JPH0299516A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、特定の金属塩変性ポリエステル樹脂と、エ
ポキシ樹脂と、特定の硬化促進剤とを必須の成分として
含んで成る、塗料用をはじめ、接着剤または成形材料用
として有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

酸基含有ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とを主成分と
した、粉体塗料をはじめとする塗料用樹脂組成物は広く
使用されているものであり、かかる熱硬化性の樹脂組成
物の硬化にさいしては、イミダゾール類、３級ないしは
４級アミン類または有機ホスフィン類などの各種の硬化
促進剤が用いられることも知られているが、こうした硬
化促進剤を含んだ樹脂組成物は総じて、塗料の貯蔵安定
性が悪化したり、塗膜外膜が悪下するなど、硬化促進効
果のほかのマイナス効果も相当に大きく、見逃がすこと
のできない欠点を有している。

また、米国特許第４，０８７，４７９号明細書には、炭
素数が２〜２０なる脂肪族モノカルボン酸の２価金属の
塩類を硬化促進剤として添加する旨の開示が為されては
いるけれども、ポリエステルカル〆ン酸が活性な状態に
あるために、上述した如き硬化促進剤におけると同様、
貯蔵安定性が悪化するし、加えて、かかる長鎖脂肪酸の
金属塩類が樹脂との相溶性に劣る処から、塗膜外観を著
しく低下させるなどの致命的な欠陥がある。

さらに、酸基含有ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との
こうした樹脂組成物用の硬化促進剤として、ジメチルベ
ンジルアミンの如き３級窒素含有化合物、イミダゾール
類、またはトリメチルペンシルアンモニウムクロリドの
如き４級アンモニウム塩類などの化合物を用いることも
試みられている。

しかし、これらの各化合物は、いずれも、硬化性と貯蔵
安定性とのバランスが悪いという共通の欠点を有するも
のである処から、硬化性および貯蔵安定性にもすぐれ、
しかも塗膜外観にもすぐれる樹脂組成物、とりわけ、粉
体塗料用樹脂組成物の出現が待たれているというのが実
状である。

〔発明が解決しようとする課題〕 そこで、本発明者らは、上述した如き従来技術における
１々の解決すべき問題点の存在に鑑みて、硬化性および
貯蔵安定性にすぐれる、しかも、外観にもすぐれる樹脂
組成物を得ることを目的として鋭意検討を重ねた結果、
酸基含有ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、特定の
硬化促進剤とから成る、低温硬化性および貯蔵安定性に
すぐれ、しかも塗膜外観にもすぐれる熱硬化性樹脂組成
物を見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は必須の成分として、酸基含有プリエ
ステル樹脂（ａ−１）と、炭素数が１〜２０なるモノカ
ルボン酸の２価金属の塩類（ａ−２）とを反応させて得
られる金属塩変性ポリエステル樹脂囚と、エポキシ樹脂
（Ｂ）と、４級アンモニウム塩（ｃ−１）および４級ホ
スホニウム塩（ｃ−２）よシなる群から選ばれる少なく
とも１種の硬化促進剤（０とを含んで成る樹脂組成物を
提供しようとするものである。

ここにおいて、上記した酸基含有ポリエステル樹脂（ａ
−１）としては、通常、常温で固形のもの、好ましくは
、環球法による軟化点が６０〜１５０℃なるものが適切
であり、しかも、酸価が２０〜１５０なる範囲内のもの
の使用が望ましい。

当該ポリエステル樹脂（ａ−１）を調製するにさいして
用いられる原料としては、当該樹脂（ａ−１）について
の、とりわけ、上述した如き特性値、すなわち、２０〜
１５０なる範囲内の酸価と、６０〜１５０℃なる軟化点
とを有するような樹脂を与えるものであれば、どのよう
なカルデン酸（カルゼン酸無水物および誘導体をも含む
。）および多価アルコールでも適用できるが、そのうち
でも特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、こ
はく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、トリ
メリット酸もしくはピロメリット酸の如き、脂肪族、脂
環式ないしは芳香族ポリカルデン酸およびそれらの無水
物またはジアルキルエステル；あるいは安息香酸、ｐ−
ｔａｒｔ−ブチル安息香酸、モノメチル安息香酸、ジメ
チル安息香酸、インオクタノイック酸またはイソノナイ
ック酸の如きモノカルゲン酸などのカルボン酸成分ト、
エチレングリコール、クロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，２−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオインチル
グリコール、ヘキサンジオール、ヘプタン・ジオール、
オクタンジオール、２，２．３−　）ジメチル４ンタン
ー１，３−ジオールもしくは２，２′−ビス（４−シク
ロヘキサノール）フロノ母ン（別称：水ｆｆＳビスフェ
ノールＡ）の如き２価アルコール；またはグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールエタンぐン、ト
リスヒドロキシイソシアヌレート、イソヘキシルトリオ
ールもしくはペンタエリスリットの如き３価以上の多価
アルコールなどのアルコール成分などである。

以上に挙例されたもの以外の合成原料であっても、適宜
、選択することにより、前掲した如き酸価および軟化点
をもったポリエステル樹脂を調製することができるよう
なものであれば、従来公知の原料成分を、何らの制限も
なく、使用し、あるいは併用することができるのは、勿
論である。

これらの各原料成分を用いて当該ポリエステル樹脂（ａ
−１）を調製するには、在来の溶融縮合法または共沸縮
合法などの反応操作により行なえばよいが、とくに、樹
脂の軟化点の調節は、原料組成中の硬成分（ハードセグ
メント）としての、テレフタル酸、イソフタル酸もしく
はフタル酸、まｌｆ２，２’−ビス（４−シクロヘキサ
ノール）プロパンモジくハエチレングリコールなどと、
軟成分（ソフトセグメント）としての、アジピン酸やヘ
キサンジオールなどとの組み合わせ比率を、適宜、変更
することによって達せられる。

一方、樹脂の酸価の方は、原料組成中のカルデン酸成分
とアルコール成分との比率を変更することによって調節
することができる。

かくして得られる酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）
に関して、軟化点が６０℃未満ともなると、何かと取り
扱いが難しいものとなり、たとえば、粉体塗料として用
いられる場合の、粉体塗料化後の耐ブロッキング性（貯
蔵中または輸送中に、外気の温度および圧力などによっ
て粉体塗料の粒子相互の融着は塊状化を起こさない性質
）が悪くなシ易く、一方、１５０℃を超える場合には、
どうしても、皮膜性能上に悪影響が現われ易くなり、た
とえば、粉体塗料として用いられる場合の、溶融粘度が
高く、溶融塗膜の流展性を低下させ、ひいては平坦にし
て平滑な硬化塗膜が得られ難くなる処から、いずれも好
ましくない。

また、当該ポリエステル樹脂（ａ−１）の酸価が２０未
満ともなると、硬化皮膜の物性などに悪影響を及ぼすこ
とになり易く、たとえば、塗料、−液塑接着剤または成
形材料などとして用いた場合の硬化皮膜の物性および耐
溶剤性などが劣るようになるし、一方、１５０を超える
場合にも、硬化皮膜の性能上、悪影響を及ぼすことにな
り易く、たとえば、粉体塗料として用いられる場合の、
塗料の貯蔵安定性や、硬化塗膜の平坦、平滑性などが劣
るようになり易く、シたがって、実用性に乏しくなる処
から、樹脂の酸価としては、２０〜１５０なる範囲内が
適当であり、好ましくは２０〜１１０、さらに好ましく
は２４〜９０なる範囲内が適切である。

かくして得られる酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）
に添加して反応させるべき、前記した炭素数が１〜２０
なるモノカルボン酸の２価金属塩類（ａ−２）として代
表的なものを挙げれば、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、酪酸亜鉛
、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリ
ル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ツクルミチン酸亜鉛、ナ
フチ／酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛；蟻酸マグネシウム
、酢酸マグネシウム、カプリル酸マグネシウム、２−工
ｆｆ１ｙヘキサン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ノ母ルミチン酸マグ
ネシウム、ナフテン酸マグネシウムモジくは安息香酸マ
グネシウム；蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、力グリ
ル酸カルシウム、２−エチルへキサン酸カルシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ノぐル
ミチン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウムもしくは安
息香酸カルシウム；蟻酸バリウム、酢酸バリウム、カプ
リル酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、ラウ
リン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸
バリウム、ナフテン酸バリウムもしくは安息香酸バリウ
ム；または蟻酸カドミウム、酢酸カドミウム、カプリル
酸カドミウム、２−エチルヘキサン酸カドミウム、ラウ
リン酸カドミウム、ノ臂ルミチン酸カドミウム、ナフテ
ン酸カドミウムもしくは安息香酸カドミウムなどであり
、あるいは、やし油脂肪酸の如き２種以上のモノカルボ
ン酸の混合物の金属塩などである。

これらのうち、酢酸亜鉛や２−エチルへキサン酸亜鉛な
どのＣ７〜Ｃ８なる脂肪族モノカルボン酸の亜鉛塩類の
使用が望ましい。

前掲された如き酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）と
、１掲された如きモノカルボン酸金属塩類（ａ−２）と
の反応は、当該樹脂（ａ−１）それ自体が溶融状態を保
持しうる、攪拌混合が可能な温度である１５０℃以上、
好ましくは１７０℃以上で、精々、２４０℃程度までの
範囲内で、該金属塩類（ａ−２）を投入して攪拌下に行
なわれ、次いで該金属塩類（ａ−２）のモノカルボン酸
の一部または全部を、常圧ないしは減圧下に留出せしめ
ることによシ行なわれる。

１５０℃未溝では、樹脂粘度が高くなりすぎ、ひいては
混合が不十分となシ易く、そのだめに、特別なニーダ−
などの混練装置を用δねばならなく、したがって、経済
的であるとは言えない。

また、当該金属塩類（ａ−２）の添加量は任意であるが
、酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）本来の特性を損
わず、しかも当該金属塩類（ａ−２）の添加効果を発現
するためにも、当該塩類（ａ−２）の添加量としては、
該ポリエステル樹脂（ａ−１）に対して０．１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％なる範囲内が適切で
ある。

０．１重量％未満の場合には、どうしても、添加の効果
が期し得難くなるし、一方、１０重量％を超える場合に
は、均一なる分散が果たし得なくなシ易いので、いずれ
も好ましくない。

さらに、当該金属塩類（ｂ−２）の添加反応時に、フェ
ノール系、硫黄系またはホスファイト系などの各１の酸
化防止剤を併用してもよいことは勿論である。

次いで、前記したエポキシ樹脂（Ｂ）とは、１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有するようなエポキシ化
合物を相称するものであり、そのつちでも特に代表的な
もののみを挙げるに止めれば、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルまたはそれらのオリゴマー、水添ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテルまたはそれらのオ
リゴマー；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル
酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステルエーテ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、こはく酸ジグ
リシジルエステル、７ジピン酸ジグリシジルエステル、
セパシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリ
グリシジルエステル；エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
、１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１．
６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル；あるいは
トリグリシジルイソシアヌレートなどである。

本発明の樹脂組成物を調製するにさいしての、前掲され
た如き金属塩変性ＩリエステＡ／樹脂囚と、１掲された
如きエポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合としては、前者樹
脂（４）の酸基と後者樹脂（Ｂ）のエポキシ基との当量
比が、好ましくは２．０〜０，５、さらに好ましくは１
．５〜０．７、特に好ましくは１．１〜０．８となる範
囲内が適当である。

さらに、前記した硬化促進剤（口としての、それぞれ、
４級アンモニウム塩（ｃ−１）ｔたは４級ホスホニウム
塩（ｃ−２）の代表例のみを挙げるに止めれば、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチル
アンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリゾニウムクロ
リド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロリド、Ｎ−
ベンジル−ピコリニウムクロリド、テトラブチルアンモ
ニウムプロミド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムプロ
ミドまたはフェニルトリエチルアンモニウムヨーデドの
如きハロダン化４級アンモニウム塩などが挙げられる。

つまり、次の一般式 で示されるようなものが、この４級アンモニウム塩（ｃ
−１）の代表的なものである。

とりわけ、テトラブチルアンモニウムプロミドの使用が
望ましい。

他方、４級ホスホニウム塩（ｃ−２）としては、塩化テ
トラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウ
ム、よう化トリフェニルホスホニウム、テトラブチルホ
スホニウムアセテートまたはメチルトリオクチルホスホ
ニウムジメチルホスフェートなどが代表的なものである
。

つまり、一般式 で示されるようなものが、この４級ホスホニウム塩（ｃ
−２）の中でも、とくに代表的なものである。

コレラのうち、臭化テトラブチルホスホニウムの使用が
望ましい。

（−ｔ、て、４級アンモニウム塩および／または４級ホ
スホニウムなる硬化促進剤（Ｃ）の添加量としては、前
記した金属塩変性ポリエステル樹脂（４）とエポキシ樹
脂（Ｂ）との合計量に対して０．１−１０重量％なる範
囲内が好ましく、よシ好ましくは０．１〜５重ｉ％なる
範囲内が適切である。

４級アンモニウム塩および／ｌたは４級ホスホニウム塩
なる前記硬化促進剤（Ｃ）は、従来型のポリエステル樹
脂／エポキシ樹脂系組成物に添加した場合には、どうし
ても、貯蔵安定性を悪化させることになって好ましくな
いけれども、本発明におけるような金属塩変性ポリエス
テル樹脂（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）系組成物に添加す
る場合には、顕著な硬化促進効果を発現するばかねでな
く、貯蔵安定性をも保持しうるというメリットを有する
。

かくして得られる本発明の樹脂組成物には、さらに、目
的および用途に応じて、酸化チタンの如き各種顔料のほ
か、アクリル酸エステルの重合物やシリコーン化合物な
どの各種添加剤を配合してもよい。

本発明組成物は塗料、接着剤または成形材料として広範
な用途に差し向けられるが、就中、粉体塗料のような塗
料用として最適なものである。

そして、本発明組成物を特に粉体塗料として塗料化する
には、常法により行なうことができるが、たとえば、溶
融押出機による溶融混線後に粉砕し、次いで１００メツ
シユの篩を通過させるという方法によって行なうのが望
ましい。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性にすぐれる
し、しかも、とりわけ、外観や機械的物性などにすぐれ
た皮膜を与えるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により一層具体的に説明するが、以下におい
て部およびチは特に断りのない限り、すべて重量基準で
あるものとする。

参考例１〔酸基含有ポリエステル樹脂（＆−１）の調製
例〕 ジメチルテレフタレートの９７０部、エチレングリコー
ルの３１６部、ネオペンチルグリコールの５３０部およ
び酢酸亜鉛の０．４４部を反応容器に仕込んで１４０℃
から２２０℃まで３時間かけて昇温しながらエステル交
換反応を行なった。次いで、インフタル酸の７４７部を
添加して、２００℃から２４０℃まで１２時間かけて昇
温しっつエステル化反応を行なった。

しかるのち、無水トリメリット酸の９６部を添加して、
２４０℃に３０分間保持して反応させた処、テレフタル
酸／イソフタル酸／トリメリット酸なるカルボン酸成分
のモル比が４８／４８／４で、かつ、エチレングリコー
ル／ネオペンチルグリコールなるアルコール成分のモル
比が５０１５０であって（以上の分析結果はＮＭＲなど
によったものである。）、しかも、数平均分子量が２．
８００で、軟化点が９８℃で、かつ、酸価が５２なる黄
橙色透明なる目的樹脂（ａ−１）が得られた。以下、こ
れを樹脂（ａ−１−１）と略記する。

参考例２〜５（同上） 参考例１と同様にして、第１表に示されるような組成比
（構成成分モル比）と特性値とをもった各種の目的樹脂
（ａ−１−２）〜（ａ−１−５）を得た。

第１表 参考例６〔金属塩変性ポリエステル樹脂囚の調製例〕 樹脂（ａ−１−１）の１，０００部を反応容器に入れて
１９０Ｃ１で昇温したのち、攪拌下に、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛の３０部を加えて、１９０〜２１０℃で３時
間、７００醪Ｈｇなる減圧下で、２−エチルへキサン酸
を留去させながら反応を行なった処、軟化点が９５℃で
、がっ、酸価が５０なる目的変性樹脂囚が得られた。以
下、これを変性樹脂（Ａ−１）と略記するが、該樹脂（
Ａ−１）の特性値などは第２表に示される通りである。

参考例７〜１１（同上） 参考列６と同様にして、第２表に示されるような特性値
をもった目的変性樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。

なお同表には、参考までに、反応率（金属塩変性率）を
も付記しておくことにする。

つＰ ／′ 実施例１ 変性樹脂（Ａ−１）の６００部、［アラルゲイトＧＴ−
７００４Ｊ　（チ・ぐ・がイギー社製の、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；エポキシ
当量＝約７００）の４００部、［タイベークＣＲ−９３
Ｊ　Ｃ石原産業（株）製の酸化チタン〕の４３０部、「
アクロナール４Ｆ」（パスフ社型の流展剤）の５部およ
びベンゾインの５部を、ヘンシェルミキサー中で混合し
たのち、二軸押出機にて９０℃で溶融混練し、次いで冷
却１７てから微分砕し、粉末状の樹脂組成物を得た。

実施例２〜６および比較例１ 第３表に示されるような配合比（重量比）に従うように
変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得
た。

／ ／ ／ 応用例１〜６および比較応用例１〜６ 各実施例および比較例で得られたそれぞれの粉末を、１
００メツシユの篩にかけて通過したものを粉体塗料とし
、小野田セメント（株）製の静電粉体塗装機で、ＪＩＳ
　Ｇ−３１４１で規定される軟鋼板上に膜厚が５０〜７
０ミクロンとなるように塗布し、１８０℃で２０分間焼
付けた。

次いで、得られたそれぞれの塗装鋼板について、各種の
塗膜性能の評価を行なった。

との時点の塗膜物性値を初期堕として第４表にまとめて
示す。

別に、各実施例および比較例で得られた粉末を、１力月
間、３５℃恒温室中に保存して貯蔵安定性の試験を行な
い、保存の結果、塗膜物性に差異が生じるか否かを検討
した。それらの結果も同表にまとめて示す。

なお、各試験項目は次の要領に従った。

（１）エリクセン値　　ＪＩＳ　Ｚ−２２４７に準拠し
た。

（２）貯蔵安定性　粉体塗料を３５℃の恒温室に１カ月
間保存し、塗装したさいの塗装 （３）デー々衝撃値 （４）塗面平滑性 （５）光　　沢 （６）耐食性 ／ 作業性の状態と、得られた塗面の 平滑性とが、初期のものに比して、 変化しているか否かを、目視によ り判定した。

当該安定性については、それぞれ、 塗装作業性と塗面平滑性との両性 能を各別に表示した。

ＪＩＳ　Ｋ−５４０６に準拠した。

１　′に９Ｘ　１／２インチ×儒 目視判定によりた。

６０°反射率を測定した。

ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠した。

／ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）と、炭素数が
   １〜２０なるモノカルボン酸の２価金属の塩類（ａ−２
   ）とを反応させて得られる金属塩変性ポリエステル樹脂
   （Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、４級アンモニウム塩
   （ｃ−１）および４級ホスホニウム塩（ｃ−２）よりな
   る群から選ばれる少なくとも一つの硬化促進剤（Ｃ）と
   を必須の成分として含んで成る、熱硬化性樹脂組成物。 ２、前記した酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−１）が、
   酸価が２０〜１５０で、かつ軟化点が６０〜１５０℃な
   る樹脂である、請求項１に記載の組成物。