JP2003535945A - エポキシ樹脂、カルボン酸末端ポリエステル、スチレン−マレイン酸の粉末被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エポキシ樹脂、カルボン酸末端ポリエステルおよびスチレン無水マレイン酸樹脂を含んでなる粉末被覆の低光沢が、硬化触媒、例えばオニオム化合物を含有することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、低光沢のエポキシ−ポリエステルハイブリッド粉末被覆塗料、特に
、スチレン無水マレイン酸（ＡＳＭＡ）樹脂および硬化触媒を、粉末被覆塗料配
合物に組み込むことによる、光沢の少ない塗料を供給する方法に関する。

【０００２】 （背景技術） ＳＭＡ樹脂は、エポキシ−ポリエステルハイブリッド粉末被覆における添加剤
として使用されてきたが、低光沢にするための硬化触媒の添加の必要性は、以前
から認識されていなかった。実際に、Water-Borne, High Solids, and Powder C
oatings Symposium （1994年2月9〜11日）の雑誌において、A.Tedoldi著の「新
規な低分子量スチレン無水マレイン酸共重合体による熱硬化性粉末被覆の光沢お
よび構造変性（Gloss and Texture Modification of Thermoset Powder Coating
s with new Low Molecular Weight Styrene Maleic Anhydride Copolymers)」に
おいて、エポキシ／ポリエステルハイブリッドに基づく粉末被覆（ＳＭＡ樹脂添
加剤含有）は、「いかなるタイプの硬化剤も必要とせず、樹脂は互いに反応して
、バインダーを形成する。」と述べている。

【０００３】 「低光沢」仕上げは、しばしば、マット仕上げと言われ、一般に、通常の試験
装置を使用して、６０°の角度で５０％未満の光沢（例えば、ＢＹＫミクロ光沢
６０°測定計を使用して得られるもの）を有する仕上げとして定義される。

【０００４】 （発明の開示） 塗料配合物において別々の成分（その場合、好ましくはオニオム塩である）と
して、またはポリエステル、エポキシまたはＳＭＡ樹脂との混合物の一部として
添加する硬化触媒およびスチレン無水マレイン酸樹脂を含有する低光沢のエポキ
シポリエステルハイブリッド粉末被覆塗配合物、ならびにスチレン無水マレイン
酸樹脂および硬化触媒を塗料配合物に組み込むことを含んでなる低光沢塗料を製
造する方法を提供する。

【０００５】 ＳＭＡ樹脂と一緒にエポキシポリエステルハイブリッド粉末被覆塗料配合物に
触媒剤を組み込むことによって、低光沢塗料を得ることを見出した。触媒を組み
込まない場合、高光沢が観察される。本出願人は、どうしてこの予想外の結果が
生じるのかを理論的に結びつけるつもりはないが、硬化触媒が存在する場合に、
ＳＭＡ樹脂が被覆の硬化に加わるようである。

【０００６】 本発明に有用であるスチレン無水マレイン酸樹脂は、スチレン−無水マレイン
酸共重合体およびそれらの部分エステルを含む。これらの樹脂は、スチレンおよ
び無水マレイン酸の低分子量共重合体であり、場合により、アルコールで官能化
され、部分エステル樹脂を与える。これらの樹脂中に存在する無水物基およびカ
ルボン酸基は、触媒剤が塗料配合物に組み込まれるときに、エポキシ基と反応す
る。これらの樹脂において、スチレンと無水マレイン酸のモル比は、典型的に１
：１〜１０：１（好ましくは１：１〜４：１）、重量平均分子量（Ｍｗ）は約５
００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１０，０００ダルトンの範囲であ
る。部分エステルは、Ｃ１〜Ｃ３０アルコールから、１０〜１２０％のエステル
化によって調製される。有用なＳＭＡ樹脂の例は、ＳＭＡ３０００（Ｍｗ９，５
００および約３：１のスチレン：無水マレイン酸の比を有するElf Atochemから
の市販のスチレン／無水マレイン酸樹脂）である。

【０００７】 触媒は、塗料配合物に、別々に、またはポリエステル、エポキシまたはＳＭＡ
樹脂との混合物として、組み込まれ得る。これらの混合物は、市販され、例えば
Crylcoat（登録商標）7401（UCB Chemicalから市販の触媒含有ポリエステル樹脂
）；Albester 2240（McWhorter Technologiesから市販の触媒含有カルボキシル
末端ポリエステル樹脂）；ならびにUrelac P2450およびUrelac P5070（DSM Resi
nsから市販の触媒含有飽和、カルボキシル化ポリエステル樹脂）が挙げられる。
触媒を配合物に別々に添加する場合、カルボン酸または無水物基とエポキシド基
との間の反応を触媒する既知の化合物を使用することができる。有用な硬化触媒
の例としては、オニオム化合物、例えば酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、
ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムアセテート−
酢酸複合体、臭化フェニルトリエチルホスホニウム、酢酸テトラブチルアンモニ
ウムおよび、好ましくは臭化テトラブチルホスホニウム、ならびにトリフェニル
ホスフィンおよび金属錯体、例えばアセチルアセトン酸亜鉛およびステアリン酸
亜鉛、１級、２級、３級脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環のアミンを含む
アミン化合物およびその塩、およびそれらの混合物が挙げられる。

【０００８】 塗料配合物は、典型的には、（ａ）約２５〜５０重量％（好ましくは３０〜３
５％）のエポキシ樹脂、約２５〜５０重量％（好ましくは３０〜３５％）のカル
ボン酸末端ポリエステル樹脂、約１〜２０重量％（好ましくは３〜７％）のスチ
レン無水マレイン酸樹脂、約０．５〜１重量％の流動調整剤、約０．１〜５０重
量％の顔料、約０．０１〜５重量％（好ましくは０．１〜１％）の触媒を、別々
の成分として、またはエポキシ、ポリエステルまたはＳＭＡ樹脂との混合物とし
て、場合により約０〜４０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）の充填剤およ
び約０〜１重量％のベンゾインと共に混合すること、（ｂ）よく混合された物質
を製造するために混合物を押し出すこと、および（ｃ）粉末塗料を製造するため
に混合された物質を、粉砕し、メッシュを使用して濾過することによって、調製
される。

【０００９】 有用なエポキシ樹脂としては、多価フェノールのエポキシポリエーテル、脂環
式エポキシド樹脂、エポキシド化ノボラック樹脂、エポキシド化油、例えばエポ
キシド化大豆、綿実または亜麻仁油およびエポキシド化フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂が挙げられる。特に適しているエポキシ樹脂は、４００〜１０００、好
ましくは６００〜７５０のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡと
エピクロロヒドリンとのコポリマーである。市販されているそのような樹脂の例
としては、Epon resin 2002(Shellから市販の固形ビスフェノールＡ／エピクロ
ロヒドリンエポキシ樹脂）およびD.E.R.662UHおよびD.E.R.663UH（The Dow Chem
ical Companyから市販の固形エポキシ／ビスフェノールＡ樹脂）が挙げられる。

【００１０】 使用されるポリエステル樹脂は、カルボン酸基で官能化され、通常、二酸およ
び多酸、ならびにジオールおよびポリオールからなる。酸成分の典型的な例とし
ては、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フ
タル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、二量体脂肪酸、アジピン酸、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ピ
ロメリット酸、トリメシン酸またはその無水物、またはヒドロキシカルボン酸、
例えば１２−ヒドロキシステアリン酸および−カプロラクトンが挙げられる。ア
ルコール成分の典型的な例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プ
ロパン−１，３−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、イソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、水素
化ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパンおよびトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートで
ある。

【００１１】 ＳＭＡおよびポリエステル樹脂の酸性カルボキシル酸基と無水物基とエポキシ
官能基の量とのバランスをとることに注意すべきである。このバランスは、多く
のポリエステルカルボン酸基に対して過剰のエポキシ基を組み込むことによって
、通常、達成される。このことは、いわゆる６０／４０または７０／３０タイプ
のポリエステル樹脂を使用することによって、最も容易に達成される。これらの
樹脂は、通常、エポキシ樹脂と６０／４０または７０／３０重量比で利用される
ところで、高光沢ハイブリッド粉末被覆での使用のために開発された。しかしな
がら、本発明において、ポリエステル樹脂と約７００のエポキシ当量（ＥＥＷ）
のエポキシ樹脂との当量比６０／４０または７０／３０で、使用することが好ま
しいが、これらの値に限定されない。このことは、過剰のエポキシ基を、ＳＭＡ
樹脂と反応させることになる。過剰のエポキシ基は、当量でない量のエポキシと
ポリエステル樹脂を使用して、５０％を超えるエポキシおよび５０％未満のポリ
エステル樹脂を組み込むことによって、５０／５０タイプポリエステル樹脂を使
用しても達成されうる。

【００１２】 通常の流動調整剤、顔料および充填剤を使用することができる。典型的な流動
調整剤としては、ポリアクリレート、例えばポリ−２−エチルヘキシルアクリレ
ート、細かく分割したエチルセルロース、シロキサン、例えばジメチルポリシロ
キサン、フルオロカーボン、または上記の混合物が挙げられる。市販の流動調整
剤は、シリカタイプ充填剤上への吸着により粉末に転化される液状オリゴマーか
らなるさらさらした非シリコーン粉末としてのResiflow P67（Estron Chemical
社で製造）である。適した顔料としては、カーボンブラック、他の有機染料、二
酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、水酸化金属、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸
塩、タルク、カオリン、バライトまたは金属顔料、例えばアルミニウムが挙げら
れる。適した充填剤としては、鉱物充填剤、例えば元素の周期律表のＩＡ、ＩＩ
Ａ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属の無機酸化物炭酸塩、硫酸塩また
はケイ酸塩が挙げられる。好ましい充填剤は、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウムま
たは上記の組合せである。

【００１３】 （実施例） 以下の実施例において、使用したエポキシ樹脂は、３種の低粘度のエポキシ樹
脂であった。特に、エポキシ樹脂は、約６００〜７５０のＥＥＷを有するエピク
ロロヒドリンビスフェノールＡタイプのエポキシであった。ポリエステル樹脂は
、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有
するカルボン酸末端樹脂であった。すべての光沢の記録は、ＢＹＫミクロ光沢６
０°測定計を用いて、１パネルにつき１０回の記録を平均して行った。

【００１４】 実施例１ 少量のＳＭＡ樹脂と共に市販の触媒ポリエステル樹脂を使用する低光 沢ハイブリット粉末被覆の調製 配合物成分は、５０重量部のEpon 2002、５０重量部のCrylcoat 7401、５重量
部のSMA 3000、４０重量部の硫酸バリウム、１．２重量部のResiflow P67、カー
ボンブラック２重量部およびベンゾイン０．５重量部であった。これらの成分を
、振動により混合し、研究室規模の２枚羽押出機（５０ｍｍ）に通した。押出機
の前面は、７９℃に保ち、後面は３８℃に保ち、４００ｒｐｍのスクリュー速度
を使用した。押出後、材料を、ハンマーミルで粉砕し、１４０メッシュスクリー
ンに通し、２．０〜０．２ミルのフィルムの厚さで金属パネルに噴霧被覆した。
被覆し、２０４℃で、１０分間焼きつけた際に、低い光沢被覆を示す、２２％の
６０°光沢を得た。

【００１５】 実施例２および３ より高いレベルでＳＭＡ樹脂を使用する低光沢ハイブリッド 粉末被覆の調製 SMA 3000を１０重量部および２０重量部で使用して、それぞれ実施例１を繰り
返した。それぞれの被覆は、１１％および１６％の６０°光沢を有していた。

【００１６】 実施例４ 低いレベルで別々の添加触媒を含有するハイブリッド粉末被覆の調製 配合物が、Crylcoat 7401のかわりに、触媒を含有しないカルボキシル末端ポ
リエステル樹脂Albester 2250および０．２５重量部の臭化テトラブチルホスホ
ニウム（硬化触媒として）を含有する以外は、実施例２を繰り返した。被覆は、
４４％の６０°光沢を有していた。

【００１７】 実施例５ より高いレベルの添加触媒および非触媒ポリエステル樹脂を含有する ハイブリッド粉末被覆の調製 臭化テトラブチルホスホニウム触媒の量を０．７５重量に増加する以外は、実
施例４を繰り返した。被覆は、１９％の６０°光沢を有していた。

【００１８】 比較例 添加触媒を用いず、非触媒ポリエステル樹脂を使用するハイブリッド粉 末被覆の調製 触媒を添加しない以外は、実施例４を繰り返した。被覆は、９２％の６０°光
沢を有し、触媒が存在しない場合に高い光沢であることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CG081 DB021 DB041 DB051 DB071 DB241 DB471 DD041 JC29 KA04 KA08 MA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン無水マレイン酸樹脂および硬化触媒を含有する低光
   沢のエポキシポリエステルハイブリッド粉末被覆塗料配合物。
2. 【請求項２】 触媒が、予め触媒されたポリエステル、エポキシまたはスチ
   レン無水マレイン酸樹脂の一部である請求項１に記載の配合物。
3. 【請求項３】 触媒が、臭化テトラブチルホスホニウムである請求項１に記
   載の配合物。
4. 【請求項４】 塗料配合物に、スチレン無水マレイン酸樹脂および硬化触媒
   を組み込むことを含んでなる低光沢のエポキシポリエステルハイブリッド粉末被
   覆塗料を製造する方法。
5. 【請求項５】 触媒を、ポリエステル、エポキシまたはスチレン無水マレイ
   ン酸樹脂との混合物として組み込む請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒が、臭化テトラブチルホスホニウムである請求項４に記
   載の方法。