JP2009507086A - 非シアヌル酸塩ポリエポキシドで架橋された粉体塗装組成物における及びに関する改良 - Google Patents

Abstract

本発明は、迅速硬化計画に適し優れた耐戸外老化性を有する、被覆組成物及びその中に組み込むための構成要素及び成分に関する。カルボキシル化ポリエステル樹脂の特性がカルボン酸の総モル数に対して少なくとも３０モル％の芳香族酸から形成され、カルボキシル末端ポリエステルの鎖が１，４シクロヘキサンジカルボン酸から誘導される１つの部分も組み込むことを条件に、非イソシアヌル酸塩ポリエポキシド架橋剤を用い得る。粉体塗装組成物は、触媒の存在下、２５０℃の温度において９０秒間で又は２７０℃において５５秒間で又は誘導加熱オーブン中の３００℃の温度において２０秒間で硬化し得る。

Description

本発明は、迅速硬化計画に適し優れた耐戸外老化性を有する、粉体塗装組成物並びにその中に組み込むための構成要素及び成分に関する。

粉体塗装技術は一般に、周知で良く定義された技術であり、塗装及び吹付けのための「湿式」技術に対して重要な利点を有する。熱硬化性粉体塗装装飾の背景にある原理は、粉体塗装が、着色剤又は顔料を架橋性材料のマトリックス内に分散し、該材料を粉末に粉砕し、粉末を被覆する表面に塗布した後、加熱又は焼付けして粉末粒子を融合させることにより装飾する表面上に層を形成し、その後硬化又は架橋を起こし又は起こさせて熱硬化層を形成させることにより形成されることである。これらの原理に基づいて、当業者は常に硬化／製造速度と熱硬化性配合物の外観との間の最良の妥協点を探している。

しかしながら、粉体塗装の開発における主要な課題は、対立するように見える数多くの要件を満たすことの必要性である。粉体塗装の必須要件の１つは、硬化性／架橋性であるべきことである。大部分の場合において、これは架橋剤の組み込みを意味する。架橋剤の比率は、焼付けの比較的短時間の後の被覆の保全性を確保するのに十分である必要がある。焼付けはその速度をできるだけ速くして、エネルギー・コストを最小限に抑えるべきことが望ましい。架橋剤の比率が高すぎて、迅速な架橋反応が誘発される場合、架橋が焼付け過程の早すぎる段階で起こり得、その結果粉末粒子が十分に融合されないまま「平均化」される、というジレンマがある。この結果、通常「ゆず肌」で特徴付けられる、又はひどい場合は、架橋が焼き付け過程終了後も続き、それによるクラッキングの程度により特徴付けられる、仕上げが不合格の物品の製造をもたらす。

架橋剤の濃度が比較的高い場合、又は反対に架橋に対して低い閾値である場合、一般に製造上及び貯蔵上の問題が生じる傾向がある。粉体塗装材料を製造する方法の１つは、顔料と着色材料との混合物を粉体塗装樹脂と一緒に押し出した後、得られる混合物を押し出して、顔料又は着色材料が樹脂内に実質的に均質に分散した分散体を製造する方法である。押出し物を冷却した後、微細粉末に圧潰し又は粉砕する。押出し段階は、押出しスクリューへの供給材料を加熱することを含む。押出しの作用によりマトリックス材料を構成するポリマー材料の加工をもたらし、その結果、追加の熱が発生して、この熱は局所架橋を発生させる又は開始させるのに十分であり得る。この結果、ゲル粒子が生成し得る。この反応がいずれかの著しい程度まで進行すると、生じる粉砕粉末は焼成過程に供されたとき、障害なしに融合して被覆を形成することはできず、再び凝集する傾向にあり、その結果、仕上がりが不合格な製品製造をもたらす。

外装末端用途のための抜群の特性を有する熱硬化性粉体塗装は通常、ポリエステル樹脂に基づく。ポリエステル粉体塗装は通常、ポリエポキシド及びベータ−ヒドロキシアルキルアミド型架橋剤化合物を用いて処方される。これらの材料を取り巻く技術は一般に周知であり、数多くの論文及び従来の特許明細書中で検討され、考案されてきた。

架橋剤としてカルボキシル末端ポリエステル及びイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）を含む粉体塗装組成物は、良好な結果を得ている。このような組成物は、貯蔵の間の良好な安定性を提供するための粉末の比較的高いガラス転移温度と硬化開始前の粒子の完全な融合との所望の組み合わせを提供することが判っている。ＴＧＩＣの商用アプリケーションは今や、この材料が特に毒性が高いことが判っているので、疑問の余地のあるところである。ＴＧＩＣは、欧州立法に従って、毒性、刺激性及び変異誘発性分類２物質として分類されている。それは、水域環境において長期間悪影響を及ぼす可能性があるため、水生生物に対する有害物として分類されている。ＴＧＩＣ及びそれを組み込んだ粉末組成物は現在、「どくろマーク」のシンボルを用いて毒物として標識付けすることが必要である。一般に毒性物質の取り扱いに関する作業場での予防策により、ヨーロッパの大部分において、このような粉体塗装材料の魅力は著しく低減された。

従って、ＴＧＩＣをカルボキシル基含有ポリエステル用の他の架橋剤と取り替えようとする試みがなされてきた。それらのうち、エポキシ基含有アクリルコポリマーが用いられてきた。しかしながら、これら２つの種類の化合物を含むバインダーは、その衝撃強さ及び柔軟性が、コイル被覆技術として知られている焼成後被覆の金属板に用いるにはあまりに低すぎる被覆を生成する。カルボキシル基含有ポリエステル用架橋剤としてベータ−ヒドロキシアルキルアミドを用いる試みも行われてきた。アミド基に対してベータ位に位置するヒドロキシル基は、ポリエステル中のカルボキシル基のエステル化において反応性が高く、それがこの種の架橋剤を含む組成物の架橋速度に関する問題につながる。この速度が高いので、被覆が融解した場合に正確に広がるための十分な時間がなく、それがゆず肌の生成などの表面欠陥につながる。加えて、このエステル化反応は水の放出を伴ない、この水が被覆が硬化するときに被覆から脱出するための時間がなく、やはり表面欠陥につながる。

例えば、特許ＥＰ０３２２８３４は、基板に塗布され、１６０から２００℃の温度で架橋される、カルボキシル基含有ポリエステル及びベータ−ヒドロキシアルキルアミドを本質的に含む熱硬化性粉末組成物を記載している。脱ガス剤として添加されるこれらの組成物中にベンゾインが存在するにもかかわらず、水及び空気の泡は硬化した被覆中にそれが融解し架橋された後も、特に被覆が比較的厚いものである場合に捕捉されたままである。更に、粉末の流動性はそれが融解した場合、最適ではない。

特許出願ＷＯ９１／１４７４５は、カルボキシル基含有非晶質ポリエステル、カルボキシル基含有半結晶質ポリエステル及び架橋剤を含む熱硬化性粉末組成物を記載している。好ましくは、ポリエステル全体に対して、この半結晶質ポリエステルの１０から４０重量パーセントが用いられ、架橋剤はベータ−ヒドロキシアルキルアミドであり得る。これらの組成物中における半結晶質ポリエステルの存在は、それらが提供する被覆の機械的特性を向上させる。しかしながら、これらの半結晶質ポリエステルの存在は又、これらの組成物の硬化速度を増大し、そのことはこれらの組成物が融解したときのそれらの良好な流動性及び脱気を妨害する要因ともなり得、それが被覆中の表面欠陥につながる。

特許出願ＥＰ０６６８８９５も又、カルボキシル基含有ポリエステル及びベータ−ヒドロキシアルキルアミドを含む熱硬化性粉末組成物を記載している。この特許出願のポリエステルは、ポリエステル合成の間に一官能価の酸又はアルコールを添加して得られる２未満のカルボキシル基の官能価を有する。この低減された官能価のために、ポリエステルがより低反応性であり、それにより特許出願ＥＰ０３２２８３４及びＷＯ９１／１４７４５中の組成物と異なり、粉末が溶融したときのその流動性がより良好になり、空気及び水蒸気の泡が、それが硬化する前に被覆から脱出することが可能になる。しかしながら、ポリエステルは反応基を有さない鎖末端を含むので、これらの末端は粉末の架橋化の際の三次元網目構造の形成には協力せず、従って得られる被覆の耐溶媒性及び柔軟性を低減する。

ＥＰ１０５４９１７は、架橋剤としてベータ−ヒドロキシアルキルアミドを用いることの上記欠点を、ポリエステル樹脂中に反応基として三級カルボキシル基を組み込むことにより解決する特許請求をしている。前記組成物は、その低反応性による優れた表面外観、良好な柔軟性及び劣悪な気象条件に対する良好な抵抗性を有し、より長い硬化計画をもたらす被覆を提供する。

全てが短い硬化時間で得られるような、良好な貯蔵安定性、ゆず肌又は泡を有しない平滑で光沢のある外観を提供するための溶融時の良好な流動性、良好な柔軟性及び良好な表面硬度、と同時に溶媒に対する及び過酷な気象への曝露に対する良好な抵抗性などの、その中に見出されるのが望ましいような全ての品質をそれ自身が兼ね備える熱硬化性粉末組成物を見出すことが容易でないことを、理解されたい。

ＵＳ６，２８４，８４５は他のポリエポキシド硬化剤の使用を提案しているが、この明細書に記載されている配合物によると、得られる粉末組成物の性能パラメーターは、イソシアヌル酸トリグリシジルを用いて可能だった程は良好でない。，８４５の主要な目的は、低い硬化温度、特に１２１℃程度に低い硬化温度を有する材料を製造することである。

本発明は、高い硬化温度を示すが短時間で劇的に硬化し、及び流動性、柔軟性及びＨＳＥ法などの被覆の品質要件を満たす粉体塗装組成物を提供することを目的とする。

我々は驚くべきことに、カルボキシル化ポリエステル樹脂の特性がカルボン酸の総モル数に対して少なくとも３０モル％の芳香族酸から形成され、カルボキシル末端ポリエステルの鎖が１，４シクロヘキサンジカルボン酸から誘導される少なくとも１つの部分も組み込むことを条件に、非イソシアヌル酸塩ポリエポキシド架橋剤を用い得ることを見出した。

本発明の１つの態様によれば、
（１）１８から６０の範囲の酸価及び２０００から１１０００の範囲の数平均分子量を有するカルボキシル化ポリエステル樹脂のポリマービヒクルの重量に対する８４から９７重量パーセント、（２）非イソシアヌル酸塩ポリエポキシド又はベータ−ヒドロキシアルキルアミドのポリマービヒクルの重量に対する３から１５重量パーセント、及び（３）触媒としての、例えばオニウム触媒の０．０５から２．０重量パーセント、
を含む、粉体塗装組成物用のビヒクルとして用いるために適したポリマー組成物であり、カルボキシル化ポリエステル樹脂がその鎖中に芳香族二酸の少なくとも３０モル％を含むこと、及び各成分１から３において、その割合が２５０℃の温度において硬化時間を９０秒より短くするために選択されることを特徴とする、前記ポリマー組成物が提供される。

本発明の１つの更なる態様において、それの少なくとも３０モルパーセントが芳香族酸であるジカルボン酸と９５モルパーセントまでの量のジオール、酸化物又は炭酸塩とのエステル化反応又は濃縮反応により、及びその反応生成物を５モルパーセントから２０モルパーセントの量の二酸と更に反応させてカルボン酸ポリエステルを生成させることにより生成される、粉体塗装組成物の処方に用いるために適したカルボキシル末端ポリエステルであり、ジカルボン酸及び／又は無水二酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、そのカルボキシル末端ポリエステル中の総含有量が０．１から２５モルパーセントとなるように、及びそれが得られる樹脂の酸価を２３から４０の範囲内、好ましくは２５から３６の範囲内とし、粘度を２００℃で測定して４０００から１６０００ｍ．Ｐａ．ｓ．の範囲内とし、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を５７℃以上とするように、含むことにより特徴付けられる、前記カルボキシル末端ポリエステルが提供される。

本発明の更なる実施形態によれば、二酸とジオールとの縮合により製造されるポリエステルは又、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールなどのポリオールの４モルパーセントまでを含む。

本発明の１つの更なる態様において、触媒の存在下、２５０℃の温度において９０秒間で又は２７０℃において５５秒間で又は誘導加熱オーブン中の３００℃の温度において２０秒間で硬化し得る粉体塗装組成物用のポリマービヒクルが提供される。

本発明のポリマービヒクルは、望ましい硬度、柔軟性、耐溶媒性、耐腐食性、対候性及び光沢を有する被覆バインダーを提供するように処方される。これらの特性の強化は、モノマー組成、樹脂のＴｇ、架橋剤の種類と用量、硬化条件、硬化触媒、並びに顔料、充填剤及び添加剤の種類と量を含む因子の最適化及びバランス化に依存する。硬化の反応性及び速度は、化学的貯蔵安定性を犠牲にすることなく又は硬化化合物とポリエステル樹脂との予備反応に起因するフィルム流動性の悪化を生じることなく増大する。

更に、本発明による熱硬化性粉体塗装組成物は、架橋剤としてＴＧＩＣを含む組成物の全ての利点を維持する。本発明の被覆組成物は、経時においても維持される顕著な貯蔵安定性、平滑な表面外観、高い光沢度、及び優れた機械特性を発揮する。本発明による組成物の使用により付与される耐候性、機械特性及び外観の間の優れたバランスが、商業上の重要性の重要な因子であることは、粉体塗装工業界の当業者には理解されるであろう。

本発明中に用いるカルボキシル化ポリエステル組成物は、ヒドロキシル末端ポリエステルと、アジピン酸、アゼライン酸、クロレンド酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸、ジグリコール酸、ジメチルテレフタル酸、ドデカン二酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ナジック酸、ジカルボン酸ナフタレン、フタル酸、セバシン酸、テトラクロロフタル酸、これらの対応する無水物、及びこれらの混合物からなる群より選択される二酸との反応生成物であり得る。該ヒドロキシル末端ポリエステルは、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸、アジピン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される二酸（好ましくは、芳香族酸の少なくとも３０モルパーセントが、テレフタル酸である。）と、ジオール、酸化物又は炭酸塩とのエステル化反応生成物であり得る。該ジオールは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチルジオール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，３−ペンタンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノエート、メチルプロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビニルシクロヘキサンジオール及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。該酸化物は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化シクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。炭酸塩は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。場合により、エステル化反応は、非芳香族二酸の約３から約１０モルパーセント、ポリ酸の２から５モルパーセント、及びポリオールの０．０１から４モルパーセント（モルパーセントは、各々総酸又は総アルコールに基づく。）を更に含み得る。

ポリエポキシドは、少なくとも２の、しかしながら４以下の平均エポキシ官能価及び８０から３００の範囲の平均エポキシ当量を有し得る。

オニウム触媒は、２５０℃の温度において硬化時間を９０秒より短くするために効果的である必要がある。明らかに、硬化温度が高ければ高いほど硬化時間は短くて済む。硬化時間は、２７０℃において５５秒間、誘導加熱オーブン中の３００℃の温度において２０秒間である。

本発明の得られるポリマービヒクルは、５７℃超過の及び好ましくは６０℃超過のＴ_ｇ、２００℃において４０００ｍ．Ｐａ．ｓ超過のしかしながら１６０００ｍ．Ｐａ．ｓ以下の粘度を有し、このポリマービヒクルは、架橋されたとき、約６０から８０マイクロメーターのバインダー厚において少なくとも約ＨＢの鉛筆硬度、１００ｋｇ．ｃｍの耐衝撃性及び０Ｔ曲げ特性を有する被覆バインダーを提供する。

本発明のもう１つの態様において、本発明は、本明細書中に記載するようなカルボキシル化ポリエステルをエポキシ化合物及びオニウム触媒及び場合により粉末塗料の製造に従来から用いられている助剤物質と混合することを含む処方された粉体塗装組成物の調製方法により形成される。

本明細書中において、「被覆バインダー」は、焼き付け後及び架橋後の被覆フィルムのポリマー部分である。

「ポリマービヒクル」は、配合された（即ち、成膜前の）被覆中の架橋剤を含む全てのポリマー成分及び樹脂成分を意味する。顔料及び添加剤は、ポリマービヒクルと混合して配合された粉体塗装組成物を提供し得る。

「ジオール」は、２つのヒドロキシル基を有する化合物である。「ポリオール」は、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物である。

「二酸」は、２つのカルボキシル基を有する化合物である。「ポリ酸」は、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。

本明細書中においては、「ポリマー」は、本明細書中で定義するようなモノマー繰り返し単位を有するポリマーを意味する。

「フィルム」は、配合された被覆組成物を基材又は基板に塗布することにより形成され、架橋される。

「オリゴマー」は、ポリマーであるが、モノマー繰り返し単位を有する又は有しない約１１，０００以下の数平均分子量を有する化合物を意味する。

酸価は、樹脂１ｇ中に存在する遊離酸の中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。アセチル価とも称されるヒドロキシル価数は、物質をアセチル化し得る程度を示す数であり、アセチル化サンプルの１ｇを鹸化する際遊離する酢酸の中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。

本発明の実施に有用なポリエステルは、非イソシアヌル酸塩エポキシド含有化合物を用いる熱硬化性粉体塗装の処方に適した熱硬化性カルボキシル末端ポリマーである。このことは、ポリエステルが十分高いガラス転移温度を有していて、通常遭遇する環境条件に粉末形態で付された場合に焼成に耐え得ることを意味する。本発明のポリエステルは、窒素雰囲気中の１０℃／分の加熱速度を用いる示差走査熱量測定（値は、２回目の試験操作時の値を採用する）で測定した場合の５７℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する。

樹脂のＴｇ及び溶融粘度の両方がモノマーの選択により大きく影響される。本発明の１つの重要な態様において、カルボキシル化ポリエステル樹脂は、２段階法により製造される。段階１において、ヒドロキシル末端ポリエステルを調製し、段階２において、ヒドロキシル末端ポリエステルを二酸及び／又は無水物と反応させてカルボキシル化ポリエステルを生成する。

好ましい段階１において、ヒドロキシル末端ポリエステルは、
（１）イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるジカルボン酸（芳香族酸の少なくとも約３０モルパーセントはテレフタル酸である。）、及び
（２）ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチルジオール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，３−ペンタンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノエート、メチルプロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビニルシクロヘキサンジオール及びこれらの混合物からなる群より選択されるジオール、
とのエステル化反応又は縮合反応により形成される。

本発明のもう１つの態様において、芳香族酸は、酸化物又は炭酸塩と反応し得る。酸化物は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化シクロヘキサン及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。炭酸塩は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン及びこれらの混合物であり得る。

本発明の１つの重要な態様は、高いＴｇによるカルボキシル末端ポリエステルの非常に優れた機械的特性であり、これはポリマー主鎖に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を導入することにより得られ得る。ポリエステルを構成する全ての他の酸のモルパーセントで表されるＣＨＤＡの用量は、約１０から約４０の範囲内である。本発明による高Ｔｇポリエステルにより、トリグリシジルトリメリテート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレート、及びＰＴ−９１０及びＰＴ９１２（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社から市販の）のような相対的混合物などの非シアヌル酸塩ポリエポキシド化合物を用いる安定な粉末塗料の製造が可能になる。

本発明のもう１つの重要な態様によれば、ポリマービヒクルのＴｇは、組成物中に存在するジオールの比率を制御することにより最適化され得る。組成物のジオールは、ネオペンチルグリコール、並びにシクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチルジオール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，３−ペンタンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノエート、メチルプロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビニルシクロヘキサンジオール及びこれらの混合物からなる群より選択されるジオールを含む。ジオール部分としての約７０／３０のモル比のネオペンチルグリコールと１，３−プロパンジオールとの組み合わせにより、許容できるＴｇを有するポリマービヒクルが得られる。

本発明の１つの代替の態様において、ネオペンチルグリコールは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、１，４−ブタンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピオネート、ｕｎｏｘｏｌ６ジオール、メチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）、水素化ビスフェノールＡ及びこれらの混合物からなる群より選択されるジオールで、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジトリメチロールプロパン（ＤＩ−ＴＭＰ）などのポリオールの添加で置き換えられ得る。

場合により、エステル化反応又は縮合反応のための出発混合物は、
（ａ）無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、クエン酸及びこれらの混合物からなる群より選択されるポリ酸の０．０１から５モルパーセント、及び
（ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びこれらの混合物から選択されるポリオールの０．０１から４モルパーセント
を更に含み得る。

ポリ酸又はポリオールの組み込みは、本樹脂の調製の第１段階又は第２段階の間に実施され得ることは理解されるであろう。

更に、粉体塗装の性能特徴は、追加のモノマーの組み込みにより改良され得る。例えば、非芳香族酸の比率を増大して用いることにより、芳香族二酸と比べて柔軟性及び耐黄変（紫外線曝露の結果としての）性を改良し得る。

段階１で調製するヒドロキシル末端ポリエステルは通常、約１５から約１００の範囲の、および好ましくは約２５から約８０の間のヒドロキシル価を有する。

段階２において、段階１で調製したヒドロキシル末端ポリエステルを二酸と反応させて、カルボキシル化ポリエステルを生成する。本明細書中において、二酸は、脂肪族又は芳香族二酸、飽和又は不飽和の酸又はこれらの無水物を意味する。適した二酸は、アジピン酸、アゼライン酸、クロレンド酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、ジメチルテレフタル酸、ドデカン二酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ナジック酸、ジカルボン酸ナフタレン、フタル酸、セバシン酸、テトラクロロフタル酸、これらの対応する無水物、及びこれらの混合物を含む。

カルボキシル化ポリエステルの数平均分子量及びヒドロキシル末端ポリエステルのヒドロキシル価が変化するに従い、ヒドロキシル末端ポリエステルと反応するために必要な二酸の当量数も又、変化する。得られるカルボキシル末端ポリエステルは、１８から６０の範囲の酸価及び２０００から１１０００の範囲の数平均分子量を有する。

本発明による熱硬化性粉末組成物の調製のために用いられ得るポリエポキシ化合物は、組成物のこれらの種類に用いられる従来の非イソシアヌル酸塩含有ポリエポキシド化合物である。ポリエポキシドは、少なくとも２であるが約４以下の平均エポキシ官能価及び約８０から約３００のエポキシ当量を有し得る。そのようなエポキシ樹脂の例としては、トリグリシジルトリメリテート、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフタレート、及びＰＴ−９１０及びＰＴ９１２（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社から市販の）のような市販の混合物が挙げられる。

本発明の１つのより好ましい態様において、ポリエポキシ化合物はＰＴ９１２であり得、それはポリマービヒクルの重量に対して約３から約１１重量パーセントの量で、好ましくはカルボキシル末端ポリエステル中のカルボキシル基１当量当たりエポキシ基の約０．８から約１．２当量の量で用いられる。カルボキシル末端ポリエステルの酸価が増大するに従い、より多くのポリエポキシドが、適した硬化被覆フィルムを提供するために必要となる。

触媒の種類及び濃度は、所定の温度における反応時間を短くするための重要な因子である。カルボキシル末端ポリエステルをポリエポキシドで硬化する温度を低減するために、オニウム化合物を触媒として用いる。その例としては、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリフェニルエチルホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルエチルホスホニウム、ホルミルメチレントリフェニルホスホラン、塩化ホルミルメチルトリフェニルホスホニウム、ベンゾリメチレントリフェニルホスホラン、臭化フェニルトリエチルホスホニウム、臭化メトキシカルボニルメチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホラニリデンアセテート、メチルトリフェニルホスホラニリデンアセテート、臭化エトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、及びこれらの混合物の１つ以上が挙げられる。触媒のもう１つの重要な分類は、一級、二級及び三級アミン官能基又はそのアンモニウム誘導体を含むものである。

用いる触媒の量は、用いる反応物及び特定の触媒に依存する。いずれかの事象において、オニウム触媒は２５０℃の温度における硬化時間を９０秒より短くするために効果的な量で添加される。触媒の濃度は硬化時間の低減において重要な因子であり、ポリマービヒクルの重量に対して０．０５重量パーセントから１．０重量パーセントのオニウム触媒の濃度が効果的であることが見出された。本発明の１つの好ましい態様において、本発明の温度パラメーター／時間パラメーター内の硬化は、ポリマービヒクルの重量に対して０．２重量パーセントから約０．５重量パーセントのオニウム触媒の濃度を用いて達成される。好ましくは、触媒は粉末の調製に先立ってカルボキシル末端ポリエステル成分の溶融液に添加される。本発明のもう１つの態様において、触媒は配合物の３．０重量パーセントまでの量で塗料配合物に添加され得、引き続き押出され得る。

グリシジルトリメリテート反応物、ジグリシジルテレフタレート反応物、ジグリシジルイソフタレート反応物及びこれらのブレンドについての１つの重要な利点は、極低毒性粉体塗装の製造を可能にする例外的に清浄な毒物学的特性である。そのような等級の市販製品は、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ ９１０（トリグリシジルトリメリテート（２５％）ジグリシジルテレフタレート（７５％））及びＡｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ ９１２（トリグリシジルトリメリテート（４０％）ジグリシジルテレフタレート（６０％））に代表される。エポキシ官能価は、各々２．２５及び２．４である。しかしながら、室温で液体であるトリグリシジルトリメリテートの存在により、貯蔵安定性はＴＧＩＣを用いる場合と比べてより悪い（粉末のより多い焼結、より多い障害）。従って、当業者にとっての難題は、ポリエステル樹脂の反応性、粘度、Ｔｇ間の正確なバランスを設計することであり、それが安定な配合粉末につながり、柔軟で良好な流動性の硬化フィルムにつながる。

本発明の熱硬化性粉末組成物の調製のために、カルボキシル末端ポリエステル及びポリエポキシド化合物及び従来粉末塗料及びワニスの製造に用いられている種々の助剤物質を均質に混合する。この均質化は、例えばポリエステル、ポリエポキシド化合物及び種々の助剤物質を９０から１００℃の範囲内の温度で、好ましくは例えばＢｕｓｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ押出し機又はＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ若しくはＢａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ型の二軸押出し機中で溶融することにより行われる。次に、押出し物を放冷して粉砕し、篩にかけて１０から１２０マイクロメーターの粒子径を有する粉末を得る。

粘度及び流動性に影響するもう１つの因子は、系内の顔料及び充填剤の濃度である。顔料及び／又は充填剤の濃度が高いと、溶融粘度が増大し、それにより系の流動性が損なわれる。

本発明による熱硬化性組成物に加え得る助剤物質は、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９２８（ＣＩＢＡ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などの紫外線吸収化合物、立体的に込み合ったアミンに基づく光安定剤（例えば、ＣＩＢＡ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＴｉｎｕｖｉｎ １４４）、フェノール系酸化防止剤（例えば、ＣＩＢＡ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０）、及びホスホナイト又はホスファイト型の安定化剤（例えば、ＣＩＢＡ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＩｒｇａｆｏｓ １６８又はＰ−ＥＰＱ）（Ｔｉｎｕｖｉｎ、Ｉｒｇａｎｏｘ、Ｉｒｇａｆｏｓは商標である。）を含む。多様な顔料も又、本発明による熱硬化性組成物に添加され得る。本発明に用いられ得る顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物；金属水酸化物；金属粉末；硫化物；硫酸塩；炭酸塩；ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；カーボンブラック；タルク；チャイナクレー；バライト；紺青；鉛青；有機食紅；有機栗色などである。助剤物質としては、Ｆｌｕｉｄｅｐ Ｆ ６３０（ＣＯＭＩＥＬ社製）、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ ８８（ＷＯＲＬＥＥ社製）、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（Ｃｙｔｅｃ社製）、Ａｃｒｏｎａｌ ４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）（以上、Ｆｌｕｉｄｅｐ、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ、Ｍｏｄａｆｌｏｗ、Ａｃｒｏｎａｌは商標である。）などの流れ調整剤；フタル酸ジシクロヘキシル、リン酸トリフェニルなどの可塑化剤；ベンゾインなどの脱ガス剤；及び充填剤なども含み得る。これらの助剤物質は従来の用量で添加されるが、本発明の熱硬化性組成物を透明被覆として用いる場合は、不透明化助剤物質は外すべきであることを理解されたい。

粉砕粉末塗料組成物は、塗布の公知の手段のいずれかにより基材に塗布され得る。被覆後、付着層は、オーブン中で加熱することにより硬化する。通常、硬化は、十分な架橋を達成して必要な被覆特性を提供するために２５０℃の温度で９０秒間実施する一方、本発明の組成物は、より低い温度で、例えば２０分のオーダーの長時間にわたって温度１６０℃を維持しながら硬化し得る。温度が高ければ高いほど硬化時間は短くなるので、被覆の許容できる硬化のためには時間と温度との間のバランスが必要であることが、当業者には理解されるであろう。従って、例えば１８０℃の温度においては、硬化時間を１０分に短縮する。

硬化時間の短縮は、経済的であり技術的に有利であるが、それは、より短い反応時間で、ひいては工業用オーブン中でより短い保持時間で（速度がより速い又は寸法がより小さい）作業を行える可能性を提供するからである。本発明のもう１つの利点は、硬化剤としてＰＴ９１２を用いるＣｏｉｌ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｂａｋｉｎｇサイクルにおいて良好な被覆特性を達成できる可能性である。

本発明のもう１つの利点は、本発明によるポリエステルを含む組成物から調製される被覆が抜群の特性の組み合わせを有することである。粉末として塗布される被覆の外観を最高品質の液体被覆仕上げに匹敵するように改良することは重要な考え方であり、本発明は優れた外観を有する被覆を提供する。従来の被覆は、比較的低粘度の液体として塗布して水及び／又は溶媒の除去後に平滑なフィルムを提供し得る一方で、塗布された粉末粒子は、連続的なフィルムを形成するために、溶融し、流れ、基材を濡らして融着し、平滑になる必要がある。本発明のポリマービヒクルは、安定な溶融粘度及び溶融流動性を提供するために効果的である。

溶媒／水系被覆が室温より幾分低いＴｇを有するポリマー系を利用し得る一方で、被覆粉末樹脂のＴｇは、許容できる非焼成特性を有するために４５℃より高い必要がある。被覆のＴｇが十分に高ければ、焼成は回避し得る。しかしながら、できるだけ低い温度での融着及び平滑化はＴｇを低減することにより促進される。部分硬化をせずに貯蔵中に維持されるべき処方された組成物の安定性のためには、Ｔｇは十分な水準、即ち５７℃より高い水準に保つ必要がある。本発明は、Ｔｇを他の因子との組み合わせで最適化し、処方された粉体塗装の貯蔵安定性を犠牲にすることなく硬化前の被覆の良好な融着及び平滑化を提供する。

以下の実施例は、添付の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲を例示するものであるが、それらに限定するものではないことを理解されたい。

段階１−ヒドロキシル末端オリゴマーの調製
反応物質 重量
ネオペンチルグリコール ５３９６ｇ
テレフタル酸 ６７２６ｇ
イソフタル酸 ８９７ｇ
モノブチル錫オキシド ６．５ｇ

この混合物を２３５℃に加熱し、酸価を１１及び２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度を７２０ｍ．Ｐａ．ｓとした。このオリゴマーのヒドロキシル価は６３であった。

段階２−カルボン酸末端ポリエステルの調製
上記オリゴマーを２００℃に冷却し、１，４シクロヘキサンジカルボン酸の１３４５ｇ及びモノブチル錫オキシドの１ｇを加えた。温度を２２５℃に上げた。４０．５の酸価及び１４８０ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩ粘度が得られた時点で、トリフェニルホスファイトの３ｇを加え、真空度が徐々に７５ｍｍＨｇに到達するまで３０分の時間をかけてゆっくり真空にした。反応を、サンプルを採取し酸価及び２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度を測定してモニターした。２８．１の酸価及び８０００ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩ粘度が得られた後、溶融物を２００℃に冷却し、臭化トリフェニルエチルホスホニウム触媒の３７．６ｇ及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの３７．６ｇを加えて３０分混合し樹脂とした。この時間の後、樹脂をフラスコから取り出した。樹脂の色は淡黄色であった。最終的に、樹脂は２７の酸価、８０００ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度、ＤＳＣ測定による６２℃のガラス転移温度、及び１未満のＧａｒｄｎｅｒ Ｈｏｌｄｔ色（５０重量パーセント樹脂Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液として）を有していた。

段階１−ヒドロキシル末端オリゴマーの調製
反応物質 重量
ネオペンチルグリコール ６８３２ｇ
トリメチロールプロパン ３０ｇ
テレフタル酸 ８５５９ｇ
１，４シクロヘキサンジカルボン酸 １８１２ｇ
モノブチル錫オキシド １４．３ｇ

この混合物を２３５℃に加熱し、酸価を１６．９及び２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度を９４０ｍ．Ｐａ．ｓとした。このオリゴマーのヒドロキシル価は４１であった。

段階２−カルボン酸末端ポリエステルの調製
上記オリゴマーを２００℃に冷却し、イソフタル酸の１１４１ｇ及びモノブチル錫オキシドの４．８ｇを加えた。温度を２２５℃に上げた。４６．１の酸価及び１０８０ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩ粘度が得られた時点で、トリフェニルホスファイトの３．８ｇを加え、真空度が徐々に約７５ｍｍＨｇに到達するまで３０分の時間をかけてゆっくり真空にした。反応を、サンプルを採取し酸価及び２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度を測定してモニターした。２７．６の酸価及び８０００ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩ粘度が得られた後、溶融物を２００℃に冷却し、臭化トリフェニルエチルホスホニウム触媒の４７．７ｇ及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの４７．７ｇを加えて３０分混合し樹脂とした。この時間の後、樹脂をフラスコから取り出した。樹脂の色は淡黄色である。最終的に、樹脂は２７．６の酸価、７８００ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度、ＤＳＣ測定による６１．６℃のガラス転移温度、及び１未満のＧａｒｄｎｅｒ Ｈｏｌｄｔ色（５０重量パーセント樹脂Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液として）を有していた。

段階１−ヒドロキシル末端オリゴマーの調製
反応物質 重量
ネオペンチルグリコール ６３３４ｇ
テレフタル酸 ７９８８ｇ
１，４シクロヘキサンジカルボン酸 １６９２ｇ
トリフェニルホスファイト ３．７ｇ
モノブチル錫オキシド １０．７ｇ

この混合物を２３５℃に加熱し、酸価を１５．２及び２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度を１９８０ｍ．Ｐａ．ｓとした。このオリゴマーのヒドロキシル価は、３７であった。

段階２−カルボン酸末端ポリエステルの調製
上記オリゴマーを２００℃に冷却し、イソフタル酸の１１８８ｇ及びトリメチロールプロパンの３６ｇを加えた。温度を２２５℃に上げた。４４．５の酸価及び２１４０ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩ粘度が得られた時点で、トリフェニルホスファイトの３．４ｇを加え、真空度が徐々に約７５ｍｍＨｇに到達するまで３０分の時間をかけてゆっくり真空にした。反応を、サンプルを採取し酸価及び２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度を測定してモニターした。３５．１の酸価及び４９００ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩ粘度が得られた後、溶融物を２００℃に冷却し、臭化トリフェニルエチルホスホニウム触媒の４４．９ｇ及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの４４．９ｇを加えて３０分混合し樹脂とした。この時間の後、樹脂をフラスコから取り出した。樹脂の色は淡黄色である。最終的に、樹脂は３５．０の酸価、５０００ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度、ＤＳＣ測定による６１．１℃のガラス転移温度、及び１未満のＧａｒｄｎｅｒ Ｈｏｌｄｔ色（５０重量パーセント樹脂Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液として）を有していた。

比較例
実施例１を現在の「従来技術の状況」と比較するために、実施例４のポリマーを、この特定の用途における市販のポリエステルを試験するために、実施例１の手順に従って同じ実験装置を用いて合成した。

段階１−ヒドロキシル末端オリゴマーの調製
反応物質 重量
ネオペンチルグリコール ６９８５ｇ
トリメチロールプロパン ７０ｇ
テレフタル酸 ９４９０ｇ
アジピン酸 ３９３ｇ
モノブチル錫オキシド １３．７ｇ
トリフェニルホスファイト ９．１ｇ

この混合物を２４５℃に加熱し、酸価を８．７及び２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度を４５０ｍ．Ｐａ．ｓとした。

段階２−カルボン酸末端ポリエステルの調製
上記オリゴマーを２２０℃に冷却し、トリフェニルホスファイトの１１．７ｇ、イソフタル酸の１７４４ｇ及びモノブチル錫オキシドの５．９ｇを加えた。温度を２２５℃に上げた。３８の酸価及び１２８０ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩ粘度が得られた後、溶融物を２００℃に冷却し、真空度が徐々に７５ｍｍＨｇになるまで３０分の時間をかけてゆっくり真空にした。反応を、サンプルを採取し酸価及び２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度を測定してモニターした。２４．９の酸価及び８０００ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩ粘度が得られた後、溶融物を２００℃に冷却し、臭化トリフェニルエチルホスホニウム触媒の４８．８ｇ及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの４８．７ｇを加えて３０分混合し樹脂とした。この時間の後、樹脂をフラスコから取り出した。樹脂の色は淡黄色であった。最終的に、樹脂は２４．４の酸価、８１００ｍ．Ｐａ．ｓの２００℃におけるＩＣＩコーン／プレート粘度、ＤＳＣ測定による６３．３℃のガラス転移温度、及び１未満のＧａｒｄｎｅｒ Ｈｏｌｄｔ色（５０重量パーセント樹脂Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液として）を有していた。

粉体塗装の調製
一連の粉体塗装を、実施例１から４で得られたポリエステルから、１つはバインダー対架橋剤の比が９３：７である処方（処方Ａ）、もう１つはバインダー対架橋剤の比が９１：９である処方（処方Ｂ）の次の異なる２つの処方に従って調製する。全てのポリエステルを、次の方法により評価した。粒状のポリエステル樹脂（バインダー）を、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ ９１２、８．８ｇのＦｌｕｉｄｅｐ Ｆ ６３０、２．５ｇのベンゾイン、及び二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ２１６０）１６８ｇと乾式混合し、これを続いて押出し機（ＡＰＶ ｍｏｄ ＭＰ ３０）中に導入した。押し出し物を冷却し、粉砕しふるい分けした。１０５μより小さいふるい分け断片を収集し、粉体塗装として用いた。この粉体塗装を鋼パネル上に静電吹付けした。処方された粉体塗装の物性を、１分３０秒の硬化後２５０℃で６０から８０μｍの被覆厚において測定する。これらの粉体塗装の組成及び試験結果を、表１に示す。

焼き付け工程：２５０℃で１分３０秒
実施例１、２及び４用の処方Ａ（重量パーセント）
ポリエステル樹脂 ２９８．２
ＰＴ ９１２ ２２．５
Ｆｌｕｉｄｅｐ Ｆ ６３０ ８．８
ベンゾイン ２．５
二酸化チタン １６８
実施例３用の処方Ｂ（重量パーセント）
ポリエステル樹脂 ２９５．７
ＰＴ ９１２ ２９．３
Ｆｌｕｉｄｅｐ Ｆ ６３０ ８．８
ベンゾイン ２．５
二酸化チタン １６８

これらの結果から明らかなように、本発明による熱硬化性粉末組成物は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をそのポリマー構造中に組み込んでいないカルボキシル末端ポリエステルに基づく従来技術の組成物から得られる特徴に比べ有利な特徴を有する。

市販のポリエステル樹脂は、０Ｔ曲げ試験及び耐衝撃性の結果から明らかなように、いずれかの温度において硬化に失敗している。

本発明の前記の詳細な記述を考慮するとき、本発明の実施における数多くの変更及び多様化がおこることが当業者には予測される。従って、そのような変更及び多様化は、上記の特許請求の範囲内に含まれるものである。

Claims (11)

1. （１）１８から６０の範囲の酸価、３０００から１１０００の範囲の数平均分子量、及び５７℃以上のガラス転移温度を有するカルボキシル化ポリエステル樹脂をポリマー組成物の重量に対して８４から９７重量パーセント、
   （２）非イソシアヌル酸塩ポリエポキシド又はベータ−ヒドロキシアルキルアミドをポリマー組成物の重量に基づいて３から１５重量パーセント、及び
   （３）２５０℃の温度において硬化時間を９０秒より短くするために効果的な触媒を０．０５から２．０重量パーセント
   を含む、粉体塗装組成物用のビヒクルとして用いるために適したポリマー組成物。
2. ポリエポキシドが、４以下の平均エポキシ官能価及び８０から３００の範囲の平均エポキシ当量を有する、請求項１の組成物。
3. カルボキシル化ポリエステル樹脂が、ポリエステルの生成に用いる総酸含有量の少なくとも３０モル％の割合の芳香族酸から誘導される、ポリマー鎖内の芳香族部分を含む、請求項１又は請求項２の組成物。
4. カルボキシル化ポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の０．１から２５モル％の割合から誘導される、ポリマー鎖内の脂肪族部分を含む、請求項１から３のいずれか一項の組成物。
5. エポキシ化合物が、トリグリシジルトリメリテート、ジグリシジルテレフタレート、及びジグリシジルイソフタレートの１つ以上から選択される、請求項１から４のいずれか一項の組成物。
6. 触媒が、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリフェニルエチルホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化トリフェニルエチルホスホニウム、ホルミルメチレントリフェニルホスホラン、塩化ホルミルメチルトリフェニルホスホニウム、ベンゾリメチレントリフェニルホスホラン、臭化フェニルトリエチルホスホニウム、臭化メトキシカルボニルメチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホラニリデンアセテート、メチルトリフェニルホスホラニリデンアセテート、臭化エトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート−酢酸錯体、及びこれらの混合物などのオニウムの１つ以上から選択される、請求項１から５のいずれか一項の組成物。
7. ヒドロキシル末端ポリエステルが、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸、アジピン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択される二酸（芳香族酸の少なくとも約３０モルパーセントがテレフタル酸である）と、ジオール、酸化物又は炭酸塩とのエステル化反応生成物である、請求項１から６のいずれか一項の組成物。
8. エステル化反応生成物が、３から１０モルパーセントの芳香族二酸、０．０１から５モルパーセントのポリ酸、及び０．０１から４モルパーセントのポリオールを更に含む、請求項７の組成物。
9. ジカルボン酸とジオール、酸化物及び／又は炭酸塩とのカルボキシル化反応生成物を含む粉体塗装配合物中に用いるためのカルボキシル化ポリエステル組成物であり、ジカルボン酸が少なくとも３０重量％の芳香族酸及び０．１から２５％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、酸価が２３から４０の範囲内であり、２００℃における粘度が４０００から１６０００ｍ．Ｐａ．ｓであり、及びガラス転移温度が５７℃以上であることを特徴とする前記カルボキシル化ポリエステル組成物。
10. 硬化フィルム中に請求項１から８のポリマー組成物を含む被覆物品。
11. 請求項９のカルボキシル化ポリエステル組成物が組み込まれた、組成物で被覆された請求項１０の被覆物品。