JPS5829342B2 - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉体塗料用樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、塗膜の平滑性および可撓性に優れ、塗
料の貯蔵安定性が良好であるばかりでなく、耐蝕性に優
れた完全無公害の粉体塗料用樹脂組成物に関する。

従来、熱硬化型粉体塗料としてエポキシ系粉体塗料、ア
クリル系粉体塗料、ポリエステル系粉体塗料等がよく知
られているが、各々種々の欠点を有している。

すなわちエポキシ系粉体塗料は耐蝕性に優れた特徴を有
するにもかかわらず、屋外での耐候性が悪くまた塗膜の
外観が好ましくないうえに、用いる硬化剤の衛生性に問
題がある。

アクリル系粉体塗料は良好な耐候性を有することが特徴
であるが、耐蝕性が悪く、屋外での使用を考える場合、
必ずしも良好な耐久性を示さない。

さらに顔料の配合可能量が低いことや焼付時のアクリル
臭の問題、さらには塗膜の平滑性に劣るといった欠点が
ある。

ポリエステル系粉体塗料は良好な耐候性、美麗な外観、
艮好な物性等が特徴であるが、硬化型式により若干、趣
を異にする。

現在市場に出ているものとして、酸無水物硬化型、ブロ
ック化インシアネート硬化型、エポキシ硬化型があるが
、酸無水物硬化型は貯蔵安定性が劣り、ブロック化イソ
シアネート硬化型は焼付時にブロック化剤が遊離、飛散
すること、またエポキシ系粉体塗料と比べ、若干耐蝕性
が劣るといった欠点がある。

そこでポリエステル系粉体塗料の長所を維持し、欠点を
改良する試みとしてエポキシ化合物で硬化するポリエス
テル粉体塗料が種々提案されている。

エポキシ硬化型は従来のブロック化イソシアネート硬化
型に比べ、無煙性、耐蝕性に優れ、今後、ポリエステル
系粉体塗料の主たる硬化型式になるものと期待されてい
る。

しかしながら、エポキシ硬化型は美麗性、耐候性、貯蔵
安定性の面で満足されるものではなく、とりわけ美麗性
の改良が要望されてきた。

塗膜の平滑性を改良するためには、硬化初期の溶融粘度
を低下させてやることが肝要であり、そのためには硬化
初期の硬化速度をできるだけ低くする必要がある。

従来からの技術（例えば、特開昭４７２８０９２）では
硬化速度を低くすると塗膜の可撓性が低下し、硬化速度
を早くすると塗膜の平滑性が低下するという問題があっ
た。

一般に、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とよりなる
塗料から良好な可撓性を有する塗膜を得るには、エポキ
シ基との反応性の低いポリエステル樹脂中に含まれる水
酸基の濃度が十分に低いか、又は全くないことが好まし
い。

ポリエステル樹脂中の水酸基濃度を下げる方法としてポ
リエステル樹脂の分子量を上げることがあるが、水酸基
濃度が下がると同時にエポキシ基との反応性が高いカル
ボキシル基の濃度も低下し、良好な塗膜の可撓性が得ら
れないばかりでなく、塗料の溶融粘度が上昇し、良好な
塗膜の平滑性が得られない。

しかるにポリエステル樹脂の分子量を上昇させることな
くポリエステル樹脂中の水酸基濃度を低下させる方法と
して、水酸基の濃度に見合った量の多官能有機カルボン
酸無水物を反応させて、水酸基をカルボキシル基に変換
する方法があるが、２官能の有機カルボン酸無水物を反
応させることにより得られたポリエステル樹脂は塗膜の
可撓性を低下させるばかりでなく、新たに生成したカル
ボキシル基とエポキシ基との反応性が高く、塗膜の平滑
性および塗料の貯蔵安定性を低下させる。

さらに、３官能以上の有機カルボン酸無水物を反応させ
ることにより得られたポリエステル樹脂はカルボキシル
基とエポキシ基との反応時の塗料の溶融粘度の上昇が速
く、塗膜の平滑性を低下させる。

従って、用いる多官能有機カルボン酸無水物の濃度が塗
膜の平滑性および可撓性、さらには塗料の貯蔵安定性に
大きな影響を与える。

すなわち、多官能有機カルボン酸無水物を反応させる前
のポリエステル樹脂中に含まれる水酸基の濃度が要因と
なり、その濃度が十分に低いことが望ましいといえる。

さらに、このような水酸基濃度を有するポリエステル樹
脂と多官能有機カルボン酸無水物との反応物のみが、優
れた平滑性と可撓性を有する塗膜および良好な貯蔵安定
性を有する塗料を提供することを見出し本発明に到達し
た。

すなわち本発明はポリエステル樹脂（Ｉ）と分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１０
０〜２５００であるエポキシ化合物（ｎ）を０．０１≦
（ＩＩ）／（Ｉ）≦１．５（重量比）の割合にて配合し
てなる粉体塗料用樹脂組成物において、ポリエステル樹
脂（１）が主として芳香族ジカルボン酸からなるカルボ
ン酸成分と主として脂肪族グリコールからなるアルコー
ル取分とからなる水酸基価１２以下、酸価２〜１２０の
ポリエステル樹脂（ａ）に多官能性有機カルボン酸無水
物をポリエステル樹脂（ａ）の水酸基当り、多官能性有
機カルボン酸無水物のカルボキシル基が０．１〜１．０
（当量比）である割合にて反応させた酸価１５〜１２０
、分子量１．５００〜６，０００．軟化点７０〜２００
℃のポリエステル樹脂であることを特徴とする粉体塗料
用樹脂組成物である。

本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）のカルボン酸成
分としてはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸が主体である。

特にテレフタル酸が全カルボン酸成分中７０モル係以上
であることが望ましい。

その他のカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラハ
イドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸等の脂肪族ジ
カルボン酸が挙げられ、場合によってはトリメリット酸
１．ピロメリット酸のような３価以上のカルボン酸を少
量含んでいてもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）の脂肪族グリコ
ール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４ブクンジオー
ル、’＋５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２．２．４−トリメチル−１，３ベンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタツール、２．２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピオネート、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

特にエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ネオ
ペンチルクリコール等が主体であることが望ましい。

場合によって、グリセリン、トリメチロールメタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価
以上のアルコールの使用も許される。

本発明のポリエステル樹脂（ａ）を製造するに際して、
脂肪族グリコールを主体とするアルコール戒分と芳香族
ジカルボン酸を主体とするカルボン酸成分とのモル比が
１，１０〜０．８５、望ましくは０．９９〜０．９０と
なるように混合し、重縮合反応を行う。

反応比が１．１０を越えるとポリエステル樹脂として水
酸基価１２以下のものが得難く、また０、８５未満であ
ると、分子量の低いものしか得られず好ましくない。

さらにポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価は１２以下で
あり、１２を越えると多官能有機カルボン酸無水物を多
く必要とし、得られた塗膜の平滑性および可撓性さらに
は塗料の貯蔵安定性が低下し好ましくない。

ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は２〜１２０であり、望
ましくは４〜１００である。

酸価が１２０を越えると硬化反応性が高く、塗膜の平滑
性が劣り、２より少ないと反応性が低く塗膜の可撓性が
劣り好ましくない。

さらにポリエステル樹脂（ａ）の製造に際して、カルボ
ン酸成分およびアルコール成分の全量を一度に混合して
もよく、反応の進行に伴って分割して添加してもさしつ
かえない。

重縮合反応としては通常のエステル交換法又はエステル
化法さらには画法の併用によっても何らさしつかえなく
、又任意の段階で系を加圧又は減圧にすることにより重
合度を上げることができる。

本発明のポリエステル樹脂（ａ）と反応させる多官能有
機カルボン酸無水物とは、脂肪族、脂環族、芳香族等の
２価又は３価以上の環状又は線状の酸無水物である。

脂肪族多官能有機カルボン酸無水物としてはコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、
ドデカンジオン酸等の酸無水物を挙げることができる。

脂環族多官能有機カルボン酸無水物としてはへキサヒド
ロオルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、■、４−シ
クヘキサンジカルボン酸等の酸無水物を挙げることがで
きる。

芳香族多官能有機カルボン酸無水物としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の酸無水物を挙げることができる。

好ましい多官能有機カルボン酸無水物としては、無水ト
リメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセパチン
酸無水物等がある。

ポリエステル樹脂（ａ）に多官能有機カルボン酸無水物
を１８０℃〜２４００Ｃで０．５時間〜２．０時間、水
酸基に対して付加反応させることにより、ポリエステル
樹脂（Ｉ）が得られる。

ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基に対して多官能有機カ
ルボン酸無水物を水酸基１当量当り酸無水基が０．１〜
１．０当量の割合で、望ましくは０．４〜１．０当量の
割合で反応させる。

ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基に対する多官能有機カ
ルボン酸無水物の酸無水基の当量比が１．０を越えると
遊離の多官能有機カルボン酸無水物が残り、又得られる
ポリエステル樹脂の分子量が低下し、良好な塗膜の可撓
性が得られにくい。

又０．１未満では得られたポリエステル樹脂中の水酸基
が多く、十分な可撓性を有する塗膜が得られにくく好ま
しくない。

このようにして得られたポリエステル樹脂（Ｉ）は酸価
１５〜１２０、望ましくは２０〜１００１分子量１，５
００〜６，０００、望ましくは２，０００〜５，０００
、軟化点７０°Ｃ〜２００℃、望ましくは８０°Ｃ〜１
５０℃を有する。

軟化点は７０℃に達しない場合は得られた粉体塗料の貯
蔵時における耐ブロッキング性を著しく低下させ、２０
０℃を越えると塗料の焼付時における流動性が低下し、
平滑な塗面が得られにくく好ましくない。

かくして得られたポリエステル樹脂（Ｉ）はエポキシ化
合物（ＩＩ）と次式を満足するように配合され、ニーダ
−１押出機等の通常の方法により８０〜１５０℃で溶融
混合される。

（０，０１≦工ポキシ化合物（■）／ポリエステル樹脂
（１）（重量比）≦１．５〕エポキシ化合物（１）はポ
リエステル樹脂（Ｉ）に対して、ｏ、ｏｉ〜１．５、望
ましくは０．０５〜１、Ｏの割合（重量比）で配合され
る。

配合割合（重量比）が０．０１に達しない場合は良好な
可撓性および耐蝕性を有する塗膜が得られにくく、１．
５を越えるとポリエステル樹脂の配合量が少なく、美麗
な塗面および良好な耐候性を有する塗膜が得られにくく
好ましくない。

本発明におけるエポキシ化合物（ＩＩ）とは１分子中に
少なくても２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１
００〜２，５００の化合物である。

たとえば４，４′−ビス（グリシジルオキシ）ジフェニ
ルプロパン、４，４′−ビス（グリシジルオキシ）ジシ
クロヘキシルプロパン、パラオキシ安息香酸ジグリシジ
ルエステルエーテル、■、４−ビス（グリシジルオキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジル
トリメリテート、ジグリシジルテレフクレート、ジグリ
シジルイソフタレート、ジグリシジルオルソフタレート
、ジグリシジルテトラハイドロフタレート、ジグリシジ
ルヘキサハイドロツクレート、コハク酸ジグリシジルエ
ステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セパチン酸
ジグリシジルエステル、エチレングライコールジグリシ
ジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル等およびそのオ
リゴマー又はそのポリエステル樹脂（ａ）又はポリエス
テル樹脂（Ｉ）による変性エポキシ化合物等が挙げられ
る。

これらの化合物は単独又は２種以上の混合により用いら
れる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物には硬化触媒としてジメ
チルベンジルアミン等の３級窒素化合物、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩化
合物、三弗化ホウ素エーテル錯塩等の三弗化ホウ素化合
物、ソジウムフエノキサイド等のフェノールのアルカリ
金属塩等公知の硬化触媒を添加してもよい。

触媒の使用量としては前記ポリエステル樹脂（Ｉ）に対
して３重量多基下である。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は目的、用途に応じて酸
化チタンなどの顔料のほかシリコン化合物、アクリル酸
エステルなどの公知の添加剤および耐候剤を添加するこ
とができる。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物の塗料化は公知のいかな
る技術を用いてもよいが、溶融押出機による溶融混合後
、粉砕し、１００メツシユの篩を通過して粉体塗料とす
るのが好ましい。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は前述したとおり、塗膜
の平滑性、および可撓性に優れ、貯蔵安定性に優れてい
る。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示し、俤とあるの
は重量部を示す。

各測定項目は以下の方法に従った。

（１）分子量 分子量測定装置により、クロロホルムを溶媒として測定
した。

（２）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−２３５１に従って測定した。

（３）酸価 ＪＩＳＫ−５４００の方法で溶媒にピリジンを用いて測
定した。

（４）水酸基価 ＡＳＴＭ ＤＩ６３８準拠して測定した。

（５）エポキシ価 ジオキサン法に従って測定した。

（６）貯蔵安定性 粉体塗料を３５℃の恒温室に１カ月間保存し、塗装した
時の塗装作業性の状態と得られた塗面の平滑性が初期の
ものと比べて変化していないかどうか目視判定した。

（７）デュポン衝撃値 ＪＩＳ Ｋ−５４６０により測定した。

１ｋｇＸ（％）×の。

（８）エリクセン値 ＪＩＳ Ｚ２２４７により測定した。

（９）塗面の平滑性 目視判定によった。

００）光沢 ６０部反射率を測定した。

０１）耐候性 屋外に１２力月間放置し光沢の変化を測定した。

（１２）耐蝕性 ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定した。

製造例 １ テレフタル酸７２０部、エチレングリコール１２０部、
ネオペンチルグリコール２０５部、トリメチロールプロ
パン２９部、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．３部の混
合物を３ｋｇ／ＣＩｊ、の窒素加圧下、２００〜２４０
℃に加熱溶融し、エステル化反応を行い、エステル化反
応によって生じる水を留出させながら約１３時間で反応
を終了した。

得られたポリエステル樹脂（ａ−１）の水酸価は８で酸
価は３０であった。

さらにポリエステル樹脂（ａ−１）に無水トリメリット
酸３５部を添加し、窒素雰囲気下で２００℃にて加熱溶
融し、約１時間反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｉ−１
）を得た。

得られたポリエステル樹脂（Ｉ−１）は酸価４５、分子
量３５００．軟化点９５℃であった。

第１表に示したように原料を用いる以外は全く同様にし
てポリエステル樹脂（Ｉ ２）〜（Ｉ−６）を得た。

これらのポリエステル樹脂の特性を第２表に示す。

製造例 ２゜ ポリエステル樹脂（Ｉ−１）１０００部およびエポキシ
化合物（エピコート＃８２８）シェル化学社）３００部
の混合物を８０’Ｃ〜１５０℃にてニーダ−中で約３０
分間溶融混合し、均一に分散しかつ一部反応させ、変性
エポキシ化合物を得た。

得られた変性エポキシ化合物は軟化点８５℃エポキシ当
量２０５０ （ｇ／当量）であった。

実施例 １．〜６゜ ポリエステル樹脂（Ｉ−１）１０００部、エポキシ化合
物（アラルダイトＰＴ８１０、チバガイギー社製）１１
０部、ルチル型酸価チタン４００部、モダフロー（モン
サント社製）７部、ベンゾイン５部をヘンシェルミキサ
ーを使用して粉砕混合した。

次いでウニルナ−２軸押出機を使用して、１１０〜１３
０℃で溶融混合し、冷却固化後、細用式微粉砕機を使用
して粉砕した。

粉砕物のうち２００メツシュ通過粉末を静電粉体塗装機
を用いて軟鋼板上に膜厚が４０〜６０μになるように塗
装した後、２００℃で２０分間焼付を行った。

（実施例１．）同様の方法で第３表に示したような配合
割合で粉体塗料とし軟鋼板上に塗装を行った（実施例２
．〜６．）。

得られた塗料および塗膜の諸性質を第４表に示した。

比較例 １〜３ ポリエステル樹脂（Ｔ−４）１０００部１．Ｔ１ポキシ
化合物（エピコート＃８２８、シェル化学社製）２２０
部、モダフロー（モン廿ント社製）７部、ベンゾイン５
部、ルチル型酸化チクン４００部を使用する以外は実施
例１と同様の方法により粉体塗料とし軟鋼板上に塗装を
行った（比較例１）。

全く同様の方法により第５表に示した配合割合で粉体塗
料および塗膜を得た（比較例２，３）。

得られた塗料および塗膜の諸性質を第６表に示した。

製造例 ３ ジメチルテレフクレート１９４部、エチレングリコール
６２部およびネオペンチルグリコール１０４部及びテト
ラブチルチタネート０．１０部を撹拌機、温度計、窒素
吹き込み口および生成物留去装置付ガラス反応容器に入
れ、窒素気流下２２０℃でメタノールを留去しながら加
熱反応させ、メタノールの留出がとまった時点でエステ
ル交換反応を終了した。

該生成物を撹拌付ステンレススチール製オートクレーブ
に入れ、２５０°Ｃｌ０８１−ＩＩＬ７ｒＬＲの減圧下
、撹拌速度４５回／分の撹拌にて７２分間加熱反応させ
てポリエステル樹脂を得た。

このポリエステル樹脂はテレフクル酸１００モル饅およ
びエチレングリコール３８モルφ、ネオペンチルグリコ
ール６２モルφからなり、水酸基価１２０、酸価０．８
のポリエステル樹脂を得た。

この水酸基含有ポリエステル１００部当り、無水トリメ
リット酸９０．５部（水酸基当りトリメリット酸のモル
数は２．２）を加え、２５０℃で２０分間反応させた。

得られたカルボキシル基含有ポリエステルの特性値は下
記の通りであった。

還元粘度 ０．１８２ 軟化点 ９０℃ 酸 価 ６１０ 比較例 ４ 製造例３で得たポリエステル樹脂１０００部に対し、ト
リグリシジルイソシアヌレート１１０部、ルチル型酸化
チタン４００部、モダフロー７部、ベンゾイン５部を実
施例１と同様の方法により塗料化し、塗膜の評価を行な
った。

その結果を以下に示す。

エリクセン値（ｍめ 〉７ 衝撃値 〉５０ 光 沢 ８５ 平滑性 △ 耐食性 ０．７ 貯蔵安定性 ×

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステル樹脂（１）と分子中に少なくとも２個
   のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１００〜２５００
   であるエポキシ化合物（ＩＩ）を０．０１≦（■）／（
   １）≦１．５（重量比）の割合にて配合してなる粉体塗
   料用樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（１）が主
   として芳香族ジカルボン酸からなるカルボン酸成分と主
   として脂肪族グリコールからなるアルコール成分とから
   なる水酸基価１２以下、酸価２〜１２０のポリエステル
   樹脂（ａ）に多官能性有機カルボン酸無水物をポリエス
   テル樹脂（ａ）の水酸基当り、多官能性有機カルボン酸
   無水物の酸無水基が０．１〜１．０（当量比）である割
   合にて反応させた酸価１５〜１２０、分子量１，５００
   〜６．０００１軟化点７０〜２００℃のポリエステル樹
   脂であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。