JPH06345999A - 粉末被覆用組成物の硬化方法 - Google Patents
粉末被覆用組成物の硬化方法Info
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- JPH06345999A JPH06345999A JP6105144A JP10514494A JPH06345999A JP H06345999 A JPH06345999 A JP H06345999A JP 6105144 A JP6105144 A JP 6105144A JP 10514494 A JP10514494 A JP 10514494A JP H06345999 A JPH06345999 A JP H06345999A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/934—Powdered coating composition
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ポリエステル粉末被覆用組成物の
新規な硬化方法を提供する。 【構成】 ポリエステル樹脂を、式Ｍ3 〔（ＯＲ）
3 Ｎ〕4 またはＯ〔Ｍ（ＯＲ）3 Ｎ〕2 またはＲ1 〔Ｏ
Ｍ（ＯＲ）3 Ｎ〕x （式中、Ｍは、ＴｉまたはＺｒを表
わし、Ｒは、２価の脂肪族基を表わし、ｘは、１〜４で
あり、そしてＲ1 は、飽和炭化水素または１個またはそ
れ以上のエーテル結合を含有する基を表わす）を有す
る、アルカノールアミンの有機チタン誘導体または有機
ジリコニウムを使用することによって硬化させる。 【効果】 硬化した被覆は望ましい物性を有する。
新規な硬化方法を提供する。 【構成】 ポリエステル樹脂を、式Ｍ3 〔（ＯＲ）
3 Ｎ〕4 またはＯ〔Ｍ（ＯＲ）3 Ｎ〕2 またはＲ1 〔Ｏ
Ｍ（ＯＲ）3 Ｎ〕x （式中、Ｍは、ＴｉまたはＺｒを表
わし、Ｒは、２価の脂肪族基を表わし、ｘは、１〜４で
あり、そしてＲ1 は、飽和炭化水素または１個またはそ
れ以上のエーテル結合を含有する基を表わす）を有す
る、アルカノールアミンの有機チタン誘導体または有機
ジリコニウムを使用することによって硬化させる。 【効果】 硬化した被覆は望ましい物性を有する。
Description
【０００１】本発明は、ポリエステル樹脂に基づいた粉
末被覆用組成物に関する。特に、本発明は、ある種の有
機チタンまたは有機ジルコニウムを使用してポリエステ
ル樹脂の粉末被覆用組成物を硬化させることに関する。
末被覆用組成物に関する。特に、本発明は、ある種の有
機チタンまたは有機ジルコニウムを使用してポリエステ
ル樹脂の粉末被覆用組成物を硬化させることに関する。
【０００２】粉末にした熱硬化性組成物から成る被覆用
組成物を、高度に耐久性のある化粧仕上げ品を造るのに
使用することが増えている。そのような組成物は、通
常、粉末被覆用組成物として知られており、しばしば、
多価アルコールおよび多塩基酸の反応によって造ること
ができるポリエステル樹脂に基づいている。これらの樹
脂においては、アルコール：酸のモル比は、酸基よりも
ヒドロキシル基の過剰を含む樹脂〔ヒドロキシル基の多
い樹脂（ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｒｉｃｈ ｒｅｓｉｎ
ｓ）〕、またはヒドロキシル基よりも酸基の過剰を含む
樹脂〔カルボキシル基の多い樹脂（ｃａｒｂｏｘｙｌ−
ｒｉｃｈ ｒｅｓｉｎｓ）〕、を造るのに調節すること
ができる。
組成物を、高度に耐久性のある化粧仕上げ品を造るのに
使用することが増えている。そのような組成物は、通
常、粉末被覆用組成物として知られており、しばしば、
多価アルコールおよび多塩基酸の反応によって造ること
ができるポリエステル樹脂に基づいている。これらの樹
脂においては、アルコール：酸のモル比は、酸基よりも
ヒドロキシル基の過剰を含む樹脂〔ヒドロキシル基の多
い樹脂（ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｒｉｃｈ ｒｅｓｉｎ
ｓ）〕、またはヒドロキシル基よりも酸基の過剰を含む
樹脂〔カルボキシル基の多い樹脂（ｃａｒｂｏｘｙｌ−
ｒｉｃｈ ｒｅｓｉｎｓ）〕、を造るのに調節すること
ができる。
【０００３】カルボキシル基の多い樹脂は、しばしば、
イソシアヌレート例えばトリグリシジルイソシアヌレー
ト（ＴＧＩＣ）を用いて架橋することにより硬化させ、
外部の使用には理想的に適している耐久性のある被覆を
造ることができる。しかし、現在においては、トリグリ
シジルイソシアヌレートの使用を減少させることが望ま
れている。
イソシアヌレート例えばトリグリシジルイソシアヌレー
ト（ＴＧＩＣ）を用いて架橋することにより硬化させ、
外部の使用には理想的に適している耐久性のある被覆を
造ることができる。しかし、現在においては、トリグリ
シジルイソシアヌレートの使用を減少させることが望ま
れている。
【０００４】エポキシ樹脂例えばビスフェノールＡに基
づいた樹脂を用いるカルボキシル基の多い樹脂の架橋
は、しばしばハイブリッド樹脂（ｈｙｂｒｉｄ ｒｅｓ
ｉｎｓ）と称されている樹脂を造ることが知られてい
る。しかし、これらの樹脂はトリグリシジルイソシアヌ
レートを用いる架橋によって造られる性質または外部耐
久性と同じ性質または外部耐久性を有していない。
づいた樹脂を用いるカルボキシル基の多い樹脂の架橋
は、しばしばハイブリッド樹脂（ｈｙｂｒｉｄ ｒｅｓ
ｉｎｓ）と称されている樹脂を造ることが知られてい
る。しかし、これらの樹脂はトリグリシジルイソシアヌ
レートを用いる架橋によって造られる性質または外部耐
久性と同じ性質または外部耐久性を有していない。
【０００５】また、良好な外部耐久性を有する被覆は、
ヒドロキシル基の多い樹脂をイソシアネートを用いて架
橋することにより造ることができる。これらのイソシア
ネートは、ポリエステルとの早すぎる反応を防ぐため
に、例えばカプロラクタムを用いてブロックしてもよ
い。しかし、現在においては、一般的に、被覆工業の内
部において、可能なときはカプロラクタムでブロックし
たイソシアネートの使用を避ける傾向にある。
ヒドロキシル基の多い樹脂をイソシアネートを用いて架
橋することにより造ることができる。これらのイソシア
ネートは、ポリエステルとの早すぎる反応を防ぐため
に、例えばカプロラクタムを用いてブロックしてもよ
い。しかし、現在においては、一般的に、被覆工業の内
部において、可能なときはカプロラクタムでブロックし
たイソシアネートの使用を避ける傾向にある。
【０００６】本発明の目的は、ヒドロキシル基の多い樹
脂および／またはカルボキシル基の多い樹脂に適するポ
リエステル樹脂粉末被覆用組成物を硬化するための変法
を提供することであり、そして所望の性質を有する硬化
した被覆を提供することである。
脂および／またはカルボキシル基の多い樹脂に適するポ
リエステル樹脂粉末被覆用組成物を硬化するための変法
を提供することであり、そして所望の性質を有する硬化
した被覆を提供することである。
【０００７】本発明により、ポリエステル樹脂を、アル
カノールアミンの誘導体であり、かつ式Ｍ3 〔（ＯＲ）
3 Ｎ〕4 または式Ｏ〔Ｍ（ＯＲ）3 Ｎ〕2 または式Ｒ1
〔ＯＭ（ＯＲ）3 Ｎ〕x （各式中、Ｒは、２価の脂肪族
基を表わし、ｘは、１〜４であり、そしてＲ1 は、飽和
炭化水素基または１個またはそれ以上のエーテル結合を
含有する基を表わす）を有する、有機チタン化合物また
は有機ジルコニウム化合物の混合物と反応させることか
ら成る、粉末被覆組成物の硬化方法、が提供される。
カノールアミンの誘導体であり、かつ式Ｍ3 〔（ＯＲ）
3 Ｎ〕4 または式Ｏ〔Ｍ（ＯＲ）3 Ｎ〕2 または式Ｒ1
〔ＯＭ（ＯＲ）3 Ｎ〕x （各式中、Ｒは、２価の脂肪族
基を表わし、ｘは、１〜４であり、そしてＲ1 は、飽和
炭化水素基または１個またはそれ以上のエーテル結合を
含有する基を表わす）を有する、有機チタン化合物また
は有機ジルコニウム化合物の混合物と反応させることか
ら成る、粉末被覆組成物の硬化方法、が提供される。
【０００８】本発明方法に使用できるポリエステル樹脂
は、ヒドロキシル基の多いポリエステル樹脂として記述
されているものであり、またカルボキシル基の多いポリ
エステル樹脂として記述されているものである。それら
は、多塩基カルボン酸またはこれらのエステル化可能な
誘導体およびポリオールから、任意の適当な既知方法に
よって造ることができる。
は、ヒドロキシル基の多いポリエステル樹脂として記述
されているものであり、またカルボキシル基の多いポリ
エステル樹脂として記述されているものである。それら
は、多塩基カルボン酸またはこれらのエステル化可能な
誘導体およびポリオールから、任意の適当な既知方法に
よって造ることができる。
【０００９】本発明のポリエステル樹脂の製造のために
有用な多塩基酸には、芳香族カルボン酸、脂環式カルボ
ン酸または脂肪族カルボン酸、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸トリメリット酸、ピロメリット
酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸およびセバシン
酸、が包含される。また、これらの酸と一価アルコール
とのエステル例えばテレフタル酸ジメチル、または酸無
水物例えば無水フタル酸を、それらに相応する酸の代り
にポリエステルを製造するための反応体として使用する
ことができる。
有用な多塩基酸には、芳香族カルボン酸、脂環式カルボ
ン酸または脂肪族カルボン酸、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸トリメリット酸、ピロメリット
酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸およびセバシン
酸、が包含される。また、これらの酸と一価アルコール
とのエステル例えばテレフタル酸ジメチル、または酸無
水物例えば無水フタル酸を、それらに相応する酸の代り
にポリエステルを製造するための反応体として使用する
ことができる。
【００１０】適当な多価アルコールには、１，２−エタ
ンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパン
ジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ペンタエリトリトール、グリセロール、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびエトキシ
ル化ビスフェノールＡ（２，２−ビス〔４，４′−ヒド
ロキシエトキシフェニル〕プロパン）、が包含される。
ンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパン
ジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ペンタエリトリトール、グリセロール、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびエトキシ
ル化ビスフェノールＡ（２，２−ビス〔４，４′−ヒド
ロキシエトキシフェニル〕プロパン）、が包含される。
【００１１】好ましくは、ポリエステルは分枝されてお
り、かつ高融点を有している。
り、かつ高融点を有している。
【００１２】ポリエステルを製造するために使用する原
料のモル比は、ヒドロキシル基（ヒドロキシル基の多い
樹脂）またはカルボキシル基（カルボキシル基の多い樹
脂）のいずれかの過剰を確保するように選定する。典型
的には、市販されているヒドロキシル基の多い樹脂は、
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ｈｙｄ
ｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）を有している。本発明を実
施するためには、好ましいヒドロキシル価は、１５〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜６０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。通常、そのような樹脂は、０〜
１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）
を有している。典型的には、本発明方法に使用される市
販のカルボキシル基の多い樹脂は、１５〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
価、および３０ｍｇ以下のＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０
ｍｇ以下のＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、を有してい
る。
料のモル比は、ヒドロキシル基（ヒドロキシル基の多い
樹脂）またはカルボキシル基（カルボキシル基の多い樹
脂）のいずれかの過剰を確保するように選定する。典型
的には、市販されているヒドロキシル基の多い樹脂は、
２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ｈｙｄ
ｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）を有している。本発明を実
施するためには、好ましいヒドロキシル価は、１５〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜６０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。通常、そのような樹脂は、０〜
１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）
を有している。典型的には、本発明方法に使用される市
販のカルボキシル基の多い樹脂は、１５〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
価、および３０ｍｇ以下のＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０
ｍｇ以下のＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、を有してい
る。
【００１３】ポリエステルおよびその他の重合体の共重
合体である樹脂も本発明を実施するのに有用であり、そ
のような共重合体には、カルボキシル基を含有するアク
リル系重合体の共重合体が包含される。
合体である樹脂も本発明を実施するのに有用であり、そ
のような共重合体には、カルボキシル基を含有するアク
リル系重合体の共重合体が包含される。
【００１４】本発明方法に使用されるチタン化合物また
はジルコニウム化合物は、アルカノールアミンの全ての
遊導体であり、そしてこれの化合物の構造式は、以下に
説明される。
はジルコニウム化合物は、アルカノールアミンの全ての
遊導体であり、そしてこれの化合物の構造式は、以下に
説明される。
【００１５】式Ｍ3 〔（ＯＲ）3 Ｎ〕4 （式中、Ｍは、
ＴｉまたはＺｒである）を有する化合物は、テトラキス
（トリアルカノールアミン）トリチタネートまたはテト
ラキス（トリアルカノールアミン）トリジルコネート、
として知られている。次の式（Ｉ）および式（ＩＩ）と
して示された構造式は、テトラキス（トリアルカノール
アミン）トリチタネートのために提案された。
ＴｉまたはＺｒである）を有する化合物は、テトラキス
（トリアルカノールアミン）トリチタネートまたはテト
ラキス（トリアルカノールアミン）トリジルコネート、
として知られている。次の式（Ｉ）および式（ＩＩ）と
して示された構造式は、テトラキス（トリアルカノール
アミン）トリチタネートのために提案された。
【化１】
【化２】
【００１６】式Ｒ1 〔ＯＭ（ＯＲ）3 Ｎ〕x を有する化
合物は、トリアルコールアミンと、一価アルコール、二
価アルコール、三価アルコールまたは四価アルコールの
いずれかとの、チタン誘導体またはジルコニウム誘導体
である。一価アルコール（ｘ＝１）のチタン誘導体の１
つの形は、次の式（ＩＩＩ）によって例示されると考え
られる。ただし、化合物におけるこのクラスのいくらか
の化合物は、二量体構造または重合体構造を有している
と考えられている。
合物は、トリアルコールアミンと、一価アルコール、二
価アルコール、三価アルコールまたは四価アルコールの
いずれかとの、チタン誘導体またはジルコニウム誘導体
である。一価アルコール（ｘ＝１）のチタン誘導体の１
つの形は、次の式（ＩＩＩ）によって例示されると考え
られる。ただし、化合物におけるこのクラスのいくらか
の化合物は、二量体構造または重合体構造を有している
と考えられている。
【化３】
【００１７】二価アルコール、三価アルコールまたは四
価アルコールから誘導された均等の化合物は、より多く
錯雑な構造を有し、そして一般的にそれらの特定構造は
提案されていない。
価アルコールから誘導された均等の化合物は、より多く
錯雑な構造を有し、そして一般的にそれらの特定構造は
提案されていない。
【００１８】式Ｏ〔Ｔｉ（ＯＲ）3 Ｎ〕2 を有する化合
物は、次の式（ＩＶ）に示された如きチタン−酸素−チ
タン結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ）を含有している。しかし、
またＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有する多くの他の分子構造
も存在していると考えられている。
物は、次の式（ＩＶ）に示された如きチタン−酸素−チ
タン結合（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ）を含有している。しかし、
またＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有する多くの他の分子構造
も存在していると考えられている。
【化４】
【００１９】本発明に使用する化合物において、Ｒは、
二価の基を表わす。好ましくは、Ｒは、−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −または−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −であり、そして有
機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物は、それ
ぞれ、トリエタノールアミンの誘導体またはトリイソプ
ロパノールアミンの誘導体である。
二価の基を表わす。好ましくは、Ｒは、−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −または−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −であり、そして有
機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物は、それ
ぞれ、トリエタノールアミンの誘導体またはトリイソプ
ロパノールアミンの誘導体である。
【００２０】式（ＩＩＩ）において、Ｒ1 は、アルキル
基またはオキシアルキル基を表わし、それらは、好まし
くは、１〜８個の炭素原子、更に好ましくは、１〜６個
の炭素原子、を有している。最も好ましいＲ1 は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
またはエトキシエチルである。
基またはオキシアルキル基を表わし、それらは、好まし
くは、１〜８個の炭素原子、更に好ましくは、１〜６個
の炭素原子、を有している。最も好ましいＲ1 は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
またはエトキシエチルである。
【００２１】また、本発明は、Ｒ1 が、二価、三価また
は四価のアルコールから誘導される化合物を使用するこ
とも含んでいる。これらの化合物を製造するために有用
であるアルコールには、二価アルコール、例えば１，２
−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコールおよびポリプロピレ
ングリコール；三価アルコール、例えばグリセロール、
トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン；
および四価アルコール例えばペンタエリトリトール、が
包含される。
は四価のアルコールから誘導される化合物を使用するこ
とも含んでいる。これらの化合物を製造するために有用
であるアルコールには、二価アルコール、例えば１，２
−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコールおよびポリプロピレ
ングリコール；三価アルコール、例えばグリセロール、
トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン；
および四価アルコール例えばペンタエリトリトール、が
包含される。
【００２２】全ての有機チタン化合物または有機ジルコ
ニウム化合物は、選ばれたアルカノールアミンとチタン
テトラアルコキサイドまたはジルコニウムテトラアルコ
キサイドとを、適当なモル比において反応させ、次いで
置換されたアルコールを除去することにより、容易に造
ることができる。例えば、４モルのトリエタノールアミ
ンと３モルのチタンテトライソプロポキシドとを反応さ
せ、次いで生成したイソプロピルアルコールを除去する
ことにより、式（Ｉ）または（ＩＩ）（式中、Ｒは、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −を表わす）のテトラキス（トリエタノ
ールアミン）トリチタネートが製造される。１モルのト
リエタノールアミンと１モルのチタンテトライソプロキ
シドとを反応させることにより、式（ＩＩＩ）（式中、
Ｒは、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −を表わし、そしてＲ1 は、イ
ソプロピル基を表わす）の化合物が製造される。これ
は、二価アルコール、三価アルコールまたは四価アルコ
ールの適当量を添加し、次いで生成したイソプロピルア
ルコールを更に除去することにより、本発明に有用な他
の化合物に変換される。
ニウム化合物は、選ばれたアルカノールアミンとチタン
テトラアルコキサイドまたはジルコニウムテトラアルコ
キサイドとを、適当なモル比において反応させ、次いで
置換されたアルコールを除去することにより、容易に造
ることができる。例えば、４モルのトリエタノールアミ
ンと３モルのチタンテトライソプロポキシドとを反応さ
せ、次いで生成したイソプロピルアルコールを除去する
ことにより、式（Ｉ）または（ＩＩ）（式中、Ｒは、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −を表わす）のテトラキス（トリエタノ
ールアミン）トリチタネートが製造される。１モルのト
リエタノールアミンと１モルのチタンテトライソプロキ
シドとを反応させることにより、式（ＩＩＩ）（式中、
Ｒは、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −を表わし、そしてＲ1 は、イ
ソプロピル基を表わす）の化合物が製造される。これ
は、二価アルコール、三価アルコールまたは四価アルコ
ールの適当量を添加し、次いで生成したイソプロピルア
ルコールを更に除去することにより、本発明に有用な他
の化合物に変換される。
【００２３】テトラキス（トリエタノールアミン）トリ
チタネートを製造するための変法には、トリエタノール
アミンとチタンテトライソプロポキシドの混合物を、適
当な割合において、炭化水素溶剤例えばヘプタンの混合
液中において、製造することが含まれる。反応によって
生成したイソプロピルアルコールは、約５０℃以下の温
度において、減圧下で混合物を加熱することにより除去
される。
チタネートを製造するための変法には、トリエタノール
アミンとチタンテトライソプロポキシドの混合物を、適
当な割合において、炭化水素溶剤例えばヘプタンの混合
液中において、製造することが含まれる。反応によって
生成したイソプロピルアルコールは、約５０℃以下の温
度において、減圧下で混合物を加熱することにより除去
される。
【００２４】本発明方法に使用される有機チタン化合物
または有機ジルコニウム化合物の量は、他の因子、ポリ
エステル樹脂の架橋の所望程度およびポリエステル樹脂
の性質、に依存する。一般的に、樹脂の重量に基づい
て、２〜１０重量％が用いられ、好ましくはその量は５
〜８重量％である。
または有機ジルコニウム化合物の量は、他の因子、ポリ
エステル樹脂の架橋の所望程度およびポリエステル樹脂
の性質、に依存する。一般的に、樹脂の重量に基づい
て、２〜１０重量％が用いられ、好ましくはその量は５
〜８重量％である。
【００２５】粉末被覆用組成物を硬化させる前に、有機
チタン化合物または有機ジルコニウム化合物とポリエス
テル樹脂とをよく混合する。典型的には、最初に、樹脂
および有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物
を、他の成分例えば顔料および流れ調整剤といっしょに
して、高強度ミキサー例えばヘンシェルミキサー（Ｈｅ
ｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）中において、１種の粉末の
ように混合する。適当な顔料には、無機顔料例えば二酸
化チタンおよび酸化鉄、および有機顔料例えばカーボン
ブラックおよびフタロシアニンブルー、が包含される。
更に、無機エキステンダー（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｅｘ
ｔｅｎｄｅｒｓ）例えば硫酸バリウムまたは炭酸カルシ
ウムを、顔料システムの１部として加えてもよい。流れ
調整剤として有用な化合物には、シリコーン類およびポ
リアクリレート例えばポリブチルアクリレートおよびブ
チル／エチルヘキシルアクリレート共重合体、が包含さ
れる。
チタン化合物または有機ジルコニウム化合物とポリエス
テル樹脂とをよく混合する。典型的には、最初に、樹脂
および有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物
を、他の成分例えば顔料および流れ調整剤といっしょに
して、高強度ミキサー例えばヘンシェルミキサー（Ｈｅ
ｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）中において、１種の粉末の
ように混合する。適当な顔料には、無機顔料例えば二酸
化チタンおよび酸化鉄、および有機顔料例えばカーボン
ブラックおよびフタロシアニンブルー、が包含される。
更に、無機エキステンダー（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｅｘ
ｔｅｎｄｅｒｓ）例えば硫酸バリウムまたは炭酸カルシ
ウムを、顔料システムの１部として加えてもよい。流れ
調整剤として有用な化合物には、シリコーン類およびポ
リアクリレート例えばポリブチルアクリレートおよびブ
チル／エチルヘキシルアクリレート共重合体、が包含さ
れる。
【００２６】次いで、混合された粉末は、通常、粉末被
覆用組成物に従来用いられているタイプの押出機例えば
ブス−コ−ニーダーＰＲ４４（Ｂｕｓｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅ
ａｄｅｒ ＰＲ４４）に入れる。この押出機により、約
９０℃〜１２０℃の温度において、混合された粉末から
半熔融塊（ｓｅｍｉ−ｍｏｌｔｅｎ ｍａｓｓ）を生成
させ、そして押出された物を冷却してもろい固体を生成
させ、次いで、その固体を、適当な微粉砕機例えばピン
ミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）中において微粉砕して粉末被
覆用組成物を製造する。通常、粉末被覆剤は、適用前に
ふるいにかけて大粒の粒子が存在しないことを確実にす
る。
覆用組成物に従来用いられているタイプの押出機例えば
ブス−コ−ニーダーＰＲ４４（Ｂｕｓｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅ
ａｄｅｒ ＰＲ４４）に入れる。この押出機により、約
９０℃〜１２０℃の温度において、混合された粉末から
半熔融塊（ｓｅｍｉ−ｍｏｌｔｅｎ ｍａｓｓ）を生成
させ、そして押出された物を冷却してもろい固体を生成
させ、次いで、その固体を、適当な微粉砕機例えばピン
ミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）中において微粉砕して粉末被
覆用組成物を製造する。通常、粉末被覆剤は、適用前に
ふるいにかけて大粒の粒子が存在しないことを確実にす
る。
【００２７】使用においては、粉末被覆用組成物を、処
理すべき表面に、便利な任意の方法を用いて被覆する。
例えば、アルミニウムまたは鋼を処理するためには、通
例、静電噴霧法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｒ
ａｙｉｎｇ）が使用される。なぜなら、この技術は、処
理し難い表面上でさえ極めて均一な被覆を造りだすから
である。極めて有用な他の技術は、摩擦電気噴霧法（ｔ
ｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｐｒａｙｉｎｇ）であ
る。
理すべき表面に、便利な任意の方法を用いて被覆する。
例えば、アルミニウムまたは鋼を処理するためには、通
例、静電噴霧法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｒ
ａｙｉｎｇ）が使用される。なぜなら、この技術は、処
理し難い表面上でさえ極めて均一な被覆を造りだすから
である。極めて有用な他の技術は、摩擦電気噴霧法（ｔ
ｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｐｒａｙｉｎｇ）であ
る。
【００２８】次いで、被覆された表面を充分に高温に加
熱して樹脂を融合させ、有機チタン化合物または有機ジ
ルコニウム化合物により、遊離のヒドロキシル基または
カルボキシル基を架橋させることにより硬化させる。樹
脂が硬化する温度は、ある程度まではその樹脂のガラス
転移温度および軟化点および架橋剤の反応性に依存する
が、一般的に、１４０℃〜２２０℃の範囲である。普
通、樹脂は、この範囲の温度において、５〜３０分間、
更に通常は５〜２０分間、加熱することによって充分に
硬化する。カルボキシル基の多い重合体のための典型的
な硬化計画は、１６０℃において１５〜２０分間、１８
０℃において１０〜２０分間、または２００℃において
６〜１０分間である。ヒドロキシル基の多い樹脂のため
の典型的な硬化計画は、１９０℃において１５〜２０分
間、または２００℃において１０〜１５分間である。
熱して樹脂を融合させ、有機チタン化合物または有機ジ
ルコニウム化合物により、遊離のヒドロキシル基または
カルボキシル基を架橋させることにより硬化させる。樹
脂が硬化する温度は、ある程度まではその樹脂のガラス
転移温度および軟化点および架橋剤の反応性に依存する
が、一般的に、１４０℃〜２２０℃の範囲である。普
通、樹脂は、この範囲の温度において、５〜３０分間、
更に通常は５〜２０分間、加熱することによって充分に
硬化する。カルボキシル基の多い重合体のための典型的
な硬化計画は、１６０℃において１５〜２０分間、１８
０℃において１０〜２０分間、または２００℃において
６〜１０分間である。ヒドロキシル基の多い樹脂のため
の典型的な硬化計画は、１９０℃において１５〜２０分
間、または２００℃において１０〜１５分間である。
【００２９】多くの既知試験を用いて仕上げられた被覆
の質を評価した。典型的には、メチルエチルケトンによ
るダブルラブ試験（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ ｔｅｓｔ）
を用いて硬化の程度を評価し、裏面衝撃試験（ｒｅｖｅ
ｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔ）および曲げ試験を用
いて、架橋の程度を確認し、そして被覆された表面の被
覆の保全性およびその結合性を評価した。また、仕上げ
られた被覆の色および光沢も硬化した樹脂の重要な性質
である。
の質を評価した。典型的には、メチルエチルケトンによ
るダブルラブ試験（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ ｔｅｓｔ）
を用いて硬化の程度を評価し、裏面衝撃試験（ｒｅｖｅ
ｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ ｔｅｓｔ）および曲げ試験を用
いて、架橋の程度を確認し、そして被覆された表面の被
覆の保全性およびその結合性を評価した。また、仕上げ
られた被覆の色および光沢も硬化した樹脂の重要な性質
である。
【００３０】本発明方法によって硬化した被覆は、これ
らの試験によって評価したときに許容される品質を有し
ていた。また、有機チタン化合物および有機ジルコニウ
ム化合物は、固体である活性架橋剤であり、かつ低揮発
性を有している。本発明を次の実施例によって例示す
る。
らの試験によって評価したときに許容される品質を有し
ていた。また、有機チタン化合物および有機ジルコニウ
ム化合物は、固体である活性架橋剤であり、かつ低揮発
性を有している。本発明を次の実施例によって例示す
る。
【００３１】実施例１ 空気駆動式攪拌機、温度計および冷却器を備えた１リッ
トルのガラス製フラスコ（ｆｉｓｈｂｏｗｌ ｆｌａｓ
ｈ）中のテトライソプロポキシド（４２６．０ｇ、１．
５０モル）に、トリエタノールアミン（２９８．０ｇ、
２．０モル）を加えた。得られた透明な黄色液体を、減
圧下で９０℃にゆっくりと加熱し、イソプロパノール副
生成物を除去し、粘稠な樹脂を得た。それを冷却してチ
タン含量１８．１６重量％を有するガラス状固体を得
た。
トルのガラス製フラスコ（ｆｉｓｈｂｏｗｌ ｆｌａｓ
ｈ）中のテトライソプロポキシド（４２６．０ｇ、１．
５０モル）に、トリエタノールアミン（２９８．０ｇ、
２．０モル）を加えた。得られた透明な黄色液体を、減
圧下で９０℃にゆっくりと加熱し、イソプロパノール副
生成物を除去し、粘稠な樹脂を得た。それを冷却してチ
タン含量１８．１６重量％を有するガラス状固体を得
た。
【００３２】実施例２ 空気駆動式攪拌機、温度計および冷却器を備えた１リッ
トルのガラス製フラスコの中において、市販のヘプタン
混合液にチタンテトラエトキシド（４５６．１ｇ）を溶
解させた溶液に、トリエタノールアミン（１９８．９
ｇ、１．３３モル）を加えた。得られた透明な黄色液体
を、減圧下で２１℃〜５０℃においてエタノール／ヘプ
タンをストリップ（ｓｔｒｉｐｐｅｄ）し、粘稠な樹脂
を得た。それを冷却してチタン含量１８．３０重量％を
有するガラス状固体を得た。
トルのガラス製フラスコの中において、市販のヘプタン
混合液にチタンテトラエトキシド（４５６．１ｇ）を溶
解させた溶液に、トリエタノールアミン（１９８．９
ｇ、１．３３モル）を加えた。得られた透明な黄色液体
を、減圧下で２１℃〜５０℃においてエタノール／ヘプ
タンをストリップ（ｓｔｒｉｐｐｅｄ）し、粘稠な樹脂
を得た。それを冷却してチタン含量１８．３０重量％を
有するガラス状固体を得た。
【００３３】実施例３ 水（９．７ｇ、０．５４モル）およびトリエタノールア
ミン（１５７．８ｇ、１．０６モル）を混合し、それ
を、回転蒸発器フラスコ中のチタンテトライソプロポキ
シド（３００．６ｇ、１．０６モル）に加えた。その混
合物を減圧下で加熱し、放出されたイソプロパノールを
除去し、チタン含量２０．１１重量％を有する砕けやす
い薄黄色（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ）の固体を得た。
ミン（１５７．８ｇ、１．０６モル）を混合し、それ
を、回転蒸発器フラスコ中のチタンテトライソプロポキ
シド（３００．６ｇ、１．０６モル）に加えた。その混
合物を減圧下で加熱し、放出されたイソプロパノールを
除去し、チタン含量２０．１１重量％を有する砕けやす
い薄黄色（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ）の固体を得た。
【００３４】実施例４ 回転蒸発器フラスコ中のチタンテトライソプロポキシド
（１００．１ｇ、０．３５モル）に、トリエタノールア
ミン（７０．１ｇ、０．４７モル）を加え、５分間混合
した。次いで、エチレングリコール（７．３ｇ、０．１
２モル）を加え、生成物を５分間混合し、減圧下で加熱
し、イソプロパノールを除去し、チタン含量１６．０７
重量％を有する薄黄色の砕けやすい固体を得た。
（１００．１ｇ、０．３５モル）に、トリエタノールア
ミン（７０．１ｇ、０．４７モル）を加え、５分間混合
した。次いで、エチレングリコール（７．３ｇ、０．１
２モル）を加え、生成物を５分間混合し、減圧下で加熱
し、イソプロパノールを除去し、チタン含量１６．０７
重量％を有する薄黄色の砕けやすい固体を得た。
【００３５】実施例５ 回転蒸発器フラスコ中のチタンテトライソプロポキシド
（２００．０ｇ、０．７０モル）に、トリエタノールア
ミン（１０５．０ｇ、０．７０モル）を加え、５分間混
合し、次いで減圧下で加熱し、一定の生成物重量が達成
されるまでイソプロパノールを除去した。次いで、ジエ
チレングリコール（３７．１ｇ、０．３５モル）を加
え、生成物を減圧下で再び加熱し、更にイソプロパノー
ルを除去し、黄色のガラス状固体を得た。
（２００．０ｇ、０．７０モル）に、トリエタノールア
ミン（１０５．０ｇ、０．７０モル）を加え、５分間混
合し、次いで減圧下で加熱し、一定の生成物重量が達成
されるまでイソプロパノールを除去した。次いで、ジエ
チレングリコール（３７．１ｇ、０．３５モル）を加
え、生成物を減圧下で再び加熱し、更にイソプロパノー
ルを除去し、黄色のガラス状固体を得た。
【００３６】実施例６ 実施例５の方法に従って、チタンテトライソプロポキシ
ド（１００．０ｇ、０．３５モル）に、トリエタノール
アミン（５２．６ｇ、０．３５モル）を加え、生成物を
減圧下で加熱してイソプロパノールを除去した。次い
で、グリセロール（１０．９ｇ、０．１２モル）を加
え、生成物を減圧下で再び加熱し、イソプロパノールを
除去し、チタン含量１７．９２重量％を有する黄色の砕
けやすい固体を得た。
ド（１００．０ｇ、０．３５モル）に、トリエタノール
アミン（５２．６ｇ、０．３５モル）を加え、生成物を
減圧下で加熱してイソプロパノールを除去した。次い
で、グリセロール（１０．９ｇ、０．１２モル）を加
え、生成物を減圧下で再び加熱し、イソプロパノールを
除去し、チタン含量１７．９２重量％を有する黄色の砕
けやすい固体を得た。
【００３７】実施例７ 実施例５の方法に従って、チタンテトライソプロポキシ
ド（１００．１ｇ、０．３５モル）に、トリエタノール
アミン（５２．６ｇ、０．３５モル）を加え、生成物を
減圧下で加熱してイソプロパノールを除去した。次い
で、モノプロピレングリコール（１３．４ｇ、０．１８
モル）を加え、生成物を減圧下で再び加熱し、イソプロ
パノールを除去し、チタン含量１７．８５重量％を有す
る白色の砕けやすい固体を得た。
ド（１００．１ｇ、０．３５モル）に、トリエタノール
アミン（５２．６ｇ、０．３５モル）を加え、生成物を
減圧下で加熱してイソプロパノールを除去した。次い
で、モノプロピレングリコール（１３．４ｇ、０．１８
モル）を加え、生成物を減圧下で再び加熱し、イソプロ
パノールを除去し、チタン含量１７．８５重量％を有す
る白色の砕けやすい固体を得た。
【００３８】実施例８ 回転蒸発器フラスコ中のチタンテトライソプロポキシド
（４２６．２ｇ、１．５モル）に、溶融したトリイソプ
ロパノールアミン（２８６．９ｇ、１．５モル）をゆっ
くり加えた。フラスコの内容物を５分間混合し、次い
で、減圧下で加熱してイソプロパノールを除去し、チタ
ン含量１６．２１重量％を有する白色固体を得た。
（４２６．２ｇ、１．５モル）に、溶融したトリイソプ
ロパノールアミン（２８６．９ｇ、１．５モル）をゆっ
くり加えた。フラスコの内容物を５分間混合し、次い
で、減圧下で加熱してイソプロパノールを除去し、チタ
ン含量１６．２１重量％を有する白色固体を得た。
【００３９】実施例９ 回転蒸発器フラスコ中のテトライソプロポキシド（５６
８．１ｇ、２．０モル）に、トリエタノールアミン（２
９８．１ｇ、２．０モル）を加えた。フラスコの内容物
を１０分間混合し、減圧下で加熱してイソプロパノール
を除去した。生成物は９０℃において動きやすい黄色液
体であり、それを冷却してチタン含量１９．９９重量％
を有するガラス状固体を得た。
８．１ｇ、２．０モル）に、トリエタノールアミン（２
９８．１ｇ、２．０モル）を加えた。フラスコの内容物
を１０分間混合し、減圧下で加熱してイソプロパノール
を除去した。生成物は９０℃において動きやすい黄色液
体であり、それを冷却してチタン含量１９．９９重量％
を有するガラス状固体を得た。
【００４０】実施例１０ 空気駆動式攪拌機、冷却器および温度計を備えた２リッ
トルのガラス製フラスコ中において、ｎ−プロパノール
にジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキサイド（４３１．
８ｇ、１モル ジルコニウムプロポキサイド）を溶解さ
せた溶液と市販のヘプタン混合液を混合した。この混合
物に、トリエタノールアミンを滴下用ロートから加え、
還流させながら３０分間攪拌した。冷却後、固体沈殿物
を濾過により回収し、乾燥させ、ジルコニウム含量３
１．１５重量％を有する白色粉末を得た。
トルのガラス製フラスコ中において、ｎ−プロパノール
にジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキサイド（４３１．
８ｇ、１モル ジルコニウムプロポキサイド）を溶解さ
せた溶液と市販のヘプタン混合液を混合した。この混合
物に、トリエタノールアミンを滴下用ロートから加え、
還流させながら３０分間攪拌した。冷却後、固体沈殿物
を濾過により回収し、乾燥させ、ジルコニウム含量３
１．１５重量％を有する白色粉末を得た。
【００４１】実施例１１ 回転蒸発器フラスコ中のテトライソプロポキサイド（７
６７．７ｇ、２．７１モル）に、トリエタノールアミン
（５４０．３ｇ、３．６２モル）を加えた。フラスコの
内容物を１５分間混合し、減圧下で最高温度１３０℃に
加熱することによりイソプロパノールを除去し、チタン
含量１９．８２重量％を有する砕けやすい黄色固体を得
た。
６７．７ｇ、２．７１モル）に、トリエタノールアミン
（５４０．３ｇ、３．６２モル）を加えた。フラスコの
内容物を１５分間混合し、減圧下で最高温度１３０℃に
加熱することによりイソプロパノールを除去し、チタン
含量１９．８２重量％を有する砕けやすい黄色固体を得
た。
【００４２】実施例１２反応性試験１ ポリエステル樹脂に対する有機チタン架橋剤または有機
ジルコニウム架橋剤の反応性は、ゲル化時間試験を用い
て簡単に調べることができる。架橋剤７部をポリエステ
ル樹脂（第１表参照）９３部と乳鉢および乳棒を用いて
粉砕した。この混合物の約０．７ｇを、サーモスタット
で調節された加熱アルミニウムブロックのくぼみ内に置
いた。温度は２００℃に予めセットした。溶融した混合
物を木製のカクテルスティック（ｃｏｃｋｔａｉｌ ｓ
ｔｉｃｋ）で攪拌し、ゲル化〔溶融したスレッド（ｔｈ
ｒｅａｄ）のスナップバック（ｓｎａｐｂａｃｋ）〕が
起こる時間を秒で記録した。３６０秒以内にゲル化が起
こらないときは、３６０秒後の樹脂の外観を記録し、第
２表に示した。
ジルコニウム架橋剤の反応性は、ゲル化時間試験を用い
て簡単に調べることができる。架橋剤７部をポリエステ
ル樹脂（第１表参照）９３部と乳鉢および乳棒を用いて
粉砕した。この混合物の約０．７ｇを、サーモスタット
で調節された加熱アルミニウムブロックのくぼみ内に置
いた。温度は２００℃に予めセットした。溶融した混合
物を木製のカクテルスティック（ｃｏｃｋｔａｉｌ ｓ
ｔｉｃｋ）で攪拌し、ゲル化〔溶融したスレッド（ｔｈ
ｒｅａｄ）のスナップバック（ｓｎａｐｂａｃｋ）〕が
起こる時間を秒で記録した。３６０秒以内にゲル化が起
こらないときは、３６０秒後の樹脂の外観を記録し、第
２表に示した。
【表１】 （注）(1) ＤＳＭ樹脂によって供給された。 (2) Zeneca樹脂によって供給された。
【表２】
【００４３】実施例１３反応性試験２ また、次の第３表に示した簡単な被覆用配合物に対する
有機チタン架橋剤または有機ジルコニウム架橋剤の反応
性は、前記のゲル化時間試験を行うことによって調べる
ことができる。粉末は、樹脂、顔料、架橋剤および流れ
調整剤をいっしょにして粉砕し、１２０℃において３０
分間加熱し、次いで冷却し、再び粉砕し、そしてふるい
（８５メッシュ、１８０ミクロメーター）にかけること
により、造った。流れの簡単な指示は、ボンデライト７
１１アルミニウムプレート（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ ７１
１ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｌａｔｅｓ）上に粉末を引
落すことにより、そしてオーブン（ｏｖｅｎ）中で２０
０℃において１０分間硬化させることにより、得られ
た。次いで、被覆は、目視により１〜１０（１＝ガラス
状でなめらか、１０＝非常に粗い）の尺度で評価した。
それらの結果を第４表に示した。
有機チタン架橋剤または有機ジルコニウム架橋剤の反応
性は、前記のゲル化時間試験を行うことによって調べる
ことができる。粉末は、樹脂、顔料、架橋剤および流れ
調整剤をいっしょにして粉砕し、１２０℃において３０
分間加熱し、次いで冷却し、再び粉砕し、そしてふるい
（８５メッシュ、１８０ミクロメーター）にかけること
により、造った。流れの簡単な指示は、ボンデライト７
１１アルミニウムプレート（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ ７１
１ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｌａｔｅｓ）上に粉末を引
落すことにより、そしてオーブン（ｏｖｅｎ）中で２０
０℃において１０分間硬化させることにより、得られ
た。次いで、被覆は、目視により１〜１０（１＝ガラス
状でなめらか、１０＝非常に粗い）の尺度で評価した。
それらの結果を第４表に示した。
【表３】
【００４４】（注）(1) ＤＳＭ樹脂によって供給された
Uralac P2400 またはUralacP2115 。 (2) Zeneca樹脂によって供給されたNeocrest P660 。 (3) Tioxide によって供給されたTiO2(RTC90) 。 (4) Monsantoによって供給されたModaflow。
Uralac P2400 またはUralacP2115 。 (2) Zeneca樹脂によって供給されたNeocrest P660 。 (3) Tioxide によって供給されたTiO2(RTC90) 。 (4) Monsantoによって供給されたModaflow。
【表４】
【００４５】実施例１４ 粉末被覆用組成物に有機チタン架橋剤または有機ジルコ
ニウム架橋剤を使用することを次の方法によって例示し
た（第５表参照）。
ニウム架橋剤を使用することを次の方法によって例示し
た（第５表参照）。
【００４６】ヒドロキシル基の多いポリエステル樹脂、
例えばＵｒａｌａｃ Ｐ２１１５、またはカルボキシル
基の多いポリエステル樹脂、例えばＵｒａｌａｃ Ｐ２
４００またはＮｅｏｃｒｅｓｔ Ｐ６６０を、顔料、流
れ調整剤および本発明の架橋剤と、ヘンシェルミキサー
（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）中において、１８０
０ｒｐｍで５分間混合した。次いで、この粉末をバレル
温度（ｂａｒｒｅｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１０５℃
を有するブス−コ−ニーダーＰＲ４４押出し機（Ｂｕｓ
ｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ ＰＲ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）
に送りこんだ。押出し物をピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌ
ｌ）を使用して微粉砕し、ふるいにかけて最大粉径７５
マイクロメーターの粉末を得た。次いで、この粉末を、
ボンデライト７１１アルミニウムプレート（Ｂｏｎｄｅ
ｒｉｔｅ ７１１ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｌａｔｅ）
上に、約５０ミクロメータの厚さに、９０ＫＶの電圧に
おいて静電噴霧した。次いで、これらのプレートを、硬
化を容易にするために、オーブンの中で１８０℃または
２００℃において、１０分間または２０分間加熱した。
例えばＵｒａｌａｃ Ｐ２１１５、またはカルボキシル
基の多いポリエステル樹脂、例えばＵｒａｌａｃ Ｐ２
４００またはＮｅｏｃｒｅｓｔ Ｐ６６０を、顔料、流
れ調整剤および本発明の架橋剤と、ヘンシェルミキサー
（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）中において、１８０
０ｒｐｍで５分間混合した。次いで、この粉末をバレル
温度（ｂａｒｒｅｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１０５℃
を有するブス−コ−ニーダーＰＲ４４押出し機（Ｂｕｓ
ｓ−Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ ＰＲ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）
に送りこんだ。押出し物をピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌ
ｌ）を使用して微粉砕し、ふるいにかけて最大粉径７５
マイクロメーターの粉末を得た。次いで、この粉末を、
ボンデライト７１１アルミニウムプレート（Ｂｏｎｄｅ
ｒｉｔｅ ７１１ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｌａｔｅ）
上に、約５０ミクロメータの厚さに、９０ＫＶの電圧に
おいて静電噴霧した。次いで、これらのプレートを、硬
化を容易にするために、オーブンの中で１８０℃または
２００℃において、１０分間または２０分間加熱した。
【００４７】硬化は、広く用いられているＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）ダブル−ラブ法（ｄｏｕｂｌｅ−ｒｕ
ｂ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて評価した。また、耐衝撃法
試験も行った。
ルエチルケトン）ダブル−ラブ法（ｄｏｕｂｌｅ−ｒｕ
ｂ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて評価した。また、耐衝撃法
試験も行った。
【表５】
【００４８】（注）：（１）ＴｉＯは、Ｔｉｏｘｉｄｅ
によって供給されたＴｉｏｘｉｄｅＲＴＣ４である。 （２）樹脂は、ＤＳＭ樹脂によって供給されたＵｒａｌ
ａｃ Ｐ２１１５またはＵｒａｌａｃ Ｐ２１１５、ま
たはＺｅｎｅｃａ樹脂より供給されたＮｅｏｃｒｅｓｔ
Ｐ６６０である。 （３）架橋剤は、本発明における実施例によって造った
有機チタン化合物である。トリグリシジルイソシアヌレ
ート（ＴＧＩＣ）は、比較のためにＵｒａｌａｃ Ｐ２
４００を用いて試験した。 （４）Ｕｒａｌａｃ Ｐ２４００樹脂およびＮｅｏｃｒ
ｅｓｔ Ｐ６６０樹脂のために用いた流れ調整剤は、Ｂ
ＡＳＦ Ａ．Ｇ．によって供給されたＡｃｒｏｎａｌ
４Ｆである。これは、ＵｒａｌａｃＰ２４００において
１０重量％マスターバッチ（ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ）
として加えた。Ｕｒａｌａｃ Ｐ２１１５のために用い
た流れ調整剤は、Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｌｔｄ．によって供給されたＭｏｄａｆｌｏｗであり、
これは、Ｕｒａｌａｃ Ｐ２１１５において１０重量％
マスターバッチとして加えた。
によって供給されたＴｉｏｘｉｄｅＲＴＣ４である。 （２）樹脂は、ＤＳＭ樹脂によって供給されたＵｒａｌ
ａｃ Ｐ２１１５またはＵｒａｌａｃ Ｐ２１１５、ま
たはＺｅｎｅｃａ樹脂より供給されたＮｅｏｃｒｅｓｔ
Ｐ６６０である。 （３）架橋剤は、本発明における実施例によって造った
有機チタン化合物である。トリグリシジルイソシアヌレ
ート（ＴＧＩＣ）は、比較のためにＵｒａｌａｃ Ｐ２
４００を用いて試験した。 （４）Ｕｒａｌａｃ Ｐ２４００樹脂およびＮｅｏｃｒ
ｅｓｔ Ｐ６６０樹脂のために用いた流れ調整剤は、Ｂ
ＡＳＦ Ａ．Ｇ．によって供給されたＡｃｒｏｎａｌ
４Ｆである。これは、ＵｒａｌａｃＰ２４００において
１０重量％マスターバッチ（ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ）
として加えた。Ｕｒａｌａｃ Ｐ２１１５のために用い
た流れ調整剤は、Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｌｔｄ．によって供給されたＭｏｄａｆｌｏｗであり、
これは、Ｕｒａｌａｃ Ｐ２１１５において１０重量％
マスターバッチとして加えた。
【表６】
【表７】
【表８】
【００４９】（注）（ａ）２００ダブルラブに達する前
にアルミニウムパネルが露出する場合には、摩擦の回数
を記録した。２００ダブルラブを行ってもアルミニウム
パネルが露出しない場合には、０〜５〔５は損害なし
（被覆または光沢の損失なし）〕の尺度で目視により評
価した。架橋してない被覆は、４〜６回のダブルラブに
よりアルミニウムは露出した。 （ｂ）約５０ミクロメーターの厚さのフィルムを、半球
状の鋼製プローブ（ｓｔｅｅｌ ｐｒｏｂｅ）（直径１
４ｍｍ）を使用して５７０ｍｍを通して垂直に適用する
４．７５ｋｇの裏面衝撃試験（ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｍｐ
ａｃｔ）にかけた。各パネルは、割れの程度について０
〜５〔０は、割れ（ｃｒａｃｋｉｎｇ）／フレーキング
（ｆｌａｋｉｎｇ）がなく、そして５は、裏面が割れて
被覆が剥離する〕の尺度で目視により評価した。
にアルミニウムパネルが露出する場合には、摩擦の回数
を記録した。２００ダブルラブを行ってもアルミニウム
パネルが露出しない場合には、０〜５〔５は損害なし
（被覆または光沢の損失なし）〕の尺度で目視により評
価した。架橋してない被覆は、４〜６回のダブルラブに
よりアルミニウムは露出した。 （ｂ）約５０ミクロメーターの厚さのフィルムを、半球
状の鋼製プローブ（ｓｔｅｅｌ ｐｒｏｂｅ）（直径１
４ｍｍ）を使用して５７０ｍｍを通して垂直に適用する
４．７５ｋｇの裏面衝撃試験（ｒｅｖｅｒｓｅ ｉｍｐ
ａｃｔ）にかけた。各パネルは、割れの程度について０
〜５〔０は、割れ（ｃｒａｃｋｉｎｇ）／フレーキング
（ｆｌａｋｉｎｇ）がなく、そして５は、裏面が割れて
被覆が剥離する〕の尺度で目視により評価した。
Claims (18)
- 【請求項１】 ポリエステル樹脂を、アルカノールアミ
ンの誘導体であり、かつ式Ｍ3 〔（ＯＲ）3 Ｎ〕4 また
は式Ｏ〔Ｍ（ＯＲ）3 Ｎ〕2 または式Ｒ1 〔ＯＭ（Ｏ
Ｒ）3 Ｎ〕x （各式中、Ｒは、２価の脂肪族基を表わ
し、ｘは、１〜４であり、そしてＲ1 は、飽和炭化水素
基または１個またはそれ以上のエーテル結合を含有する
基を表わす）を有する、有機チタン化合物または有機ジ
ルコニウム化合物と反応させることから成る、粉末被覆
用組成物の硬化方法。 - 【請求項２】 Ｒが、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −または−ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ−を表わす、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 が、１〜８個の炭素原子を含有する
アルキル基またはオキシアルキル基を表わす、請求項１
または２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1 が、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはエトキシエチルで
ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ1 が、１，２−エタンジオール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエ
タン、トルメチロールプロパン、またはペンタエリトリ
トールから遊導された基を表わす、請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項６】 ポリエステル樹脂が、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸またはセバシン
酸のエステルである、請求項１〜５のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項７】 ポリエステル樹脂が、１，２−エタンジ
オール、１，２−プロパンジオール、トリメチロールプ
ロパン、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリトリトー
ル、グリセロール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートまたはエトキシル化ビスフェノールＡであ
る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ポリエステル樹脂が、２０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシル基の
多い樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項９】 ポリエステル樹脂が、０〜１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリエステル樹脂が、１５〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル基の多い樹脂
である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリエステル樹脂が、３０ｍｇＫＯＨ
以下／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１２】 ポリエステル樹脂が、ポリエステルお
よびカルボキシル基を含有するアクリル系重合体の共重
合体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 有機チタン化合物または有機ジルコニ
ウム化合物が、ポリエステル樹脂の重量に基づいて２〜
１０重量％の量において存在する、請求項１〜１２のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 粉末被覆用樹脂を、１４０℃〜２２０
℃の範囲の温度において、５〜３０分間硬化させる、請
求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 有機チタン化合物がテトラキス（トリ
エタノールアミン）トリチタネートであり、そして炭化
水素溶媒中においてトリエタノールアミンおよびチタン
テトライソプロポキシドを混合し、次いで、得られた混
合物を５０℃以下の温度において加熱することにより生
成したイソプロピルアルコールを除去することによって
製造する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１６】 粉末被覆用組成物が硬化する前に、顔
料および流れ調整剤を、ポリエステル樹脂および有機チ
タン化合物または有機ジルコニウムと混合する、請求項
１〜１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 ポリエステル樹脂を有機チタン化合物
または有機ジルコニウム化合物と混合し、得られた混合
物を押出し機に送りこみ、９０℃〜１２０℃の温度にお
いて押出し、冷却し、そして微粉砕する、請求項１〜１
６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 ポリエステル樹脂、およびアルカノー
ルアミンの誘導体であり、かつ式Ｍ3 〔（ＯＲ）3 Ｎ〕
4 または式Ｏ〔Ｍ（ＯＲ）3 Ｎ〕2 または式Ｒ1 〔ＯＭ
（ＯＲ）3 Ｎ〕x （各式中、Ｒは、２価の脂肪族基を表
わし、ｘは、１〜４であり、そしてＲ1 は、飽和炭化水
素基または１個またはそれ以上のエーテル結合を含有す
る基を表わす）を有する、有機チタン化合物または有機
ジルコニウム化合物の混合物から成る、粉末被覆用組成
物として使用するのに適した組成物。
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