CN105793354B - 热塑性聚酯树脂组合物及成型品 - Google Patents

热塑性聚酯树脂组合物及成型品 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供滞留稳定性优异，可以获得具有优异的机械物性和耐热性，进一步长期的耐水解性优异的成型品的热塑性聚酯树脂组合物及其成型品。本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)特定的联苯基芳烷基型环氧树脂或二环戊二烯型环氧树脂0.1～10重量份。

Description

热塑性聚酯树脂组合物及成型品
技术领域
本发明涉及热塑性聚酯树脂组合物以及将该热塑性聚酯树脂组合物成型而得的成型品。
背景技术
热塑性聚酯树脂发挥其优异的注射成型性、机械物性等各特性，而用于机械结构部件、电气电子部件和汽车部件等广泛的领域。然而，热塑性聚酯树脂由于易于通过水解而劣化，因此为了作为机械结构部件、电气部件、电子部件和汽车部件等的工业用材料使用，除了一般的化学和物理各特性的平衡以外，还要求具有长期的耐水解性。此外，近年来，成型品的小型化的同时，对于薄壁化、轻量化的要求提高，特别是在连接器等薄壁成型品用途中，在熔融滞留时的粘度变化大的情况下，在成型时发生溢料、欠注(short shot)等成型不良状况，因此要求熔融滞留时的粘度变化少，滞留稳定性优异的材料。
作为对热塑性聚酯树脂赋予耐水解性的方法，已知在热塑性聚酯树脂中配合环氧树脂的方法。作为这样的树脂组合物，迄今为止提出了：含有热塑性聚酯树脂、平均环氧当量为80～1000的环氧树脂、环氧树脂中使用的固化促进剂的热塑性组合物(参照专利文献1)；在热塑性聚酯树脂中配合了重均分子量1000～10000的芳香族乙烯基系树脂、分子量1000以下的酰胺化合物、具有3个以上羟基的多元醇化合物、环氧化合物和纤维状填充材的聚酯树脂组合物(参照专利文献2)，但根据这些技术，有耐水解性仍然不充分这样的课题。
此外，作为含有环氧树脂的树脂组合物，提出了：在热塑性聚酯树脂中配合了聚苯硫醚、环氧树脂、阻燃剂和阻燃助剂的阻燃性树脂组合物(参照专利文献3)；对于热塑性树脂，含有磷系阻燃剂和特定结构的环氧树脂的阻燃性树脂组合物(参照专利文献4)。然而，它们是主要以阻燃性提高作为课题的发明，专利文献3所记载的树脂组合物的耐水解性不充分，专利文献4所记载的树脂组合物有耐热性不充分的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-324736号公报
专利文献2：日本特开2011-52172号公报
专利文献3：日本特开昭59-68367号公报
专利文献4：日本特开2005-105189号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供：滞留稳定性优异，可以获得具有优异的机械物性和耐热性，进一步长期的耐水解性优异的成型品的热塑性聚酯树脂组合物及其成型品。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果发现，通过在(A)热塑性聚酯树脂中以特定量配合(B)特定结构的酚醛清漆型环氧树脂，可以解决上述课题，从而完成本发明。即本发明具有以下构成。
(A)一种热塑性聚酯树脂组合物，相对于热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)下述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂0.1～10重量份，
上述通式(1)中，X表示上述通式(2)或通式(3)所示的二价基团；上述通式(1)和通式(2)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，各自可以相同也可以不同；R5表示氢、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基；上述通式(1)中，n表示大于0且为10以下的值；上述通式(1)和通式(2)中，a、c、d各自独立地表示0～4的值，b表示0～3的值。
本发明包含将上述热塑性聚酯树脂组合物熔融成型而成的成型品。
发明的效果
本发明的热塑性聚酯树脂组合物的滞留稳定性优异。根据本发明的热塑性聚酯树脂组合物，可以获得具有优异的机械物性和耐热性，进一步长期的耐水解性优异的成型品。
具体实施方式
接下来，对本发明的热塑性聚酯树脂组合物进行详细地说明。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂0.1～10重量份。(A)热塑性聚酯树脂虽然注射成型性、机械物性优异，但通过水解而酯键易于分解。如果酯键分解，则羧基末端基浓度增加。伴随羧基末端基浓度的增加，促进(A)热塑性聚酯树脂的分子量降低，机械物性降低。在本发明中，通过在(A)热塑性聚酯树脂中配合(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，从而通过水解而产生的(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂发生反应而抑制羧基末端基浓度的增加，可以维持(A)热塑性聚酯树脂所具有的高机械物性。
(A)热塑性聚酯树脂是将选自(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、以及(3)内酯中的至少一种残基作为主结构单元的聚合物或共聚物。这里，所谓“作为主结构单元”，是指在全部结构单元中具有选自(1)～(3)中的至少一种残基50摩尔％以上，具有这些残基80摩尔％以上是优选的方式。
作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。它们可以使用2种以上。
此外，作为上述二醇或其酯形成性衍生物，可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚体二醇等碳原子数2～20的脂肪族或脂环式二醇；聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等分子量200～100000的长链二醇；4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等芳香族二氧基化合物和它们的酯形成性衍生物等。它们可以使用2种以上。
作为将二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物的残基作为结构单元的聚合物或共聚物，可举出例如，聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚己二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯、聚环己烷二甲醇间苯二甲酸酯、聚己二醇间苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚丙二醇萘二甲酸酯、聚丁二醇萘二甲酸酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/5-磺酸钠间苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚乙二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚乙二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/己二酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯树脂；聚草酸亚乙酯、聚草酸亚丙酯、聚草酸亚丁酯、聚乙二醇琥珀酸酯、聚丙二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚丙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚新戊二醇己二酸酯、聚乙二醇癸二酸酯、聚丙二醇癸二酸酯、聚丁二醇癸二酸酯、聚乙二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚丙二醇琥珀酸酯/己二酸酯和聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯等脂肪族聚酯树脂等。这里，“/”表示共聚物。
此外，作为羟基羧酸或其酯形成性衍生物，可举出例如，羟基乙酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和它们的酯形成性衍生物等。它们可以使用2种以上。此外，作为将这些残基作为结构单元的聚合物或共聚物，可举出例如，聚羟基乙酸、聚乳酸、聚羟基乙酸/乳酸和聚羟基丁酸/β-羟基丁酸/β-羟基戊酸等脂肪族聚酯树脂等。
此外，作为内酯，可举出例如，己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯和1,5-氧杂环庚烷-2-酮等。它们可以使用2种以上。此外，作为将这些残基作为结构单元的聚合物或共聚物，可举出例如，聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯和聚己内酯/戊内酯等。
其中，作为上述(A)热塑性聚酯树脂，从机械物性、耐热性更优异方面出发，优选为将二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物，更优选为将芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物，进一步优选为将选自对苯二甲酸和萘二甲酸中的芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基与选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和环己烷二甲醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物。
其中，特别优选为聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚丙二醇萘二甲酸酯、聚丁二醇萘二甲酸酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、和聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯等芳香族聚酯树脂，更优选为聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、和聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯，从成型性、结晶性优异方面出发，进一步优选为聚丁二醇对苯二甲酸酯。此外，还可以将它们的2种以上以任意的比例混合使用。
上述聚合物或共聚物中的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的残基相对于全部二羧酸残基的比例优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。
作为(A)热塑性聚酯树脂，也可以使用熔融时可以形成各向异性的液晶性聚酯树脂。作为液晶性聚酯树脂的结构单元，可举出例如，芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元和芳香族亚氨基氧基单元等。
关于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基量，从流动性、耐水解性和耐热性方面出发，优选为50eq/t以下，更优选为30eq/t以下。羧基末端基量的下限值为0eq/t。这里，(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基量是使(A)热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿溶剂，然后用乙醇性氢氧化钾进行滴定而测定得到的值。
关于(A)热塑性聚酯树脂的羟基末端基量，从成型性和流动性方面出发，优选为50eq/t以上，更优选为80eq/t以上，进一步优选为100eq/t以上，特别优选为120eq/t以上。羟基末端基量的上限值优选为180eq/t。
关于(A)热塑性聚酯树脂，从成型性方面出发，优选在25℃的温度对邻氯苯酚溶液测定时的特性粘度为0.50～1.50dl/g的范围。
关于(A)热塑性聚酯树脂的分子量，从进一步提高耐热性方面出发，重均分子量(Mw)优选为超过8000且为500000以下的范围，更优选为超过8000且为300000以下的范围，进一步优选为超过8000且为250000以下的范围。这里，(A)热塑性聚酯树脂的Mw是通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。
(A)热塑性聚酯树脂可以通过公知的缩聚法、开环聚合法等来制造。制造方法可以是分批聚合和连续聚合的任一种，此外，酯交换反应和利用直接聚合的反应都可以适用。从可以减少羧基末端基量，并且流动性提高效果变大这样的方面出发，优选为连续聚合，从成本方面出发，优选使用直接聚合。
在(A)热塑性聚酯树脂为将二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物的残基作为主结构单元的聚合物或共聚物的情况下，可以通过将二羧酸或其酯形成衍生物与二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，接着进行缩聚反应来制造。
为了有效地进行酯化反应或酯交换反应和缩聚反应，优选在它们的反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例，可举出钛酸的甲基酯、四-正丙基酯、四-正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四-叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯、或它们的混合酯等有机钛化合物；二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基氧化二锡、环六己基氧化二锡、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等烷基锡酸等锡化合物；四正丁醇锆等氧化锆化合物；三氧化锑和乙酸锑等锑化合物等。
在这些聚合反应催化剂中，优选为有机钛化合物和锡化合物，进一步优选为钛酸的四-正丙基酯、四-正丁基酯和四异丙基酯，特别优选使用钛酸的四-正丁基酯。也可以将它们2种以上并用。关于聚合反应催化剂的添加量，从机械物性、成型性和色调方面出发，相对于热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.005～0.5重量份的范围，更优选为0.01～0.2重量份的范围。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物的特征在于：在(A)热塑性聚酯树脂中配合了(B)下述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂。如上述那样，热塑性聚酯树脂有由于水解而易于劣化的倾向，但通过配合(B)下述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，可以提高耐水解性。此外，通过配合上述特定结构的酚醛清漆型环氧树脂，可以维持滞留稳定性。可以将它们2种以上配合。
上述通式(1)中，X表示上述通式(2)或通式(3)所示的二价基团。上述通式(1)和通式(2)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，各自可以相同也可以不同。R5表示氢、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述通式(1)中，n表示大于0且为10以下的值。上述通式(1)和通式(2)中，a、c、d各自独立地表示0～4的值，b表示0～3的值。
从进一步提高长期耐水解性的观点出发，上述通式(1)中的X优选为上述通式(2)所示的二价基团。
作为碳原子数1～8的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。其中，从反应性方面出发，优选为甲基。作为碳原子数6～10的芳基，可举出例如，苯基、甲基苯基、二甲基苯基、萘基等。其中，从反应性方面出发，优选为苯基。从反应性方面出发，a、b、c、d优选为0～1。
在本发明中，(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份为0.1～10重量份。在(B)成分的配合量小于0.1重量份的情况下，长期耐水解性降低。另一方面，如果(B)成分的配合量超过10重量份，则耐热性降低，渗出易于发生。配合量优选为8重量份以下，更优选为5重量份以下。
此外，(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的配合量的优选范围可以根据环氧当量进行设定。例如，热塑性聚酯树脂组合物中的(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基配合浓度(eq/g)相对于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基末端基配合浓度(eq/g)之比(环氧基配合浓度/羧基末端基配合浓度)优选为1～8。在环氧基配合浓度/羧基末端基配合浓度为1以上的情况下，可以进一步提高长期耐水解性。环氧基浓度/羧基末端基浓度更优选为2以上。此外，在环氧基配合浓度/羧基末端基配合浓度为8以下的情况下，可以以更高水平使渗出的抑制、耐热性和机械物性平衡。优选为7以下，更优选为5以下。
另外，在本发明中，所谓热塑性聚酯树脂组合物中的(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基末端基配合浓度，是由作为原料的(A)成分的羧基末端浓度与热塑性聚酯树脂组合物整体中的(A)成分的配合比例计算得到的羧基末端基浓度的计算值。(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度可以通过将1％溴酚蓝作为指示剂，将使(A)热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液而得的溶液用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定而算出。
此外，热塑性聚酯树脂组合物中的(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基配合浓度是由作为原料的(B)成分的环氧基浓度与热塑性聚酯树脂组合物整体中的(B)成分的配合比例计算得到的环氧基浓度的计算值。(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基浓度可以按照JISK7236：2001，在使(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂溶解于氯仿而得的溶液中，添加乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液，利用0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定来算出。
在本发明中，作为用于实现耐水解性的第一要素，可以认为通过配合(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，使(A)热塑性聚酯树脂中原始存在的羧基末端基通过反应而减少是重要的。从该观点出发，熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的相对于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度优选尽可能低，优选为20eq/t以下，进一步特别优选为15eq/t以下。这里，所谓相对于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度，是测定相对于热塑性聚酯树脂组合物整体的羧基末端基浓度，然后将该浓度除以(A)热塑性聚酯树脂的配合比而求出的值。这里，所谓热塑性聚酯树脂组合物中的(A)热塑性聚酯树脂，也包含(A)热塑性聚酯树脂与环氧化合物的反应物。另外，热塑性聚酯树脂组合物中的相对于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度通过将1％溴酚蓝作为指示剂，将使热塑性聚酯树脂组合物溶解于邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液而得的溶液用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定，来算出相对于热塑性聚酯树脂组合物整体的羧基末端基浓度，然后将该浓度除以(A)热塑性聚酯树脂的配合比而求出。
进一步，作为用于实现耐水解性的第二要素，可以认为通过(A)热塑性聚酯树脂的水解而新生成的羧基末端基也与环氧基进行反应而抑制增加是重要的。从该观点出发，熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度优选为5eq/t以上，进一步优选为10eq/t以上，特别优选为20eq/t以上。熔融混炼后的热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度优选为260eq/t以下。另外，热塑性聚酯组合物中的环氧基浓度可以通过使热塑性聚酯树脂组合物溶解于邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液，然后添加乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液，利用0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定而算出。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选进一步配合了(C)磷系稳定剂。(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂在热塑性聚酯树脂组合物中，有易于产生成为使成型品的色调黄变的原因的苯氧基自由基、醌的倾向。通过与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂一起配合(C)磷系稳定剂，从而抑制(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的结构所引起的成型品的黄变，提高色调。
所谓(C)磷系稳定剂，是下述结构式(4)或(5)所示的结构，即，包含在具有非共享电子对的磷原子上结合有2个以上氧原子的结构的化合物。通过具有这样的结构，可以与酚醛清漆型环氧来源的作为着色原因的苯氧基自由基、醌配位，进行分解或无色化。另外，对于一般的磷化合物而言，基于磷原子的原子价，能够对具有非共享电子对的磷原子结合的氧原子的上限为3个。
作为(C)磷系稳定剂，作为包含2个氧原子对具有非共享电子对的磷原子结合的结构的化合物，可举出亚膦酸酯化合物，作为包含对具有非共享电子对的磷原子3个氧原子与磷原子结合了的结构的化合物，可举出亚磷酸酯化合物等。
作为亚膦酸酯化合物，可举出例如，苯基亚膦酸、4,4’-亚联苯基二亚膦酸等亚膦酸化合物与碳原子数4～25的脂肪族醇和/或2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基-5-甲基苯酚等酚化合物的缩合物。具体而言，可举出双(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-苯基亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯等。
其中，从(C)磷系稳定剂的耐热稳定性的观点出发，优选为四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。
作为亚磷酸酯化合物，可举出例如，亚磷酸与碳原子数4～25的脂肪族醇、甘油、季戊四醇等多元醇和/或2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚等酚化合物的缩合物。具体而言，可举出三异癸基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[2-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯、三[2,4-(1,1-二甲基丙基)-苯基]亚磷酸酯等三(烷基芳基)亚磷酸酯(其中，该情况下的烷基为碳原子数3～6的支链烷基)、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯、双(辛基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等双(烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯(其中，该情况下的烷基为碳原子数3～9的烷基)等。它们可以使用2种以上。
其中，从(C)磷系稳定剂的耐热稳定性的观点出发，优选为双(烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯，更优选为双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
(C)磷系稳定剂的配合量可以根据(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的种类、配合量进行适当调整，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01～1重量份。通过使(C)磷系稳定剂的配合量为0.01重量份以上，可以提高色调。另一方面，通过使(C)磷系稳定剂的配合量为1重量份以下，可以进一步提高长期耐水解性和机械物性。配合量更优选为0.5重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选进一步配合了(D)单官能环氧化合物。与通过分子内的一部分环氧基的反应而生成的酯基成为立体位阻的多官能环氧基相比，一般而言环氧基周围的立体位阻少的(D)单官能环氧化合物与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂相比，与(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基的反应性优异，因此可以抑制由(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的交联导致的增稠，进一步提高热塑性聚酯树脂组合物的滞留稳定性。进一步，立体位阻少的(D)单官能环氧化合物也可以与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂由于立体位阻而不能反应那样的(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基进行反应，因此可以进一步抑制羧基末端基浓度的增加，可以进一步提高长期耐水解性。
(D)单官能环氧化合物只要是仅具有一个环氧基的化合物，就没有特别限定，优选为单官能缩水甘油基醚化合物、单官能缩水甘油基酯化合物等。
作为仅具有一个环氧基的缩水甘油基醚化合物，可举出例如，仅具有一个羟基的一元醇类和酚类的缩水甘油基醚。作为一元醇类的缩水甘油基醚，可举出例如，丁基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、氧化乙烯月桂基醇缩水甘油基醚、氧化乙烯苯酚缩水甘油基醚等。作为1元的酚类的缩水甘油基醚，可举出例如，苯基缩水甘油基醚、邻苯基苯基缩水甘油基醚等。它们可以使用2种以上。
作为仅具有一个环氧基的缩水甘油基酯化合物，可举出例如，饱和脂肪族单羧酸缩水甘油基酯、不饱和脂肪单羧酸缩水甘油基酯、芳香族单羧酸缩水甘油基酯等。作为饱和脂肪族单羧酸缩水甘油基酯，可举出例如，环己烷甲酸缩水甘油基酯、硬脂酸缩水甘油基酯、月桂酸缩水甘油基酯、棕榈酸缩水甘油基酯、支链烷烃羧酸缩水甘油基酯等。作为不饱和脂肪族单羧酸缩水甘油基酯，可举出例如，油酸缩水甘油基酯、亚油酸缩水甘油基酯、亚麻酸缩水甘油基酯等。作为芳香族单羧酸缩水甘油基酯，可举出例如，4-叔丁基苯甲酸缩水甘油基酯、对苯乙酸缩水甘油基酯等。它们可以使用2种以上。
其中，从与(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基的反应性的观点出发，优选为饱和脂肪族单羧酸的缩水甘油基酯化合物和/或芳香族单羧酸的缩水甘油基酯，更优选为4-叔丁基苯甲酸缩水甘油基酯、支链烷烃羧酸缩水甘油基酯。
(D)单官能环氧化合物的配合量可以根据(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的种类、配合量进行适当调整，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01～1重量份。通过使(D)单官能环氧化合物的配合量为0.01重量份以上，可以进一步提高热塑性聚酯树脂组合物的滞留稳定性。配合量更优选为0.1重量份以上。另一方面，通过使(D)单官能环氧化合物的配合量为1重量份以下，可以进一步提高机械物性，抑制渗出。配合量更优选为0.6重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物中优选进一步配合了(E)反应催化剂。通过(E)反应催化剂，可以促进(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的反应，大幅改善长期耐水解性。
(E)反应催化剂只要促进(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的反应，就没有特别限制。可以利用例如，叔胺、脒化合物、有机金属化合物、有机膦、咪唑、硼化合物等。它们可以配合2种以上。
作为(E)反应催化剂，从可以进一步促进(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端与(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的反应性，进一步提高长期耐水解性考虑，优选为含有氮或磷的化合物，更优选为叔胺、脒化合物、有机膦等，进一步优选为脒化合物。
作为叔胺，可举出例如，苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚等。叔胺以与三-2-乙基己基酸的盐等盐的形式也可以使用。
作为脒化合物，可举出例如，1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂二环(4,3,0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1,8二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸烯-5等。此外，脒化合物如1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7·四苯基硼酸盐等那样以与无机酸或有机酸的盐的形式也可以使用。
作为有机金属化合物，可举出例如，硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸锂等硬脂酸金属盐、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍、三乙醇胺钛酸酯、辛酸锡等。
作为有机膦，可举出例如，三对甲苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、四丁基溴化丁基三苯基溴化四苯基四苯基硼酸盐、三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦1,4-苯醌加成物等。
作为咪唑，可举出例如，2-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑2-甲基咪唑异氰脲酸盐、2-苯基咪唑异氰脲酸盐、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基S-三嗪、1,3-二苄基-2-甲基氯化咪唑1,3-二唑咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]乙基-S-三嗪等。
作为硼化合物，可举出例如，三氟化硼-正己基胺、三氟化硼-单乙基胺、三氟化硼-苄基胺、三氟化硼-二乙基胺、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-三乙胺、三氟化硼-苯胺、四氟化硼-正己基胺、四氟化硼-单乙基胺、四氟化硼-苄基胺、四氟化硼-二乙基胺、四氟化硼-哌啶、四氟化硼-三乙胺、四氟化硼-苯胺等。
(E)反应催化剂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份优选为0.001～5重量份。如果(E)成分的配合量为0.001重量份以上，则可以进一步提高长期耐水解性。配合量更优选为0.01重量份以上，进一步优选为0.02重量份以上。另一方面，如果(E)成分的配合量为5重量份以下，则可以在维持机械物性的状态下进一步提高长期耐水解性。配合量更优选为3重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
此外，(E)反应催化剂的配合量的更优选的范围可以根据(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂的环氧当量进行设定。例如，热塑性聚酯树脂组合物中的(E)反应催化剂的配合浓度(mol/g)相对于热塑性聚酯树脂组合物中的(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基的配合浓度(eq/g)之比(反应催化剂的配合浓度/环氧基的配合浓度)优选为0.01～0.1。在反应催化剂的配合浓度/环氧基浓度为0.01以上的情况下，可以进一步提高长期耐水解性。更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。另一方面，在反应催化剂的配合浓度/环氧基浓度为0.1以下的情况下，可以以更高的水平使长期耐水解性、滞留稳定性和机械物性平衡。更优选为0.06以下。
另外，热塑性聚酯树脂组合物中的(E)反应催化剂的配合浓度是由反应催化剂的分子量与热塑性聚酯树脂组合物整体中的(E)成分的配合比例而算出的值。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围，可以配合1种以上紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂和抗静电剂等公知的添加剂等。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物中可以配合(A)成分以外的热塑性树脂，可以提高成型性、尺寸精度、成型收缩和韧性等。作为这样的热塑性树脂，可举出例如，低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚氨酯树脂、芳香族或脂肪族聚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性淀粉树脂、聚氨酯树脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯树脂(MS树脂)、芳香族聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、聚苯醚树脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚酰亚胺树脂、乙酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等。它们可以配合2种以上。从尺寸精度提高和使成型收缩减小的观点出发，特别优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
作为芳香族聚碳酸酯树脂，可举出通过使芳香族二元酚系化合物与光气或碳酸二酯进行反应而得的芳香族均聚或共聚碳酸酯。
作为芳香族二元酚系化合物，可以使用例如，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等。它们也可以使用2种以上。
芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量优选为10000～1100000的范围。如果重均分子量为10000以上，则机械物性进一步提高。重均分子量更优选为60000以上。另一方面，如果重均分子量为1100000以下，则成型时的流动性提高。这里所谓重均分子量，是溶剂使用四氢呋喃，通过凝胶透过色谱，以聚苯乙烯换算测定而获得的。
此外，芳香族聚碳酸酯树脂在300℃的温度并且11.8N的荷重条件下测定得到的熔体流动速率(MFR)优选为1～100g/10分钟的范围，从机械物性方面出发，1～50g/10分钟的范围是更优选的方式。
芳香族聚碳酸酯树脂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为1～100重量份。通过使芳香族聚碳酸酯树脂的配合量为1重量份以上，可以提高成型品的尺寸精度，降低成型收缩。配合量更优选为10重量份以上。另一方面，通过使芳香族聚碳酸酯树脂的配合量为100重量份以下，可以进一步提高成型品的耐热性。配合量更优选为60重量份以下。
此外，可以与芳香族聚碳酸酯树脂一起少量配合酸性磷酸酯化合物。酸性磷酸酯化合物对于防止(A)热塑性聚酯树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的酯交换是有用的，因此可以进一步提高耐热性。所谓上述酸性磷酸酯化合物，是醇类与磷酸的部分酯化合物的总称，低分子量的是无色液体，高分子量的是白色蜡状、薄片状固体，与将磷酸的氢用烷基、烯丙基等置换了的磷系阻燃剂的磷酸酯区别使用。作为优选使用的酸性磷酸酯系化合物，可举出单和二硬脂基酸式磷酸酯的混合物等长链烷基酸式磷酸酯化合物等。这样的化合物例如由(株)ADEKA以“アデカスタブ”(注册商标)AX-71的名称被市售，是具有熔点的薄片状固体。它们可以配合2种以上。
此外，酸性磷酸酯化合物的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂与芳香族聚碳酸酯树脂的合计100重量份，优选为0.01重量份以上，从而可以进一步提高成型品的耐热性。配合量更优选为0.05重量份以上。另一方面，优选为2重量份以下，从而可以维持更高的机械物性。配合量更优选为1重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物中优选进一步配合乙烯基系树脂，从而可以提高冲击强度等韧性。作为乙烯基系树脂，可举出例如，将选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酰亚胺系单体中的一种以上单体进行聚合而得的树脂；或者将这些单体与聚丁二烯系橡胶等橡胶系成分接枝聚合或共聚而得的树脂等。在全部单体中，芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酰亚胺系单体的合计量优选为50重量％以上。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。作为氰化乙烯基化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为马来酰亚胺系单体，可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及其衍生物等N-取代马来酰亚胺等。此外，可以使用将上述单体与二烯化合物、马来酸二烷基酯、烯丙基烷基醚、不饱和氨基化合物和乙烯基烷基醚等进行共聚而得的乙烯基系树脂。
作为乙烯基系树脂的优选例，可举出甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS树脂)、苯乙烯/丁二烯树脂、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺树脂等乙烯基系(共)聚合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯树脂(MABS树脂)、高抗冲-聚苯乙烯树脂等被橡胶质聚合物改性了的苯乙烯系树脂、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯树脂、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯树脂等嵌段共聚物等。它们可以配合2种以上。其中，优选为聚苯乙烯树脂和丙烯腈/苯乙烯树脂，更优选使用丙烯腈/苯乙烯树脂。
作为丙烯腈/苯乙烯树脂，特别优选使用含有丙烯腈15重量％以上且小于35重量％的丙烯腈/苯乙烯树脂。
此外，关于乙烯基系树脂，可以将不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或含有环氧基的乙烯基系单体进行接枝聚合或共聚。其中，优选为将不饱和酸酐或含有环氧基的乙烯基系单体进行接枝聚合或共聚而成的乙烯基系树脂。
上述不饱和酸酐类是一分子中共有能够自由基聚合的乙烯基与酸酐这两者的化合物，作为具体例，优选举出马来酸酐等。
此外，含有环氧基的乙烯基系单体是一分子中共有能够自由基聚合的乙烯基与2以上环氧基这两者的化合物，作为具体例，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等不饱和有机酸的缩水甘油基酯类、和烯丙基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类和甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等，其中，可以优选使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可以2种以上组合使用。
将不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或含有环氧基的乙烯基系单体进行接枝聚合或共聚时的使用量相对于乙烯基系树脂优选为0.05重量％以上。从抑制凝胶化而提高流动性的观点出发，优选的使用量为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
此外，乙烯基系树脂可以被过氧化物类、过甲酸、过乙酸和过苯甲酸等环氧化剂环氧改性。然而，一分子中的环氧基数为2以上。在该情况下，为了有效地进行环氧改性，优选在乙烯基系树脂中无规共聚或嵌段共聚有二烯系的单体。作为二烯系的单体的例子，优选使用丁二烯、异戊二烯等。这些环氧改性乙烯基系树脂的适合的制造法的例子，示于日本特开平6-256417号公报、日本特开平6-220124号公报等中。
此外，作为乙烯基系树脂，也优选使用具有通过由橡胶形成的内层(芯层)与覆盖该内层的由乙烯基系树脂形成的外层(壳层)而构成的、被称为所谓芯壳型的结构的芯壳型橡胶。
芯层所使用的橡胶只要由具有橡胶弹性的聚合物成分构成即可。作为具有橡胶弹性的聚合物成分，可举出例如，由使丙烯酸成分、有机硅成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、氨基甲酸酯成分和乙烯丙烯成分等聚合而成的聚合物构成的橡胶。作为优选的橡胶，例如，由使丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元等丙烯酸成分；二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等有机硅成分；苯乙烯单元、α-甲基苯乙烯单元等苯乙烯成分；丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等腈成分；和丁烷二烯单元、异戊二烯单元等共轭二烯成分聚合而成的聚合物构成的橡胶。此外，也优选使用由使这些成分2种以上组合共聚而成的聚合物构成的橡胶。
此外，外层(壳层)所使用的乙烯基系树脂可以为将不饱和单羧酸类、不饱和二羧酸类、不饱和酸酐或含有环氧基的乙烯基系单体进行了接枝聚合或共聚的乙烯基系树脂；或对乙烯基系树脂用过氧化物类、过甲酸、过乙酸或过苯甲酸等环氧化剂进行了环氧改性的乙烯基系树脂。
作为芯壳型橡胶的优选例，可举出芯层为二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯共聚物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的例子；芯层为丁烷二烯/苯乙烯共聚物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的例子；以及芯层为丙烯酸丁酯聚合物且最外层为甲基丙烯酸甲酯聚合物或丙烯腈/苯乙烯共聚物的例子等。进一步，橡胶层或最外层的任一层或两层为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合物是更优选的方式。
此外，在芯壳型橡胶中，芯与壳的重量比相对于芯壳型橡胶整体，芯层优选为10重量％以上90重量％以下，进一步优选为30重量％以上80重量％以下。
作为芯壳型橡胶，可以使用满足上述条件的市售品，也可以通过任意的方法进行制作而使用。作为市售品，可举出例如，三菱レイヨン(株)制”メタブレン”(注册商标)、(株)カネカ制”カネエース”(注册商标)、ダウ·ケミカル(株)制”パラロイド”(注册商标)、和(株)クラレ制”パラペット”(注册商标)SA等。它们可以使用2种以上。
此外，可以使用包含乙烯基系树脂作为接枝共聚物的支链的乙烯基系树脂。作为成为主链的树脂的例子，可举出聚烯烃树脂、丙烯酸系树脂和聚碳酸酯树脂等。支链和主链的任一者可以被甲基丙烯酸缩水甘油酯、酸酐等改性，作为具体例，可举出聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯(E/GMA-g-PMMA)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-聚苯乙烯(E/GMA-g-PS)、聚(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)-g-丙烯腈/苯乙烯(E/GMA-g-AS)、聚(乙烯-g-丙烯腈/苯乙烯(E-g-AS)和聚碳酸酯-g-丙烯腈/苯乙烯(PC-g-AS)等(上述中，“-g-”表示接枝聚合，“-/-”表示共聚。)。
作为包含乙烯基系树脂作为接枝共聚物的支链的乙烯基系树脂的市售品，可举出例如，日本油脂(株)制“モディパー”(注册商标)等。它们可以与其它乙烯基系树脂并用。
此外，关于乙烯基系树脂的配合量，从进一步提高韧性和机械物性方面出发，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.1～40重量份。如果乙烯基系树脂的配合量为0.1重量份以上，则韧性进一步提高。乙烯基系树脂的配合量更优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上。另一方面，如果乙烯基系树脂的配合量为40重量份以下，则机械物性进一步提高。乙烯基系树脂的配合量更优选为35重量份以下，更优选为30重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，可以进一步配合上述(A)热塑性聚酯树脂、(A)以外的热塑性树脂、乙烯基系树脂以外的改善冲击强度的树脂。作为这样的改善冲击强度的树脂，可举出例如，将乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、天然橡胶、乙硫橡胶、聚硫橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、和将乙烯用马来酸酐等酸酐进行了酸改性的改性烯烃系树脂、或将乙烯用甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化剂进行了环氧改性的改性烯烃系树脂等。然而，进行环氧改性的情况下的一分子中的环氧基数为2以上。它们可以具有各种交联度，例如可以具有顺式结构和反式结构等各种微观结构。
作为将乙烯用马来酸酐等酸酐进行了酸改性的改性烯烃系树脂、或将乙烯用甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧化剂进行了环氧改性的改性烯烃系树脂，可举出例如，乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丁烯-1/马来酸酐、乙烯/丙烯/马来酸酐、乙烯/马来酸酐和对乙烯用过氧化物等环氧化了的环氧化烯烃系树脂等。作为这些市售品的例子，可举出住友化学(株)制“ボンドファースト”(注册商标)E(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)、三井化学(株)制“タフマー”(注册商标)MH-5010、MH-5020(乙烯/丁烯-1/马来酸酐)等。乙烯/丁烯-1/马来酸酐大幅改善冲击强度，因此特别优选使用。
此外，上述改善冲击强度的树脂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.1～10重量份。如果配合量为0.1重量份以上，则冲击强度进一步提高。配合量更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1重量份以上。另一方面，如果配合量为10重量份以下，则机械物性进一步提高。配合量更优选为8重量份以下，进一步优选为6重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，可以进一步配合具有3个以上官能团的包含氧化烯单元的多元醇化合物。通过配合这样的化合物，可以提高注射成型等成型加工时的流动性。这里，所谓多元醇化合物，是指具有2个以上羟基的化合物。该多元醇化合物可以为低分子化合物，也可以为聚合物，只要是具有3个以上官能团的包含一个以上氧化烯单元的多元醇化合物，就都优选使用。这里所谓官能团，为选自羟基、醛基、羧酸基、磺基、氨基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、唑啉基、嗪基、酯基、酰胺基、硅烷醇基和甲硅烷基醚基中的官能团。其中更优选具有相同或不同的3个以上官能团，特别是从流动性、机械物性、耐久性、耐热性和生产性方面出发，具有相同的3个以上官能团是进一步优选的方式。
作为上述多元醇化合物所包含的氧化烯单元的优选例，可举出碳原子数1～4的脂肪族氧化烯单元。作为具体例，可举出甲醛单元、氧化乙烯单元、氧杂环丁烷单元、氧化丙烯单元、氧杂环戊烷单元、1,2-环氧丁烷单元、2,3-环氧丁烷单元、1,1-二甲基环氧乙烷单元等。
从流动性、再循环性、耐久性、耐热性和机械物性更优异这样的方面出发，特别优选使用作为氧化烯单元包含氧化乙烯单元或氧化丙烯单元的化合物。此外，从长期耐水解性和韧性(拉伸断裂伸长率)更优异这样的方面出发，使用包含氧化丙烯单元的化合物是特别优选的方式。关于氧化烯单元数，从流动性更优异这样的方面出发，每1官能团的氧化烯单元优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上。另一方面，从机械物性更优异这样的方面出发，每1官能团的氧化烯单元优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。
此外，上述多元醇化合物可以与(A)热塑性聚酯树脂进行反应，导入至(A)成分的主链和侧链，也可以不与(A)成分进行反应，保持配合时的结构。
具有3个以上官能团的包含氧化烯单元的多元醇化合物的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01～3重量份。如果多元醇化合物的配合量为0.01重量份以上，则可以提高流动性。配合量更优选为0.05重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上。另一方面，如果多元醇化合物的配合量为3重量份以下，则可以进一步提高机械物性。配合量更优选为2.0重量份以下，进一步优选为1.5重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以进一步配合磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐、有机硅系阻燃剂和无机系阻燃剂等。
磷系阻燃剂为含有磷成分的阻燃剂，可举出芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷杂菲化合物、次膦酸金属盐、多磷酸铵、多磷酸三聚氰胺、磷酸酯酰胺和红磷等。其中，优选使用芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、磷杂菲化合物、次膦酸金属盐。它们可以配合2种以上。
作为芳香族磷酸酯化合物，可举出间苯二酚二苯基磷酸酯、氢醌二苯基磷酸酯、双酚A二苯基磷酸酯、联苯二苯基磷酸酯等。作为其市售品，可举出大八化学工业(株)社制PX-202、CR-741、PX-200、PX-201、(株)アデカ社制FP-500、FP-600、FP-700和PFR等。
作为磷腈化合物，可举出磷腈线状聚合物和/或环状聚合物，特别优选使用将直链状的苯氧基磷腈作为主成分的磷腈化合物。磷腈化合物可以通过著者梶原“磷腈化合物的合成和应用”等所记载的公知的方法进行合成，例如，可以使作为磷源的五氯化磷或三氯化磷、作为氮源的氯化铵或氨气采用公知的方法进行反应(可以将环状物进行精制)，将所得的物质用醇、酚和胺类进行置换来合成。此外，作为市售品，优选使用(株)伏见制药所制“ラビトル”(注册商标)FP-110、大塚化学(株)制SPB-100等。
磷杂菲化合物是分子内具有至少1个磷杂菲骨架的磷系阻燃剂，作为市售品，可举出三光(株)社制HCA、HCA-HQ、BCA、SANKO-220和M-Ester等。特别是对于M-Ester，可以期待熔融混炼时末端的羟基与(A)热塑性聚酯树脂的末端的反应，对于高温多湿下的渗出抑制而言是有效果的，因此优选使用。
次膦酸金属盐为次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或其聚合物，是作为(A)热塑性聚酯树脂的阻燃剂有用的化合物。作为上述盐，可举出钙、铝和锌等的盐。作为次膦酸金属盐的市售品，可举出クラリアントジャパン制“Exolit”(商标注册)OP1230、OP1240等。
磷酸酯酰胺是包含磷原子和氮原子的芳香族酰胺系阻燃剂。由于是具有高熔点的常温下为粉末状的物质，因此配合时的操作性优异，可以进一步提高成型品的热变形温度。作为磷酸酯酰胺的市售品，优选使用四国化成(株)社制SP-703等。
作为多磷酸铵，可举出多磷酸铵、三聚氰胺改性多磷酸铵和氨基甲酰多磷酸铵等。可以被显示热固性的酚树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂和脲树脂等热固性树脂等被覆。
作为多磷酸三聚氰胺，可举出磷原子磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺以及与三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺的磷酸盐等多磷酸三聚氰胺。优选使用(株)三和ケミカル制“MPP-A、日产化学(株)制PMP-100、PMP-200等。
作为红磷，不仅可以使用未处理的红磷，而且优选使用通过热固性树脂被膜、金属氢氧化物被膜、金属镀敷被膜等化合物被膜进行了处理的红磷。作为热固性树脂被膜所使用的热固性树脂，可举出例如，苯酚-甲醛系树脂、尿素-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂、醇酸系树脂等。作为金属氢氧化物被膜所使用的金属氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛等。作为金属镀敷被膜的金属，只要是可以将红磷进行被膜的树脂，就没有特别限制，可举出Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Al或它们的合金等。进一步，这些被膜可以2种以上组合，或2种以上叠层。
磷系阻燃剂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为1～40重量份。如果磷系阻燃剂的配合量为1重量份以上，则可以提高树脂组合物和成型品的阻燃性。配合量更优选为3重量份以上，进一步优选为10重量份以上。另一方面，如果磷系阻燃剂的配合量为40重量份以下，则可以抑制磷系阻燃剂在成型品的表面析出的渗出。配合量更优选为35重量份以下。
作为卤素系阻燃剂的具体例，可举出十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、六溴环十二烷、双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双四溴苯邻二甲酰亚胺、六溴苯、1,1-磺酰[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)]苯、聚二溴苯醚、四溴双酚-S、三(2,3-二溴丙基-1)异氰脲酸酯、三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、三溴新戊基醇、溴化聚苯乙烯、溴化聚乙烯、四溴双酚-A、四溴双酚-A衍生物、四溴双酚-A-环氧低聚物或聚合物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物或聚合物、溴化苯酚酚醛清漆环氧等溴化环氧树脂、四溴双酚-A-双(2-羟基二乙基醚)、四溴双酚-A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚-A-双(烯丙基醚)、四溴环辛烷、亚乙基双五溴联苯、三(三溴新戊基)磷酸酯、聚(五溴苄基聚丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚满、二溴新戊二醇、五溴苄基聚丙烯酸酯、二溴甲苯基缩水甘油基醚和N,N’-亚乙基-双-四溴苯邻二甲酰亚胺等。其中，优选使用四溴双酚-A-环氧低聚物、四溴双酚-A-碳酸酯低聚物和溴化环氧树脂等。
卤素系阻燃剂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为1～50重量份。如果卤素系阻燃剂的配合量为1重量份，则可以提高树脂组合物和成型品的阻燃性。配合量更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另一方面，如果卤素系阻燃剂的配合量为50重量份以下，则可以抑制卤素系阻燃剂在成型品的表面析出的渗出。配合量更优选为45重量份以下，进一步优选为40重量份以下。
三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐是具有三嗪骨架的含氮杂环化合物，优选使用三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺异氰脲酸酯。通过配合这样的化合物，从而由于冷却效果可以进一步提高树脂组合物和成型品的阻燃性。它们可以配合2种以上。
作为三聚氰胺氰脲酸酯或三聚氰胺异氰脲酸酯，优选为氰脲酸或异氰脲酸与三嗪化合物的加成物，通常可举出具有1:1(摩尔比)，根据情况1:2(摩尔比)等组成的加成物。此外，三聚氰胺氰脲酸酯或三聚氰胺异氰脲酸酯可以采用任意的方法进行制造。例如，将三聚氰胺与氰脲酸或异氰脲酸的混合物制成水浆料，良好混合而使两者的盐形成微粒状，然后将该浆料进行过滤、干燥，从而一般以粉末状获得。此外，上述盐不需要完全纯，可以在一定程度上残存未反应的三聚氰胺或氰脲酸、异氰脲酸。此外，可以通过三(β-羟基乙基)异氰脲酸酯等分散剂、聚乙烯醇和二氧化硅等金属氧化物等公知的表面处理剂等进行处理，从而可以提高分散性。此外，关于三聚氰胺氰脲酸酯或三聚氰胺异氰脲酸酯的配合到树脂前后的平均粒径，从成型品的阻燃性、机械强度和表面性的观点出发，都优选为0.1～100μm。平均粒径更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。平均粒径更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。这里所谓平均粒径，是指采用激光微米粒度仪法以累积分布50％粒径测定得到的平均粒径。此外，作为三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的市售品，优选使用日产化学(株)制MC-4000、MC-4500和MC-6000等。
关于三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的配合量，从阻燃性与拉伸物性的观点出发，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为1～50重量份。如果三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的配合量为1重量份以上，则可以提高树脂组合物和成型品的阻燃性。配合量更优选为3重量份以上，进一步优选为10重量份以上。另一方面，如果三嗪系化合物与氰脲酸或异氰脲酸的盐的配合量为50重量份以下，则可以进一步提高成型品的拉伸物性。配合量更优选为45重量份以下。
作为有机硅系阻燃剂，可举出有机硅树脂、硅油。作为有机硅树脂，可举出具有组合SiO2、RSiO3/2、和R2SiO、R3SiO1/2的结构单元而形成的三维网状结构的树脂等。这里，R表示可以被取代的烷基芳香族烃基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基等，作为芳香族烃基，可举出苯基、苄基等。此外，作为取代基，可举出乙烯基等。
作为硅油，可举出聚二甲基硅氧烷，和聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的至少1个甲基被选自氢元素、烷基、环己基、苯基、苄基、氨基、环氧基、聚醚基、羧基、巯基、氯烷基、烷基高级醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基和三氟甲基中的至少1个基团改性了的改性聚硅氧烷。它们可以配合2种以上。
作为无机系阻燃剂，可举出氢氧化镁水合物、氢氧化铝水合物、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、硼酸锌、硼酸锌水合物、氢氧化锌氧化亚铁、氧化铁、硫化硫、氧化亚锡、氧化锡、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨与准金属的复合氧化物酸、氨基磺酸铵、锆系化合物、石墨和膨润性石墨等。
无机系阻燃剂可以用脂肪酸、硅烷偶联剂等进行表面处理。在上述无机系阻燃剂中，从阻燃性方面出发，优选为硼酸锌水合物和膨润性石墨。此外，作为阻燃性和滞留稳定性优异的无机系阻燃剂，特别优选使用氧化镁与氧化铝的混合物、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、硫酸锌、氧化锌、硼酸锌、锌氧化亚铁、氧化铁和硫化硫。
关于无机系阻燃剂的配合量，从发挥燃烧热的吸热效果和由膨胀带来的燃烧防止效果这样的方面出发，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.15重量份以上。此外，关于上述无机系阻燃剂的配合量，从机械物性更优异这样的方面出发，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为4重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为2重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，可以进一步配合氟系树脂。通过配合氟系树脂，可以抑制燃烧时的熔融落下，提高阻燃性。
所谓氟系树脂，是物质分子中含有氟的树脂，具体而言，可举出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、和聚1,1-二氟乙烯、(1,1-二氟乙烯/乙烯)共聚物等。
其中，优选为聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚1,1-二氟乙烯，特别优选为聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。
氟系树脂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.05～3重量份。如果配合量为0.05重量份以上，则防止燃烧时的熔融落下的效果提高。配合量更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.15重量份以上。另一方面，如果配合量为2重量份以下，则机械物性进一步提高。配合量更优选为2重量份以下，进一步优选为1.5重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，可以进一步配合脱模剂。通过配合脱模剂，可以提高注射成型时的脱模性。作为脱模剂，可举出例如，亚乙基双硬脂基酰胺等脂肪酸酰胺、由乙二胺与硬脂酸和癸二酸的缩聚物或苯二胺与硬脂酸和癸二酸的缩聚物形成的脂肪酸酰胺、聚亚烷基蜡、酸酐改性聚亚烷基蜡和上述润滑剂与氟系树脂、氟系化合物的混合物等公知的塑料用脱模剂。
脱模剂的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01～1重量份。如果配合量为0.01重量份以上，则可以获得充分的脱模性效果。配合量更优选为0.02重量份以上，进一步优选为0.03重量份以上。另一方面，如果配合量为1重量份以下，则机械物性进一步提高。配合量更优选为0.8重量份以下，进一步优选为0.6重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以进一步配合纤维强化材。通过配合纤维强化材，可以进一步提高机械强度和耐热性。
作为纤维强化材的具体例，可举出玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维等。作为玻璃纤维，是短切原丝型、粗纱型的玻璃纤维，优选使用被硅烷偶联剂和/或集束剂处理了的玻璃纤维。作为硅烷偶联剂，优选使用氨基硅烷化合物、环氧硅烷化合物等。作为集束剂，优选使用氨基甲酸酯；乙酸乙烯酯；双酚A二缩水甘油基醚、酚醛清漆系环氧化合物等环氧化合物等。此外，纤维强化材的纤维直径优选为1～30μm，更优选为5～15μm。此外，纤维强化材的纤维截面通常为圆形状，也可以使用任意的纵横比的椭圆形玻璃纤维、扁平玻璃纤维和茧型形状玻璃纤维等具有非圆形截面的纤维强化材。在使用具有非圆形截面的纤维强化材的情况下，具有获得注射成型时的流动性提高、和翘曲少的成型品的特征。
纤维强化材的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为1～100重量份。通过配合纤维强化材1重量份以上，从而可以进一步提高机械强度和耐热性。配合量更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另一方面，通过配合纤维强化材100重量份以下，从而可以进一步提高机械强度和耐热性。配合量更优选为95重量份以下，进一步优选为90重量份以下。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，可以进一步配合纤维强化材以外的无机填充材。通过配合纤维强化材以外的无机填充材，从而可以改良成型品的结晶化特性、耐电弧性、各向异性、机械强度、阻燃性或热变形温度等一部分。纤维强化材以外的无机填充材特别是在各向异性方面有效果，因此可以获得翘曲少的成型品。
作为纤维强化材以外的无机填充材，可举出针状、粒状、粉末状和层状的无机填充材。作为具体例，可举出玻璃珠、磨碎纤维、玻璃薄片、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝、氧化硅、蒙皂石系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛和白云石等。它们可以配合2种以上。在使用磨碎纤维、玻璃薄片、高岭土、滑石和云母的情况下，由于在各向异性方面有效果，因此可以获得翘曲少的成型品。此外，在相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份以0.01～1重量份的范围配合了碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化镁与氧化铝的混合物、微粉硅酸、硅酸铝和氧化硅的情况下，可以进一步提高滞留稳定性。
此外，对于纤维强化材以外的无机填充材，可以进行偶联剂处理、环氧化合物或离子化处理等表面处理。此外，从冲击强度方面出发，粒状、粉末状和层状的无机填充材的平均粒径优选为0.1～20μm，特别优选为0.2～10μm。此外，关于纤维强化材以外的无机填充材的配合量，从成型时的流动性与成型机、模具的耐久性方面出发，根据纤维强化材的配合量，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为100重量份以下。此外，纤维强化材以外的无机填充材的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为1～50重量份。如果纤维强化材以外的无机填充材的配合量为1重量份以上，则可以降低各向异性，进一步提高滞留稳定性。更优选为2重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另一方面，如果纤维强化材以外的无机填充材的配合量为50重量份以下，则可以提高机械强度。
在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，可以进一步配合抗氧化剂。通过配合抗氧化剂，即使长期暴露于高温也可以具有极其良好的耐热老化性。作为抗氧化剂，可举出受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。它们可以配合2种以上。
关于抗氧化剂的配合量，从耐热老化性提高方面出发，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01重量份以上，更优选为0.02重量份以上，进一步优选为0.03重量份以上。此外，关于抗氧化剂的配合量，从机械物性更优异方面出发，优选为2重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物也能够通过进一步配合1种以上炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料，而调色成各种颜色，改良耐候(光)性和导电性。
颜料、染料的配合量相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，优选为0.01～3重量份。如果配合量为0.01重量份，则可以获得调色、耐候(光)性和导电性效果。配合量更优选为0.02重量份以上，进一步优选为0.03重量份以上。另一方面，如果配合量为3重量份以下，则机械物性进一步提高。配合量更优选为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
作为炭黑，可举出槽法炭黑、炉黑、乙炔黑、蒽黑、油烟、松木烟黑和石墨等。炭黑优选使用平均粒径为500nm以下、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50～400cm3/100g的炭黑。炭黑可以用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇和硅烷偶联剂等进行了处理。
此外，作为氧化钛，优选使用具有金红石形或锐钛矿形等结晶形，平均粒径5μm以下的氧化钛。氧化钛可以用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等进行了处理。
此外，关于上述炭黑、氧化钛和各种颜色的颜料、染料，为了提高与热塑性聚酯树脂组合物的分散性、提高制造时的操作性，可以作为与各种热塑性树脂熔融掺混或仅掺混了的混合材料来使用。
接下来，对本发明的热塑性聚酯树脂组合物的制造方法进行说明。本发明的热塑性聚酯树脂组合物例如，可以通过将上述(A)成分、(B)成分和根据需要的其它成分进行熔融混炼而获得。
作为熔融混炼的方法，可举出下述方法：例如，将(A)热塑性聚酯树脂、(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂、根据需要的(C)磷系稳定剂、(D)单官能环氧化合物、(E)反应催化剂和各种添加剂等进行预混合，供给于挤出机等进行充分熔融混炼的方法，或者使用重量进料机等定量进料机将规定量的各成分供给于挤出机等进行充分熔融混炼的方法等。
作为上述预混合的例子，可举出进行干式掺混的方法；使用转筒、带混合机和亨舍尔混合机等机械混合装置进行混合的方法等。此外，纤维强化材、纤维强化材以外的无机填充材，可以在双轴挤出机等多轴挤出机的主进料部与通气口部之间设置侧进料机，由该侧进料机进行添加。此外，在液体的添加剂的情况下，可以使用在双轴挤出机等多轴挤出机的主进料部与通气口部的中途设置添液喷嘴并使用柱塞泵进行添加的方法；从主进料部等以定量泵进行供给的方法等。
本发明的热塑性聚酯树脂组合物优选制粒后进行成型加工。作为制粒的方法，可举出下述方法：例如，使用具备有“ユニメルト”或“Dulmage”型的螺杆的单轴挤出机、双轴挤出机、三轴挤出机、锥形挤出机和捏合机型的混炼机等，将热塑性聚酯树脂组合物排出成条状，使用线料切粒机进行切割的方法。
通过将本发明的热塑性聚酯树脂组合物进行熔融成型，从而可以获得膜、纤维和其它各种形状的成型品。作为熔融成型方法，可举出例如，注射成型、挤出成型和吹塑成型等，特别优选使用注射成型。
作为注射成型的方法，除了通常的注射成型方法以外，还已知气体辅助成型、双色成型、夹层成型、模内成型、插入成型和注射加压成型等，任一成型方法都可以适用。
本发明的成型品可以发挥长期的耐水解性、抗拉强度、伸长率等机械物性和耐热性优异的特征，适合用作机械结构部件、电气部件、电子部件和汽车部件。此外，由本发明的热塑性聚酯树脂组合物获得的成型品的长期的耐水解性优异，因此特别是在外层部件中是有用的。
作为机械结构部件、电气部件、电子部件和汽车部件的具体例，可举出断路器、电磁开闭器、聚焦盒、回扫变压器、复印机、印刷机的固定机用成型品、一般家庭电化制品、OA设备等的外壳、可变电容器壳体部件、各种端子板、互感器、印刷配线板、外壳、接线板、绕线管、连接器、继电器、磁盘驱动器底盘、变压器、开关部件、插口部件、电动机部件、插座、插头、电容器、各种壳体类、电阻器、组装金属端子、导线的电气/电子部件、计算机相关部件、音响部件等语音部件、照明部件、电信设备相关部件、电话设备相关部件、空调器部件、VTR、电视等家电部件、复印机用部件、传真机用部件、光学设备用部件、汽车点火装置部件、汽车用连接器和各种汽车用电装部件等。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明关于本发明的热塑性聚酯树脂组合物的效果。接下来示出实施例和比较例所使用的原料。这里所谓％和份，都表示重量％和重量份，下述的树脂名中的“/”是指共聚。
(A)热塑性聚酯树脂
＜A-1＞聚丁二醇对苯二甲酸酯树脂：使用了东レ(株)制，羧基末端基浓度30eq/t的聚丁二醇对苯二甲酸酯树脂。
＜A-2＞聚乙二醇对苯二甲酸酯树脂：使用了东レ(株)制，羧基末端基浓度40eq/t的聚乙二醇对苯二甲酸酯树脂。
(B)通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂
＜B-1＞下述通式(6)所示的环氧当量290g/eq的酚醛清漆型环氧树脂：使用了日本化药(株)制“NC-3000H”。
上述通式(6)中的n表示2～4的值。
＜B-2＞下述通式(7)所示的环氧当量253g/eq的酚醛清漆型环氧树脂：使用了日本化药(株)制“XD-1000”。
上述通式(7)中的n表示1～3的值。
(B’)通式(1)以外的酚醛清漆型环氧树脂
＜B’-1＞下述通式(8)所示的环氧当量211g/eq的酚醛清漆型环氧树脂：使用了日本化药(株)制“EOCN-102S”。
上述通式(8)中的n表示3～5的值。
＜B’-2＞下述通式(9)所示的环氧当量237g/eq的酚醛清漆型环氧树脂：使用了日本化药(株)制“NC-2000L”。
上述通式(9)中的n表示1～5的值。
(C)磷系稳定剂
＜C-1＞双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯：使用了(株)ADEKA制“アデカスタブ”(注册商标)PEP36。
＜C-2＞四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯：使用了クラリアントジャパン(株)制“ホスタノックス”(注册商标)P-EPQ。
(D)单官能环氧化合物
＜D-1＞支链烷烃羧酸缩水甘油基酯：使用了モメンティブスペシャルケミカルズ(株)制“カージュラE10P”。
＜D-2＞4-叔丁基苯甲酸缩水甘油基酯：使用了东京化成工业(株)制(试剂)。
(E)反应催化剂
＜E-1＞脒化合物：使用了1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7，サンアプロ(株)制“DBU”(注册商标)，分子量152。
＜E-2＞咪唑：使用了2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成(株)制2E4MZ，分子量110.16。
＜E-3＞有机膦：使用了三苯基膦，和光纯药工业(株)制三苯基膦(试剂)，分子量262.29
＜E-4＞有机金属化合物：使用了硬脂酸锂，东京化成工业(株)制硬脂酸锂(试剂)，分子量290.42。
(F)其它添加剂
＜F-1＞乙烯基系树脂：使用了有机硅/丙烯酸复合芯壳型橡胶，三菱レイヨン(株)制“メタブレン”(注册商标)S-2001。
＜F-2＞乙烯共聚物：使用了乙烯/丁烯-1/马来酸酐共聚物，三井石油化学工业(株)制MH-5020。
＜F-3＞受阻酚系抗氧化剂：使用了四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，BASFジャパン(株)制“IRGANOX”(注册商标)1010。
＜F-4＞脱模剂：使用了褐煤酸的酯蜡，クラリアントジャパン(株)制リコワックスE。
＜F-5＞玻璃纤维：使用了纤维直径约10μm的短切原丝状的玻璃纤维，日东纺绩(株)制的3J948。
＜F-6＞溴系阻燃剂：使用了四溴双酚-A-碳酸酯低聚物，(帝人化成(株)制“ファイヤガード”(注册商标)FG8500)。
＜F-7＞多元醇：使用了聚氧丙烯三羟甲基丙烷(分子量308，每1官能团的氧化烯(氧化丙烯)单元数1，日本乳化剂(株)制TMP-F32)。
[各特性的测定方法]
在实施例、比较例中，通过以下记载的测定方法，评价其特性。
1.(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基末端基配合浓度
将1％溴酚蓝作为指示剂，将使(A)热塑性聚酯树脂溶解于邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液而得的溶液用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定，通过下述式算出羧基末端基浓度。另外，滴定的终点设为蓝色(色调D55-80(2007年Dpockettype日本涂料工业会)。
羧基末端基浓度[eq/g]＝(使(A)成分溶解了的邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液的滴定所需要的0.05mol/L乙醇性氢氧化钾[ml]-邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液的滴定所需要的0.05mol/L乙醇性氢氧化钾[ml])×0.05mol/L乙醇性氢氧化钾的浓度[mol/ml]×1/滴定所使用的(A)成分的采取量[g]。
由通过上述滴定算出的(A)成分的羧基末端基浓度与热塑性聚酯树脂组合物整体量，通过下述式算出热塑性聚酯树脂组合物中的(A)成分来源的羧基末端基配合浓度。
热塑性聚酯树脂组合物中的(A)成分来源的羧基末端基配合浓度[eq/g]＝((A)成分的羧基末端基浓度[eq/g]×(A)成分的配合量[重量份])/热塑性聚酯树脂组合物的整体量[重量份]。
2.(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基配合浓度
按照JISK7236：2001，在使(B)上述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂溶解于氯仿而得的溶液中，添加乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液，利用0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定，通过下述式算出环氧基浓度。
环氧基浓度[eq/g]＝(在使(B)成分溶解了的氯仿中溶解后，添加乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液而得的溶液的滴定所需要的0.1mol/L高氯酸乙酸[ml]-在氯仿中添加乙酸和溴化三乙基铵/乙酸溶液而得的溶液的滴定所需要的0.1mol/L高氯酸乙酸[ml])×0.1mol/L高氯酸乙酸的浓度[mol/ml]×1/滴定所使用的(B)成分的采取量[g])。
由通过上述电位滴定算出的(B)成分的环氧基浓度与热塑性聚酯树脂组合物整体量，通过下述式算出热塑性聚酯树脂组合物中的(B)来源的环氧基浓度。
热塑性聚酯树脂组合物中的(B)成分来源的环氧基配合浓度[eq/g]＝((B)成分的环氧基浓度[eq/g]×(B)成分的配合量[重量份])/热塑性聚酯树脂组合物的整体量[重量份]。
另外，为了参考，在使用(B’)通式(1)以外的酚醛清漆型环氧树脂的情况下，将(B’)换作(B)来算出。
3.反应催化剂浓度
由反应催化剂的分子量和配合量、热塑性聚酯树脂组合物整体量，通过下述式算出热塑性聚酯树脂组合物中的反应催化剂浓度。
热塑性树脂组合物中的反应催化剂的配合浓度[mol/g]＝(1/(E)成分的分子量)×(E)成分的配合量[重量份]/热塑性聚酯树脂组合物的整体量[重量份])。
4.机械物性(拉伸物性)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，进行了热塑性聚酯树脂组合物的成型。在使用聚丁二醇对苯二甲酸酯树脂作为(A)成分的情况下，在成型温度250℃、模具温度80℃的温度条件下，此外，在使用聚乙二醇对苯二甲酸酯树脂作为(A)成分的情况下，在成型温度270℃、模具温度80℃的温度条件下进行。在注射时间和保压时间合计10秒，冷却时间10秒的成型循环条件下进行注射成型，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)厚度的ASTM1号哑铃的拉伸物性评价用试验片。使用所得的拉伸物性评价用试验片，按照ASTMD638(2005年)，测定出拉伸最大点强度(抗拉强度)和拉伸最大点伸长率(拉伸伸长率)。值为3片试验片的测定值的平均值。将抗拉强度和拉伸伸长率的值大的材料判断为机械物性优异。
5.耐热性(热变形温度)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同的注射成型条件下，获得了1/8英寸(约3.2mm)厚度的热变形温度评价用试验片。使用所得的热变形温度评价用试验片，按照ASTMD648(2005年)，在测定荷重1.82MPa的条件下测定出热变形温度。值为3片的测定值的平均值。热变形温度小于50℃的材料判断为耐热性差，热变形温度的数字越大的材料则判断为耐热性越优异。
6.长期耐水解性(抗拉强度保持率)
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同注射成型条件下，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)厚度的ASTM1号哑铃的拉伸物性评价用试验片。将所得的ASTM1号哑铃投入至设定为121℃×100％RH的温度和湿度的エスペック(株)社制高度加速寿命试验装置EHS-411，进行了96小时(4天)湿热处理。配合了玻璃纤维或(E)反应催化剂的热塑性聚酯树脂组合物进一步进行了96小时(4天)(合计192小时(8天))湿热处理。对于湿热处理后的成型品，在与上述4.项的拉伸试验相同的条件下测定拉伸最大点强度，求出3片试验片的测定值的平均值。由湿热处理后的试验片的拉伸最大点强度与湿热处理未处理的试验片的拉伸最大点强度，通过下述式求出抗拉强度保持率。
抗拉强度保持率(％)＝(湿热处理后的拉伸最大点强度÷湿热处理未处理的拉伸最大点强度)×100
抗拉强度保持率小于50％的材料判断为耐水解性差，抗拉强度保持率的数字越大的材料则判断为耐水解性越优异。
7.熔融粘度指数的变化率(滞留稳定性)
使用东洋精机(株)制C501DOS，在温度250℃、荷重2160g的条件下，按照ASTMD1238(1999年)，测定出热塑性聚酯树脂组合物的熔融粘度指数(熔体流动指数)。
进一步，使热塑性聚酯树脂组合物在料筒内滞留30分钟，然后在相同条件下测定熔融粘度指数，求出滞留前后的熔融粘度指数相对于滞留前的熔融粘度指数之差(变化率(％))。熔融粘度指数的变化率超过50％的情况下判断为滞留稳定性差，差越小则判断为滞留稳定性越优异。
8.色调
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同注射成型条件下，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)厚度的ASTM1号哑铃的色调评价用试验片。使用日本电色工业制光谱色彩仪SE2000来测定所得的ASTM1号哑铃的色调，算出黄色指数(YI值)。黄色指数(YI值)超过30的情况判断为色调差，黄色指数(YI值)越小的材料则判断为色调越优异。
9.热塑性聚酯树脂组合物中的相对于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度
热塑性聚酯树脂组合物中的相对于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度如下求出：将1％溴酚蓝作为指示剂，将使热塑性聚酯树脂组合物2g溶解于邻甲酚/氯仿(2/1vol)混合溶液50mL而得的溶液用0.05mol/L乙醇性氢氧化钾进行滴定，算出相对于热塑性聚酯树脂组合物整体的羧基浓度，然后将该浓度除以(A)热塑性聚酯树脂的配合比而求出。
10.热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度
热塑性聚酯组合物中的环氧基浓度如下求出：使热塑性聚酯树脂组合物2g溶解于邻甲酚/氯仿(2/1vol)30mL混合溶液，然后添加乙酸20mL和溴化三乙基铵/乙酸20wt％溶液10mL，利用0.1mol/L高氯酸乙酸进行电位滴定来算出。
11.渗出
使用东芝机械制IS55EPN注射成型机，在与上述4.项的拉伸物性相同注射成型条件下，获得了试验片厚度1/8英寸(约3.2mm)厚度的ASTM1号哑铃的渗出评价用试验片。将所得的ASTM1号哑铃投入至设定为121℃×100％RH的温度和湿度的エスペック(株)社制高度加速寿命试验装置EHS-411 96小时(4天)，进行了湿热处理。目视观察湿热处理后的成型品外观，按照以下基准进行了渗出的判定。
良：成型品未观察到液状或粉状的渗出。
不良：成型品的一部分或随处观察到液状或粉状的渗出。
[实施例1～84]、[比较例1～10]
使用螺杆直径30mm、L/D35的带有同方向旋转通气口的双轴挤出机(日本制钢所制，TEX-30α)，将(A)热塑性聚酯树脂、(B)或(B’)酚醛清漆环氧树脂、(C)磷系稳定剂、(D)单官能环氧化合物、(E)反应催化剂和除根据需要的玻璃纤维以外的其它材料以表1～表16所示的含有组成进行混合，从双轴挤出机的主进料部进行了添加。(F-5)玻璃纤维按照表2、8、15所示的含有组成，使用侧进料机，从主进料部与通气口部之间添加。在混炼温度260℃、螺杆转数150rpm的挤出条件下进行熔融混合，将所得的树脂组合物排出成条状，通过冷却浴，利用线料切粒机进行制粒。
将所得的颗粒用110℃的温度的热风干燥机干燥6小时，然后采用上述方法进行评价，在表1～表16中示出其结果。另外，热塑性聚酯树脂组合物中的、相对于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度在表中，表述为树脂组合物中的树脂成分的羧基末端基浓度。
[表1]
[表2]
表2
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
表8
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
由实施例1～7与比较例1、4的比较；实施例10、13、22～25与比较例7、10的比较，通过(B)成分的配合量在特定的范围，获得了耐水解性、耐热性、渗出的抑制和滞留稳定性的平衡优异的材料。
由实施例2～3与比较例2～3的比较；实施例8～9与比较例5～6的比较；实施例13、15与比较例8、9的比较，通过使用(B)通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂，与使用了其它环氧树脂的情况相比，在维持滞留稳定性的状态下获得了优异的耐水解性。
由实施例2与实施例31、35～40的比较，在配合了(C)磷系稳定剂0.01～1重量份的情况下，获得了色调优异的材料。
由实施例31与实施例43、46～49的比较，在配合了(D)单官能环氧化合物0.01～1重量份的情况下，滞留稳定性和长期耐水解性进一步提高了。
由实施例2与实施例11～13、19～21、26～29的比较；实施例43与实施例54～56、64～66、71～74的比较，在配合了(E)反应催化剂0.001～5重量份的情况下，获得了机械物性与长期耐水解性的平衡更优异的材料。进一步，由实施例19～25的比较、实施例64～70的比较，在组合物中的(E)反应催化剂的配合浓度相对于组合物中的(B)酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基浓度之比处于0.01～0.1的范围的情况下，机械物性与长期耐水解性的平衡特别优异。
由实施例13、16～18的比较；实施例56、59～61的比较，通过使用脒化合物作为(E)成分，获得了特别优异的长期耐水解性。
由实施例8～9、50～52、75～84，可以不损害本发明的效果而配合其它添加剂。

Claims (11)

1.一种热塑性聚酯树脂组合物，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，配合了(B)下述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂0.1～10重量份，该(A)热塑性聚酯树脂是选自聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚丙二醇萘二甲酸酯、聚丁二醇萘二甲酸酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚丁二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯、聚乙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、和聚丁二醇对苯二甲酸酯/萘二甲酸酯中的至少一种，并且，该(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基量为50eq/t以下，
所述通式(1)中，X表示所述通式(2)或通式(3)所示的二价基团；所述通式(1)和通式(2)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基，各自可以相同也可以不同；R5表示氢、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～10的芳基；所述通式(1)中，n表示大于0且为10以下的值；所述通式(1)和通式(2)中，a、c、d各自独立地表示0～4的值，b表示0～3的值。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，(B)所述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基配合浓度相对于热塑性聚酯树脂组合物中的(A)热塑性聚酯树脂来源的羧基末端基配合浓度之比即环氧基配合浓度/羧基末端基配合浓度为1～8，所述环氧基配合浓度和羧基末端基配合浓度的单位都是eq/g。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，热塑性聚酯树脂组合物中的相对于(A)热塑性聚酯树脂的羧基末端基浓度为20eq/t以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，热塑性聚酯树脂组合物中的环氧基浓度为5eq/t以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合了(C)磷系稳定剂0.01～1重量份。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合了(D)单官能环氧化合物0.01～1重量份。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，相对于(A)热塑性聚酯树脂100重量份，进一步配合了(E)反应催化剂0.001～5重量份。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚酯树脂组合物，(E)反应催化剂的配合浓度相对于热塑性聚酯树脂组合物中的(B)所述通式(1)所示的酚醛清漆型环氧树脂来源的环氧基配合浓度之比即反应催化剂的配合浓度/环氧基的配合浓度为0.01～0.1，所述(E)反应催化剂的配合浓度的单位是mol/g，所述环氧基配合浓度的单位是eq/g。
9.根据权利要求7或8所述的热塑性聚酯树脂组合物，(E)反应催化剂包含含有氮或磷的化合物。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，(E)反应催化剂含有脒化合物。
11.一种成型品，其是通过将权利要求1～10的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物熔融成型而成的。
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