CN101720339A

CN101720339A - 热塑性树脂组合物及成型品

Info

Publication number: CN101720339A
Application number: CN200880022797A
Authority: CN
Inventors: 植田治夫
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-07-01
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-07-01
Also published as: US20100324174A1; EP2163582A8; JP5385612B2; EP2163582B1; WO2009005064A1; US9365716B2; EP2163582A1; CN101720339B; EP2163582A4; JPWO2009005064A1

Abstract

本发明提供一种成型时的模具污染性低，并且流动性高的热塑性树脂组合物；以及用作灯部件时的表面外观良好，并且由灯的照明发热引起的挥发成分少的成型品。该热塑性树脂组合物含有聚酯系树脂(A)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)以及含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，相对于聚酯系树脂(A)100质量份，甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)为0.01～3质量份，含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量为2～12质量份。本发明还提供对上述热塑性树脂组合物进行成型而得到的成型品。

Description

热塑性树脂组合物及成型品

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物及成型品。

本申请基于2007年7月2日在日本申请的特愿2007-173827号主张优先权，在这里援用其内容。

背景技术

就构成车载灯(汽车的前灯、转向灯等)的车载灯用部件(壳、反射镜、外延件等)而言，受到光源所发出的热等的影响，被暴露于160～180℃的温度。因此，如果长期使用车载灯用部件的话，热分解物就从车载灯用部件升华，并附着在车载灯的透镜上，而导致透镜上产生模糊(雾化)。

另外，车载灯用部件上会根据用途而直接或经过底层处理后进一步实施涂装等处理。实施了上述处理的车载灯用部件，尤其是外延件(反射镜周围的装饰部件)从外观设计性角度考虑要求高的光泽。因此，对于实施上述处理之前的车载灯用部件(基材)也会要求高的表面外观。

作为用来获得抑制了雾化并且表面外观良好的车载灯用部件的热塑性树脂组合物，提出了以下的热塑性树脂组合物。

相对于热塑性聚酯树脂(A)100质量份，配合含环氧基物质(B)5～50质量份和增强材料(C)0.1～50质量份而成的聚酯树脂组合物(专利文献1)。

但是，就专利文献1中示例的热塑性树脂组合物来说，虽然成型时的模具附着物少，成型品(车载灯用部件)的表面外观得到了改善，但是对成型品进行直接蒸镀的用途中，则有待进一步改善。

专利文献1：日本特开2001-316573号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明提供一种成为表面外观下降的原因的模具污染性低、并且流动性高的热塑性树脂组合物，以及具有可进行直接蒸镀的外观的成型品(车载灯用部件)。

解决问题的技术方案

本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，含有聚酯系树脂(A)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)以及含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，相对于聚酯系树脂(A)100质量份，甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的配合量为0.01～3质量份，含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量为2～12质量份。

本发明的热塑性树脂组合物优选进一步含有(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)，并且相对于聚酯系树脂(A)100质量份，(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的配合量为0.1～10质量份。

本发明的热塑性树脂组合物优选进一步含有无机填料(E)，并且相对于聚酯系树脂(A)100质量份，无机填料(E)的配合量为0.1～45质量份。

本发明的成型品是对本发明的热塑性树脂组合物进行成型而得到的。

本发明的成型品优选为车载灯用部件。

发明效果

本发明的热塑性树脂组合物为，成为表面外观下降的原因的模具污染性低，并且流动性高。

本发明的成型品为，具有可进行直接蒸镀的外观。

附图说明

图1是表示汽车的前灯的一例的截面图。

符号说明

14是反射镜(成型品)，16是外延件(成型品)，18是壳(成型品)。

具体实施方式

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

<热塑性树脂组合物>

本发明的热塑性树脂组合物含有聚酯系树脂(A)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)以及含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，根据需要含有(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)、无机填料(E)、或者其他添加剂。

(聚酯系树脂(A))

作为聚酯系树脂(A)可以举出通过使芳香族或脂环式二羧酸或它们的衍生物与二醇进行缩聚而得到的聚酯。

作为二羧酸可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸等。

作为二醇可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇等亚甲基链为2～6的亚烷基二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷的2摩尔加成物等。

作为聚酯系树脂(A)的具体例可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。聚酯系树脂(A)可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。

作为聚酯系树脂(A)，从提高热塑性树脂组合物的流动性、成型品外观、经济性的角度考虑，优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的组合。

关于聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)的比例的下限，优选在聚酯系树脂(A)100质量％中占55质量％以上，更优选占60质量％以上，特别优选占70质量％以上。关于聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)的比例的上限，优选在聚酯系树脂(A)100质量％中占95质量％以下，更优选占90质量％以下，特别优选占85质量％以下。

如果聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)的比例在55质量％以上，则成型周期变短，生产率变得良好，如果在95质量％以下，则成型品的表面外观变得良好。

关于聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的比例的下限，优选在聚酯系树脂(A)100质量％中占5质量％以上，更优选占10质量％以上，特别优选占15质量％以上。关于聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的比例的上限，优选在聚酯系树脂(A)100质量％中占45质量％以下，更优选占40质量％以下，特别优选占30质量％以下。

如果聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的比例在5质量％以上，则成型品的表面外观变得良好，如果在45质量％以下，则成型周期变短，生产率变得良好。

至于聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)，可以是对苯二甲酸丁二醇酯单元的均聚物，也可以是在重复单元100质量％中具有70质量％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。

作为共聚单体，可以举出下述单体。

作为对苯二甲酸及其衍生物以外的二羧酸，可以举出间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、琥珀酸等芳香族或脂肪族的多元酸或它们的酯等。

作为1，4-丁二醇以外的二醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，3-辛二醇等亚烷基二醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯等芳香族醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物等环氧烷加成物醇；甘油、季戊四醇等多羟基化合物或它们的酯形成性衍生物。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)在25℃时的比浓粘度(ηsp/C)优选为0.7以上，更优选为0.8以上，特别优选为0.9以上。聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)在25℃时的比浓粘度(ηsp/C)优选为2.0以下，更优选为1.7以下，特别优选为1.5以下。

如果比浓粘度在0.7以上，则成型品的强度变得良好。如果比浓粘度在2.0以下，则热塑性树脂组合物的流动性和成型品的外观变得良好。

比浓粘度是分子量的指标，使用乌式粘度计测定。

至于聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2)，可以是对苯二甲酸乙二醇酯单元的均聚物，也可以是在重复单元100质量％中具有70质量％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚物。

作为共聚单体，可以举出下述单体。

作为乙二醇以外的二醇，可以举出二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，3-辛二醇等亚烷基二醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯等芳香族醇；双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物等环氧烷加成物醇；甘油、季戊四醇等多羟基化合物或它们的酯形成性衍生物。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的特性粘度([η])优选为0.4以上，更优选为0.5以上，特别优选为0.6以上。聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的特性粘度([η])优选为1.2以下，更优选为1.1以下，特别优选为1.0以下。

如果特性粘度在0.4以上，则成型品的强度变得良好。如果特性粘度在1.2以下，则热塑性树脂组合物的流动性和成型品的外观变得良好。

特性粘度是分子量的指标，使用乌式粘度计测定。

关于聚酯系树脂(A)的量，从热塑性树脂组合物的流动性、成型品的耐热性、模具脱模性的角度考虑，在热塑性树脂组合物100质量％中优选占80质量％以上，更优选占85质量％以上，特别优选占90质量％以上。关于聚酯系树脂(A)的量，从成型品的外观、表面平滑性的的角度考虑，在热塑性树脂组合物100质量％中优选占98质量％以下，更优选占97质量％以下，特别优选占95质量％以下。

(甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B))

甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)是用下述式(1)表示的树脂。

[化1]

式中，R是结合在邻位或对位的甲基，n是重复数。

甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的数均分子量优选为500～7000。如果甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的数均分子量在500以上，则热塑性树脂组合物的模具污染性会充分降低。如果数均分子量超过7000，则难以制造甲酚酚醛清漆型环氧树脂。

甲酚酚醛清漆型环氧树脂的数均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量。

甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的环氧当量优选为176～280。

关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的配合量，相对于聚酯系树脂(A)100质量份为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的配合量，相对于聚酯系树脂(A)100质量份为3质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为1质量份以下。

如果甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的配合量在0.01质量份以上，则加热时的产气量降低，热塑性树脂组合物的模具污染性降低。如果甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的配合量在3质量份以下，则热塑性树脂组合物的流动性变得良好。

(含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C))

含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)是具有乙烯基氰单元和芳香族乙烯单元和环氧化乙烯单元的共聚物。含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)可以提高成型品的脱模性，降低成型品的成型收缩率，提高成型品的表面外观性。

作为乙烯基氰，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马二腈等，优选为丙烯腈。

作为芳香族乙烯，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、卤化苯乙烯、对乙基苯乙烯等，优选为苯乙烯。

作为环氧化乙烯，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

从成形性的角度考虑，可以含有乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物，或者从成型品的耐热性的角度考虑，可以含有含马来酰亚胺骨架的乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物。

当组合含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(D)时，根据相辅相成的效果，成型品的表面平滑性和光泽得以提高。另外，含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)具有减少来自聚酯系树脂(A)的热分解物和来自(甲基)丙烯酸酯系聚合物(D)等添加剂的热分解物的效果。

含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)是具有乙烯基氰单元和芳香族乙烯单元和含环氧基单体单元的共聚物。

作为含环氧基单体，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。

关于乙烯基氰的比例，优选在含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)100质量％中占15～39.9质量％，更优选占15～29.8质量％。关于芳香族乙烯单元的比例，优选在含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)100质量％中占60～84.9质量％，更优选占70～84.8质量％。

关于含环氧基单体单元的比例，优选在含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)100质量％中占0.1～1.5质量％，更优选占0.2～1.2质量％。

含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)也可以具有其他的单体单元。

作为其他的单体可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。

其他的单体单元的比例为34.9质量％以下。

含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的重均分子量优选为30000～200000。

含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的重均分子量是用GPC测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量。

含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)可以用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法来制造。

关于含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量，相对于聚酯系树脂(A)100质量份为2质量份～12质量份。配合量的下限更优选为2.5质量份以上，进一步优选为3质量份以上。另外，配合量的上限更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。

如果含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量在2质量份以上，则流动性和成型收缩率变得良好，如果配合量在12质量份以下，则耐热试验后的表面外观能够得到改善。

((甲基)丙烯酸酯系树脂(D))

(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)是以(甲基)丙烯酸酯单元为主成分的聚合物。通过加入(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)，可以提高成型品的表面外观。

(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)会对成型品赋予高的表面外观和光泽，进而抑制加热模糊。

作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有环状烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

作为具有支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

作为具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯等。

(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)，优选为具有甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物。关于甲基丙烯酸甲酯单元的比例，优选在(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)100质量％中占30质量％以上，更优选占40质量％以上。关于甲基丙烯酸甲酯单元的比例，优选在(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)100质量％中占90质量％以下，更优选占70质量％以下。

(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)也可以具有其他单体单元。

作为其他单体，可以举出芳香族乙烯(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等)；乙烯基氰(丙烯腈、甲基丙烯腈等)；乙烯酯(醋酸乙烯酯等)；二羧酸酐(马来酸酐等)；多官能性单体(二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯等)。其他单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

关于(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的重均分子量，从成型品外观的角度考虑优选为600000以上。

(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的重均分子量是用GPC测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量。

关于(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的配合量，相对于聚酯系树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。关于(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的配合量，相对于聚酯系树脂(A)100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

如果(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的配合量在0.1质量份以上，则成型品的表面外观、光泽变得良好，如果在10质量份以下，则热塑性树脂组合物的流动性、成型品的耐热性变得良好。

(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)可以用例如乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等公知的聚合法来制造。

(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)例如在乳液聚合法中可以通过具有下述工序的方法来制造。

(i)在乳化剂、聚合引发剂存在下，在水性介质中乳化含有(甲基)丙烯酸酯的单体混合物而制成乳液，使单体混合物聚合，而得到(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的胶乳的工序。

(ii)从胶乳中回收(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的工序。

作为乳化剂可以举出公知的乳化剂，可以举出阴离子性表面活性剂(脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、二烷基磺化琥珀酸盐等)；非离子性表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等)；阳离子性表面活性剂(烷基胺盐等)。乳化剂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。根据乳化剂的种类，当乳液成为碱性时，也可以添加适当的pH调节剂来防止(甲基)丙烯酸酯水解。

作为聚合引发剂可以举出水溶性引发剂或者油溶性引发剂的单独系引发剂或者氧化还原系引发剂。

作为水溶性引发剂可以举出无机引发剂(过硫酸盐等)的单独系引发剂，或者与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐等组合形成的氧化还原系引发剂。

作为油溶性引发剂可以举出有机过氧化物(叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等)、偶氮化合物等的单独系引发剂，或者与甲醛次硫酸氢钠等组合形成的氧化还原系引发剂。

至于(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)，可以根据链转移剂(正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇等)、聚合条件等来任意调节。

(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的胶乳也可以混合两种以上。

作为从胶乳中回收(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的方法，可以举出凝固法、喷雾干燥法、冻结干燥法等。

凝固法是通过酸凝固或者盐析使(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)沉淀后，进行过滤、清洗、干燥来回收粉末状的(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的方法。

当胶乳是通过乳液聚合法来得到的情况，作为用于酸凝固的酸可以举出硫酸、盐酸、磷酸等，作为用于盐凝固的盐可以举出氯化铝、氯化钙、硫酸镁、硫酸铝、醋酸钙等。

(无机填料(E))

本发明的热塑性树脂组合物，从针对成型品的大型化和形状复杂性要求脱模性和尺寸稳定性等的角度考虑，也可以含有可减少成型收缩率并且可提高耐热性的无机填料(E)。另外，通过添加无机填料(E)，可以在不损害成型品外观的条件下减少会成为模具污染的原因的聚酯系树脂(A)的量。

作为无机填料(E)，可以举出碳酸钙、硅酸铝、石英、滑石、云母、粘土、水滑石、石墨、玻璃珠、硫酸钙、碳酸钡、硫酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硅酸钙、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化硅、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、白炭墨、膨润土、沸石、白云石、绢云母等。

无机填料(E)的折射率优选为1.61以上，更优选为1.62以上，进一步优选为1.63以上，特别优选为1.64以上。无机填料(E)的折射率优选为2.5以下，更优选为2.45以下，进一步优选为2.43以下，特别优选为2.40以下。

如果折射率在上述范围内，则对成型品进行直接蒸镀时成型品的光泽和外观会变得良好。

作为折射率在上述范围内的无机填料(E)，可以举出硫酸锌(折射率＝2.37～2.43)、氧化锑(折射率＝2.09～2.29)、氧化锌(折射率＝2.01～2.03)、铅白(折射率＝1.94～2.09)、锌钡白(折射率＝1.84)、碱式碳酸锌(折射率＝1.70)、氧化镁(折射率＝1.64～1.74)、硫酸钡(折射率＝1.64～1.65)、重晶石粉(折射率＝1.64～1.65)等，从成型品的光泽、外观和成本的角度考虑，优选为硫酸钡。

作为硫酸钡的种类，可以举出沉降性硫酸钡、水磨(簸性)硫酸钡等，从成型品的外观良好的角度来看，优选为沉降性硫酸钡。

无机填料(E)的折射率可以用分光法等来测定。

无机填料(E)的平均粒径的上限优选为3μm以下，更优选为1.5μm以下，进而优选为1μm以下，进一步优选为0.7μm以下，特别优选为0.5μm以下；平均粒径的下限优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上，特别优选为0.1μm以上。

如果无机填料(E)的平均粒径在3μm以下，则对成型品进行直接蒸镀时外观变得良好。如果无机填料(E)的平均粒径在0.01μm以上，则无机填料(E)的分散性会变得良好。

无机填料(E)的平均粒径可以用透射电子显微镜法等测定。

无机填料(E)也可以为了提高相容性、分散性而进行表面处理。

作为表面处理可以举出采用表面处理剂的处理、脂肪酸处理、SiO₂-Al₂O₃处理等。作为表面处理剂可以举出氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂等。

作为无机填料(E)，从分散性角度考虑，优选为进行过SiO₂-Al₂O₃处理的沉降性硫酸钡。进行过SiO₂-Al₂O₃处理的硫酸钡呈现碱性，由JIS K 5101-26煮沸法测定的pH为8.0左右，或者显示更高的值。关于pH，虽然会因表面处理方法、量而不同，但从对热塑性树脂组合物的分散性良好的角度考虑优选为7.7～9.5，更优选为7.8～9.0，特别优选为7.9～8.0。如果pH在7.7以上，则SiO₂-Al₂O₃处理变得充分，成型品的外观变得良好。如果pH在9.5以下，则能够抑制聚酯系树脂(A)的水解，抑制物性降低和产气。

无机填料(E)可以作为提高成型品物性的结晶成核剂来配合。通过提高成型时的聚酯系树脂(A)的结晶度，成型品的耐热性、弹性模量、耐冲击强度等提高，可以缩短成型周期。作为结晶成核剂优选滑石。

关于无机填料(E)的配合量的下限，相对于聚酯系树脂(A)100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，特别优选为4质量份以上。关于无机填料(E)的配合量的上限，相对于聚酯系树脂(A)100质量份优选为45质量份以下，更优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下。

如果无机填料(E)的配合量在0.1质量份以上，则可以提高聚酯系树脂(A)的结晶性，耐热性等会变得良好。如果无机填料(E)的配合量在2质量份以上，则进而使成型品的成型收缩率(线收缩率)变小。如果无机填料(E)的配合量在45质量份以下，则无机填料(E)的分散性会变得良好，成型品的表面外观平滑性变得良好。

(其他添加剂)

本发明的热塑性树脂组合物也可以在不损害本发明效果的范围内含有增滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、着色料、阻燃剂、阻燃助剂、抗氧剂、抗静电剂、偶联剂、发泡剂、交联剂、结晶成核剂、热稳定剂等公知的添加剂。

本发明的热塑性树脂组合物也可以在不损害本发明效果的范围内含有其他热塑性树脂、改性剂等。

作为其他热塑性树脂可以举出聚碳酸酯、聚酰胺系树脂等。

改性剂是改善成型品的耐冲击性、耐水解性、耐热冲击性等的物质。作为改性剂可以举出聚酯弹性体、MBS、各种橡胶(丁二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、硅系橡胶、硅丙烯酸系橡胶等)、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂等。

以上说明的本发明的热塑性树脂组合物由于相对于聚酯系树脂(A)100质量份含有0.01质量份以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)和含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，所以聚酯系树脂(A)的挥发成分(聚酯低聚物、四氢呋喃(以下叫做THF)等)少，模具污染性低。挥发成分少的理由被认为是，聚酯系树脂(A)及其低聚物的末端的羟基或羧基与甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)和含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的环氧基发生了反应。

另外，通过并用具有与甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)相同效果并且可以改善流动性的含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，可以得到更适合于灯部件用材料的树脂组合物。

<成型品>

本发明的成型品是对本发明的热塑性树脂组合物进行成型而得到。

作为成型品可以举出构成车载灯(汽车的前灯、转向灯等)的车载灯用部件(壳、反射镜、外延件等)、构成家电用灯(照明灯等)的灯部件(灯罩等)。

作为成型法可以举出注塑成型法等公知的成型法。

对于成型品也可以根据用途和目的实施着色(非涂装方式)、涂装、间接蒸镀、直接蒸镀等。

间接蒸镀是指对成型品实施底漆处理后，进行蒸镀，进而实施顶层涂饰的工艺。

直接蒸镀是指对成型品不实施底漆处理，或者是在实施等离子体处理后，进行蒸镀，进而实施顶层涂饰或等离子体处理的工艺。

图1是表示汽车的前灯(车载灯)的一例的截面图。前灯10具有光源12；包围光源12的后方的半球状的反射镜14(成型品)；在反射镜14前方以包围反射镜14的周围的方式设置的外延件16(成型品)；容纳光源12、反射镜14和外延件16的壳18(成型品)；设置在壳18的前方的透镜20。

以上说明的本发明的成型品由于是对模具污染性低并且流动性高的本发明的热塑性树脂组合物进行成型而得到，所以表面外观良好。即，通过使用本发明的热塑性树脂组合物，成型时不会使模具污染也不会发生表面缺陷，不会损害成型品的表面平滑性和外观。

表面外观良好的成型品适合于车载灯用部件，更适合于从外观设计性的角度出发要求高光泽的外延件，特别适合于加工状态会受到成型品表面状态的很大影响的、实施直接蒸镀或涂装处理的外延件。

实施例

下面举出实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

(比浓粘度)

在聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)0.25g中加入苯酚和四氯乙烷的混合溶剂(苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷＝1/1(质量比)，关东化学公司制，PTM-11)50mL，在140℃溶解10～30分钟来得到溶液。将上述溶液在25℃恒温水槽钟调温3分钟后，用乌式粘度计测定通过标线间的时间，由下述式求出比浓粘度(ηsp/C)。

ηsp/C＝(ηrel-1)/C＝(T/T0-1)/C

式中，T为溶液的毛细管标线通过时间(秒)，T0为混合溶剂单独时的毛细管标线通过时间(秒)，C为样品浓度(g/dL)。

(酸值)

在苄醇中溶解聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1)，得到溶液。用1/50N的NaOH苄醇溶液滴定上述溶液，求出酸值。

(特性粘度)

使用混合溶剂(关东化学公司制，PTM-11)，调制浓度0.2g/dL、0.3g/dL、0.4g/dL的聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2)的溶液。用乌式自动粘度计(SANDENSHI公司制，AVL-2C)在温度25℃测定各溶液的粘度，用Huggins曲线将所得值外推到浓度0g/dL，而求出特性粘度([η])。

(重均分子量)

将0.025g样品用50mL的THF(试剂一级)浸渍72小时以上，完全溶解而得到溶液。轻轻摇晃混合上述溶液后，过滤，然后将1mL加入到样品容器中，用GPC测定装置(东曹公司制，HPLC-8120GPC)在流速0.500mL、注射50μL、测定温度40℃、以及下述条件下测定。

色谱柱：TSK-GEL GMHHR-H 7.8×300两根，

排除极限：4×10⁸，

保护柱：TSK-GUARDCOLUMN HHR-H 7.5×75，

检测器：RI(差示折射仪)。

(模具污染性)

将热塑性树脂组合物的颗粒5g放入试管在试管的开口部盖上耐热玻璃板(TEMPAX玻璃55mm×55mm×厚度3mm)。将试管安装在干式加热器(高精度金属恒温槽，铝制干浴器，SCINICS DRYBLOCK SERIES)上，在280℃实施热处理10分钟。热处理的结果，在玻璃板的内壁上析出了从颗粒升华的热分解物等形成的附着物。用雾度计(日本电色公司制，NDH2000)测定玻璃板上的雾度。

当雾度在1.9％以下时，认为高温熔融状态下的挥发成分的附着性小，模具污染少。更优选雾度在1.7％以下。

(THF量)

将热塑性树脂组合物的颗粒切细，在140℃干燥2小时。将上述颗粒100mg放入顶空进样样品瓶(20mL)中，用带聚四氟乙烯片的隔膜密封，再用铝帽进行波纹封口。将样品瓶安装在干式加热器(高精度金属恒温槽，铝制干浴器，SCINICS DRY BLOCK Bath)，盖上铝箔，在280℃加热5分钟。将样品瓶设置在气相色谱仪的进样器中。进样器(SHIMADZU HEADSPACE SAMPLERIISS-2B，注射器设定在150℃)的样品瓶保温区设定在200℃。保温4分钟后，吸引，用气相色谱仪(SHIMADZU GAS CHLOMATOGRAPH)进行定量。作为毛细管柱，使用DB-WAX：30m、I.D.：0.53mm、涂膜：1μm的柱子。

当THF量为100ppm以下时，认为聚酯系树脂(A)的热分解少，聚酯系树脂(A)的热稳定性提高。

(流动性)

根据ISO1133试验法，在试验温度270℃、荷重21N条件下测定热塑性树脂组合物的颗粒的熔体体积流动速率(MVR)。

当MVR为40cm³/10分钟以上时，流动性良好，适合于大型、复杂形状的成型品的制造。MVR更优选为42cm³/10分钟以上。

(金属蒸镀品的外观)

对于金属蒸镀品，目测观察耐热试验前后的外观，根据以下基准评价。耐热试验是在吉尔老化恒温箱(タバイエスベ_ツク公司制，GPH(H)-100)，在160℃热风中放置24小时。

○：不存在表面粗糙、斑点状等不均匀形状的白图案(添加剂的渗出等)或者脱模标记。

×：存在表面粗糙、斑点状等不均匀形状的白图案或者脱模标记。

脱模标记是指成型品的脱模性不良引起的模具表面凹凸的转印(模具凹凸转印)造成的图案，或者成型品的模具内部收缩引起的表面的起毛状凹凸图案(也有波纹状的情况)。在蒸镀处理后显现为白色的图案。

(雾化性)

从通过注射成型得到的成型品中切出样品(15mm×100mm×厚度3mm)，放入试管

中，将试管安装在温度被调节为160℃的雾化试验机(SUGA试验机公司制，雾化测定仪WSF-2改良型)。进而，在试管的开口部盖上耐热玻璃板(TEMPAX玻璃55mm×55mm×厚度3mm)后，在160℃实施20小时热处理。热处理结果，在玻璃板的内壁上析出了由样品升华的热分解物等引起的附着物。用雾度计(日本电色公司制，NDH2000)测定玻璃板上的雾度。

雾度优选为30％以下，更优选为20％以下，特别优选为10％以下。当雾度为30％以下时，用于各种灯部件等时雾化少。

(聚对苯二甲酸丁二醇酯(a-1))

三菱丽阳公司制，塔夫佩特(タフペ_ツト)N1300，比浓粘度ηsp/C：1.01，酸值：42meq/kg。

(聚对苯二甲酸乙二醇酯(a-2))

三菱丽阳公司制，戴亚奈特(ダイヤナイト)MA521H-D，特性粘度[η]：0.780。

(甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B))

住友化学工业公司制，斯密环氧(スミエポキシ)ESCN-220HH，数均分子量：1200，环氧当量：230。

(双酚A型环氧树脂(B’))

油化壳牌环氧公司制，EPIKOTE 1004K。

(含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C))

在反应釜中投入蒸馏水115质量份、磷酸三钙1质量份、德摩尔(デモ一ル)P(花王公司制)0.001质量份，进行搅拌。在其中加入丙烯腈23质量份、苯乙烯76.7质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3质量份、叔十二烷基硫醇0.5质量份、偶氮二异丁腈0.17质量份、Gafac GB-520(东邦化学工业公司制)0.003质量份的混合物，制成悬浊液后，升温至75℃，保持240分钟，完成聚合，得到含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)。所述共聚物的单体单元的比例为，丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝24.9/74.7/0.4(质量比)。

(乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C’))

在反应釜中投入蒸馏水115质量份、磷酸三钙1质量份、德摩尔P(花王公司制)0.001质量份，进行搅拌。在其中加入丙烯腈25质量份、苯乙烯75质量份、叔十二烷基硫醇0.5质量份、偶氮二异丁腈0.17质量份、Gafac GB-520(东邦化学工业公司制)0.003质量份的混合物，制成悬浊液后，升温至75℃，保持240分钟，完成聚合，得到乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C’)。所述共聚物的单体单元的比例为，丙烯腈/苯乙烯＝24.9/75.1(质量比)。

((甲基)丙烯酸酯系树脂(D))

对具备搅拌装置和回流冷凝器的聚合反应器内部进行氮气置换后，向聚合反应器中投入去离子水250质量份、二辛基磺化琥珀酸钠1.5质量份、过硫酸钾0.2质量份、甲基丙烯酸甲酯80质量份、丙烯酸正丁酯20质量份的混合物，再度对聚合反应器内部进行氮气置换后，在搅拌下将聚合反应器升温至65℃，加热4小时，得到(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的胶乳。冷却所得的胶乳后，加入到氯化铝水溶液中进行盐析凝固，然后清洗，干燥，得到(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)。(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的重均分子量(Mw)为5750000。

(无机填料(E))

沉降性硫酸钡，堺化学工业公司制，B-30，折射率：1.64，平均粒径：0.3μm。

(其他添加剂)

脱模剂：褐煤酸甘油三酯，科莱恩日本公司制，Licowax WE4。

抗氧剂：磷酸酯系抗氧剂，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，艾迪科公司制，ADEKA STAB PEP-36。

着色料：碳黑，住友染料公司(住友カラ一社)，黑EXC-8A1772。

实施例1～8、比较例1～13

按照表1所示的配合量配合各成分，用V型混合机混合5分钟，使其均匀，投入到的排气式双螺杆挤出机(池贝公司制，PCM30)中，在料筒温度270℃下挤出而得到热塑性树脂组合物的颗粒。

对上述颗粒进行模具污染性、THF量、流动性的评价。在表1表示结果。

使用注射成型机(东芝公司制，IS80FPB)、模具(经#14000抛光)，在料筒温度260℃、模具80℃的条件下进行注射成型，得到100mm×100mm×厚度3mm的板(成型品)。

对上述成型品，评价外观、雾化性。在表1表示结果。

对同样操作而得到的成型品，按照下述方法直接蒸镀铝。

首先，在真空蒸镀装置内放置成型品，减压至1×10^-5Pa程度的状态后，对钨电阻发热体通电，在高温下蒸发铝。蒸发的铝粒子附着在成型品表面，在整个面形成铝蒸镀膜。对电阻发热体通电规定时间而得到金属蒸镀品。铝蒸镀膜的膜厚为80nm。

对上述金属蒸镀品评价外观。在表1表示结果。

(判定)

评价结果的判定基准如下。

◎：所有评价项目都在好的范围内，并且模具污染性、雾化性、MVR在更好的范围内。

○：所有评价项目都在好的范围内。

△：评价项目中，有一项不在好的范围内。

×：评价项目中，有两项以上不在好的范围内。

工业实用性

本发明的热塑性树脂组合物作为车载灯用部件，尤其是外延件的材料是有用的。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，含有聚酯系树脂(A)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)以及含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)，相对于聚酯系树脂(A)100质量份，甲酚酚醛清漆型环氧树脂(B)的配合量为0.01～3质量份，含环氧基乙烯基氰-芳香族乙烯系共聚物(C)的配合量为2～12质量份。

2.根据权利要求1记载的热塑性树脂组合物，进一步含有(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)，相对于聚酯系树脂(A)100质量份，(甲基)丙烯酸酯系树脂(D)的配合量为0.1～10质量份。

3.根据权利要求1或2记载的热塑性树脂组合物，进一步含有无机填料(E)，相对于聚酯系树脂(A)100质量份，无机填料(E)的配合量为0.1～45质量份。

4.一种成型品，是对权利要求1～3中的任一项记载的热塑性树脂组合物进行成型而得到的。

5.根据权利要求4记载的成型品，其为车载灯用部件。