量份。锑化合物(E)的含量为上述下限以上时，能够得到充分的阻燃性，为上述上限以下时，能够抑制机械强度的降低。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中，关于上述溴系阻燃剂(D)来源的溴原子以及锑化合物(E)来源的锑原子的质量浓度，两者的合计优选为3～25质量％、更优选为4～22质量％、进一步优选为5～20质量％、特别优选为10～20质量％。该浓度为上述下限以上时，能够得到充分的阻燃性，为上述上限以下时，能够抑制机械强度的降低。另外，溴原子与锑原子的质量比(Br/Sb)优选为0.3～5、更优选为0.3～4。通过为这样的范围，具有容易表现出阻燃性的倾向，是优选的。
本发明中，锑化合物(E)可以使用预先制成了母料的成分，以与热塑性树脂、优选与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的母料的形式进行混配的方式为优选的方式。由此，锑化合物(E)容易存在于树脂(A)相中，熔融混炼、成型加工时的热稳定性良好，抑制了耐冲击性的降低，进而具有阻燃性、耐冲击性的偏差减少的倾向。
母料中的锑化合物(E)的含量优选为20～90质量％。锑化合物(E)的含量为上述下限以上时，阻燃剂母料中的锑化合物的比例充分，能够充分得到由于其混配所带来的阻燃性提高效果。另一方面，锑化合物(E)的含量为上述上限以下时，锑化合物(E)的分散性良好，容易表现出阻燃性，并且母料制造时的作业性良好，能够使例如使用挤出机制造时的线料稳定。
母料中的锑化合物(E)的含量更优选为20～85质量％、进一步优选为25～80质量％。
<增强材料(F)>
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物优选含有增强材料(F)。
本发明中，增强材料(F)是指包含在树脂中可提高强度和刚性的材料，可以为纤维状、板状、粒状、无定形等任一形态。
增强材料(F)的形态为纤维状的情况下，可以为无机质、有机质中的任一者。例如包含玻璃纤维、碳纤维、氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维、硅灰石等无机纤维、氟树脂纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维。增强材料(F)为纤维状的情况下，优选无机质的纤维，其中特别优选玻璃纤维。增强材料(F)可以为1种、也可以为两种的混合物。
增强材料(F)的形态为纤维状的情况下，其平均纤维径、平均纤维长度以及截面形状没有特别限制，平均纤维径例如优选为1～100μm的范围，平均纤维长度例如优选为0.1～20mm的范围。平均纤维径更优选为1～50μm、进一步优选为5～20μm左右。另外，平均纤维长度优选为0.12～10mm左右。另外，纤维截面为长圆形、椭圆形、茧形等扁平形状的情况下，扁平率(长径/短径之比)优选为1.4～10、更优选为2～6、进一步优选为2.5～5。通过使用这样的异形截面的玻璃纤维，容易改善成型品的翘曲、收缩率的各向异性等尺寸稳定性，因而优选。
除了上述纤维状增强材料以外，还可以含有板状、粒状或无定形的其他增强材料。板状无机填充材料发挥出降低各向异性和翘曲的功能，可以举出玻璃薄片、滑石、云母、云母、高岭土、金属箔等。板状无机填充材料中，优选玻璃薄片。
作为粒状或无定形的其他无机填充材料，可以举出陶瓷珠、石棉、粘土、沸石、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。
需要说明的是，为了提高增强材料(F)与树脂成分的界面的密合性，优选将增强材料(F)的表面利用集束剂等表面处理剂进行处理。作为表面处理剂，可以举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物。
本发明中，为了进行表面处理，优选使用环氧树脂，通过使用具有作为反应性官能团的环氧基的环氧树脂，还能够得到提高上述等离子体处理效果的效果。作为环氧树脂，优选线型酚醛型、甲酚线型酚醛型等酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型的环氧树脂。其中优选将酚醛清漆型环氧树脂与双酚型环氧树脂合用，从耐碱性、耐水解性和机械特性的方面出发，优选将线型酚醛型环氧树脂与双酚A型环氧树脂合用。
作为官能性化合物，优选氨基硅烷系、环氧硅烷系、烯丙基硅烷系、乙烯基硅烷系等硅烷偶联剂，其中优选氨基硅烷系化合物。
作为氨基硅烷系化合物，优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，尤其优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明中，从耐碱性和耐水解性的方面出发，特别优选作为所谓集束剂使用酚醛清漆型环氧树脂和双酚型环氧树脂，并且作为偶联剂使用利用氨基硅烷系化合物进行了表面处理的增强材料(F)。通过使表面处理剂为这样的构成，氨基硅烷系化合物的无机官能团富有与增强材料(F)表面的反应性，氨基硅烷的有机官能团富有与环氧树脂的缩水甘油基的反应性，并且环氧树脂的缩水甘油基通过与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂适度地反应，增强材料(F)与环氧树脂的界面密合力提高，并且在使用聚酰胺树脂的情况下，其分散性也容易提高。其结果可以认为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的耐碱性、耐水解性、机械特性趋于容易提高。
另外，也可以在不脱离本发明主旨的范围内使表面处理剂中包含氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、抗静电剂、润滑剂和防水剂等，在包含这些其他成分的情况下，优选使用氨基甲酸酯树脂。
增强材料(F)可以利用现有公知方法进行表面处理，例如可以利用上述表面处理剂预先进行表面处理，在制备本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物时，可以与未处理的增强材料(F)分开地添加表面处理剂来进行表面处理。
表面处理剂相对于增强材料(F)的附着量优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～2质量％。通过为0.01质量％以上，具有更为有效地改善机械强度的倾向，通过为5质量％以下，可得到必要充分的效果，并且具有树脂组合物制造变得容易的倾向，是优选的。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有增强材料(F)的情况下，其含量相对于树脂(A)100质量份优选为30～100质量份。增强材料(F)的含量为上述下限以上时，能够充分得到由含有增强材料(F)带来的上述效果，为上述上限以下时，不会损害树脂组合物的流动性、成型性。增强材料(F)的含量更优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上，并且更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下。
<脱模剂(G)>
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中，为了使成型时的模具脱模性良好，可以含有脱模剂(G)。
作为脱模剂(G)，可以利用在聚酯树脂中通常使用的已知的脱模剂，其中从耐碱性良好的方面出发，优选为选自聚烯烃系化合物、脂肪酸酯系化合物和硅酮系化合物中的1种以上的脱模剂，特别优选聚烯烃系化合物。
作为聚烯烃系化合物，可以举出选自固体石蜡和聚乙烯蜡中的化合物，其中优选质均分子量为700～10,000、进而为900～8,000的化合物。
作为脂肪酸酯系化合物，可以举出饱和或不饱和的脂肪族1元或2元羧酸酯类、甘油脂肪酸酯类、山梨聚糖脂肪酸酯类等脂肪酸酯类或其部分皂化物等。其中优选由碳原子数11～28、优选碳原子数17～21的脂肪酸与醇构成的单脂肪酸酯或二脂肪酸酯。
作为脂肪族羧酸，可以举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。另外，脂肪族羧酸也可以为脂环式羧酸。
作为醇，可以举出饱和或不饱和的1元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。这些之中，优选碳原子数30以下的1元或多元饱和醇，更优选碳原子数30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。此处的脂肪族也包含脂环式化合物。
作为该醇的具体例，可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇等。
需要说明的是，上述脂肪酸酯化合物可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇，也可以为2种以上的化合物的混合物。
作为脂肪酸酯系化合物的具体例，可以举出单硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、二山嵛酸甘油酯、甘油-12-羟基单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单山嵛酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、硬脂酸十八酯、乙二醇褐煤酸酯等。
另外，作为硅酮系化合物，从与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相容性等方面出发，优选进行了改性的化合物。作为改性硅油，可以举出在聚硅氧烷的侧链导入了有机基团的硅油、在聚硅氧烷的两个末端和/或一个末端导入了有机基团的硅油等。作为所导入的有机基团，可以举出环氧基、氨基、羧基、甲醇基、甲基丙烯酰基、巯基、酚基等，优选可以举出环氧基。作为改性硅油，特别优选在聚硅氧烷的侧链导入了环氧基的硅油。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有脱模剂(G)的情况下，其含量相对于树脂(A)100质量份优选为0.1～3质量份、更优选为0.2～2.5质量份、进一步优选为0.5～2质量份。脱模剂的含量为上述下限以上时，能够提高熔融成型时的脱模性、使成型品的表面性良好，另一方面，为上述上限以下时，能够防止树脂组合物的混炼作业性的降低，并且能够防止由于脱模剂的过量混配所带来的耐水解性的降低、注射成型时的模具污染等问题。
<稳定剂(H)>
从具有改善热稳定性、防止机械强度、透明性和色调变差的效果的方面出发，优选本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物进一步含有稳定剂(H)。作为稳定剂，优选磷系稳定剂和酚系稳定剂。
作为磷系稳定剂，可以举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯(亚磷酸酯)、3价磷酸酯(亚膦酸酯)、5价磷酸酯(磷酸酯)等，其中优选亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸酯。
作为亚磷酸酯，例如可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二月桂基氢亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸二苯基单癸基酯、亚磷酸单苯基二癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、二苯基氢亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
另外，作为亚膦酸酯，可以举出四(2,4-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯以及四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯等。
另外，作为磷酸酯，例如可以举出酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十二烷基酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二-2-乙基己酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸双壬基苯酯等。
作为磷酸酯，优选可以使用酸式磷酸单硬脂酯与酸式磷酸二硬脂酯的混合物(例如实施例中使用的“ADK STAB AX-71”)等。
磷系稳定剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
作为酚系稳定剂的具体例，可以举出四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚、乙撑双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
其中优选四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯](例如实施例中使用的“Irganox1010”)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
酚系稳定剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有两种以上。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有稳定剂(H)的情况下，其含量相对于树脂(A)100质量份通常为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上，并且通常为1.5质量份以下、优选为1质量份以下。稳定剂(H)的含量为上述下限以上时，能够充分得到由稳定剂(H)带来的效果，为上述上限以下时，能够抑制稳定剂(H)的过量混配所致的银纹的产生或色调恶化。
<其他成分>
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出抗滴落剂、紫外线吸收剂、染颜料、荧光增白剂、抗静电剂、防雾剂、滑剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
[聚碳酸酯系树脂组合物]
本发明的树脂组合物为包含聚碳酸酯树脂作为树脂(A)的主成分的聚碳酸酯系树脂组合物的情况下，在树脂组合物中除了树脂(A)以外还可以含有稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗静电剂、防雾剂、滑剂、防粘连剂、增塑剂、分散剂、流动性改良剂、抗菌剂、着色剂等各种添加剂。作为该添加剂的具体例，可以举出本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的说明中例示出的环氧化合物(B)、弹性体(C)、阻燃剂(D)、锑化合物(E)、增强材料(F)、脱模剂(G)、稳定剂(H)等，其优选含量也与本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物中相同。
[树脂组合物的制造方法]
作为本发明的树脂组合物的制造方法，可以举出将各成分和根据期望添加的各种添加剂一起良好地混合，接着利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法。另外，也可以不将各成分预先混合、或仅将其一部分预先混合，使用加料器供给至挤出机中进行熔融混炼，来制备本发明的树脂组合物。此外，也可以使树脂(A)的一部分与其他成分的一部分混配并将所得到的混配物进行熔融混炼来制备母料，接着在其中混配余下的树脂(A)和其他成分，进行熔融混炼。需要说明的是，作为增强材料(F)使用玻璃纤维等纤维状材料的情况下，还优选从挤出机的料筒中途的侧加料器进行供给。
另外，从熔融混炼、成型加工时等的热稳定性、阻燃性、耐冲击性的波动的方面出发，优选如上所述将锑化合物(E)预先制成母料来使用。母料化的方法没有特别限制，可以举出将树脂(A)、优选树脂(A)与锑化合物利用双螺杆挤出机等混炼机进行熔融混炼的方法。此外，在母料化时，还可以根据需要混配稳定剂等各种添加剂。
另外，熔融混炼时的树脂组合物的熔融温度优选为180～350℃、更优选为190～320℃。熔融温度小于180℃时，熔融不充分，多易产生未熔融凝胶，反之在超过350℃时，树脂组合物发生热劣化、容易着色等，不优选。
[树脂组合物的成型]
本发明的树脂组合物的成型方法没有特别限定，可以任意地采用针对树脂组合物通常采用的成型法。若举出其示例，则可以举出注射成型法、超高速注射成型法、注射挤压成型法、双色成型法、气体辅助等中空成型法、使用绝热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体发泡)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层积成型法、模压成型法、吹塑成型法等，其中优选注射成型法。
另外，注射成型时的树脂组合物的水分含量优选为300ppm以下、更优选为100ppm以下。水分含量超过300ppm时，在凸起(ボス)部容易产生空洞，可能会产生例如成型品的凸起部的强度容易降低等不良情况。
本发明的成型品的形状没有特别限制，根据用途适宜地设计。另外，由本发明形成金属膜的成型面可以为平面、也可以为曲面。
[用途]
作为本发明的带金属膜的树脂成型品的用途没有特别限制，可以将在本发明的带金属膜的树脂成型品上形成的金属膜作为种子层，进一步通过通常的电解镀形成1～50μm左右的金属膜，有效地用于对树脂成型品赋予装饰性、耐蚀性、耐磨耗性、钎焊性、电传导性、电磁波屏蔽性、磁特性、耐热性等各种功能的目的。
在本发明的带金属膜的树脂成型品的金属膜上具有镀覆层的本发明的带镀覆膜的成型品作为例如便携电子设备部件、具体地说作为电子记事本、便携式计算机等便携式信息终端、传呼机、手机、PHS等的内部结构物和壳体等是有用的。另外，本发明的带镀覆膜的成型品作为车载部件作为毫米波雷达、ECU、车载照相机、变压器、PCU等电装部件的内部结构物和壳体等也是有用的。
实施例
以下示出实施例对本发明更具体地进行说明。但并不解释为将本发明限定于以下的实施例。
需要说明的是，只要不特别声明，以下的说明中的[份]表示基于质量基准的“质量份”。
以下的实施例以及比较例中所使用的成分如下述表1、表2所示。
[表1]
Figure BDA0002961325080000471
[表2]
Figure BDA0002961325080000481
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型品的制造]
将上述表1、表2所述的增强材料(F)以外的各成分按下述表3所示的比例(全部为质量份)进行共混，将其使用30mm的排气型双螺杆挤出机(日本制钢所公司制造、双螺杆挤出机TEX30α)，由侧加料器供给增强材料(F)的玻璃纤维，在机筒温度270℃下进行熔融混炼，挤出成线料后，利用线料切粒机制成粒料，分别得到聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物的粒料R1～R4。
将所得到的粒料R1～R4在110℃干燥5小时后，使用注射成型机(日本制钢所公司制造的“J85AD”)在料筒温度250℃、模具温度80℃的条件下注射成型，分别得到100mm×100mm×3mm厚度的板状成型品R1～R4。
[表3]
Figure BDA0002961325080000491
[实施例1、2、4]
使用表3所示的树脂成型品，利用能够以真空条件下的连续处理进行使用空心阴极电极的等离子体处理和溅射处理的成膜装置在真空气氛下使处理中的树脂成型品不暴露于大气中来连续地进行等离子体CVD处理和溅射处理，形成膜厚200nm以上的Cu膜。等离子体CVD条件、溅射条件如下。
<等离子体CVD条件>
使树脂成型品与空心阴极电极的距离为100至200mm，在上述合适的等离子体CVD条件下进行。
作为反应气体，使用氧浓度为99.9％％以上的氧/氩混合气体。
<溅射条件>
电力：10～40kW
压力：1.0～10Pa
[实施例3、5]
在实施例2、4中，在等离子体CVD处理之前，对于树脂成型品进行1小时至3小时的在120℃在大气·N2·真空气氛下且压力以大气为大气压、N2为133Pa以下、真空为10-1Pa以下来加热1～3小时的加热处理，其后立即(0～30分钟以内)进行等离子体CVD处理，除此以外分别同样地形成Cu膜。
[比较例1]
在实施例1中，不进行等离子体CVD处理，将树脂成型品直接供于溅射处理，除此以外同样地进行Cu膜的形成。
[比较例2]
作为树脂成型品使用R1，除此以外与实施例1同样地进行Cu膜的形成。
[剥离强度的测定]
在实施例和比较例中得到的带金属膜的树脂成型品的金属膜面按照常规方法通过电解镀处理形成厚度15～30μm的Cu膜，制成试验片。
对于所得到的试验片的Cu膜，按照JIS H8630:2006的附件1(规定)密合力试验方法在下述条件下测定剥离强度。
·试验片形状：100mm×100mm×3mm厚度平板
·试样调整：镀覆后放置48小时以上
·测定设备：株式会社A&D公司制造万能试验机“Tensilon RTF 2350”
将各试验片的剥离强度示于表4。
[表4]
Figure BDA0002961325080000501
由实施例1～5和比较例1的结果可知，通过在利用溅射成膜之前进行等离子体处理，能够形成密合性高的金属膜。
比较例2中进行了等离子体处理，但由于所使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物不包含反应性成分，因此不满足本发明的剥离强度。
另外，由实施例2与实施例3的对比、实施例4与实施例5的对比可知，通过在等离子体处理之前进行加热处理，能够更进一步提高金属膜的密合性。另外，由实施例1与实施例2的对比可知，包含作为反应性成分的环氧化合物的树脂成型品R3中，与不包含该成分的树脂成型品R2相比，能够提高金属膜的密合性。
另外，在包含作为具有反应性官能团的树脂的聚酰胺树脂以及作为反应性化合物的环氧化合物的树脂成型品R4中，即使进行短时间的等离子体CVD处理也能够得到高密合性。
同样地，在作为阻燃剂使用了具有环氧基的物质的树脂成型品R3中，也能够得到高密合性。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2018年9月11日提交的日本专利申请2018-169807，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (12)

1.一种带金属膜的树脂成型品，其是在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物和/或聚碳酸酯系树脂组合物构成的成型品的表面具有金属膜的带金属膜的树脂成型品，其特征在于，所述树脂组合物含有：反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。
2.一种带金属膜的树脂成型品，其是在由聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物构成的成型品的表面具有金属膜的带金属膜的树脂成型品，其特征在于，该金属膜依据JISH8630:2006的附件1(规定)密合力试验方法测定的剥离强度为9.0N/cm以上。
3.如权利要求2所述的带金属膜的树脂成型品，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂组合物含有：反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。
4.如权利要求1或3所述的带金属膜的树脂成型品，其特征在于，所述反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂为具有酰胺基的化合物和/或含有酰胺基的树脂。
5.如权利要求4所述的带金属膜的树脂成型品，其中，所述含有酰胺基的树脂为聚酰胺树脂。
6.一种带镀覆膜的成型品，其特征在于，在权利要求1～5中任一项所述的带金属膜的树脂成型品的所述金属膜上具有镀覆层。
7.一种车载用部件，其由权利要求6所述的带镀覆膜的成型品构成。
8.一种电装部件，其由权利要求6所述的带镀覆膜的成型品构成。
9.一种树脂组合物，其是通过干式处理在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品表面和/或聚碳酸酯系树脂成型品表面设置金属膜的带金属膜的树脂成型品制造用的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有：反应性化合物和/或具有反应性官能团的树脂。
10.权利要求1～5中任一项所述的带金属膜的树脂成型品的制造方法，其特征在于，通过干式处理在聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品表面和/或聚碳酸酯系树脂成型品表面形成金属膜。
11.如权利要求10所述的带金属膜的树脂成型品的制造方法，其特征在于，在真空气氛下，在对所述聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂成型品表面和/或聚碳酸酯系树脂成型品表面进行等离子体处理后通过溅射在该等离子体处理面形成金属膜。
12.一种带镀覆膜的成型品的制造方法，其特征在于，在利用权利要求11制造的带金属膜的树脂成型品的金属膜上形成镀覆层。
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