CN103502322B - 涂料组合物和由该涂料组合物制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含水分散体，涂料组合物，涂料层和由其制备的涂布的制品。根据本发明的涂料组合物包含：(1)本发明的含水分散体，其包含以下物质的熔融共混产物：(a)50至99重量%的一种或多种第一聚酯，基于所述分散体的总固含量，其中所述一种或多种第一聚酯的酸值小于15，例如小于10，或在可替换的实施方式中小于5，基于所述一种或多种第一聚酯的总固含量；(b)1至50重量%的包含至少一种第二聚酯的一种或多种稳定剂，基于所述分散体的总固含量，其中所述第二聚酯具有羧酸基团且酸值等于或大于15，例如大于20，基于所述第二聚酯的固含量；(c)一种或多种中和剂；和(d)15至90重量%的水，基于所述分散体的总重量；其中所述分散体的固含量为10至85%，基于所述分散体的总重量；和(2)一种或多种交联剂。

Description

涂料组合物和由该涂料组合物制备的制品
技术领域
本发明涉及涂料组合物和由该涂料组合物制备的制品。
背景技术
将各种处理和预处理溶液施涂于金属以阻碍或抑制腐蚀是公知的。这特别是在食品和饮料金属罐以及非食品金属容器领域中是特别适用的。将涂料施涂于这类容器的内部以防止内容物挤出容器的金属部件。金属和食品或饮料以及非食品基材之间的接触可导致金属容器腐蚀，这然后可能会污染这类金属容器的食品或饮料或非食品内容物。当食品和饮料产品是高度酸性的和/或将会盛有高盐内容物例如基于大黄的产品或动力饮料时，腐蚀是特别严重的问题。同样非食品物质的强碱性内容物例如染发剂可能与容器的金属(例如铝)部件反应。施涂于例如食品和饮料罐内部的涂层也有助于防止罐的顶部空间腐蚀，所述顶部空间是食品的灌装线和罐盖子之间的区域。可以将涂料施涂于金属容器的外部以提供对抗外部环境的保护或者提供包括填料和/或颜料的装饰层。除了腐蚀保护之外，食品和饮料罐的涂层应该是无毒和惰性的，并且当施涂于内表面时应该不会不利地影响罐中食品或饮料的味道或外观(例如颜色)或者不会污染罐的内容物。也需要对″爆裂″、″发白″和/或″起泡″的抗性。某些涂料特别适用于施涂于卷曲的金属原料上，例如用于制备罐端部的卷曲的金属原料，″罐端原料(canendstock)″和阀座，例如气溶胶罐的顶端。因为针对用在罐端原料上设计的涂层在切割端部之前施涂并在卷曲的金属原料之外压印，因此它们也通常是挠性的和/或可延伸的。例如，罐端原料通常在两端上都进行涂布。之后，将涂布的金属原料打孔并且可以将其熔珠或弯曲。也可以对″易拉罐″开口进行划痕，然后将易拉罐环用单独制造的钉连接。然后通过轧边法将末端连接于罐身。因此，除了以上讨论的其它所需特征的一些或全部之外，施涂于罐端原料的涂层还通常具有一定程度的韧性和挠性，使得其可以经受住广泛的制造工艺。各种涂层例如基于环氧的涂层和基于聚氯乙烯的涂层(例如有机溶胶类型的涂层)已经在过去用于涂布金属罐的内部以防止腐蚀。但是，仍需要可提供改善的性质例如具有在腐蚀介质中的耐降解性以及适当水平挠性的食品和饮料罐衬里以及非食品容器衬里。
发明内容
本发明提供含水分散体，涂料组合物，涂料层和由其制备的涂布的制品。
在一种实施方式中，本发明提供包含以下物质的熔融共混产物的含水分散体：(a)50至99重量%的一种或多种第一聚酯，基于所述分散体的总固含量，其中所述一种或多种第一聚酯的酸值小于15，例如小于10，或在可替换的实施方式中小于5，基于第一聚酯的总固含量；(b)1至50重量%的包含至少一种第二聚酯的一种或多种稳定剂，基于所述分散体的总固含量，其中所述第二聚酯具有羧酸基团且酸值大于15，例如大于20，基于所述第二聚酯的固含量；(c)一种或多种中和剂；和(d)15至90重量%的水，基于所述分散体的总重量；其中所述分散体的固含量为10至85%，基于所述分散体的总重量。
在可替换的实施方式中，本发明进一步提供制备含水分散体的方法，包括以下步骤：(1)选择一种或多种第一聚酯，该第一聚酯的酸值小于15，例如小于10，或在可替换的实施方式中小于5，基于第一聚酯的总固含量；(2)选择包含至少一种第二聚酯的一种或多种稳定剂，该第二聚酯的酸值大于15，例如大于20，基于所述第二聚酯的总固含量；(3)选择一种或多种中和剂；(4)在水和一种或多种中和剂的存在下将所述一种或多种第一聚酯、一种或多种稳定剂熔融共混；(4)从而制备固含量为10至85%的含水分散体，基于所述分散体的总重量。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供涂料组合物，其包含：(a)如上文所述的本发明的含水分散体；(b)一种或多种交联剂；(c)任选的选自聚烯烃分散体，丙烯酸类胶乳，环氧树脂分散体，聚氨酯分散体，醇酸树脂分散体，乙酸乙烯基酯分散体，和乙烯乙酸乙烯基酯分散体中的一种或多种物质。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供涂料层，其包含源自上文所述的本发明涂料组合物的一个或多个膜层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供涂布的制品，其包括：(1)一个或多个基材；(2)源自上文所述的本发明涂料组合物的至少一个或多个涂料层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供制备涂布的制品的方法，包括以下步骤：(1)选择基材；(2)选择上文所述的本发明的涂料组合物；(3)将所述涂料组合物施涂于所述基材的至少一个表面；(4)从所述涂料组合物除去至少一部分水；(5)从而形成与所述基材相连的一个或多个涂料层；和(6)从而使所述涂布的基材形成为涂布的制品。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供制备涂布的制品的方法，包括以下步骤：(1)选择基材；(2)使所述基材形成为制品；(3)选择上文所述的本发明的涂料组合物；(4)将所述涂料组合物施涂于所述制品的至少一个表面；(5)从所述涂料组合物除去至少一部分水；(6)从而形成与所述制品的至少一个表面相连的一个或多个涂料层；和(7)从而形成所述涂布的制品。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水分散体、涂料组合物、涂料层、涂布的制品、以及制备它们的方法，所不同的是第一聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为至少30℃；例如至少40℃；或在可替换的实施方式中为至少50℃；或在可替换的实施方式中为至少60℃；或在可替换的实施方式中为至少70℃。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水分散体、涂料组合物、涂料层、涂布的制品、以及制备它们的方法，所不同的是基材是预涂布的基材。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水分散体、涂料组合物、涂料层、涂布的制品、以及制备它们的方法，所不同的是基材是金属，木材，纸，塑料，玻璃，皮革，和/或混凝土。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水分散体、涂料组合物、涂料层、涂布的制品、以及制备它们的方法，所不同的是用于得到它们的分散体和/或涂料组合物还包含催化剂。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水分散体、涂料组合物、涂料层、涂布的制品、以及制备它们的方法，所不同的是第一聚酯是玻璃化转变温度大于50℃且酸值小于5mgKOH/g的线性饱和的芳族聚酯，第二聚酯与第一聚酯相容，使得可制得体积平均粒度小于5微米的分散体。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的含水分散体、涂料组合物、涂料层、涂布的制品、以及制备它们的方法，所不同的是用于得到它们的分散体和/或涂料组合物还包含一种或多种粘合剂组分例如丙烯酸类胶乳，乙烯基丙烯酸类胶乳，苯乙烯丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯乙烯胶乳，聚氨酯分散体，醇酸树脂分散体，环氧分散体，聚烯烃分散体，及其组合；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂，例如催化剂，润湿剂，消泡剂，流动剂，脱模剂，增滑剂，防粘连剂，掩饰硫着色的添加剂，颜料润湿/分散剂，抗沉淀剂，UV稳定剂，粘合促进剂；任选的一种或多种润滑剂，例如脂肪酸酯蜡，基于硅的蜡，基于氟的蜡，聚乙烯或任何其它类似的聚烯烃蜡，巴西棕榈蜡，羊毛脂蜡等；任选的一种或多种腐蚀抑制剂，例如铝，和锌；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛，硫酸钡，云母，碳酸钙，硅石，氧化锌，磨碎玻璃，三水合铝，滑石，三氧化锑，飞灰，和粘土等；任选的一种或多种助溶剂，例如二醇，二醇醚，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，醇，矿物油精，芳族溶剂和苯甲酸酯等；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇，和多羧酸盐；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除海藻剂、及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如基于纤维素类的增稠剂，例如羟基乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，例如UCARPOLYPHOBETR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐；任选的一种或多种溶剂或聚结剂。
具体实施方式
本发明提供含水分散体，涂料组合物，涂料层和由其制备的涂布的制品。
根据本发明的涂料组合物包含：(1)包含以下物质的熔融共混产物的本发明含水分散体：(a)50至99重量%的一种或多种第一聚酯，基于所述分散体的总固含量，其中所述一种或多种第一聚酯的酸值小于15，例如小于10，或在可替换的实施方式中小于5，基于第一聚酯的总固含量；(b)1至50重量%的包含至少一种第二聚酯的一种或多种稳定剂，基于所述分散体的总固含量，其中所述第二聚酯具有羧酸基团且酸值等于或大于15，例如大于20，基于所述第二聚酯的固含量；(c)一种或多种中和剂；和(d)15至90重量%的水，基于所述分散体的总重量；其中所述分散体的固含量为10至85%，基于所述分散体的总重量；和(2)一种或多种交联剂。
含水分散体
根据本发明的含水分散体包含以下物质的熔融共混产物：(a)50至99重量%的一种或多种第一聚酯，基于所述分散体的总固含量，其中所述一种或多种第一聚酯的酸值小于15，例如小于10，或在可替换的实施方式中小于5，基于第一聚酯的总固含量；(b)1至50重量%的包含至少一种第二聚酯的一种或多种稳定剂，基于所述分散体的总固含量，其中所述第二聚酯具有羧酸基团且酸值等于或大于15，例如大于20，基于所述第二聚酯的固含量；(c)一种或多种中和剂；和(d)15至90重量%的水，基于所述分散体的总重量；其中所述分散体的固含量为10至85%，基于所述分散体的总重量。
第一聚酯
含水分散体包含50至99重量%的一种或多种第一聚酯，基于含水分散体固含量的总重量。本申请包括并公开了50至99重量%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、或70重量%的下限值至60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、或99重量%的上限值。例如，含水分散体可以包含55至95重量%的一种或多种第一聚酯，基于含水分散体固含量的总重量；或在可替换的实施方式中，含水分散体可以包含60至90重量%的一种或多种第一聚酯，基于含水分散体固含量的总重量；或在可替换的实施方式中，含水分散体可以包含65至90重量%的一种或多种第一聚酯，基于含水分散体固含量的总重量；或在可替换的实施方式中，含水分散体可以包含75至95重量%的一种或多种第一聚酯，基于含水分散体固含量的总重量。含水分散体包含至少一种或多种第一聚酯。第一聚酯是热固性聚酯。用于本发明的适宜的热固性聚酯(疏水聚酯)包括但不限于，具有中到高分子量(>5000g/molMw，优选为>10,000g/molMw，最优选为>20,000g/molMw)聚酯的羟基官能的聚酯。通常，热固性聚酯的羟值将至少为3mgKOH/g(基于树脂固体)，优选为至少5mgKOH/g。通常，热固性聚酯的酸值<15mgKOH/g(基于树脂固体)，优选为<10mgKOH/g，最优选为<5mgKOH/g。优选的热固性聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为至少约30℃，优选为大于50℃，最优选为大于70℃。
羟基官能的热固性聚酯可以通过常规缩聚技术形成，例如描述在ZenoW.Wicks，Jr，FrankN.Jones，S.Peter.Pappas，“OrganicCoatings，ScienceandTechnology,”pp246-257(JohnWiley&Sons，1999，secondedition)及其中参考文献或在Houben-Weyl，“MethodenderOrganischenChemie，BandE20，MakromolekulareSoffe，Polyester,”pp1405-1429.(GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1987)及其中参考文献中。在一种实施方式中，将二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸装入常规聚合容器中并在约150℃至280℃反应几小时。任选地，酯化催化剂可以用于减少反应时间。通常，为确保形成羟基封端的聚酯，可以使用稍微过量的二醇。也应理解，多羧酸的可酯化衍生物例如多羧酸的二甲酯或酸酐可以用于制备聚酯。
在本发明的一种实施方式中，热固性聚酯是线性的饱和聚酯。但是，在一些情况下可能需要向聚酯中引入一些支化点。三元醇或多元醇或多羧酸可以用于提供支化的聚酯。
可用于形成热固性聚酯的适宜和典型的二羧酸或多羧酸、或它们相应的烷基酯包括饱和以及不饱和的二羧酸，例如但不限于，例如，间苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、丙二酸、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、癸二酸、四氯-邻苯二甲酸酐、氯茵酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷-二羧酸、二聚脂肪酸、或任何这些酸的酸酐、或其混合物。
可用于形成热固性聚酯的适宜的二醇和多元醇包括但不限于，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇和高级聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和高级聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇、和十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、环己烷二甲醇、二季戊四醇、l,2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-苄基二甲醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、异丙叉二(对-亚苯基-氧基丙醇-2)、4,4’-二羟基-2,2’-二苯基丙烷、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇(或1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物，可以是顺式或反式的)、山梨糖醇、或其混合物。
适宜的热固性聚酯可例如以商业名称DYNAPOL购自EVONIK。
在一种实施方式中，羟基官能的第一聚酯可以与一种或多种多官能的异氰酸酯反应从而制得羟基官能的聚酯-氨基甲酸酯聚合物，所述异氰酸酯例如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)，和1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷，或其混合物。
在另一种实施方式中，羟基官能的热固性聚酯可以首先与一种或多种部分封闭的异氰酸酯或多异氰酸酯反应。在优选的实施方式中，部分封闭的异氰酸酯是多异氰尿酸酯化合物，例如具有至少一个自由的异氰酸酯基团的三聚物。更优选地，封闭的异氰酸酯具有至少两个未封闭的异氰酸酯基团。至少部分封闭的多异氰酸酯的封闭的异氰酸酯基团可以是可解封闭的和/或不可解封闭的异氰酸酯基团的任何组合。形成可解封闭的异氰酸酯基团的优选的封闭剂包括但不限于ε-己内酰胺，二异丙胺(DIPA)，甲基乙基酮肟(MEKO)，和/或其混合物。形成不可解封闭的异氰酸酯基团的优选的封闭剂包括但不限于，缩水甘油，丙烯酸羟基乙基酯，醇，和二醇。在一种优选的实施方式中，可解封闭的异氰酸酯基团在小于50℃的温度不会显著解封闭，更优选地，异氰酸酯基团在小于100℃的温度不会显著解封闭。
包含第二聚酯的稳定剂
含水分散体还包括含有一种或多种第二聚酯的至少一种或多种稳定剂以促进形成稳定的分散体。第二聚酯具有羧酸基团且酸值等于或大于15，例如大于20。含水分散体包含1至50重量%的一种或多种稳定剂，基于分散体固含量的总重量。本申请包括并公开了1至50重量%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为1重量%、3重量%、5重量%、10重量%的下限值至15重量%、25重量%、35重量%、45重量%、或50重量%的上限值。例如，分散体可以包含1至25重量%的一种或多种稳定剂；或在可替换的实施方式中，包含1至35重量%的一种或多种稳定剂；或在可替换的实施方式中，包含1至40重量%的一种或多种稳定剂；或在可替换的实施方式中，包含1至45重量%的一种或多种稳定剂，基于分散体固含量的总重量。
第二聚酯是高酸可用水分散的亲水聚酯，其用作分散第一聚酯树脂的主稳定剂。第二聚酯的酸值通常等于或大于15mgKOH/g(基于树脂固体)，例如为20至80mgKOH/g(基于树脂固体)。第二聚酯的羧酸官能团对本发明是关键的。在制备水性分散体中，用适当的无机或有机碱中和第二聚酯的酸官能团以提供胶体稳定性。该高酸稳定的聚酯也可以具有羟基官能团，但这并非必需的。优选地，高酸稳定的聚酯的OH值为至少2mgKOH/g(基于树脂固体)，优选为5mgKOH/g或更大，最优选为20mgKOH/g或更大。高酸稳定的聚酯可以通过常规缩聚技术制备，例如描述于ZenoW.Wicks，Jr，FrankN.Jones，S.Peter.Pappas“OrganicCoatings，ScienceandTechnology,”pp246-257(JohnWiley&Sons，1999，secondedition)及其中的参考文献或描述于Houben-Weyl，“MethodenderOrganischenChemie，BandE20，MakromolekulareSoffe，Polyester”pp1405-1429.(GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1987)及其中的参考文献。在一种实施方式中，将二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸装入常规聚合容器中并在约150℃至280℃反应几小时。任选地，酯化催化剂可以用于减少反应时间。可以优选地使用两步法以提供羧基官能的聚酯。在一种实施方式中，首先制备OH-官能的聚酯，由此若存在的话则存在极少游离的羧酸和/或羧酸酯官能团，然后在之后的步骤中使其与环状二羧酸酐在开环和形成单酯的反应中反应，然后形成游离的羧酸和/或羧酸酯基团。设计第一步的树脂中过量的OH官能度的方式使得在与多酸官能的分子反应之后最终树脂将得到羧基封端的聚酯树脂，该聚酯树脂的酸值通常等于或大于15mgKOH/g(基于树脂固体)，例如为20至80mgKOH/g(基于树脂固体)。
高酸稳定的聚酯的羧酸组分可以包含COOH官能度为至少2的一种或多种脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、和/或芳族羧酸，或其酸酐。可用于形成高酸稳定的聚酯的适宜和典型的二羧酸或多羧酸、或它们相应的烷基酯包括但不限于，饱和以及不饱和的二羧酸，例如但不限于，马来酸、马来酸酐、丙二酸、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-叔丁基间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、壬二酸、富马酸、癸二酸、四氯-邻苯二甲酸酐、氯茵酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷-二羧酸、及其混合物。
高酸稳定的聚酯的二醇组分可以是乙二醇、二甘醇、三甘醇和/或高级聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇和/或高级聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和/或其它戊二醇、己二醇、癸二醇、和/或十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、环己烷二甲醇、分子量为约500或更少的聚乙二醇或聚丙二醇、二季戊四醇、1,3-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-苄基二甲醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、异丙叉二(对-亚苯基-氧基丙醇-2)、及其混合物。在一些实施方式中，脂族二醇可以包含2至8个碳原子，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇(或1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物可以是顺式或反式的)，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇(可以为顺式的、反式的、或其混合物)，4,4’-二羟基-2,2’-二苯基丙烷或其混合物。
必须选择高酸稳定的聚酯(第二聚酯)的组成，使得其表现出与第一聚酯的良好相容性。如果相容性差，不可制得具有小粒度(通常小于约5微米的体积平均粒度直径)和良好稳定性的良好水性分散体。此外，得自这样的分散体的涂层可具有差的外观并且由于缺少相容性可能会在涂层评价测试中显示出降低的性能。例如，如果脂族高酸聚酯(第二聚酯)用于分散芳族疏水的第一聚酯，则差的分散体将通常得到大的粒度(通常为大于5微米的体积平均粒度直径)。评价相容性的一种方法是将第一聚酯和第二聚酯在高于它们各自熔点的温度熔融混合。具有良好相容性的共混物通常得到相对透明或半透明的共混物，而不相容的共混物通常将得到不透明或浑浊的白色熔融共混物。存在其它方法来确定相容性，例如通过共混物的光学显微镜或透射电子显微镜确定形态。
在选择的实施方式中，稳定剂可以任选地包括表面活性剂。
可用的其它稳定剂包括但不限于，包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酯。在其它实施方式中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。
可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式，这包括：OP-100(硬脂酸钠)，OPK-1000(硬脂酸钾)，和OPK-181(油酸钾)，各购自RTDHallstar；UNICID350，购自BakerPetrolite；DISPONILFES77-IS，DISPONILTA-430，DisponilFES-32，和DiponilFES-993，各购自Cognis；RHODAPEXCO-436，SOPROPHOR4D384，3D-33，和796/P，RHODACALBX-78和LDS-22，RHODAFACRE-610，和RM-710，和SUPRAGILMNS/90，各购自Rhodia；和TRITONQS-15，TRITONW-30，DOWFAX2A1，DOWFAX3B2，DOWFAX8390，DOWFAXC6L，TRITONX-200，TRITONXN-45S，TRITONH-55，TRITONGR-5M，TRITONBG-10，和TRITONCG-110，各购自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan；和ESPERSE等级E-100，E-506，E-328，E-355，和E-600，各购自EthoxChemicals，LLC。
可使用的另外的稳定剂是由以下组成的溶液或悬浮聚合物：烯键式不饱和单体例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸和它们的(C1-C30)酯或酰胺；丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺和它们的N-取代的衍生物；丙烯腈；苯乙烯和取代的苯乙烯衍生物。
示例性的聚合物稳定剂包括但不限于，两性共聚物组合物，该共聚物包括以下物质的反应产物(i)5至95wt.%的一种或多种亲水单体和(ii)5至95wt.%的一种或多种可共聚的烯键式不饱和疏水单体。这些物质特别是当中和时是可溶于水或可乳化的，并且可以用作胶体稳定剂。示例性的稳定剂例如，包括但不限于，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯。
适宜制备两性共聚物组合物的代表性非离子、可溶于水的单体包括但不限于，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，叔丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯，乙烯基单体如乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二-异丁基乙烯、乙酸乙烯基酯和N-乙烯基吡咯烷酮，和烯丙基单体如(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
适宜制备两性共聚物组合物的代表性阳离子、可溶于水的单体包括但不限于，胺官能化的单体的季铵盐，胺官能化的单体如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，叔丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基酯三丁基铵(TBAEMA)，DMAEMA，DMAPMAM，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，聚季(polyquaternium)-11和聚季-4。
适宜制备两性共聚物组合物的“阴离子”或“含酸单体”包括但不限于，包含羧酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、亚磺酸基团和磺酸基团的烯键式不饱和单体。适宜的实例包括(甲基)丙烯酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。
在可替换的实施方式中，一种或多种稳定剂可以基于树脂例如聚酯、环氧树脂、聚酰胺树脂，这些树脂可以与丙烯酸类树脂或丙烯酸类单体反应形成聚酯丙烯酸酯、聚酰胺丙烯酸酯、环氧树脂丙烯酸酯。
作为稳定剂的聚酯丙烯酸酯可以经由可共聚的烯键式不饱和单体在聚酯存在下的原位聚合反应形成。实例包括烯键式不饱和单官能或多官能的酸、烯键式不饱和单官能或多官能的酸酯、酰胺、腈以及乙烯基单体和乙烯基酯与聚酯在反应流体存在或不存在的情况下反应。溶剂中的聚酯丙烯酸酯可以根据本领域技术人员已知的适当方法干燥。
用于制备稳定剂的适宜的环氧树脂可以根据本领域技术人员熟知的常规过程通过使聚环氧化物与适宜的多亲核试剂反应获得。适宜的环氧化物包括但不限于，缩水甘油醚、和其它包含环氧基团的分子。适宜的多亲核试剂包括但不限于，多元酚、和聚酚、聚硫醇、脂族聚醇或多元酸或多胺。示例性的适宜的环氧化物，例如，包括但不限于，每个多缩水甘油醚分子包含至少两个缩水甘油醚基团的缩水甘油醚(例如至少二缩水甘油醚)与多元酚中包含至少两个羟基基团的多元酚(如，至少二元酚或二酚)在常规催化剂的存在下在升高的温度在溶剂存在或不存在的情况下反应。另一类环氧树脂可以根据本领域技术人员熟知的常规过程通过下述步骤获得：使例如每个多缩水甘油醚分子包含至少两个缩水甘油醚基团的多缩水甘油醚(例如至少二缩水甘油醚)与每个多元酸分子包含至少两个羧基基团的多元酸(例如至少二元的多羧酸)在常规催化剂的存在下在升高的温度在溶剂存在或不存在的情况下反应。
用于制备稳定剂的环氧丙烯酸酯可以经由可共聚的烯键式不饱和单体在环氧树脂存在下的原位聚合反应形成。实例包括但不限于，烯键式不饱和单官能或多官能的酸、烯键式不饱和单官能或多官能的酸酯、酰胺、腈以及乙烯基单体和乙烯基酯与环氧树脂在反应流体存在或不存在的情况下反应。可替换地，聚合酸官能的丙烯酸类树脂可以与环氧树脂在适宜催化剂的存在下反应形成环氧丙烯酸酯。溶剂中的环氧丙烯酸酯可以根据本领域技术人员已知的适当方法干燥。在一种实施方式中，可以使用酸官能化的聚酯，其中使环氧与例如过量的酸官能的聚酯反应。
中和剂
稳定剂可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施方式中，以摩尔计，稳定剂(即第二聚酯)的中和可以为50至250%；或在可替换的实施方式中，以摩尔计，稳定剂中和可以为50至200%；或在可替换的实施方式中，以摩尔计，稳定剂中和可以为50至150%；或在可替换的实施方式中，以摩尔计，稳定剂中和可以为50至120%。例如，中和剂可以是碱，如氢氧化铵、氢氧化钠、或氢氧化钾。例如，其它中和剂可以包括氢氧化锂。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是任何胺，如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括二乙醇胺，三乙醇胺，和TRISAMINOTM(各购自Angus)，NEUTROLTMTE(购自BASF)，以及三异丙醇胺，二异丙醇胺，和N,N-二甲基乙醇胺(各购自TheDowChemicalCompany，Midland，MI)。其它有用的胺可以包括氨，单甲胺，二甲胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺，单正丙胺，丁胺，二丁胺，三丁胺，二甲基苄胺，二甲基正丙胺，N-甲醇胺，N-氨基乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，单异丙醇胺，N,N-二甲基丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，1,2-二氨基丙烷，三(羟基甲基)-氨基甲烷，乙二胺N,N,N′N′-四(2-羟基丙基)乙二胺，N,N,N’,N’四甲基丙二胺，3-甲氧基丙胺，亚氨基二-丙胺等。在一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺和其它表面活性剂的混合物。在一种实施方式中，中和剂可以是聚合胺，例如二亚乙基三胺。本领域普通技术人员将知道，对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物，并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。在一种实施方式中，沸点低于250℃的胺可以用作中和剂。
流体介质
含水分散体还包含流体介质。流体介质可以是任何介质；例如，流体介质可以是水。含水分散体包含15至90体积%的水，基于分散体的重量；例如，分散体包含20至85重量%的水，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中包含30至75重量%的水，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中包含40至75重量%的水，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中包含40至65重量%的水，基于分散体的重量。可以优选地控制分散体的水含量，由此固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)为10至85重量%，基于分散体的重量。例如，分散体包含20至70重量%的固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中，包含25至70重量%的固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中，包含35至70重量%的固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中，包含35至65重量%的固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中，包含40至70重量%的固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中，包含40至65重量%的固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中，包含45至65重量%的固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)，基于分散体的重量；或在可替换的实施方式中，包含50至70重量%的固含量(一种或多种第一聚酯连同包含第二聚酯的稳定剂)，基于分散体的重量。
流体介质可以任选地包含一种或多种适宜的溶剂。例如，一种或多种任选的溶剂包括但不限于，例如二醇，二醇醚，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，醇，酮，二醇醚酯，矿物精油，芳族溶剂和/或酯等；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇和/或多羧酸酯。
另外的组分
本发明的含水分散体可以任选地与以下物质共混：一种或多种粘合剂组合物，例如丙烯酸类胶乳，乙烯基丙烯酸类胶乳，苯乙烯丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯乙烯胶乳，环氧分散体，聚氨酯分散体，醇酸树脂分散体，聚烯烃分散体，及其组合；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂，例如催化剂、润湿剂、消泡剂、流动剂、脱模剂、增滑剂、抗粘连剂、掩饰硫着色的添加剂、颜料润湿/分散剂、抗沉淀剂、UV稳定剂、粘合促进剂；任选的一种或多种润滑剂如脂肪酸酯蜡、基于硅的蜡、基于氟的蜡、聚乙烯或任何其它类似的聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等；任选的一种或多种腐蚀抑制剂如铝、和锌；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土等；任选的一种或多种助溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿物油精、芳族溶剂和苯甲酸酯等；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇、和多羧酸酯；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除海藻剂、及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如基于纤维素类的增稠剂，例如羟基乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，例如UCARPOLYPHOBETR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐；任选的一种或多种溶剂或聚结剂。
而且，含水分散体可以与一种或多种分散体、乳液、悬浮液、胶体悬浮液等共混。例如本发明的含水分散体可以与聚氨酯分散体，醇酸树脂分散体，环氧分散体，乙酸乙烯基酯乳液，丙烯酸类乳液，聚烯烃分散体，乙酸乙烯基酯乙烯乳液等共混。添加本申请所述的另外的组分可以作为制备分散体的方法的一部分实现，即，在制备含水分散体时添加另外的组分；或在可替换的实施方式中，可以在含水分散体制备之后添加另外的组分，即，在制备分散体之后将另外的组分添加到含水分散体；或在可替换的实施方式中，其组合，即，可以在制备分散体的过程中添加另外的组分并且另外也在分散体制备之后添加这些另外的组分。
交联剂
含水分散体还可以任选地包含至少一种或多种交联剂以促进交联和/或一种或多种催化剂以增加交联的速率。这样的交联剂通常是已知的，对适当的催化剂的选择通常取决于对交联剂的选择和对其它因素例如这种交联的条件的选择。这样的催化剂包括但不限于，根据交联剂的类型-强酸，弱酸或包含金属的化合物，例如十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸，二-壬基萘二磺酸，甲烷磺酸，磷酸或弱酸例如铵盐或盐或锡，铋，锆或铝螯合化合物。示例性的催化剂包括但不限于NACURETM，K-KureTM和K-KatTM，购自KingIndustries，CYCATTM，购自CytecIndustries，和/或FASCATTM，购自ArkemaInc。本发明的含水分散体包含0.5至50重量%的一种或多种交联剂，基于分散体固含量的总重量。本申请包括并公开了0.5至50wt%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%、15wt%、或20wt%的下限值至10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、或50wt%的上限值。例如，分散体可以包含1至18；或在可替换的实施方式中，包含1至15；或在可替换的实施方式中，包含1至12；或在可替换的实施方式中，包含1至10；或在可替换的实施方式中，包含1至20；或在可替换的实施方式中，包含1至30；或在可替换的实施方式中，包含1至40；或在可替换的实施方式中，包含1至45；或在可替换的实施方式中，包含1至50重量%的一种或多种交联剂，基于分散体固含量的总重量。在选择的实施方式中，交联剂可以，例如，是酚醛树脂，氨基-甲醛树脂，包括但不限于脲-甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺甲醛树脂，酐树脂，含环氧基团的树脂，例如环氧树脂、含环氧基团的聚酯或丙烯酸类树脂和封闭或未封闭的异氰酸酯树脂，以及其两种或更多种的组合，条件是这些交联剂的组合是相容的。
交联剂可以是下述化合物，该化合物与分散体配制物中包含的反应性官能团反应；从而促进它们的交联。这样的官能团可以同时存在于第一聚酯以及包含第二聚酯的稳定剂中。
例如，反应性官能团包括但不限于，游离形式或中和形式的酸基团例如羧酸基团，或具有由另一种组分提供的另一种活性氢的任何官能团如醇基团、氨基基团、环氧基团等。
交联剂中可交联的官能团是能够与第一聚酯或包含第二聚酯的稳定剂的反应性官能团反应的基团。例如，碳二酰亚胺基团、唑啉基团、异氰酸酯基团、环氧基团、羟甲基基团、醛基团、酸酐基团、羟基基团、吖丙啶基基团或硅烷基团可以用于交联剂。
使酸官能团交联的另一种可能性是通过使用多价金属离子通过前述酸基团与含多价金属离子的物质例如氧化锌的反应实现的。
羧酸也可以在与多官能的烯属不饱和物质在强酸催化下的反应中交联。多官能的碳酸盐也可以与羧酸反应从而得到酯连接基并释放二氧化碳。
在可替换的实施方式中，交联可以经通过添加过氧化物或经过辐射如电子束引发的自由基交联而完成。
一个或多个可交联的官能团可以存在于交联剂中。在可替换的实施方式中，两个或更多个可交联的官能团可以存在于单个分子中。
具有上述可交联的官能团的交联剂可以是在水中分散的或可在水中分散的或可溶于水的物质。在一种实施方式中，示例性的交联剂包括但不限于，含水的单体或聚合物质，该物质每分子包含两个或更多个唑啉基团、碳二酰亚胺基团、环氧基团、异氰酸酯基团、羟甲基基团等或这些基团中的几种。
示例性的唑啉交联剂是在其分子中具有两个或更多个唑啉基团的水性聚合物，该物质可以通过使含唑啉基团的单体和按照需要的烯键式不饱和单体聚合而获得。可替换地，唑啉交联剂也可以通过腈基团和氨基乙醇基团之间的反应、羟基烷基酰胺基团的脱水反应等获得。
具有两个或更多个碳二酰亚胺基团的交联剂可以由二异氰酸酯化合物通过二异氰酸酯化合物的缩合反应以及脱羧反应制得。二异氰酸酯化合物的实例包括但不限于，1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、和四甲基二甲苯二异氰酸酯等。这些化合物也可以作为混合物使用。
可以加入单官能的异氰酸酯以控制树脂分子的链长度，例如可以使用苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、和萘基异氰酸酯。
二异氰酸酯物质可以部分地与具有羟基基团、亚氨基基团、氨基基团、羧基基团、巯基基团、环氧基团等的脂族化合物、脂环族化合物、或芳族化合物反应。
在二异氰酸酯化合物的缩合反应以及脱羧反应中，可以使用碳二酰亚胺催化剂。可用作这样的催化剂的是，例如，磷杂环戊烯氧化物(phospholeneoxides)，例如1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、及其3-磷杂环戊烯异构体。
为将含碳二酰亚胺基团的聚合物转化为水性聚合物，将亲水链段结合到含碳二酰亚胺基团的聚合物的分子结构中。例如，含碳二酰亚胺基团的水性聚合物可以通过提供包含可与异氰酸酯基团反应的官能团的亲水链段而获得。可用作亲水链段的是：二烷基氨基烷基胺的季铵盐(如，2-二甲基氨基乙醇的季铵盐)；二烷基氨基烷基胺(如，3-二甲基氨基-正丙胺)的季铵盐；具有至少一个反应性羟基基团的烷基磺酸盐(如，羟基丙烷磺酸钠)；聚环氧乙烷或末端封端有烷氧基基团的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的混合物(如，聚环氧乙烷，其末端位置封端有甲氧基基团或乙氧基基团)。
作为包含环氧基团的水性交联剂，其实例包括山梨糖醇多缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、苯酚环氧乙烷缩水甘油醚、和月桂醇环氧乙烷缩水甘油醚等。除了上述之外，作为实例而提及的是：可溶于水的环氧树脂，其通过使羧基化合物(通过聚氧化乙烯多元醇化合物和酸酐化合物之间的反应获得)和在其分子内具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂反应获得；和可以自乳化的环氧树脂组合物，其通过将可溶于水的环氧树脂和在其分子内具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂混合获得。这样的树脂可以例如以商业名称XZ92533.00、XZ92598.00和XZ92446.00购自TheDowChemicalCompany，Midland，MI。酐化合物的实例包括但不特定地限于，优选为芳族酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、和均苯四甲酸酐；和环状脂族酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、链烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、和甲基六氢邻苯二甲酸酐。对于在其分子内具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂没有限制，因此环氧官能度大于或等于2的所有已知的环氧树脂都可以使用。实例是由表氯醇和多羟基化合物获得的多缩水甘油醚，例如苯酚线型酚醛清漆、和甲酚线型酚醛清漆双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚；环氧烷烃-加成的双酚A；多元醇，例如聚丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油，环己烷二甲醇；和多羧酸例如己二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等的多缩水甘油酯和多缩水甘油胺。
包含异氰酸酯基团的水性交联剂是，例如：多异氰酸酯，主要包含选自下列中的至少一种：含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、含脲二酮(urethodione)基团的多异氰酸酯，含脲二酮基团/异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，含缩二脲基团的多异氰酸酯，含碳二酰亚胺基团的多异氰酸酯，和含脲二酮基团的多异氰酸酯，其各自包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯作为原料；和可自乳化的多异氰酸酯，其通过使具有至少一个活性氢基团(可以与异氰酸酯基团反应)的亲水表面活性剂或包含至少三个聚-环氧乙烷单元的聚乙烯醚醇与脂肪酸酯反应获得，其中脂肪酸和作为原料的含羟基化合物的碳原子数目的总和为8或更多，并且其具有至少一个可以与异氰酸酯基团反应的活性氢基团。除了上述之外，可以提及的是通过1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和含活性氢基团的化合物之间的反应获得的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，或通过这些二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯化反应、碳二酰亚胺化反应、脲二酮化反应、和缩二脲化反应获得的多异氰酸酯。
含醛的适宜的交联剂的实例是分散在水中的或可分散在水中的或可溶于水的酚醛树脂、氨基甲醛树脂或其组合。
酚醛交联剂包括但不限于，醛与酚的反应产物。优选的醛非限制性地包括甲醛和乙醛。可以使用多种酚类，其例如但不限于苯酚、甲酚、对-苯基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、双酚-A、双酚-F等及其组合。酸官能的酚也可以用于制备酚醛树脂。交联剂可以是未醚化的或与醇或多元醇醚化的。这些酚醛树脂可以是溶于水的或可在水中自乳化的或可以通过使用胶体稳定剂例如聚乙烯醇来稳定化。
氨基甲醛交联剂包括但不限于，醛与含氨基或酰胺基基团的分子的反应产物。示例性的醛包括但不限于，甲醛和乙醛。可以使用多种含氨基或酰胺基基团的分子，例如但不限于脲、三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甘脲等。适宜的氨基交联树脂包括三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、乙酰胍胺-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂。氨基甲醛树脂的羟甲基基团也可以用单羟基脂族醇(如甲醇和/或正丁醇)中的至少一种部分或完全醚化。这些氨基甲醛树脂可以是溶于水的或可在水中自乳化的或可以通过使用胶体稳定剂例如聚乙烯醇来稳定化，所述胶体稳定剂可以用于使氨基甲醛分散体稳定。
可溶于水或可在水中分散并且可针对本发明目的使用的可商购的氨基-甲醛树脂包括CymelTM301、CymelTM303、CymelTM370、和CymelTM373(全部为CytecSurfaceSpecialties，Brussels，Belgium的产品)。用于与氨基化合物反应形成树脂质物质的其它醛是巴豆醛，丙烯醛，或产生醛的化合物如六亚甲基-四胺、三聚乙醛等。
羧酸基团的另一类交联剂是可溶于水的羟基烷基酰胺交联剂，例如二(N,N’-二羟基乙基)己二酰胺等。这样的化合物可以商业名称PRIMIDTM交联剂树脂商购自瑞士的EMS-PRIMID，例如PRIMIDTMXL-522、PRIMIDTMSF-4510和PRIMIDTMQM-1260。
作为含水分散体配制工艺的一部分，可以将一种或多种交联剂添加到含水分散体中；或在可替换的实施方式中，可以在分散体配制工艺之后，将一种或多种交联剂添加到含水分散体中。
在一种实施方式中，根据包含在涂布的容器内的食品或饮料的类型、和根据所需的涂层性质，可能有利的是将几种交联剂混合或者一些交联剂可能比另一些交联剂更适合。一些交联剂可能不适用于所有的应用。一些交联剂可能需要针对适当的固化添加催化剂。
与不包含交联剂的等同配制物相比，交联剂将有助于构建热固性网络体系，这可以通过较高的MEK双摩擦(DoubleRubs)值说明。
形成分散体
含水分散体可以通过任何数目的本领域技术人员已知的方法形成。分散设备可以间歇、半间歇、或连续的模式操作。混合机的实例包括转子-定子、微型流化器、高压均化器、超声装置、碰撞射流装置、CowlesTM叶片、行星式混合机、和熔融捏合装置例如挤出机。
在一种实施方式中，将一种或多种第一聚酯、一种或多种包含第二聚酯的稳定剂与水和任选的一种或多种中和剂(例如氨、氢氧化钾、胺、或其中两种或更多种的组合)在挤出机中熔融捏合从而形成分散体。在另一种实施方式中，将一种或多种第一聚酯、一种或多种包含第二聚酯的稳定剂混配，然后在挤出机中在水、和任选的一种或多种中和剂的存在下熔融捏合，从而形成分散体。在一些实施方式中，首先将分散体稀释至包含1至20重量%(如，1至5重量%或1至3重量%)的水，然后进一步稀释至包含15至90重量%的水，基于分散体的重量。在一种实施方式中，进一步的稀释可以经溶剂完成。在一种实施方式中，分散体不含任何溶剂。
可以使用任何本领域已知的熔融捏合方法。在一些实施方式中，使用捏合机、混合机、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机、与转子定子联用的熔体泵。制备根据本发明的分散体的方法没有特别限制。例如，在某些实施方式中，挤出机例如双螺杆挤出机，与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱容器和原始水容器，所述两者各自包括泵。所需量的碱和原始水分别由碱容器和原始水容器提供。可以使用任何适宜的泵，但是在一些实施方式中使用在240巴的压力流量为约150cc/min的泵，从而将碱和原始水提供至挤出机。在其它实施方式中，液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中，在预热器中预加热碱和原始水。
一种或多种例如呈粒料、粉末、或片材形式的第一聚酯从进料器进料到挤出机的入口，其中树脂在该挤出机中熔融或混配。一种或多种另外的组分可以任选地与一种或多种第一聚酯同时经进料器进料到挤出机中；或在可替换的实施方式中，一种或多种另外的组分可以混配进一种或多种第一聚酯，然后经进料器进料到挤出机中。在可替换的实施方式中，可以任选地进一步将一种或多种另外的组分经乳化区之前的入口计量到包含一种或多种第一聚酯的熔融混配物中。在一些实施方式中，包含第二聚酯的稳定剂通过并且与第一聚酯一起添加到一种或多种第一聚酯中，而在其它实施方式中，将包含第二聚酯的稳定剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域，在乳化区域通过入口添加来自水和碱容器的初始量的水和碱。在一些实施方式中，可以向该水流中额外地或者排他地添加包含第二聚酯的稳定剂。在一些实施方式中，可以在挤出机的稀释和冷却区域中经水入口添加来自水容器的另外的稀释水。通常，在冷却区域中将分散体稀释至含有至少30wt%的水。而且，可以将稀释的混合物稀释任何次，直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中，通过使用适当的热交换器在离开挤出机之后进一步冷却分散体。在其它实施方式中，在熔体已经从挤出机离开之后，不将水添加到双螺杆挤出机中，而是将水添加到包含树脂熔体的流中。以此种方式，消除了挤出机中积累的蒸汽压，并且分散体在二级混合装置例如转子定子混合机中形成。
在另一种实施方式中，含水分散体可以在不使用熔融捏合挤出机的情况下在连续高剪切混合机中形成。在该实施方式中，将包含一种或多种液体或熔融第一聚酯的第一流从适宜的液体泵例如注射泵、齿轮泵、或螺杆泵(progressivecavitypump)提供到连续高剪切混合机中。第一流流动通过第一管道并且连续地与流动通过第二管道的第二流(其包含连续水相)合并。第一和第二流在包含第二聚酯的稳定剂与任选的中和剂的存在下合并进分散机中。这些试剂可以添加到第一流或第二流中，或者作为单独的流。包含水的第三流可以在分散机的下游添加。可以调节各流的流动速率，从而得到具有所需含量聚合物相和百分比固含量的分散体。分散机可以是多种连续内嵌混合机中的任一种，所述混合机例如IKA高剪切混合机、Oakes转子定子混合机、Ross混合机、Silverson混合机、或离心泵。分散机的rpm设定值可以用于帮助控制在分散体中的分散的疏水相的粒度。可以加热该系统从而在适合泵送的粘度得到聚合物和中和剂组分。蒸汽形成通过使用接近工艺出口的背压调节器、齿轮泵、计量泵、或其它适宜的装置控制压力而减少。在一些实施方式中，通过使用适当的热交换器在离开分散机之后进一步冷却分散体。
在另一种实施方式中，含水分散体可以在间歇或半间歇高剪切混合机中形成，其中混合机可以，例如置于加压釜内部从而例如减少蒸汽形成。在加工过程中从釜中移除全部或至少一部分分散体，并任选地通过使用适当的热交换器而冷却。
在制备含水分散体的过程中，可以将以下物质添加到含水分散体制剂中：任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂，例如催化剂、润湿剂、消泡剂、流动剂、脱模剂、增滑剂、抗粘连剂、掩饰硫着色的添加剂、颜料润湿/分散剂、抗沉淀剂、UV稳定剂、粘合促进剂；任选的一种或多种润滑剂如脂肪酸酯蜡、基于硅的蜡、基于氟的蜡、聚乙烯或任何其它类似的聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等；任选的一种或多种腐蚀抑制剂如铝、和锌；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土等；任选的一种或多种染料；任选的一种或多种助溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿物油精、和苯甲酸酯等；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇、和多羧酸酯；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除海藻剂、及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如基于纤维素类的增稠剂，例如羟基乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，例如UCARPOLYPHOBETR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐；或在可替换的实施方式中，可以在分散体配制工艺之后将这些物质添加到分散体中。
在制备含水分散体的过程中，也可以将一种或多种交联剂添加到含水分散体制剂中；或在可替换的实施方式中，可以在分散体配制工艺之后添加到分散体中。
任选地在一种或多种第一聚酯的分散过程中，另一种聚合物分散体或乳液可以用作分散体的水相的一部分。实例包括但不限于，包含丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺、醇酸树脂等的分散体、乳液、悬浮液、胶体悬浮液。
在一种实施方式中，制备本发明含水分散体的方法包括以下步骤：(1)选择酸值小于15的一种或多种第一聚酯，所述酸值例如小于10，或在可替换的实施方式中小于5；(2)选择包含至少一种酸值等于或大于15、例如大于20的第二聚酯的一种或多种稳定剂；(3)选择一种或多种中和剂；(4)在水和一种或多种中和剂的存在下将所述一种或多种第一聚酯、一种或多种稳定剂熔融共混；(4)从而制备固含量为10至74%的含水分散体，基于所述分散体的总重量。
涂料应用和形成涂布的容器或闭合装置
含水分散体和/或源于它的涂料组合物可以用在任何适当的基材上，所述基材包括但不限于金属，木材，纸，塑料，皮革，玻璃，混凝土等。在一种实施方式中，含水分散体和/或源于它的涂料组合物可以用于，例如，容器，例如罐、涂层应用、或闭合装置涂层应用。这种涂布的容器装置包括但不限于，罐例如饮料罐、食品罐；气溶胶容器例如用于非食品产品的那些，例如发胶、染发剂、或颜色喷漆；圆桶；小桶；提桶；装饰罐；敞开盘状物；管子，瓶，整体汽缸座等。涂布制品例如闭合装置包括但不限于，帽，盖如酸奶酪和黄油容器的基于薄铝箔的盖，或冠形塞子；玻璃瓶和瓶子的闭合装置例如滚搽式闭合装置，真空闭合装置，防盗闭合装置，罐闭合装置的易剥落盖，以及罐的易开端和常规端。罐可以是2部件罐或3部件罐。饮料罐包括但不限于，啤酒罐、碳酸软饮料罐、能量饮料罐、动力饮料罐、水罐、果汁罐、茶罐、咖啡罐、牛奶罐等。食品罐包括但不限于，蔬菜罐、水果罐、肉罐、汤罐、即食膳食罐、鱼罐、食用油罐、沙司罐等。这样的罐可以具有任何形状；例如，这样的罐可以具有圆柱形状、立方体形状、球形、半球性、瓶状、伸长的立方体形状、浅的或高的形状、圆的或矩形的形状或任何其它适宜的形状。根据本发明的涂布的在制品例如容器装置可以经任何常规的方法形成。例如，涂布的容器装置可以经冲压、拉制、重拉制、壁熨烫、压弯、压突缘、压纹、凹陷(embossing)、翻边、切槽、颈缩(necking)、拉伸、吹制-拉伸和任何其它适宜的常规方法成型。这样的方法通常是本领域普通技术人员所知的。含水分散体和/或源于它的涂料组合物可以，例如，施涂于基材例如金属片或金属箔，然后可以使涂布的基材形成为涂布的容器装置或涂布的闭合装置。在可替换的实施方式中，基材可以形成为容器装置或闭合装置，然后使容器装置或闭合装置涂布有一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物以形成涂布的容器装置或涂布的闭合装置。涂层可以经任何方法施涂；例如，经辊涂、喷涂、粉末涂布、浸涂、电镀涂布、印刷、洗涂、流涂、帘涂施涂。
基材包括一种或多种金属，该金属包括但不限于铝和铝合金、电解镀锡冷轧低碳软钢(“ETP”)、电解铬/氧化铬涂布的冷轧低碳软钢(ECCS)、和任何其它预处理的钢；或一种或多种聚合物，例如一种或多种聚烯烃，例如聚乙烯和/或聚丙烯。预处理可以包括但不限于，用磷酸、磷酸锆、磷酸铬等以及硅烷的处理，这针对例如初步防腐蚀保护和改善粘合性的原因。基材可以包括片材、带状物或卷材。基材可以包括一个或多个层，并且各层的厚度可以为0.01μm至2mm；例如，为0.01μm至1.5mm；或在可替换的实施方式中，为0.01μm至1mm；或在可替换的实施方式中，为0.01μm至0.5mm；或在可替换的实施方式中，为0.01μm至0.2mm；或在可替换的实施方式中，为0.01μm至0.1mm；或在可替换的实施方式中，为0.01μm至100μm；或在可替换的实施方式中，为0.01μm至50μm；或在可替换的实施方式中，为1μm至50μm；或在可替换的实施方式中，为1μm至15μm。基材可以预涂布有一种或多种预涂布组合物。这种预涂布组合物可以任选地进一步包括但不限于，一种或多种树脂粘合剂、一种或多种树脂交联剂、一种或多种溶剂、一种或多种添加剂、和一种或多种颜料。示例性的树脂粘合剂包括但不限于，环氧树脂、聚酯、包含有机溶胶/乙烯基物质的聚氯乙烯、酚类树脂、醇酸树脂、油性树脂、丙烯酸类树脂等。示例性的交联剂包括但不限于，酚醛树脂；氨基-甲醛树脂，包括但不限于脲-甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺(benzoguanamine)甲醛树脂；酐树脂，封闭的异氰酸酯树脂和含环氧基团的树脂，包括但不限于，环氧树脂、含环氧基团的聚酯、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂等。示例性的溶剂和增稠剂包括但不限于，二醇醚，醇，芳族化合物例如芳族烃，石油溶剂油，支化的酮和酯。示例性的添加剂包括但不限于，催化剂、润滑剂、润湿剂、消泡剂、流动剂、脱模剂、增滑剂、抗粘连剂、掩饰硫着色的添加剂、颜料润湿/分散剂、抗沉淀剂、UV稳定剂、粘合促进剂。颜料包括但不限于二氧化钛，氧化锌，氧化铝，锌和铝。基材也可以预涂布有一种或多种预涂布的层压组合物。这样的组合物可以，例如，包括聚乙烯、聚丙烯、或聚酯组合物，并且可以或作为膜经膜层压法或经熔融-挤出涂布法施涂于金属表面上。
施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物可以经任何常规的干燥方法干燥。这样的常规干燥方法包括但不限于，空气干燥、对流烘箱干燥、热空气干燥、和/或红外烘箱干燥。在干燥工艺过程中，一种或多种基础聚合物、稳定剂、或其组合(包括一种或多种交联剂)的交联可能发生。另外的固化可能通过辐射固化例如电子束固化发生。施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物可以在任何温度干燥；例如，其可以在等于或大于第一聚酯的熔点温度的温度干燥；或在可替换的实施方式中，其可以在小于包含第二聚酯的稳定剂的熔点干燥。施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物可以在约60℉(15.5℃)至约700℉(371℃)的温度干燥小于约40分钟，例如，小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟，或小于20秒。本申请包括并公开了约60℉(15.5℃)至约700℉(371℃)的所有单个数值和子范围；例如，施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物可以在约60℉(15.5℃)至约500℉(260℃)的温度干燥小于约40分钟，例如，小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟，或在可替换的实施方式中，施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物可以在约60℉(15.5℃)至约450℉(232.2℃)的温度干燥小于约40分钟，例如，小于20分钟，或小于10分钟，或小于5分钟，或小于2分钟，或小于1分钟。可以将施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的温度提升至等于或大于基础聚合物的熔点温度的温度，保持小于约40分钟的期间。本申请包括并公开了小于约40分钟的所有单个数值和子范围；例如，可以将施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的温度提升至等于或大于第一聚酯的熔点温度的温度，保持小于约20分钟的期间，或在可替换的实施方式中，可以将施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的温度提升至等于或大于第一聚酯的熔点温度的温度，保持小于约5分钟的期间，或在另一种可替换的实施方式中，可以将施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的温度提升至等于或大于第一聚酯的熔点温度的温度，保持小于约0.5至300秒的期间。在另一种可替换的实施方式中，可以将施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的温度提升至小于第一聚酯的熔点温度的温度，保持小于40分钟的期间。本申请包括并公开了小于约40分钟的所有单个数值和子范围；例如，可以将施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的温度提升至小于第一聚酯的熔点温度的温度，保持小于约20分钟的期间，或在可替换的实施方式中，可以将施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的温度提升至小于第一聚酯的熔点温度的温度，保持小于约5分钟的期间，或在另一种可替换的实施方式中，可以将施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的温度提升至小于第一聚酯的熔点温度的温度，保持约0.5至300秒的期间。
涂布的基材可以进一步涂布有一种或多种常规的涂料组合物，或者可以将其层压至一个或多个其它的层。这样的常规涂料组合物通常是本领域普通技术人员已知的，并且它们可以包括但不限于，环氧树脂涂料组合物、基于丙烯酸酯的涂料组合物、和基于聚酯的涂料组合物。层压法通常是已知的，示例性的层压层可以包括但不限于，聚酯层压材料、基于聚烯烃的层压材料例如聚丙烯层压材料。
作为一个或多个交联的涂布层，施涂于基材(例如预涂布的基材)至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的甄馏前划格法附着力等级(crosscutadhesionrating)可以为至少3B；例如，4B或5B，根据ASTM-D3359-08测量。作为一个或多个交联的涂布层，施涂于基材至少一个表面的一种或多种含水分散体和/或源于它的涂料组合物的楔形弯曲通过等级(wedgebendpassrating)可以为至少50%，例如至少70%，或在可替换的实施方式中，至少80%，或在可替换的实施方式中，至少90%，经Gardner“COVERALL”弯曲检测器IG1125测量。
实施例
以下实施例说明本发明但是不限制本发明的范围。本发明的实施例证明，施涂于金属基材的至少一个表面的一种或多种含水分散体提供了改善的涂布层挠性以及涂布层与金属基材的附着力。
制剂组分的描述
DynapolL952是饱和直链芳族聚酯，其Tg为约70℃，分子量为18000g/mol，酸值为2mgKOH/g，和羟值为6mgKOH/g，购自EvonikIndustries。
DynapolL912是饱和直链芳族聚酯，其Tg为约105℃，酸值<3mgKOH/g，OH值为～5mg/gKOH/g，和分子量为15000g/mol，购自EvonikIndustries。
DynapolLS615是脂族聚酯，其Tg为约-50℃，分子量为4000g/mol，酸值<2mgKOH/g，和羟值为26mgKOH/g，购自EvonikIndustries。
Crylcoat1510是芳族聚酯，其Tg为约58℃，在200C的熔体粘度为8500泊，酸值为71mgKOH/g，和羟值<2mgKOH/g，购自Cytec。
FinetoneT382ES是双酚-A富马酸酯(芳族，直链)聚酯，其酸值为21mgKOH/g，Tg为约56℃，购自Reichhold。
TegoAddbond1270是聚酯，其酸值为60mgKOH/g、和羟值为10mgKOH/g，购自EvonikTegoChemieGmbH。
Primacor5980i(CASNo.9010-77-9)是乙烯丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量为约19.5至21.5wt%，熔体指数为约300g/10分钟(ASTMD1238，190℃/2.16Kg)，购自TheDowChemicalCompany。
CYMEL303交联剂是商业等级的六甲氧基甲基三聚氰胺，提供为>98%非挥发物的液体形式。其为粘度为2600-5000厘泊的透明粘性液体，购自CYTEC。
NACURE5925是胺中和的DDBSA催化剂，用作催化聚酯和交联剂之间的交联的热引发的催化剂。其为透明的浅琥珀色液体，以25%活性提供。推荐的使用量为0.5至2.0%，基于提供的总树脂固体，购自Kingindustries。
制备本发明含水分散体A、B、和C，以及对比分散体F
本发明含水分散体实施例A、B、和C以及对比分散体实施例F根据以下过程基于表1和2中列出的制剂组分制备。将第一聚酯和稳定剂通过单独的控制速率的进料器进料到直径为25mm的双螺杆挤出机中。在挤出机中，将第一聚酯和稳定剂熔融、混合、并向前运送。将挤出机温度曲线最初设置在150℃，然后添加初始水和中和剂。在添加初始水和中和剂之后，使机筒内的温度降至120℃。在这些实施例中，DMEA，即2-二甲基氨基乙醇(100%)(CASNo.108-01-0)用作中和剂。挤出机速度为约450rpm。将胺碱和初始水混合在一起并在初始水加入点进料到挤出机中。稀释水经第二泵进料，并将其加入到挤出机的稀释区。任选地将初始水和稀释水流预加热至挤出机温度。在挤出机出口，使用背压式调节器来调节挤出机筒内的压力至适当压力从而防止在操作温度形成蒸汽。使得到的分散体冷却并过滤通过200微米过滤器。测试本发明含水分散体实施例A、B、和C以及对比分散体实施例F的性质，结果报告于表3。
制备本发明含水分散体实施例D
本发明含水分散体实施例D根据以下过程基于表1和2中列出的制剂组分制备。将第一聚酯和稳定剂通过单独的控制速率的进料器进料到直径为25mm的双螺杆挤出机中。将TegoAddbond1270脱挥发分以从其商购形式除去仲丁醇溶剂，并将其低温磨细成100%活性大块，将其通过控制速率的进料器供入到挤出机。在挤出机中，将第一聚酯和稳定剂熔融、混合、并向前运送。将挤出机温度曲线最初设置在150℃，然后添加初始水和中和剂。在添加初始水和中和剂之后，使机筒内的温度降至120℃。在这个实施例中，DMEA，即2-二甲基氨基乙醇(100%)(CASNo.108-01-0)用作中和剂。挤出机速度为约450rpm。将胺碱和初始水混合在一起并在初始水加入点进料到挤出机中。稀释水经第二泵进料，并将其加入到挤出机的稀释区。任选地将初始水和稀释水流预加热至挤出机温度。在挤出机出口，使用背压式调节器来调节挤出机筒内的压力至适当压力从而防止在操作温度形成蒸汽。使得到的分散体冷却并过滤通过200微米过滤器。测试本发明含水分散体实施例D的性质，结果报告于表3。
制备对比分散体实施例E
对比分散体实施例E根据以下过程基于表1和2中列出的制剂组分制备。将液态的第一聚酯和熔融的稳定剂混合并通过控制速率的进料器进料到4英寸直径的转子定子混合机(由E.T.OakesCorporation制造)。在混合机中，将第一聚酯和稳定剂与初始水和中和剂混合。在该实施例中，DMEA，即2-二甲基氨基乙醇(100%)(CASNo.108-01-0)用作中和剂。将第一聚酯/稳定剂进料和Oakes混合机的温度都控制在150℃的设置点。在添加初始水和中和剂之后，将工艺线的温度控制在100℃的设置点。对于该实施例混合机速度设置为750rpm。稀释水经第二泵进料，并将其加入到第二Oakes混合机中的工艺过程。任选地在递送至工艺的点将初始水和稀释水流预加热至线温度。在工艺出口，使用背压式调节器来调节工艺内的压力至适当压力从而防止在操作温度形成蒸汽。使得到的分散体冷却并过滤通过200微米过滤器。测试对比含水分散体实施例E的性质，结果报告于表3。
表1
表2
表3
制备第一和第二聚酯的熔融共混物以便于评定它们的相容性和制备如下所述粒度小于5微米的稳定分散体的适宜性。
制备第一和第二聚酯实施例H、I、和J以及对比实施例L的熔融共混物
本发明熔融共混物实施例H、I、和J，以及对比共混物实施例L根据以下过程基于表4中列出的制剂组分制备。将第一聚酯和稳定剂经由单独速率受控进料器进料到25mm直径双螺杆挤出机。在挤出机中，将第一聚酯和稳定剂熔融，混合并向前运送。将挤出机温度曲线设置在150℃。在挤出机出口收集本发明熔融共混物实施例H、I、和J以及和对比熔融共混物实施例L，并测试它们的性质。结果报告于表4。
制备聚酯的熔融共混物对比实施例K
对比分散体实施例K根据以下过程制备。将Crylcoat1510稳定剂经由速率受控的进料器以10g/min的速率进料到25mm直径双螺杆挤出机。将第一聚酯，即DynapolLS615，作为液体以30g/min的速率提供至挤出机的熔融区，在那里将第一聚酯与稳定剂混合并向前运送。挤出机温度曲线最初设置在130℃，在所有的流都初始化之后将温度降至80℃。在挤出机出口收集对比熔融共混物实施例K，并测试其性质。结果报告于表4。
如表4所示，本发明共混物H、I、和J得到半透明/琥珀色熔融共混物，而对比实施例K和L得到不透明的、无光的、或浑浊的白色共混物，表明第一聚酯和第二聚酯间差的相容性。当之后由本发明共混物H、I、和J制备分散体时，可制得具有小粒度的极其稳定的分散体，而由对比实施例共混物L可制得不稳定的分散体，对比实施例共混物K制得具有大粒度的极差分散体。
表4
制备本发明涂料组合物1-10
使用转筒在室温(约25℃)在2盎司玻璃缸中，将本发明含水分散体实施例A、B、C、和D与作为交联剂的CymelTM303LF(六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(CytecIndustries))、作为催化剂的Nacure5925(胺中和的十二烷基苯磺酸(KingIndustries))、和另外的水混合过夜(18-24小时)从而磨细固体，得到本发明涂料组合物1-10。本发明涂料组合物1-10的涂料配方列于表5。
表5
制备对比涂料组合物11和12
在70℃将DynapolL952溶解在甲苯和PM乙酸酯(1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)的1:1重量比共混物，制得40重量%固体的溶液。该过程在装备有回流冷凝器和加热套的5升圆底烧瓶中在使用棒状搅拌器提供的恒定搅拌下进行，得到～3500g溶液。在冷却至室温(～25℃)之后，使用转筒在室温(约25℃)在2盎司玻璃缸中，将该溶液与作为交联剂的CymelTM303LF(六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(CytecIndustries))、作为催化剂的Nacure5925(胺中和的十二烷基苯磺酸(KingIndustries))、和PM乙酸酯混合过夜(18-24小时)，从而磨细固体，得到对比涂料组合物11。使用转筒在室温(约25℃)在2盎司玻璃缸中，将基于DynapolL952溶剂的溶液与CymelTM303LF、Crylcoat1510-0、用于胺中和的DMEA、Nacure5925、和PM乙酸酯混合过夜(18-24小时)，从而磨细固体，得到对比涂料组合物12。对比涂料组合物11和12的涂料制剂列于表6。
表6
涂料施涂
由Rasselstein提供、具有等级TS-245标准表面光洁度、大小为约10cm×20cm的镀锡板先用丙酮清洁，然后干燥。将约3克各涂料组合物分别经35微米(1.4密耳#14)螺旋牵伸条施涂于镀锡板，从而涂布镀锡板的一个表面。然后，将镀锡板置于对流烘箱中在200℃固化10分钟。根据下述过程测试涂布的镀锡板的楔形弯曲，杀菌前的划格法附着力，以及杀菌后的划格法附着力和发白。用丙酮清洁并干燥的铝板(大小为0.009X4”X12”的罐原料清洁铝，得自AllFoils)用于涂层厚度和MEKDR(甲基乙基酮双摩擦)评价。结果报告于表7和8。
表7
表8
测试方法
测试方法包括以下：
粒度测量
平均粒度通过CoulterLS-230粒度分析仪(BeckmanCoulterCorporation)测量。
在甄馏之前的划格法附着力
划格法附着力根据ASTM-D3359-02如下测量：通过带状物测试，方法B.使用Erichsen划格法检测器EPT675R测量附着力。该方法通过在膜中形成的切口上施用和移除带状物(等级：TESA4124澄清)提供评价涂层膜与金属基材的附着力的过程。用手指平稳地将一片带状物的中心置于栅格之上以及栅格的区域中。为确保与膜的良好接触，紧紧地摩擦带状物。在应用后90±30秒内，通过抓住自由端并快速(并非猛拉)以尽可能接近180度的角度将其撕开将带状物移除。使用照明放大镜检查从基材或从之前的涂层上移除涂层的栅格区域。根据以下标准评价附着力的等级：
在甄馏之后的划格法附着力
除了在水甄馏暴露之前在干燥的板上测试划格法附着力之外，划格法附着力测试在从高压釜移除的一小时内进行并按照划格法附着力部分中描述的附着力对其进行定级。根据以下标准评价附着力的等级：
耐甄馏性(水)
将涂布的板浸没在单独的可加压玻璃大口杯的水中，该烧杯包含在二级容器盘中，并将其放进Tuttnauer10″直径x18″深ChamberAutoclave型号1Z-TUT-EZ-10中，其中使板在129℃甄馏30分钟。取出板，并干燥。然后按照通过以下所示的发白(涂层的发白外观)确定的等级1-5(5-最好，1-最差)定级涂层外观。
5 无发白
4 非常轻微的发白
3 轻微的发白
2 发白
1 强烈的发白
耐甄馏性(乳酸)
将涂布的板浸没在单独的可加压玻璃大口杯的2%乳酸溶液中，该烧杯包含在二级容器盘中，并将其放进Tuttnauer10″直径x18″深ChamberAutoclave型号1Z-TUT-EZ-10中，其中使板在121℃甄馏30分钟。取出板，并干燥。然后按照通过以下所示的发白(涂层的发白外观)确定的等级1-5(5-最好，1-最差)定级涂层外观。
5 无发白
4 非常轻微的发白
3 轻微的发白
2 发白
1 强烈的发白
MEK双摩擦
1.5磅球状斧锤的圆形端用于进行MEK双摩擦测试，这是通过将～1000-2000g的力施加于涂层进行的。将4”x4”见方的粗棉布绑在锤的末端周围并将其浸没在甲基乙基酮(MEK)中。使锤与涂层接触，并使其在约6”x1”的区域来回移动，其中在整个涂层表面来回移动一次认为是一次双摩擦。以约一次双摩擦每秒的速率进行双摩擦。不在锤上施加另外的压力。在每25次双摩擦之后，重新浸湿棉纸。重复双摩擦步骤，直至涂层被擦掉，即至少一部分金属基材暴露出来(不包括测试区域的1/2”端部分)。当双摩擦步骤达到150次双摩擦时，测试结束，并将150+双摩擦报告为最终结果。
楔形弯曲
楔形弯曲经Gardner″COVERALL″弯曲检测器IG1125测量。用于该测试的设备由两个部件组成以将其转化为弯曲机器。将钢杆(心轴)安装在基材的前面。在3mm杆心轴上弯曲100mm宽的涂布的测试板；因此，在弯曲处的外面出现涂层。将弯曲的板插入楔形心轴。将撞击件，即金属砝码，升至40厘米高度，然后落下。在第一次弹回时捡起撞击件，对其进行固定。将板中圆柱形折痕折成圆锥形。涂布的板的边缘用硫酸铜的溶液(10克硫酸铜、90克水和3克硫酸的混合物)摩擦。若涂层的任何地方出现裂痕；出现暗点，那么表示失败。沿楔形弯曲的长度(为100mm)的完整无缺区域的长度以毫米计测量并表示为百分比通过率。
涂层厚度
涂层厚度根据ASTM-D1186-93，即施涂于非铁基材的非磁性涂层的干燥膜厚度的非破坏性测量方法，使用Byko-Test8500涂层厚度量规测量。不具有任何涂层的标准铝板用于校正。涂布的板的涂层的厚度为10次测量的平均值，其中涂布的板的涂层的厚度的各次测量使用非铁材料的探针相对于标准板的涂层的厚度(即0)测量。测得的厚度以密耳计报告。
在不背离本发明精神和本质特征的情况下，可以按其它形式实施本发明，因此，当指明本发明的范围时，应该参照所附权利要求书，而非参照前述说明书。

Claims (8)

1.含水分散体，其包含以下物质的熔融共混产物：
(a)75至95重量％的一种或多种线性的、饱和的、芳族的第一聚酯，基于所述分散体的总固含量，其中所述一种或多种第一聚酯具有3至小于10mgKOH/g的酸值，而且其中所述一种或多种第一聚酯具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)；
(b)5至25重量％的包含至少一种可用水分散的、亲水的第二聚酯的一种或多种稳定剂，基于所述分散体的总固含量，其中所述第二聚酯具有羧酸基团和20至80mgKOH/g范围的酸值；
(c)一种或多种中和剂；和
(d)40至75重量％的水，基于所述分散体的总重量；
其中所述分散体的固含量为35至65％，基于所述分散体的总重量，并且其中所述分散体的体积平均粒度为0.5至小于5微米，其中所述含水分散体具有至少3B的甄馏前划格法附着力等级，其根据ASTM-D3359-08测量，并具有至少50％的楔形弯曲通过等级，其经由Gardner“COVERALL”弯曲检测器IG1125测量。
2.制备含水分散体的方法，包括以下步骤：
选择75至95重量％的一种或多种线性的、饱和的、芳族的第一聚酯，基于所述分散体的总固含量，其中所述一种或多种第一聚酯具有3至小于10mgKOH/g的酸值，而且其中所述一种或多种第一聚酯具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)；
选择5至25重量％的包含至少一种可用水分散的、亲水的第二聚酯的一种或多种稳定剂，基于所述分散体的总固含量，其中所述第二聚酯具有羧酸基团和20至80mgKOH/g范围的酸值；
选择一种或多种中和剂；
在水和一种或多种中和剂的存在下将所述一种或多种第一聚酯、一种或多种稳定剂熔融共混；
从而制备固含量为35至65％的含水分散体，基于所述分散体的总重量，并且其中所述分散体的体积平均粒度为0.5至小于5微米，其中所述含水分散体具有至少3B的甄馏前划格法附着力等级，其根据ASTM-D3359-08测量，并具有至少50％的楔形弯曲通过等级，其经由Gardner“COVERALL”弯曲检测器IG1125测量。
3.涂料组合物，其包含：
权利要求1的含水分散体；
一种或多种交联剂，其包含六甲氧基甲基三聚氰胺树脂；和
一种或多种交联催化剂，其包含胺中和的十二烷基苯磺酸；
其中所述涂料组合物具有至少3B的甄馏前划格法附着力等级，其根据ASTM-D3359-08测量，并具有至少50％的楔形弯曲通过等级，其经由Gardner“COVERALL”弯曲检测器IG1125测量。
4.涂料，其包含：
源自权利要求3的涂料组合物的至少一个或多个膜层。
5.涂布的制品，包括：
一个或多个基材；
源自权利要求3的涂料组合物的至少一个或多个涂料层。
6.制备涂布的制品的方法，包括以下步骤：
选择基材；
选择权利要求3的涂料组合物；
将所述涂料组合物施涂于所述基材的至少一个表面；
从所述涂料组合物除去至少一部分水；
从而形成与所述基材相连的一个或多个涂料层；和
从而使所述涂布的基材形成为涂布的制品。
7.制备涂布的制品的方法，包括以下步骤：
选择基材；
使所述基材形成为制品；
选择权利要求3的涂料组合物；
将所述涂料组合物施涂于所述制品的至少一个表面；
从所述涂料组合物除去至少一部分水；
从而形成与所述制品的至少一个表面相连的一个或多个涂料层；和
从而形成所述涂布的制品。
8.权利要求5的涂布的制品，其中所述基材是预涂布的基材。
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