JPH1017794A

JPH1017794A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1017794A
Application number: JP19553096A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Fujimoto; 勝也藤本; Makiko Sakai; 満喜子坂井
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性が良好で、焼き付け時に炉
の汚染や重量減少が少なく、かつ、平滑性、強度に優れ
た半艶消しないし艶消しの塗膜を与える粉体塗料用ポリ
エステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】酸価が40 mgKOH/g以上のポリエステルＡ
と水酸基価が10〜60 mgKOH/gのポリエステルＢとからな
り、ポリエステルＡとＢとのゲル化時間の差（絶対値）
が３分以上であり、ポリエステルＡとＢとの割合が重量
比で70：30〜10：90である組成物に、ポリエステルＡと
反応するヒドロキシルアルキルアミド系硬化剤及びポリ
エステルＢと反応するイソシアネート系硬化剤を配合し
た粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半艶消しないし艶
消し塗膜を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料としては、エポキシ樹脂系、ア
クリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが主に知られ
ているが、その中でもポリエステル樹脂系粉体塗料は、
バランスのとれた塗膜性能を有する塗料として知られて
いる。

【０００３】粉体塗料は、家電、自動車、建材をはじめ
とする多くの分野で使用されているが、塗膜には、美的
観点から有光沢（60度鏡面光沢度で90〜100 ％程度）、
半艶消し（同じく30〜70％程度）及び艶消し（同じく30
％程度以下）が要求される場合とがある。

【０００４】従来、このような半艶消し又は艶消し粉体
塗料を調製する方法としては、粒子の粗い顔料を多量に
添加する方法や、ポリエステル樹脂系粉体塗料とアクリ
ル樹脂系粉体塗料とをドライブレンドする方法（特公昭
61-19668号公報）等が知られている。

【０００５】しかしながら、粗粒子の顔料を多量に添加
する場合には、塗膜の平滑性や強度が低下するという問
題がある。また、二種類の粉体塗料をドライブレンドす
る方法は、一段階の塗料化で半艶消し又は艶消し塗料を
得ることができず、塗料製造コストが高くなるととも
に、ブレンドの不均一性や回収使用時のブレンド率の変
化等の問題がある。

【０００６】このような問題を解決するものとして、特
開昭64−1770号公報には、水酸基価が1200geq/10⁶g以上
のポリエステル、水酸基価が 200〜1000geq/10⁶gのポリ
エステル及びブロックドイソシアネート系硬化剤とから
なり、かつ両ポリエステルのゲル化時間の差が３分以上
である粉体塗料用樹脂組成物が提案されている。

【０００７】しかし、この樹脂組成物では、２〜３官能
のブロックドイソシアネート系硬化剤を使用しているた
め、硬化剤を多量に配合しなければならず、コスト的に
不利であった。また、ポリエステル樹脂とブロックドイ
ソシアネート系硬化剤との反応時にブロック剤が飛散し
て焼付け炉を汚染させたり、10％程度の重量減少が起こ
るという問題があった。

【０００８】この問題を解決するものとして、例えば、
特開平５−186711号公報には、上記のブロックドイソシ
アネート系硬化剤の代わりに、テトラメトキシメチルグ
リコールウリル系硬化剤等の多官能の硬化剤を用いたも
のが提案されている。しかし、このポリエステル樹脂組
成物は、耐ブロッキング性等に問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、耐ブロッキング性が良好で、焼き付け時
に炉の汚染や重量減少が少なく、かつ、平滑性、強度に
優れた半艶消しないし艶消し塗膜を与える粉体塗料用ポ
リエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を重ねた結果、特定の酸価を有す
るポリエステルと特定の水酸基価を有するポリエステル
とを組み合わせ、それぞれのポリエステルと反応する特
定の硬化剤を配合することにより、この目的が達成され
ることを見出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、酸価が40 mgKOH/g以
上のポリエステルＡと水酸基価が10〜60 mgKOH/gのポリ
エステルＢとからなり、ポリエステルＡとＢとのゲル化
時間の差（絶対値）が３分以上であり、ポリエステルＡ
とＢとの割合が重量比で70：30〜10：90である組成物
に、ポリエステルＡと反応するヒドロキシルアルキルア
ミド系硬化剤及びポリエステルＢと反応するイソシアネ
ート系硬化剤を配合したことを特徴とする粉体塗料用ポ
リエステル樹脂組成物を要旨とするものである。

【００１２】本発明において、酸価、水酸基価及びゲル
化時間は、次の方法で求められる値である。 (1) 酸価ジオキサン45ml及び蒸留水５mlからなる溶液にポリエス
テル樹脂 0.5ｇを加熱溶解し、0.1 規定の水酸化カリウ
ムメタノール溶液で滴定して求める。 (2) 水酸基価ピリジン50mlにポリエステル樹脂３ｇ及び無水酢酸 0.6
mlを加えてアセチル化した後、0.5 規定の水酸化カリウ
ムメタノール溶液で滴定して求める。 (3) ゲル化時間ポリエステル樹脂と硬化剤を官能基が 1.0倍当量になる
量及びルチル型二酸化チタン粉末を33重量％混合し、試
料量90ｇ、温度 190℃でブラベンダー・プラスチコーダ
ー（ブラベンダー社製）で硬化曲線を求め、その変曲点
までの時間をゲル化時間とする。ここで、硬化剤として
は、ポリエステルＡに対しては、ヒドロキシルアルキル
アミド系硬化剤：EMS-Chemie社製「Primid XL-552 」、
ポリエステルＢに対しては、イソシアネート基が自己ブ
ロックしたイソホロンジイソシアネート系硬化剤：ヒュ
ルス社製「ベスタゴン B 1540 」を用いる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】本発明におけるポリエステルＡ及びＢを構
成する酸成分としては、主としてテレフタル酸、イソフ
タル酸、無水フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸が用いられる。また、必要
に応じてアジピン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等
の三価以上のカルボン酸を併用することもできる。

【００１５】一方、ポリエステルＡ及びＢを構成するア
ルコール成分としては、主としてネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコールが用いられるが、必要に応じ
て、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、 1,6
−ヘキサンジオール、 1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、 1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ
やビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加体、ペン
タエリスリトール、グリセリン等を併用することもでき
る。

【００１６】また、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロ
キシカルボン酸成分を共重合成分として併用してもよ
い。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂組成物におい
て、ポリエステルＡの酸価は40 mgKOH/g以上、ポリエス
テルＢの水酸基価は10〜60 mgKOH/gであることが必要で
ある。

【００１８】ポリエステルＡの酸価が40 mgKOH/g未満で
は、ポリエステルＢとのゲル化時間の差が小さくなるた
め、良好な艶消し効果が得にくい。なお、ポリエステル
Ａの酸価をあまり大きくすると軟化点が低下し、耐ブロ
ッキング性が低下するので、ポリエステルＡの酸価は30
0mgKOH/g以下とすることが望ましく、特に80〜200mgKOH
/gとすることが好ましい。

【００１９】また、ポリエステルＢの水酸基価を10 mgK
OH/gに未満にするには、非常に高重合度のものとするこ
とが必要であり、溶融粘性が高くなりすぎるため、塗膜
の表面に大きな凸凹が生じ、平滑性が低下したり、架橋
点が少なくなり、硬化反応も遅くなることから強度が低
下する傾向がある。一方、ポリエステルＢの水酸基価が
60 mgKOH/gを超えるとポリエステルＡとのゲル化時間の
差が小さくなるために艶消し効果が不十分となる。ポリ
エステルＢの水酸基価の好ましい範囲は20〜40mgKOH/g
である。

【００２０】また、ポリエステルＡとポリエステルＢの
割合は、重量比で70：30〜10：90、好ましくは40：60〜
20：80とすることが必要である。この範囲を外れる配合
比では艶消し効果が不十分となる。

【００２１】さらに、ポリエステルＡとポリエステルＢ
のゲル化時間の差（絶対値）を３分以上とすることが必
要であり、この差が３分未満では艶消し効果が得られな
い。高度の艶消し塗膜（60度鏡面光沢度で20％以下）と
するには５〜15分とするのが好ましい。

【００２２】本発明においては、ポリエステルＡの酸
価、ポリエステルＢの水酸基価、ポリエステルＡとＢの
配合比ならびにゲル化時間の差によって艶消し程度をコ
ントロールすることが可能である。例えば、ポリエステ
ルＡの酸価が100mgKOH/g、ポリエステルＢの水酸基価が
25 mgKOH/gで、ポリエステルＡとＢの配合比が30：70の
場合、ゲル化時間の差を３〜４分とする60度鏡面光沢度
が50〜60％の半艶消し塗膜を得ることができ、同じく５
分程度とすると60度鏡面光沢度が20％程度の艶消し、同
じく６分以上とすると60度鏡面光沢度が10％以下の完全
艶消しの塗膜を得ることが可能である。

【００２３】なお、ポリエステルＡ及びＢは、実質的に
ゲル化していないポリエステルである。実質的にゲル化
していないポリエステルとは、一般的な粉砕機で粉砕可
能であり、溶融時に流動可能なポリエステルを意味す
る。ゲル化したポリエステルでは、塗料化が困難であ
り、また、均一な塗膜が形成できない。

【００２４】また、ポリエステルＡ及びＢは、極限粘度
が0.15〜0.40、軟化点が50〜150 ℃の範囲のものが好ま
しい。極限粘度が0.15未満の場合、結果としてポリエス
テル樹脂の軟化点が低くなることから耐ブロッキング性
が低下する傾向がある。一方、極限粘度が0.40を超える
場合、ポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなることから
塗膜の平滑性が低下する傾向がある。また、軟化点が50
℃未満の場合、粉体化したポリエステル樹脂が凝集して
固化しやすく、耐ブロッキング性が劣る傾向がある。一
方、軟化点が 150℃を超える場合、溶融混練の温度を高
くすることが必要になり、塗料化時に硬化剤との反応が
進行し、結果として塗膜の平滑性や強度が低下する傾向
がある。

【００２５】本発明におけるポリエステルＡは、前記の
カルボン酸成分（エステル形成性誘導体を含む）及びア
ルコール成分を原料として、常法により温度 200〜280
℃でエステル化反応（又はエステル交換反応）を行った
後、５hPa 以下の減圧下、温度 200〜300 ℃、好ましく
は 230〜290 ℃で重縮合反応を行って高重合度のポリマ
ーとした後、少量のカルボン酸成分で解重合を行う方法
で調製することができる。

【００２６】一方、ポリエステルＢは、ポリエステルＡ
の場合と同様にして高重合度のポリマーを得た後、少量
のアルコール成分で解重合を行う方法で調製することが
できる。

【００２７】エステル化反応、エステル交換反応及び重
縮合反応において、公知の反応触媒を用いることができ
る。

【００２８】本発明においては、ポリエステルＡと反応
する硬化剤として、ヒドロキシルアルキルアミド系硬化
剤、ポリエステルＢと反応する硬化剤として、イソシア
ネート系硬化剤を配合する。

【００２９】ヒドロキシルアルキルアミド系硬化剤とし
ては、次の一般式で表わされるものが挙げられ、EMS-Ch
emie社から「Primid XL-552 」の商品名で市販されてい
るものがある。

【化１】ここで、Ｒ¹は水素又はアルキル基、Ｒ²はアルキレン
基を示す。

【００３０】また、イソシアネート系硬化剤としては、
ブロックドイソホロンジイソシアネート系硬化剤が好ま
しく用いられる。具体的には、イソシアネート基が自己
ブロックしたイソホロンジイソシアネート系硬化剤であ
るヒュルス社製「ベスタゴンBF 1540」（商品名）やε
−カプロラクタムでブロックしたイソホロンジイソシア
ネート系硬化剤であるヒュルス社製「ベスタゴン B 153
0 」（商品名）などがある。

【００３１】硬化剤の配合量は、ポリエステルの官能基
（カルボキシル基又は水酸基）量に対して 0.6〜1.2 倍
当量の範囲とすることが好ましく、より好ましくは 1.0
倍当量である。

【００３２】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物は、前記のようなポリエステルＡ及びＢと２種の硬化
剤、さらに、必要に応じてレベリング剤、その他の添加
剤、例えば、二酸化チタン、カーボンブラックなどの顔
料を配合して、ニーダー又はロールを用いて70〜150 ℃
で混練することにより調製できる。

【００３３】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明を具体
的に説明する。なお、特性値は次に示す方法で測定し
た。 (a) 酸価前述の方法で求めた。 (b) 水酸基価前述の方法で求めた。 (c) 極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、20℃で測定した。 (d) 軟化点ホットベンチで加熱し、目視により求めた。 (e) ゲル化時間前述の方法で求めた。 (f) 耐ブロッキング性直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に粉体塗料を４cmの
高さまで充填し、40℃の恒温槽中に１週間放置した後、
ガラス管を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態
で判定した。 ○：塊状になっていない、 ×：塊状になっている (g) 重量減少率粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が50〜60μm に
なるように静電塗装して 190℃で20分間焼付けを行い、
焼付け前後の重量差の焼付け前の重量に対する割合を求
めた。 (h) 平滑性塗膜の平滑性を目視により評価した。 ○：良好、 △：やや劣る、 ×：劣る (i) 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 (j) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cm、500gの球を垂直に落下
させて、塗膜の破壊する高さを求めた。 (10cm以上であ
れば合格である。)

【００３４】実施例１〜７及び比較例１〜６〔ポリエステルの調製〕表１に示した原料化合物を表１
に示した量（モル部）でエステル化反応槽に仕込み、圧
力を 0.25 MPaGに加圧し、反応温度を 100℃から徐々に
昇温し、 250℃で４時間エステル化反応を行った。得ら
れたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、触媒と
して三酸化アンチモンを２×10^-4モル／酸成分モルの量
で添加し、0.4hPa以下に減圧し、 280℃で４時間重縮合
反応を行い、極限粘度0.45のポリエステルを得た。次い
で、このポリエステルに表１に示した解重合剤を表１に
示した量（モル部）で添加し、不活性ガス雰囲気中で常
圧下、 250℃で２時間（ポリエステルＡ1〜Ａ3 の場
合）又は 270℃で１時間（ポリエステルＢ1 〜Ｂ5 の場
合) 解重合反応を行い、表１に示す特性値を有するポリ
エステルＡ1 〜Ａ3 及びポリエステルＢ1 〜Ｂ5 を得
た。各ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】〔粉体塗料の調製と試験〕ポリエステル樹
脂、硬化剤：「Primid XL-552 」及び「ベスタゴン BF
1540」、ブチルポリアクリレート系レベリング剤：BASF
社製アクロナール4F、ベンゾイン及びルチル型二酸化チ
タン：石原産業社製CR-90 を表２及び表３に示す量（重
量部）で採り、FM 10B型ヘンシェルミキサー（三井三池
製作所製）でドライブレンドした後、PR-46 型コ・ニー
ダー（ブッス社製）を用い、 110℃で溶融混練し、冷
却、粉砕後、目開き 106μm の金網で分離して粉体塗料
を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜
厚が50〜60μm になるように静電塗装して 190℃で20分
間焼付けを行った。塗料性能を評価した結果を表２及び
表３に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例１〜７で得られた粉体塗料は、耐ブ
ロッキング性が良好であり、焼き付け時の重量減少が少
なく、塗膜は、艶消し効果、平滑性、強度（耐衝撃性）
に優れていた。

【００４０】これに対して、ポリエステルＡの割合が適
当でない比較例１〜２、ポリエステルＢの水酸基価が大
きい比較例４、ポリエステルＡとＢのゲル化時間の差が
小さい比較例５、ポリエステルＡの酸価が小さい比較例
６では、いずれも艶消し塗膜が得られなかった。また、
ポリエステルＢの水酸基価が小さい比較例３では、良好
な平滑性と強度（耐衝撃性）を有する塗膜が得られなか
った。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、耐ブロッキング性が良
好で、焼き付け時に炉の汚染や重量減少が少なく、か
つ、平滑性、強度に優れた半艶消しないし艶消しの塗膜
を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が提供され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸価が40 mgKOH/g以上のポリエステルＡ
と水酸基価が10〜60mgKOH/gのポリエステルＢとからな
り、ポリエステルＡとＢとのゲル化時間の差（絶対値）
が３分以上であり、ポリエステルＡとＢとの割合が重量
比で70：30〜10：90である組成物に、ポリエステルＡと
反応するヒドロキシルアルキルアミド系硬化剤及びポリ
エステルＢと反応するイソシアネート系硬化剤を配合し
たことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物。