JPH1087959A - 架橋ポリエステル樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種バインダー、コーティング剤、塗料等に
好適に利用できる特定の分子量分布を有する架橋ポリエ
ステル樹脂を提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸価が 300geq/ton 以上で数平均
分子量が 500〜 10000のポリエステル、（Ｂ）酸価が50
geq/ton 以下で数平均分子量が 500〜 10000のポリエス
テル、及び（Ｃ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有
する化合物からなる架橋ポリエステルであって、ＧＰＣ
曲線が、数平均分子量1000〜 20000の範囲及び数平均分
子量100000〜500000の範囲に各々ひとつの極大値をも
ち、かつ数平均分子量 20000〜100000の範囲に零である
ひとつの極小値をもつ架橋ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種バインダー、
コーティング剤、塗料等に好適に利用できる架橋ポリエ
ステル樹脂及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ジカルボン酸成分とグリコール
成分に、３価以上のカルボン酸成分及び／又はアルコー
ル成分を第３成分として添加して溶融重縮合によりポリ
エステルを基本骨格とする部分架橋体を製造する場合に
は、ポリエステルの生成反応が逐次重縮合反応であるた
め、ＧＰＣで測定された分子量分布曲線（以下「ＧＰＣ
曲線」という。）に、２個の分子量ピークが分離された
分子量域をもたせることは極めて難しい。また、２種類
のポリエステル樹脂の単なる混合でも、このような２個
の分子量ピークを有するＧＰＣ曲線をもつポリエステル
を得ることは難しい。そのため、２種類のポリエステル
をエポキシ化合物等で部分架橋させるという方法が提案
されている。

【０００３】例えば、特公平３−2300号公報及び同８−
33683 号公報には、実質的にジカルボン酸成分とグリコ
ール成分とから構成された特定の数平均分子量と酸価を
有するポリエステルに、３価もしくは４価のカルボン酸
又はその無水物を反応させた後、１分子中に２〜４個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物を反応させることに
より、酸価、水酸基価、ガラス転移温度及び軟化点（環
球法による）の制御された部分架橋型ポリエステル樹脂
が得られることが開示されている。

【０００４】しかし、これらの樹脂の製造法において
は、比較的高温下(250〜 260℃) で長時間（１時間以
上）反応を行っているため、カルボキシル基とエポキシ
基との主反応以外に、エポキシ基とポリエステステルの
末端水酸基との反応や、エポキシ基とカルボキシル基と
の反応に伴って生じた水酸基と別のエポキシ基との反応
等の副反応が複雑に絡み合って生じ、反応缶内の粘度が
急激に上昇し樹脂が固化するいわゆるゲル化現象が起こ
りやすい。また、そもそも上記の反応条件下では分子量
分布を所望のプロフィールに制御することが難しいとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種バイン
ダー、コーティング剤、塗料等に好適に利用できる特定
の分子量分布を有する架橋ポリエステル樹脂及びその製
造法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の酸価が
調整された２種類のポリエステルに、少量のエポキシ化
合物を配合して特定の条件下で溶融混練することで、こ
の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) （Ａ）酸価が 300geq/ton 以上で数平均分子量が 5
00〜 10000のポリエステル、（Ｂ）酸価が50geq/ton 以
下で数平均分子量が 500〜 10000のポリエステル、及び
（Ｃ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
からなる架橋ポリエステルであって、ＧＰＣ曲線が、数
平均分子量1000〜 20000の範囲及び数平均分子量100000
〜500000の範囲に各々ひとつの極大値をもち、かつ数平
均分子量 20000〜100000の範囲に零であるひとつの極小
値をもつことを特徴とする架橋ポリエステル樹脂。 (2) （Ａ）酸価が 300geq/ton 以上で数平均分子量が 5
00〜 10000のポリエステル、（Ｂ）酸価が50geq/ton 以
下で数平均分子量が 500〜 10000のポリエステル、及び
（Ｃ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
を、重量比で下記式を満足するように配合し、反応促
進剤の存在下に温度60〜 180℃で、１〜10分間溶融混練
することを特徴とする上記(1) に記載の架橋ポリエステ
ル樹脂の製造法。 0.01≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦0.06 ここで、ａ、ｂ及びｃは、各々（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の重量を表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明におけるポリエステル（Ａ）は、直
鎖状のものであっても分岐状のものであってもよいが、
酸価が 300geq/ton 以上で数平均分子量（ＧＰＣで測定
した値。以下同じ）が 500〜 10000であることが必要で
あり、酸価が 300〜1300geq/ton で数平均分子量が1000
〜8000であることがより好ましい。

【００１０】また、ポリエステル（Ｂ）は、直鎖状のも
のであっても分岐状のものであってもよいが、酸価が50
geq/ton 以下で数平均分子量が 500〜 10000であること
が必要であり、酸価が10〜50geq/ton で数平均分子量が
1000〜8000であることがより好ましい。

【００１１】上記のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）を構
成するカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、 2,6−ナフタレンジカルボン
酸、4,4'−メチレンジ安息香酸及びこれらの酸無水物も
しくは低級アルキルエステル等の芳香族ジカルボン酸成
分、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク
酸、ｎ−オクチルコハク酸及びこれらの酸無水物もしく
は低級アルキルエステル等の脂肪族ジカルボン酸成分、
1,4 −シクロヘキサンジカルボン酸、水素化 2,6−ナフ
タレンジカルボン酸及びこれらの酸無水物もしくは低級
アルキルエステル等の脂環族ジカルボン酸成分、 1,2,4
−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,3,5
−ベンゼントリカルボン酸、 1,2,4−シクロヘキサント
リカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、
1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタント
リカルボン酸、1,2,3,4 −ブタンテトラカルボン酸、ピ
ロメリット酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、
1,2,4,7 −オクタンテトラカルボン酸、1,2,5 −ヘキサ
ントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸成分等が挙
げられるが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が
特に好ましい。

【００１２】上記のポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）を構
成するアルコール成分としては、例えばエチレングリコ
ール、1,2 −プロパンジオール、1,3 −プロパンジオー
ル、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオール、1,
4 −ブタンジオール、2,3 −ブタンジオール、２−ブテ
ン− 1,4−ジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,2−
ヘキサンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、2,5 −ヘ
キサンジオール、２−メチル− 2,4−ペンタンジオー
ル、３−メチル− 1,5−ペンタンジオール、２−エチル
− 1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ペ
ンタエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の
ジオール成分、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、1,
4 −ジヒドロキシシクロヘキサン、水素化ビスフェノー
ルＡ、シクロヘキシルエチレングリコール、1,2 −ジシ
クロヘキシルエチレングリコール等の脂環族ジオール成
分、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコ
ール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレン
オキシド付加体等の芳香族ジオール成分、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4−ソル
ビタン、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,2,4 −ブタ
ントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、２−メチ
ルプロパントリオール、２−メチル− 1,2,4−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価
以上のアルコール成分が挙げられるが、エチレングリコ
ール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
が特に好ましい。

【００１３】また、ε−カプロラクトン、γ−バレロラ
クトン、６−ヒドロキシカプロン酸、12−ヒドロキシド
デカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカル
ボン酸成分を上記成分と併用することもできる。

【００１４】ポリエステル（Ａ）及びポリエステル
（Ｂ）を製造するには、重縮合触媒や重合温度等は従来
公知のものを採用できるが、一旦高分子量のポリエステ
ルを得た後、カルボン酸成分及び／又はアルコール成分
を添加して解重合する方法が、目的とする酸価と小さな
分散度（数平均分子量／重量平均分子量）の樹脂を得や
すいので望ましい。

【００１５】また、酸価調整の目的で１価アルコールや
１価カルボン酸、あるいは水酸基やカルボキシル基と反
応してこれを封鎖する化合物（いわゆる末端封鎖剤）等
も適宜使用できる。この際、１価アルコールとしては、
例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、１−ブタノール、sec −ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、シクロヘキサノ
ール、ステアリルアルコール等が用いられ、１価カルボ
ン酸としては、例えば酢酸、酪酸、安息香酸、ステアリ
ン酸等が用いられる。また、末端封鎖剤としては、例え
ばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、フェ
ニルイソシアネート等のモノイソシアネート、フェニル
オキサゾリン等のモノオキサゾリン化合物が挙げられ
る。

【００１６】また、ポリエステル（Ａ）及びポリエステ
ル（Ｂ）を製造する際には、酸化防止剤、着色剤、熱安
定剤等の添加剤を含有させることができる。

【００１７】本発明における１分子内に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物（Ｃ）（以下「エポキシ化合物
（Ｃ）」という。）としては、例えばクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられるが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特
に好ましい。

【００１８】次に、本発明の架橋ポリエステル樹脂の製
造法について説明する。本発明の方法においては、上記
のポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）及びエポキ
シ化合物（Ｃ）を、重量比で下記式を満足するように
配合し、反応促進剤の存在下に温度60〜 180℃で、１〜
10分間溶融混練することが必要である。 0.01≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦0.06 ここで、ａ、ｂ及びｃは、各々（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の重量を表す。

【００１９】ｃ／（ａ＋ｂ）の値は、0.01〜0.06の範囲
にあることが必要であるが、0.015〜0.05の範囲にある
ことが好ましく、0.02〜0.04の範囲にあることがより好
ましい。この値が0.01未満では、架橋の効果が期待でき
ず、ＧＰＣ曲線で数平均分子量100000〜500000の範囲に
ひとつの極大値を有する架橋ポリエステル樹脂が得られ
ない。一方、この値が0.06を超えると、架橋ポリエステ
ル樹脂中の架橋点密度が高くなりすぎるため、樹脂がゲ
ル化をおこし反応装置からの払出しが困難となり生産性
を著しく損ねるので好ましくない。

【００２０】溶融混練時の反応促進剤としては、イミダ
ゾール化合物、ホスフィン化合物及びホスフォニウム化
合物から選ばれた少なくとも１種のものが使用され、こ
れらの反応促進剤の添加量は、ポリエステル（Ａ）とポ
リエステル（Ｂ）との合計重量に対して 0.1〜５重量％
とすることが好ましい。この添加量が 0.1重量％未満で
は、ポリエステルとエポキシ化合物（Ｃ）との架橋反応
が十分に進行しない。一方、この添加量が５重量％を超
えると、理由は明らかでないが、カルボキシル基とエポ
キシ基との反応以外の副反応が生じて、樹脂全体が高分
子量化する傾向になり、ＧＰＣ曲線で数平均分子量1000
〜 20000の範囲にひとつの極大値を有する架橋ポリエス
テル樹脂が得られないので好ましくない。

【００２１】イミダゾール化合物としては、例えばイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソ
シアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシ
アヌル酸付加物等が挙げられ、中でも２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールが特に好ま
しい。

【００２２】ホスフィン化合物としては、例えばトリフ
ェニルホスフィン、トリス−３−ヒドロキシプロピルホ
スフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等が挙
げられ、中でもトリフェニルホスフィンが好ましい。

【００２３】ホスフォニウム化合物としては、例えばメ
チルトリブチルホスフォニウム、メチルトリシアノエチ
ルホスフォニウム、エチルトリオクチルホスフォニウ
ム、ヘキサデシルトリブチルホスフォニウム、テトラブ
チルホスフォニウム、ブチルトリフェニルホスフォニウ
ムの各テトラフェニルホウ酸塩；テトラフェニルホスフ
ォニウムのテトラフェニルホウ酸塩、ブチルトリフェニ
ルホウ酸塩及びテトラブチルホウ酸塩等が挙げられる。

【００２４】また、溶融混練は、温度60〜 180℃の範
囲、好ましくは温度90〜 160℃の範囲で１〜10分間、好
ましくは 1.5〜７分間行う。この温度が60℃未満では、
ポリエステルとエポキシ化合物との反応が十分に進行せ
ず、架橋効果が期待できない。一方、この温度が 180℃
を超えると、樹脂の分解反応が起こりやすくなり、色調
が悪くなるので好ましくない。

【００２５】さらに、溶融混練を行うための方法として
は、一定の温度管理がなされた状態であれば連続式、バ
ッチ式いずれの方法でも採用することができる。連続式
の場合には、例えばスクリュー式２軸押出し機のような
装置が用いられ、バッチ式の場合には、例えば撹拌ブレ
ード付きのニーダーのような装置が用いられる。

【００２６】なお、上記の混練時間は、バッチ式の場合
には樹脂の投入から払い出しまでの実質的な混練時間を
意味し、連続式の場合には押出し機等の反応装置内の樹
脂の平均滞留時間を意味する。そして、連続式の場合に
は、樹脂組成物の溶融混練中に、投入口からカーボンブ
ラック顔料を混入させ、その色素が吐出されるまでの時
間を各樹脂組成物についてそれぞれ３回測定し、その平
均値を採ることにより混練時間とする。この混練時間が
１分未満の場合には、ポリエステルとエポキシ化合物と
の反応が十分に進行せず、ＧＰＣ曲線で数平均分子量10
0000〜500000の範囲にひとつの極大値を有する架橋ポリ
エステル樹脂が得られない。一方、この混練時間が10分
を超えると、樹脂の部分的な熱分解反応によって分子量
低下が起こり、やはりＧＰＣ曲線で数平均分子量100000
〜500000の範囲にひとつの極大値を有する架橋ポリエス
テル樹脂が得られないばかりか、熱分解による色調の悪
化や、装置の運転時間が長くなることによる生産性の低
下等をもたらすので好ましくない。

【００２７】

【作用】本発明においては、ポリエステル（Ａ）とし
て、酸価が 300geq/ton 以上で数平均分子量が 500〜 1
0000のポリエステルを使用する。このポリエステルはエ
ポキシ化合物（Ｃ）との反応によって、ＧＰＣ曲線で数
平均分子量100000〜500000の高分子量領域にひとつの極
大値をもつものを生成する。この極大値を示すものの化
学構造については不明であるが、ポリエステル（Ａ）分
子がエポキシ化合物によって繋がれた網み目構造をとっ
ているものと推測される。

【００２８】また、ポリエステル（Ｂ）として、酸価が
50geq/ton 以下で数平均分子量が 500〜 10000のポリエ
ステルを使用する。このポリエステルはエポキシ化合物
（Ｃ）との反応によって、ＧＰＣ曲線で数平均分子量10
00〜20000 の低分子量領域にひとつの極大値をもつもの
を生成する。

【００２９】さらに、本発明の架橋ポリエステル樹脂
は、ＧＰＣ曲線で数平均分子量 20000〜100000の中分子
量領域に零であるひとつの極小値をもつ。

【００３０】このようなＧＰＣ曲線を有する架橋ポリエ
ステル樹脂は、理由は明らかでないが、適度なガラス転
移温度及び軟化点をもち、かつ流動性にも優れているの
で、各種バインダー、コーティング剤、塗料等に好適に
利用できる。

【００３１】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、参考例、実施例及び比較例における測定法は
次の通りである。 １．測定法 (1) 数平均分子量及び分子量分布データ ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、ウォー
ターズ社製、600E）により定量した。なお、ここで分子
量分布データとは、ＧＰＣ曲線で極大値もしくは極小値
をとるときの数平均分子量の値を示すものである。ま
た、ＧＰＣ測定は次の条件で行い、得られた値はポリス
チレン換算したものである。 カラム：ポリスチレンゲル（ポリマーラボラトリーズ社
製、長さ30cm、内径7.5mmm、３本）、カラム温度：40
℃、試料：濃度２mg／mlのクロロホルム溶液、溶出液：
クロロホルム、流速：１ml／分、検出器：示差屈折計 4
10型） (2) 酸価 ポリエステルもしくは溶融混練前後の樹脂全体を 1,4−
ジオキサンに溶解し、JIS K 0070に準じた方法で測定
し、樹脂１トン当たりのグラム当量数（geq/ton）単位
で表した。 (3) エポキシ価 溶融混練前後の樹脂全体をクロロホルム／酢酸（体積比
１／２）に溶解し、JIS K 7236に準じた方法で測定し、
樹脂１トン当たりのグラム当量数（geq/ton ）単位で表
した。 (4) 消費された酸価とエポキシ価との比（以下「Ｃ／
Ｅ」という。） 溶融混練前後の樹脂全体の酸価及びエポキシ価を測定
し、次式によりＣ／Ｅを求めた。 Ｃ／Ｅ＝（消費された酸価）／（消費されたエポキシ価） ＝｛（溶融混練前の樹脂全体の酸価）−（溶融混練後の樹脂全体の 酸価）｝／｛（溶融混練前の樹脂全体のエポキシ価）−（溶融 混練後の樹脂全体のエポキシ基価）｝ なお、この値が１に近いほどカルボキシル基とエポキシ
基以外の副反応が少ないと考えられる。 (5) 色調 得られた架橋ポリエステル樹脂の外観を目視により観察
し、溶融混練前ものと比較した。 ○：架橋ポリエステル樹脂の色調が、溶融混練前の樹脂
全体に較べて変化がなく色調が良好 △：架橋ポリエステル樹脂の色調が、溶融混練前の樹脂
全体に較べてやや褐色を帯び色調が普通 ×：架橋ポリエステル樹脂の色調が、溶融混練前の樹脂
全体に較べて黒色又は褐色を帯び色調が不良

【００３２】参考例１ テレフタル酸70モル、イソフタル酸30モル、エチレング
リコール（ＥＧ） 100モル及びネオペンチルグリコール
50モルを、撹拌翼付きのステンレス製重合装置に投入
し、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）0.02モルを加え、常圧、窒素雰囲気下、温度 230℃
で水を留出させながら４時間エステル化反応させた後、
系内を徐々に減圧し、１時間かけて 0.1mmHgとした。そ
の後、ＥＧを留出させながら３時間重縮合反応を行って
高分子量のポリエステル（Ｈ−１）を得た。次いで、こ
のポリエステル（Ｈ−１）を２分割し、その一方に、イ
ソフタル酸2.6 モルを添加し、温度 230℃に保って加熱
撹拌を再開した。10分後に系内の樹脂の溶融粘度が低下
し始めたので、その後、温度 230℃で３時間加熱撹拌を
続けた後、室温まで冷却し、重合装置から払出して、酸
価が 520geq/ton で数平均分子量が4000のポリエステル
（Ｌ−１）を得た。

【００３３】参考例２ テレフタル酸ジメチル50モル、イソフタル酸30モル、ア
ジピン酸20モル、及び1,4−ブタンジオール 130モルを
撹拌翼付きのステンレス製重合装置に投入し、触媒とし
てＴＢＴ0.02モルを加え、常圧、窒素雰囲気下、温度 2
40℃でメタノールと水を留出させながら５時間エステル
化及びエステル交換反応させた後、系内を徐々に減圧
し、１時間かけて 0.1mmHgとした。その後、 1,4−ブタ
ンジオールを留出させながら３時間重縮合反応を行って
高分子量のポリエステル（Ｈ−２）を得た。次いで、こ
のポリエステル（Ｈ−２）を２分割し、その一方に、
1,4−ブタンジオール 1.5モル添加し、温度 240℃に保
って加熱撹拌を再開した。10分後に系内の樹脂の溶融粘
度が低下し始めたので、その後、温度 240℃で２時間加
熱撹拌を続けた後、さらにイソフタル酸1.75モルを添加
し再び加熱撹拌を２時間続けた後、室温まで冷却し、重
合装置から払出して、酸価が353geq/tonで数平均分子量
が6000のポリエステル（Ｌ−２）を得た。

【００３４】参考例３ テレフタル酸80モル、イソフタル酸20モル及びＥＧ 130
モルを撹拌翼付きのステンレス製重合装置に投入し、触
媒としてＴＢＴ0.02モルを加え、常圧、窒素雰囲気下、
温度 240℃で５時間エステル化反応させた後、系内を徐
々に減圧し、１時間かけて 0.1mmHgとした。その後、Ｅ
Ｇを留出させながら３時間重縮合反応を行って高分子量
のポリエステル（Ｈ−３）を得た。次いで、このポリエ
ステル（Ｈ−３）を２分割し、その一方に、イソフタル
酸３モルと無水トリメリット酸２モルとを添加し、温度
240℃に保って加熱撹拌を再開した。10分後に系内の樹
脂の溶融粘度が低下し始めたので、その後、温度 240℃
で３時間加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却し、重合装
置から払出して、酸価が1210geq/ton で数平均分子量が
2000のポリエステル（Ｌ−３）を得た。

【００３４】参考例４〜10 参考例１〜３と同様にして高分子量のポリエステル（Ｈ
−１）〜（Ｈ−３）を得た。これらを２分割し、その一
方に、表１で示した量のカルボン酸成分及び／又はアル
コール成分を添加し、参考例１と同様に加熱撹拌を行っ
て、酸価が300geq/ton以上のポリエステル（Ｌ−４）、
酸価が 50geq/ton以下のポリエステル（Ｍ−１）、（Ｍ
−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）、及び酸価が 100〜 2
50geq/ton の範囲にあるポリエステル（Ｎ−１）、（Ｎ
−２）を得た。

【００３５】参考例１〜10におけるポリエステル（Ｌ、
Ｍ、Ｎ）及びポリエステル（Ｈ）の酸価と数平均分子
量、さらにはポリエステル（Ｈ）に添加したカルボン酸
成分及び／又はアルコール成分の種類と量とを表１にま
とめて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１ （Ａ）成分としてポリエステル（Ｌ−１）50重量部、
（Ｂ）成分としてポリエステル（Ｍ−１）50重量部、
（Ｃ）成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬社製、EOCN−1020−80、エポキシ当量 200、
以下「EOCN」という。）３重量部、及び反応促進剤とし
てトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１重量部を配合
し、予備混合した後、２軸押出し機（池貝鉄工社製、 P
CM−30型）を用いて、シリンダー温度 130〜 150℃で４
分間溶融混練を行って架橋ポリエステル樹脂を得た。

【００３８】実施例２〜４ 表２に示したように（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分及び反応促進剤を配合し、予備混合した後、表２に示
した混練条件で溶融混練を行って架橋ポリエステル樹脂
を得た。

【００３９】比較例１〜８ 表２に示したように（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分及び反応促進剤を配合し、予備混合した後、表２に示
した混練条件で溶融混練を行って架橋ポリエステル樹脂
を得た。

【００４０】なお、比較例１及び比較例６の架橋ポリエ
ステル樹脂は、ＧＰＣ曲線で数平均分子量100000〜5000
00の範囲にひとつの極大値をもたず、各々数平均分子量
50000付近に極大値をもつものであった。比較例２及び
比較例３の架橋ポリエステル樹脂は、ＧＰＣ曲線で数平
均分子量1000〜 20000の範囲にひとつの極大値をもた
ず、各々数平均分子量 25000付近及び40000 付近に極大
値をもつものであった。比較例４及び比較例７の架橋ポ
リエステル樹脂は、ＧＰＣ曲線で数平均分子量1000〜20
000 の範囲にのみ各々ひとつの極大値をもつものであっ
た。比較例５の架橋ポリエステル樹脂は、ゲル化状態と
なっており、ＧＰＣ測定溶媒、及び酸価とエポキシ価の
測定溶媒に不溶であり、測定不能であった。比較例８の
架橋ポリエステル樹脂は、ＧＰＣ曲線で数平均分子量10
00〜20000の範囲にひとつの極大値をもたず、数平均分
子量 30000付近に極大値をもつものであった。

【００４１】実施例１〜４及び比較例１〜８における
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び反応促進剤の
種類と配合量、溶融混練条件、及び架橋ポリエステル樹
脂の色調と分子量分布データを表２にまとめて示す。

【００４２】

【表２】 さらに、実施例１〜４及び比較例１〜８における溶融混
練前後の樹脂全体の酸価、エポキシ価及びＣ／Ｅの値を
表３にまとめて示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、各種バインダー、コー
ティング剤、塗料等に好適に利用できる特定の分子量分
布を有する架橋ポリエステル樹脂を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸価が 300geq/ton 以上で数平均
   分子量が 500〜 10000のポリエステル、（Ｂ）酸価が50
   geq/ton 以下で数平均分子量が 500〜 10000のポリエス
   テル、及び（Ｃ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有
   する化合物からなる架橋ポリエステルであって、 ＧＰＣ曲線が、数平均分子量1000〜 20000の範囲及び数
   平均分子量100000〜500000の範囲に各々ひとつの極大値
   をもち、かつ数平均分子量 20000〜100000の範囲に零で
   あるひとつの極小値をもつことを特徴とする架橋ポリエ
   ステル樹脂。
2. 【請求項２】 （Ａ）酸価が 300geq/ton 以上で数平均
   分子量が 500〜 10000のポリエステル、（Ｂ）酸価が50
   geq/ton 以下で数平均分子量が 500〜 10000のポリエス
   テル、及び（Ｃ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有
   する化合物を、重量比で下記式を満足するように配合
   し、反応促進剤の存在下に温度60〜 180℃で、１〜10分
   間溶融混練することを特徴とする請求項１記載の架橋ポ
   リエステル樹脂の製造法。 0.01≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦0.06 ここで、ａ、ｂ及びｃは、各々（Ａ）、（Ｂ）及び
   （Ｃ）成分の重量を表す。
3. 【請求項３】 反応促進剤が、イミダゾール化合物、ホ
   スフィン化合物及びホスフォニウム化合物から選ばれた
   少なくとも１種のものである請求項２記載の架橋ポリエ
   ステル樹脂の製造法。